JP4426883B2 - Ｅｕｖマスクブランクス用ガラス基板の製造方法、ｅｕｖ反射型マスクブランクスの製造方法、ｅｕｖ反射型マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光（波長：１３ｎｍ）などの超短波長域の光を露光光源として用いるＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板、ＥＵＶ反射型マスクブランクス、ＥＵＶ反射型マスク及び半導体装置の各製造方法に関する。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化や高精度化に伴い、マスクブランクス用ガラス基板に要求される基板表面の微細化傾向は年々厳しくなる状況にある。特に、露光光源の波長が短くなるにしたがって、基板表面の形状精度（平坦性）や品質（欠陥サイズ）に対する要求が厳しくなっており、きわめて平坦度が高く、かつ、微小欠陥がないマスクブランクス用ガラス基板が求められている。

例えば、露光光源がＦ２エキシマレーザーの場合は、要求されるガラス基板の平坦度が０．２５μｍ以下、要求される欠陥サイズが０．０７μｍ以下であり、さらにＥＵＶ光の場合は、要求されるガラス基板の平坦度が０．０５μｍ以下、要求される欠陥サイズが０．０５μｍ以下となっている。

従来、マスクブランクス用ガラス基板の製造に際し、表面粗さを低減するための精密研磨方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１に示される精密研磨方法は、基板表面を、酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。このような研磨方法でガラス基板を研磨する場合は、通常、複数のガラス基板をセットし、その両面を同時に研磨するバッチ式の両面研磨機が使用されている。

ところで、上記の精密研磨方法によれば、理論上、研磨砥粒の平均粒径を小さくすることにより、要求平滑度を達成することが可能であるが、実際は、ガラス基板を保持するキャリア、ガラス基板を挟む定盤、キャリアを動かす遊星歯車機構などの機械的な精度に影響を受けるため、安定して得られるガラス基板の平坦度は０．５μｍ程度が限界であった。

そこで、近年においては、プラズマエッチングやガスクラスターイオンビームによる局所加工を用いたガラス基板の平坦化方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特許文献２、３に示される平坦化方法は、ガラス基板表面の凹凸形状を測定するとともに、凸部位の凸度に応じた加工条件（プラズマエッチング量、ガスクラスターイオンビーム量など）で凸部位に局所加工を施すことにより、ガラス基板表面を平坦化するというものである。

特開昭６４−４０２６７号公報（第２頁） 特開２００２−３１６８３５号公報（第３頁） 特開平８−２９３４８３号公報（第３頁、第１図）

ところで、プラズマエッチングやガスクラスターイオンビームによる局所加工でガラス基板表面の平坦度を調整した場合、これらの局所加工後、ガラス基板表面に面荒れが生じたり、加工変質層が生じるため、局所加工後に、面荒れの改善や加工変質層の除去を目的として、短時間の研磨を行うことが必要となる。

しかしながら、局所加工により生じたガラス基板の加工片や反応生成物が、ガラス基板表面に残留したまま研磨することにより、ガラス基板表面に深さが数ｎｍ〜数十ｎｍの微細な欠陥が生じ、表面平均粗さＲａが０．２ｎｍ以下のガラス基板を得られないという問題が発生した。

本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、局所加工が施されたガラス基板表面を、局所加工による面荒れの改善や加工変質層の除去を目的として研磨するにあたり、この研磨工程の前に、ガラス基板表面の平坦度を維持しつつ、ガラス基板の加工片や反応生成物を除去することにより、研磨工程における表面欠陥の発生を防止するとともに、表面粗さを低減させることができるＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板、ＥＵＶ反射型マスクブランクス、ＥＵＶ反射型マスク及び半導体装置の各製造方法の提供を目的としている。

上記目的を達成するため本発明におけるＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板表面の凹凸形状を測定する凹凸形状測定工程と、前記凹凸形状測定工程で得られた測定結果にもとづいて、前記ガラス基板表面に存在する凸部位の凸度を特定するとともに、この凸度に応じた加工条件で前記凸部位に局所加工を施すことにより、前記ガラス基板表面の平坦度を、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板として要求される所定の基準値以下に制御する平坦度制御工程と、前記平坦度制御工程の後、前記局所加工が施された前記ガラス基板表面を研磨する研磨工程を有するＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、前記局所加工は、プラズマエッチング又はガスクラスターイオンビームによって行われるものであり、前記平坦度制御工程の後で、かつ、前記研磨工程の前に、前記局所加工が施された前記ガラス基板表面に、ケイフッ酸で酸処理を施し、前記局所加工で発生した加工変質層や反応生成物を除去する方法としてある。

