JP2008116571A - マスクブランク用基板の製造方法及びマスクブランクの製造方法、並びに転写マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高平滑で、しかも基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥）を低減した基板が安定して得られるマスクブランク用基板、これを用いたマスクブランク、及び転写マスクを提供する。
【解決手段】研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程によりマスクブランク用基板表面を研磨した後、該基板表面に高濃度のオゾンガスを作用させる。こうして得られたマスクブランク用基板の主表面に転写パターン用の薄膜を形成してマスクブランクとする。さらに、得られたマスクブランクの薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成し、転写マスクとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板表面に微小な表面欠陥のないマスクブランク用基板の製造方法、該基板を用いたマスクブランクの製造方法、及び転写マスクの製造方法に関する。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランク用ガラス基板の平滑性や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる状況にある。ここで、従来のマスクブランク用ガラス基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば、下記特許文献１（特開昭６４−４０２６７号公報）に記載されているものがある。この精密研磨方法は、酸化セリウムを主材とする研磨材を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。
また、下記特許文献２（特開２００６−３５４１３号公報）には、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含み、ｐＨを０．５〜４の酸性側に調整された研磨スラリーを用いてガラス基板表面を研磨する方法が開示されている。

特開昭６４−４０２６７号公報 特開２００６−３５４１３号公報

本発明者の検討によると、上述の先行技術文献で記載されている技術を使用したとしても、近年要求されている表面欠陥に対する高いレベルの条件を満たさないことがわかった。すなわち、先行技術に挙げた研磨方法によって得られたガラス基板表面には、深さが数ｎｍ〜２００ｎｍ程度、大きさは数十ｎｍ〜５００ｎｍ程度の凹状の欠陥が形成されていることが判明した。これは、従来の目視検査では確認できない微小な凹状の欠陥で、近年要請されるようになった高いレベルの表面欠陥フリーの要請を確認するために開発された欠陥検査装置によって始めて確認することができたものである。

例えば、この凹状の欠陥上に薄膜を形成し、マスクブランク、及び転写マスクを作製した場合、凹状の欠陥の大きさが拡大化される場合があるため、次世代の基板として要求される０．３μｍ以上の欠陥が無いこと、更には０．１μｍ以上の欠陥が無いこと、また更には０．０５μｍ以上の欠陥が無いことを満足したとしても、この基板を用いて作製されるマスクブランク、及び転写マスクの欠陥検査を行った場合、問題となることがある。

また、この深さが数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹状の欠陥が形成されたガラス基板を使って例えば位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクを作製した場合、露光光の波長が短波長になるに従って、凹状の欠陥による位相差変化が大きくなり（凹状欠陥の深さが５ｎｍの場合、露光光がＡｒＦエキシマレーザー（露光波長：１９３ｎｍ）では、位相角変化は４．６度、Ｆ２エキシマレーザー（露光波長：１５７ｎｍ）では、位相角変化は５．７度となる）、無視できない程度になり問題となる。

また、この深さが数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹状の欠陥が形成されたガラス基板を使って反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した場合、マスク面のパターン近傍に凹状欠陥が存在すると、反射光にはその凹状欠陥に起因した位相の変化が起こる。この位相の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。特に波長が０．２〜１００ｎｍ程度の極端紫外（Extreme Ultra Violet、ＥＵＶ）光のような短波長の光を露光光として用いる場合、マスク面上の微細な凹凸に対して位相の変化が非常に敏感となるため、転写像への影響が大きくなる。例えば凹状欠陥の深さが５ｎｍの場合、露光波長が１３．５ｎｍで位相の変化は２０度を超え、その結果、ＣＤ誤差不良となり、無視できない問題となる。反射型マスクブランクの場合、基板上に露光光に対する反射膜として、数ｎｍ程度の薄膜を最低でも８０層以上積層した多層膜が用いられるため、基板表面上での欠陥は問題とならないような微小な欠陥であっても、上記多層膜の形成により基板表面の凹凸形状が増長された多層膜表面が形成されてしまう。

このように、マスクブランク用ガラス基板の平滑性及び表面欠陥に対する要求は非常に厳しく、上述した先行技術文献で記載されているような従来の研磨加工方法を適用し、最初は研磨条件や研磨液の状態を最適化したとしても、とくに研磨液の状態は研磨加工中に変化していき不安定であるため、上記近年の要求を満たすような高平滑で、しかも欠陥のない基板表面を安定的に得ることは実際には非常に困難である。