また、本発明は、前記ケイフッ酸の酸濃度を、０．０５〜１０ｖｏｌ％とした方法としてある。

また、本発明は、前記酸処理の後、酸処理が施された前記ガラス基板表面にアルカリ処理を施す方法としてある。

また、本発明は、前記基準値を０．０５μｍ以下とした方法としてある。

また、本発明は、前記研磨工程後における前記ガラス基板表面の表面欠陥を０．０５μｍ以下となるようにした方法としてある。

上記発明によれば、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られる。

本発明のＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造方法は、上記ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって得られたガラス基板上に、反射多層膜と吸収体層を形成する方法としてある。

本発明のＥＵＶ反射型マスクの製造方法は、上記ＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造方法によって得られたＥＵＶ反射型マスクブランクスの吸収体層をパターニングして吸収体層パターンを形成する方法としてある。

本発明の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ反射型マスクの製造方法によって得られたＥＵＶ反射型マスクを使用し、リソグラフィー法によりＥＵＶ反射型マスクの前記吸収体層パターンを半導体基板上にパターン転写する方法としてある。

半導体装置の製造方法をこのような方法にすれば、超ＬＳＩデバイスを製造することが可能となる。

以上のように、本発明によれば、局所加工が施されたガラス基板表面を、局所加工による面荒れの改善や加工変質層の除去を目的として研磨するにあたり、この研磨工程の前に、ガラス基板表面の平坦度を維持しつつ、ガラス基板の加工片や反応生成物を除去することにより、研磨工程における表面欠陥の発生を防止するとともに、表面粗さを低減させることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
［マスクブランクス用ガラス基板の製造方法］
まず、本発明におけるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法について、図１及び図２を参照して説明する。

図１は、マスクブランクス用ガラス基板の製造工程を示すフローチャートである。
この図に示すように、本発明におけるマスクブランクス用ガラス基板の製造工程は、表面が精密研磨されたガラス基板を準備する準備工程（Ｐ−１）と、ガラス基板表面の凹凸形状を測定する凹凸形状測定工程（Ｐ−２）と、局所加工によってガラス基板表面の平坦度を制御する平坦度制御工程（Ｐ−３）と、ガラス基板表面を酸又はアルカリ処理する酸又はアルカリ処理工程（Ｐ−４）と、ガラス基板表面を研磨する研磨工程（Ｐ−５）とを有する。

＜準備工程（Ｐ−１）＞
準備工程（Ｐ−１）は、例えば、後述する研磨装置を用いて、片面又は両面が精密研磨されたガラス基板を準備する工程である。
ガラス基板は、マスクブランクスとして用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
Ｆ２マスクブランクス用ガラス基板の場合は、露光光源の吸収を可及的に抑えるために、弗素をドープした石英ガラスなどが用いられる。

ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の場合は、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、０±１．０×１０^-7／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^-7／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料が使用される。
また、ＥＵＶ用マスクブランクスは、ガラス基板上に多数の膜が形成されるため、膜応力による変形を抑制できる剛性の高いガラス材料が使用される。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有するガラス材料が好ましい。例えば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系ガラス、石英ガラスなどのアモルファスガラスや、β−石英固溶体を析出した結晶化ガラスが用いられる。

図２は、研磨装置の概略断面図である。
この図に示される研磨装置は、下定盤１０、上定盤２０、太陽歯車３０、内歯歯車４０、キャリア５０及び研磨剤供給手段６０からなる遊星歯車方式の研磨加工部を備えている。この研磨加工部は、キャリア５０にセットされたガラス基板を、研磨パッド１１、２１が貼り付けられた上下の定盤１０、２０で挟み、定盤１０、２０間に研磨剤を供給しながら、キャリア５０を自転及び公転させることにより、ガラス基板の両面を研磨するものである。以下、研磨加工部の構成について説明する。

下定盤１０は、円環状の水平な上面を有する円盤部材であり、その上面に研磨パッド１１が貼り付けられている。下定盤１０の下面は、垂直軸Ａ（研磨加工部の中心を通る垂直軸）を中心として回転可能な下部支持部材１２に固定されている。下部支持部材１２は、下定盤回転駆動部１３と連係されており、その駆動によって、下定盤１０及び下部支持部材１２が回転動作される。
なお、下定盤１０は、回転不能に固定されていてもよい。

上定盤２０は、円環状の水平な下面を有する円盤部材であり、下定盤１０と対向する下面に研磨パッド２１が貼り付けられている。上定盤２０の上面は、垂直軸Ａを中心として回転可能な上部支持部材２２に固定されている。上部支持部材２２は、上定盤回転駆動部２３に連係されており、その駆動によって、上定盤２０及び上部支持部材２２が回転動作される。
また、上定盤２０及び上部支持部材２２は、垂直軸Ａに沿って昇降自在に支持されるとともに、図示しない上定盤昇降駆動部の駆動によって昇降動作される。
なお、上定盤２０は、回転不能に固定されていてもよい。

太陽歯車３０は、研磨加工部の中央位置に回転可能に設けられており、太陽歯車回転駆動部３１の駆動に応じて、垂直軸Ａを中心として回転動作される。ただし、内歯歯車４０を回転動作させる場合は、太陽歯車３０を回転不能に固定してもよい。
内歯歯車４０は、内周側に歯列を有するリング状の歯車であり、太陽歯車３０の外方に同心円状に配置されている。本実施形態の内歯歯車４０は、回転不能に固定されているが、垂直軸Ａを中心として回転可能とし、内歯歯車回転駆動部（図示せず）の駆動に応じて、回転動作するようにしてもよい。

キャリア（遊星歯車）５０は、外周部に歯列を有する薄板状の円盤部材であり、ガラス基板を保持するためのワーク保持孔が一又は複数個形成されている。
なお、キャリア５０は、キャリアに形成された孔に、被研磨加工物Ｗの保持具をゆるく挿入して使用するダブルキャリア方式のものであってもよい。

研磨加工部には、通常、複数個のキャリア５０が配置される。これらのキャリア５０は、太陽歯車３０及び内歯歯車４０に噛み合い、太陽歯車３０及び／又は内歯歯車４０の回転に応じて、太陽歯車３０の周囲を公転しつつ自転する。
また、上定盤２０及び下定盤１０の外径は、内歯歯車４０の内径よりも小さくなっており、太陽歯車３０と内歯歯車４０との間で、かつ上定盤２０と下定盤１０とに挟まれるドーナツ状の領域が実際の研磨領域となる。

研磨剤供給手段６０は、研磨剤を貯溜する研磨剤貯留部６１と、研磨剤貯留部６１に貯溜された研磨剤を、上定盤２０と下定盤１０との間の研磨領域に供給する複数のチューブ６２とを備えて構成されている。
研磨剤貯留部６１は、水平面上に環状の研磨剤貯溜路を形成しており、複数の支柱部材６３を介して、上部支持部材２２の上方位置に設けられている。

上部支持部材２２、上定盤２０及び研磨パッド２１には、互に連通する貫通孔２２ａ、２０ａ、２１ａが複数形成されており、ここに各チューブ６２の下端部が接続される。これにより、研磨剤貯留部６１に貯溜された研磨剤が、チューブ６２及び貫通孔２２ａ、２０ａ、２１ａを介して、上定盤２０と下定盤１０との間の研磨領域に供給される。

研磨剤としては、微細な研磨粒子を液体中に分散させたものが用いられる。研磨粒子は、例えば、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、コロイダルシリカなどであり、ガラス基板の材質、加工表面粗さなどに応じて適宜選択される。これらの研磨粒子は、水、酸性溶液、アルカリ性溶液などの液体中に分散されて研磨剤となる。

準備工程（Ｐ−１）は、少なくとも、ガラス基板の両面を粗研磨する粗研磨工程と、粗研磨されたガラス基板の両面を精密研磨する精密研磨工程とを有し、段階的な研磨を行う。
例えば、粗研磨工程では、比較的研磨砥粒の大きい酸化セリウムを分散させた研磨剤が使用され、精密研磨工程では、比較的研磨砥粒の小さいコロイダルシリカを分散させた研磨剤が使用される。

＜凹凸形状測定工程（Ｐ−２）＞
凹凸形状測定工程（Ｐ−２）は、前工程（Ｐ−１）で準備されたガラス基板表面の凹凸形状（平坦度）を測定する工程である。
凹凸形状の測定は、測定精度の点から光学干渉式の平坦度測定装置で行うことが好ましい。この平坦度測定装置は、コヒーレントな光をガラス基板表面に当てて反射させ、ガラス基板表面の高さの差を反射光の位相のずれとして観測するものである。
なお、本発明における平坦度は、例えば、ガラス基板表面の測定面から最小自乗法で算出される仮想絶対平面（焦平面）に対する測定面の最大値と最小値の差をいう。

凹凸形状の測定結果は、コンピュータなどの記録媒体に保存される。その後、予め設定された所定の基準値（所望の平坦度）と比較され、その差分がコンピュータなどの演算手段によって計算される。この差分は、ガラス基板表面の所定領域毎に計算されるものであり、所定領域は、局所加工における加工領域と一致するように設定される。これにより、各測定領域における上記の差分が、局所加工における各加工領域の必要除去量となる。
なお、上記の演算処理は、凹凸形状測定工程（Ｐ−２）、平坦度制御工程（Ｐ−３）のいずれで行ってもよい。