また、上記反射型マスクブランク用の基板としては、低熱膨張性ガラス（例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス）基板が多用されているが、この低熱膨張性ガラス基板は、例えばマスクブランク用基板として同じく多用されている石英ガラス基板と比べると耐薬品性に劣るため、研磨加工後の洗浄工程において、石英ガラス基板と同じ洗浄処理では基板表面のダメージが大きく、特に上記の凹状欠陥が多発するという問題が従来から指摘されており、ガラスの硝種によって洗浄処理を変更することは生産上の負担となっていた。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、高平滑で、しかも基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥）を低減した基板が安定して得られるマスクブランク用基板の製造方法、及びマスクブランクの製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥）に起因する位相欠陥やパターン欠陥のない転写マスクの製造方法を提供することを第二の目的とする。

本発明者は、従来の研磨条件や研磨液処方の最適化だけでは従来の問題を解決することは限界があるとの認識の下で、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明を完成するに至った。

（構成１）マスクブランク用基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランク用基板の製造方法であって、前記研磨工程によりマスクブランク用基板表面を研磨した後、該基板表面にオゾンガスを作用させることを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
構成１にあるように、研磨砥粒を含む研磨液を用いてマスクブランク用基板表面を所定に研磨した後、該基板表面にオゾンガスを作用させることにより、該基板表面には酸化層が形成される。その結果、該基板表面の平滑性が向上し、しかも基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥。以下同じ。）をオゾンガスを作用させる前と比べると低減できる。従って、通常の研磨工程により、基板表面を所定の鏡面（表面粗さが０．２〜０．２５ｎｍＲｍｓ程度）に仕上げた後、その基板表面にオゾンガスを作用させることで、近年要求されているより高いレベルの平滑性（表面粗さが０．１５ｎｍＲｍｓ以下）と基板表面の微小な表面欠陥の低減を同時に達成することができる。このように、通常の研磨工程では基板表面をある程度の鏡面に仕上げておけばよいので、オゾンガスを研磨後の基板表面に作用させるという手法を用いることにより、高平滑で、しかも基板表面の微小な表面欠陥を低減した基板を容易に且つ安定して得ることが可能になる。

（構成２）前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
構成２のように、とくに８０体積％以上の高濃度のオゾンガスを用いることにより、上述の基板表面の平滑性を高め、基板表面の微小な表面欠陥を低減する効果がより顕著に得られる。

（構成３）前記オゾンガスを作用させた後の前記マスクブランク用基板表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
本発明により、０．１５ｎｍＲｍｓ以下というような高平滑性を備えたマスクブランク用基板を容易に且つ安定的に得ることができる。

（構成４）前記オゾンガスを作用させた後、前記マスクブランク用基板をアルカリ性または酸性洗浄液で洗浄することを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
研磨後の基板表面にオゾンガスを作用させることにより、基板の耐薬品性を向上させることができるため、洗浄液によるダメージを防止することができ、洗浄後も高平滑で微小な表面欠陥が低減された基板の表面状態が保たれる。

（構成５）前記マスクブランク用基板は、低熱膨張性ガラス基板であることを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
低熱膨張性ガラス基板の場合、例えば石英ガラス基板と比べると特に耐薬品性に劣るため、本発明により研磨後の基板表面にオゾンガスを作用させて基板の耐薬品性を向上させることにより、例えば石英ガラス基板の場合と同様の洗浄処理を適用して洗浄を行うことができるので、本発明は好適である。

（構成６）構成１乃至５の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
構成１乃至５の何れかの製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することにより、平滑性が高く、基板上の微小な表面欠陥によるマスクブランクの欠陥（膜下欠陥）のないマスクブランクが得られる。

（構成７）構成６に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして前記基板の主表面上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法。
構成６の製造方法によって得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして前記基板の主表面上に薄膜パターンを形成することにより、基板表面の微小な表面欠陥に起因する位相欠陥やパターン欠陥のない転写マスクが得られる。

本発明によれば、高平滑で、しかも基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥）を低減したマスクブランク用基板が安定して得られる。
また、本発明によれば、本発明によるマスクブランク用基板を用いて、平滑性が高く、基板上の微小な表面欠陥によるマスクブランクの欠陥（膜下欠陥）のないマスクブランクが得られる。
また、本発明によれば、本発明によって得られたマスクブランクにおける薄膜をパターニングして薄膜パターンを形成することにより、基板表面の微小な表面欠陥（特に凹状欠陥）に起因する位相欠陥やパターン欠陥のない転写マスクが得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態にかかるマスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写マスクの製造方法を詳細に説明する。
本発明によるマスクブランク用基板の製造方法は、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程により、マスクブランク用基板表面を研磨した後、該基板表面にオゾンガスを作用させることを特徴とする。

上記研磨工程では、たとえば、研磨パッドを貼着した研磨定盤にマスクブランク用基板（ガラス基板）を押し付け、研磨砥粒を含有した研磨液を供給しながら上記研磨定盤と上記基板とを相対的に移動させることにより、上記基板の表面を研磨する。この研磨工程には後述の遊星歯車方式の両面研磨装置などを使用することができる。なお、研磨は、両面研磨、片面研磨のどちらでも構わない。

マスクブランク用基板は、研磨により良好な平滑性、平坦性が得られることから、ガラス基板であることが好ましい。ガラス基板の材料は特に限定されない。ガラス基板の材料としては、例えば、合成石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、低熱膨張性ガラス（例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス）などが挙げられる。

研磨砥粒としては、ガラス基板の良好な平滑性、平坦性が得られる点からコロイダルシリカが好ましい。ただし、コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液は通常、安定性の点からＮａＯＨやＫＯＨ等の無機アルカリや、アミン等の有機アルカリを添加してアルカリ性の研磨液としている。従って、アルカリを添加していない研磨液に比べ研磨液の粘性が高くなるので、コロイダルシリカの凝集体が研磨加工中にガラス基板のある箇所に付着する確率が高くなり、凸状の表面欠陥の発生率も高くなる恐れがある。よって、このような観点から、粘性の低い研磨液を使用することが好ましい。コロイダルシリカ砥粒を含む粘性の低い研磨液とする方法としては、たとえばアルカリを含まない中性域で使用することができるコロイダルシリカとすることが好ましい。中性域のコロイダルシリカは、蒸留精製が可能な有機珪素化合物を加水分解することで得られ、中性域でしかもＮａやＫ等のアルカリ金属の少ない高純度なコロイダルシリカを得ることが可能である。

なお、研磨砥粒を含有する研磨液の処方及び液温、研磨パッドの材質、加工圧力、研磨時間等の条件は、所望の平滑性が得られるように適宜設定されるが、本発明においては、研磨加工後のオゾンガスを作用させることにより、高平滑性が達成できるので、この研磨工程の段階では、あまり高い平滑性を求める必要はなく、基板表面を所定の鏡面、例えば表面粗さが０．２〜０．２５ｎｍＲｍｓ程度に仕上げられていればよい。

本発明においては、上記研磨工程により表面研磨を実施した基板表面にオゾンガスを照射する、あるいは基板をオゾンガス中に曝すなどの方法で基板表面にオゾンガスを作用させる。オゾンガスを基板表面に作用させることにより、基板の表面には酸化層が形成される。この場合、オゾンガスの濃度を８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。このような特に高濃度のオゾンガスを用いることにより、基板表面の平滑性を高め、基板表面の微小な表面欠陥を低減する効果がより顕著に得られるからである。

なお、オゾンガスを作用させる時間（処理時間）、雰囲気温度等については特に制約する必要は無いが、例えば雰囲気温度が高いとオゾンガスによる酸化速度が速まるため、生産性を上げる観点からは、処理時間については、例えば５〜６０分程度の範囲、雰囲気温度については、例えば室温〜３００℃程度の範囲とすることが好適である。

以上のように、研磨砥粒を含む研磨液を用いてマスクブランク用基板表面を所定の表面粗さとなるように研磨した後、該基板表面にオゾンガスを作用させることにより、該基板表面には酸化層が形成され、その結果、該基板表面の平滑性が向上するとともに、基板表面の微小な表面欠陥、特に凹状欠陥をオゾンガスを作用させる前と比べると低減することができる。要するに本発明によれば、通常の研磨工程により、基板表面を所定の鏡面（表面粗さが０．２〜０．２５ｎｍＲｍｓ程度）に仕上げた後、その基板表面にオゾンガスを作用させることで、近年要求されているより高いレベルの平滑性（表面粗さが０．１５ｎｍＲｍｓ以下）と基板表面の微小な表面欠陥の低減を同時に達成することができる。また、本発明によれば、通常の研磨工程では基板表面をある程度の鏡面に仕上げておけばよく、次いでオゾンガスを研磨後の基板表面に作用させるという手法を用いることにより、０．１５ｎｍＲｍｓ以下というような高平滑性を備え、基板表面の微小な表面欠陥を低減したマスクブランク用基板を容易に、また安定的に得ることができる。
なお、本発明で言う微小な凹状の表面欠陥とは、その深さが数ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、その大きさは数十ｎｍ〜５００ｎｍ程度のものをいう。

また、本発明においては、研磨加工後の基板表面にオゾンガスを作用させた後、該基板をアルカリ性または酸性洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。研磨加工後の基板表面にオゾンガスを作用させることにより酸化層が形成され、基板の耐薬品性を向上させるという効果も得られるため、通常の洗浄工程で用いられるアルカリ性や酸性洗浄液による基板表面のダメージを防止することができる。従って、洗浄後も高平滑で微小な表面欠陥が低減された基板の表面状態が保たれる。とりわけ、低熱膨張性ガラス基板の場合、例えば石英ガラス基板と比べると耐薬品性に劣るため、本発明により研磨後の基板表面にオゾンガスを作用させて基板の耐薬品性を向上させることにより、例えば石英ガラス基板の場合と同様の洗浄処理（アルカリ（ＮａＯＨ）洗浄や、硫酸洗浄、フッ酸とケイフッ酸の混酸による洗浄など）を適用して洗浄を行うことができるので、生産上も有利である。

また、ＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板としては、露光時の熱による転写パターンの歪みを抑えるために、低熱膨張性のガラス基板（例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系基板など）が通常使用される。ＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板の場合、パターン転写時のパターンの歪みや位置ずれを防止するために、高平滑性に加えて高平坦度であることが要求される。そこで、通常の研磨工程の後、高平坦度化するための局所加工を施してもよい。これは、研磨加工後の基板表面の表面形状を測定して、凸部位を特定し、凸部位の高さ（凸度）に応じた加工条件で凸部位に局所加工を施すものである。局所加工は、例えばプラズマエッチング、イオンビーム（ガスクラスターイオンビームなど）等によって行うことができる。ただし、このような局所加工によって、基板表面に面荒れが生じたり、加工変質層が生じる場合があり、この場合は、局所加工後に、面荒れの改善や加工変質層の除去を目的とした短時間の研磨を行うことが好ましい。このような通常の研磨加工の後に局所加工を行う場合は、局所加工後の短時間の研磨の後で、本発明によるオゾンガスを基板表面に作用させる処理を行うことが好ましい。

また、本発明を適用するマスクブランクとしては、フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランク、反射型マスクブランクなどが挙げられ、用途としてはＬＳＩ（半導体集積回路）用マスクブランク、ＬＣＤ（液晶表示板）用マスクブランクなどが挙げられる。
また、本発明に係わるマスクブランク用基板は、位相シフトマスクブランク用ガラス基板か、反射型マスクブランク用ガラス基板の何れかとすると好適である。上述の通り、これらのマスクブランク用基板は平滑性と表面欠陥について非常に厳しい要求が求められており、本発明によれば、高平滑性と微小欠陥の低減が実現でき、微小な表面欠陥により発生する位相差変化を抑えることができること、微小な表面欠陥により、その上に形成する多層反射膜表面での位相欠陥等を抑えることができることから位相シフトマスクブランク用ガラス基板、反射型マスクブランク用ガラス基板に特に好適である。

また、本発明によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することにより、平滑性が高く、基板上の微小な表面欠陥によるマスクブランクの欠陥（膜下欠陥）のないマスクブランクが得られる。
ここで、転写パターンを形成するための薄膜とは、露光光の位相を変化させる位相シフト膜（多層の場合を含む）、露光光を遮断する遮光膜（多層の場合を含む）、あるいは位相シフト膜と遮光膜とを積層した膜や、位相シフト機能と遮光機能を有するハーフトーン膜（多層の場合を含む）、露光光を反射する反射膜、露光光を吸収する吸収体膜などを指す。従って、本発明でいうマスクブランクは広義の意味で用い、遮光膜のみが形成されたフォトマスクブランクのほか、位相シフト膜やハーフトーン膜などが形成された位相シフトマスクブランク、更には反射膜と吸収体膜などが形成された反射型マスクブランクが含まれる。
なお、本発明でいうマスクブランクは、上述の薄膜以外に、薄膜上にレジスト膜等を形成しても構わない。

また、本発明によって得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして基板の主表面上に薄膜パターンを形成することにより、基板表面の微小な表面欠陥に起因する位相欠陥やパターン欠陥のない転写マスクが得られる。この場合の薄膜パターンは、レジスト膜付きマスクブランクを準備し、フォトリソ工程によりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして薄膜をエッチングすることにより形成することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例では、マスクブランク用ガラス基板として位相シフトマスクブランク用ガラス基板、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク用ガラス基板（以下、単にガラス基板と称する）を例に説明する。
まず、以下の実施例において研磨工程で使用する遊星歯車方式の両面研磨装置について図１を用いて説明する。
遊星歯車方式の両面研磨装置は、太陽歯車２と、その外方に同心円状に配置される内歯歯車３と、太陽歯車２及び内歯歯車３に噛み合い、太陽歯車２や内歯歯車３の回転に応じて公転及び自転するキャリア４と、このキャリア４に保持された被研磨加工物１を研磨パッド７が貼着された挟持可能な上定盤５及び下定盤６と、上定盤５と下定盤６との間に研磨液を供給する研磨液供給部（図示せず）とを備えている。
研磨加工時には、キャリア４に保持された被研磨加工物１を上定盤５及び下定盤６とで挟持するとともに、上下定盤５，６の研磨パッド７と被研磨加工物１との間に研磨液を供給しながら、太陽歯車２や内歯歯車３の回転に応じて、キャリア４が公転及び自転しながら、被研磨加工物１の上下両面が研磨加工される。

以下の実施例１〜３は、マスクブランク用ガラス基板の製造方法の具体例である。
（実施例１）
合成石英ガラス基板（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ）の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を上述の両面研磨装置のキャリアにセットし、以下の研磨条件で研磨加工（精密研磨）を行った。
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
研磨液：コロイダルシリカ砥粒（平均粒径１００ｎｍ）を含むアルカリ水溶液
加工圧力：５０〜１００ｇ／ｃｍ^２
加工時間：６０分

精密研磨終了後、研磨を施したガラス基板表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガス濃度は９０体積％であり、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。
オゾンガス照射終了後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を、希アルカリ水溶液（１％ＮａＯＨ）を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、１０分間の洗浄を行った。
上述の精密研磨及びオゾンガス照射を複数バッチ行い、ガラス基板（位相シフトマスクブランクス用ガラス基板）を１００枚作製した。

この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全て二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍ以下と非常に良好であった。
また、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて深さ約１０〜５０ｎｍの微小な凹状の表面欠陥を調べたところ、微小な表面欠陥の発生個数は、０．０２個／ｃｍ^２であった。
なお、上記精密研磨後のオゾンガス照射を行わなかったこと以外は同様にして作製したガラス基板（比較例）の主表面の表面粗さは、全て二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．２２ｎｍ程度であった。また、このガラス基板主表面の微小な表面欠陥の発生個数は、０．６個／ｃｍ^２であった。従って、本発明によるオゾンガス照射により、平滑性が向上し高平滑で、しかも微小表面欠陥の極めて少ないガラス基板が得られることがわかった。

（実施例２）
上述の実施例１において、オゾンガス照射に用いるオゾンガス濃度を７０体積％としたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板（位相シフトマスクブランクス用ガラス基板）１００枚を作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全て二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１５ｎｍ以下と良好であった。
また、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて深さ約１０〜５０ｎｍの微小な凹状の表面欠陥を調べたところ、微小な表面欠陥の発生個数は、０．２個／ｃｍ^２であった。
本実施例においても、高平滑で、しかも微小表面欠陥の極めて少ないガラス基板が得られることがわかった。

（実施例３）
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系低熱膨張ガラス基板（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ）の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を実施例１と同様な条件で精密研磨を行った。

精密研磨終了後、このガラス基板の表面形状（平坦度）を光学干渉式の平坦度測定装置で測定した結果、基板の平坦度は０．２μｍ（凸形状）であった。得られた表面形状測定結果から、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク用ガラス基板に必要な平坦度の基準値と比較し、その差分（必要除去量）を計算し、その必要除去量に応じたガスクラスタイオンビームの加工条件を設定した。設定した加工条件に従い、ガラス基板の平坦度が基準値以下となるように、ガスクラスタイオンビームで形状を調整した。ガスクラスタイオンビームで形状調整を行った後、ガラス基板表面の平坦度を測定したところ、０．０５μｍと良好であった。

以上のようにして平坦度調整を施したガラス基板表面にオゾンガスを照射した。この場合のオゾンガス濃度は９０体積％であり、雰囲気温度は２００℃とし、オゾンガスの照射時間は３０分間とした。
オゾンガス照射終了後、ガラス基板を、ケイフッ酸（０．２％）と低濃度フッ酸（０．０５％）を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、１０分間の洗浄を行った。
上述の精密研磨、平坦度調整及びオゾンガス照射を複数バッチ行い、ガラス基板（ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク用ガラス基板）を１００枚作製した。

この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全て二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１１ｎｍ以下と非常に良好であった。
また、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて深さ約１０〜５０ｎｍの微小な凹状の表面欠陥を調べたところ、微小な表面欠陥の発生個数は、０．０３個／ｃｍ^２であった。
なお、上記精密研磨及び平坦度調整後のオゾンガス照射を行わなかったこと以外は同様にして作製したガラス基板（比較例）の主表面の表面粗さは、全て二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．２８ｎｍ程度であった。また、このガラス基板主表面の微小な表面欠陥の発生個数は、０．８個／ｃｍ^２であった。

従って、本発明によるオゾンガス照射により、平滑性が向上し高平滑で、しかも微小表面欠陥の極めて少ないガラス基板が得られることがわかった。なお、上記比較例のガラス基板は、ケイフッ酸とフッ酸による洗浄前のガラス基板（比較例）の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．２２ｎｍ程度であった。低熱膨張ガラス基板は酸性洗浄液によるダメージが大きく、本発明によるオゾンガス照射により耐薬品性も向上させることができる。

（実施例４）
上述の実施例１、２により得られた位相シフトマスクブランク用ガラス基板の一主表面上に、モリブデンシリサイド窒化膜からなるハーフトーン膜をスパッタリング法により形成した後、レジスト膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した。
さらに、レジスト膜を所定の描画、現像によりパターニングしてレジストパターンとした後、このレジストパターンをマスクとしてモリブデンシリサイド窒化膜をドライエッチングによりエッチング除去、レジストパターンを除去して位相シフトマスクを作製した。

（実施例５）
また、上述の実施例３により得られたＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク用ガラス基板の一主表面上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜の交互積層膜を４０周期にわたり形成して多層反射膜を形成し、さらに、多層反射膜上にＴａＢＮ膜からなる吸収体膜を形成し、レジスト膜を形成して反射型マスクブランクを作製した。
さらに、レジスト膜を所定の描画、現像によりパターニングしてレジストパターンとした後、このレジストパターンをマスクにしてＴａＢＮ膜をドライエッチングによりエッチング除去、レジストパターンを除去して反射型マスクを作製した。

（評価結果）
こうして作製した位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク、反射型マスクブランク、反射型マスクの欠陥検査を行ったところ、実施例１、２によるガラス基板を用いて製造した位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスク、並びに反射型マスクブランク、及び反射型マスクには、特に凹状の表面欠陥は認められなかった。これに対し、本発明によるオゾンガス照射を行わずに作製した比較例によるガラス基板を用いて製造した位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスク、並びに反射型マスクブランク、及び反射型マスクには、ガラス基板表面、ハーフトーン膜パターンの境界、多層反射膜表面、吸収体膜パターンの境界に凹状の表面欠陥が確認され、さらに基板表面の平滑性に起因して、位相シフト膜の平滑性、多層反射膜の平滑性が悪かった。これらの表面欠陥、平滑性は、マスクを用いてパターン転写を行った際の転写像のパターン精度等にも影響を及ぼす。

研磨工程で使用する遊星歯車方式の両面研磨装置の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 被研磨加工物
２ 太陽歯車
３ 内歯歯車
４ キャリア
５ 上定盤
６ 下定盤
７ 研磨パッド

Claims (7)

1. マスクブランク用基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランク用基板の製造方法であって、
   前記研磨工程によりマスクブランク用基板表面を研磨した後、該基板表面にオゾンガスを作用させることを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
2. 前記オゾンガスの濃度が８０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
3. 前記オゾンガスを作用させた後の前記マスクブランク用基板表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
4. 前記オゾンガスを作用させた後、前記マスクブランク用基板をアルカリ性または酸性洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
5. 前記マスクブランク用基板は、低熱膨張性ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れか一に記載のマスクブランク用基板の製造方法によって得られたマスクブランク用基板の主表面上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
7. 請求項６に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクにおける前記薄膜をパターニングして前記基板の主表面上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法。
   

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