＜平坦度制御工程（Ｐ−３）＞
平坦度制御工程（Ｐ−３）は、凹凸形状測定工程（Ｐ−２）で得られた測定結果にもとづいて、ガラス基板表面に存在する凸部位の凸度を特定するとともに、この凸度に応じた加工条件で凸部位に局所加工を施すことにより、ガラス基板表面の平坦度を所定の基準値以下に制御する工程である。

局所加工は、ガラス基板表面における所定領域毎に設定された加工条件にしたがって行われる。この加工条件は、上述のように、平坦度測定装置によって測定されたガラス基板表面の凹凸形状と、予め設定される平坦度基準値との差分（局所加工の必要除去量）にもとづいて設定される。
加工条件のパラメータは、加工装置によって異なるが、凸部位の凸度が大きいほど除去量が多くなるように設定する。例えば、局所加工の加工方式が、イオンビームやプラズマエッチングである場合、凸部位の凸度が大きいほど、イオンビームの移動速度やプラズマ発生筐体の移動速度が遅くなるように制御される。また、イオンビームの強度やプラズマ強度を制御してもよい。

平坦度制御工程（Ｐ−３）で用いられる局所加工方法としては、上記イオンビームやプラズマエッチングのほか、ＭＲＦ（ＭａｇｎｅｔｏＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などが挙られる。
ＭＲＦは、磁性流体中に含有させた研磨砥粒を、被加工物（ガラス基板）に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。

ＣＭＰは、小径研磨パッド及び研磨剤（コロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有）を用い、小径研磨パッドと被加工物（ガラス基板）との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
これらの局所加工方法のなかでも、特に、イオンビーム、プラズマエッチング、ＣＭＰによる局所加工では、局所加工後、ガラス基板表面に面荒れや加工変質層が生じるため、後述の酸処理が特に有効となる。

以下、平坦度制御工程（Ｐ−３）において特に好適なプラズマエッチング及びイオンビームによる局所加工について説明する。
プラズマエッチングによる局所加工方法は、除去すべき表面部位の上方にプラズマ発生筐体を位置させ、エッチングガスを流すことにより、除去部位をエッチングする局所加工方法である。すなわち、エッチングガスを流すと、プラズマ中で発生した中性ラジカル種がガラス基板表面に等方的に衝突し、この部分がエッチングされる。一方、プラズマ発生筐体が位置していない部分には、プラズマが生じていないので、エッチングガスが当たってもエッチングされることは無い。

プラズマ発生筐体をガラス基板上で動かす際、ガラス基板表面の必要除去量に応じて、プラズマ発生筐体の移動速度やプラズマ強度を制御することにより、除去量が調整される。
プラズマ発生筐体は、電極対でガラス基板を挟む構造とし、高周波によって基板と電極の間にプラズマを発生させ、ここにエッチングガスを通すことでラジカル種を発生させる方式や、エッチングガスを導波管に通し、マイクロ波の発振によりプラズマを生じさせ、発生したラジカル種の流れをガラス基板表面に当てる方式などがある。

また、エッチングガスは、ガラス基板の材質に応じて適宜選択される。例えば、ハロゲン化合物のガス、又はハロゲン化合物を含む混合ガスなどが使用される。具体的には、四弗化メタン、三弗化メタン、六弗化エタン、八弗化プロパン、十弗化ブタン、弗化水素、六弗化硫黄、三弗化窒素、四塩化炭素、四弗化珪素、三弗化塩化メタン、三塩化硼素などが挙られる。

イオンビーム（ガスクラスターイオンビーム照射）による局所加工方法は、常温及び常圧で気体状の物質、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、希ガス物質、又はこれらの混合気体（上記の物質を適度な割合で混合した混合気体状の物質）などを用い、これら物質のガスクラスターを形成し、これに電子照射してイオン化したガスクラスターイオンビームを、必要に応じて照射領域を制御しながら、固体表面（ガラス基板表面）に照射する局所加工方法である。

クラスターは、通常、数百個の原子又は分子集団によって構成されており、たとえ加速電圧が１０ｋＶでも、それぞれの原子又は分子は、数十ｅＶ以下の超低速イオンビームとして照射されるため、きわめて低損傷でガラス基板表面を処理することができる。
このガスクラスターイオンビームをガラス基板表面に照射すると、クラスターイオンを構成する分子又は原子や、ガラス基板表面の原子が多段階に衝突し、横方向の運動成分を持った反射分子又は原子を生じさせる。これにより、ガラス基板表面の凸部位に選択的なスパッタリングが生じ、ガラス基板表面の平坦化を行うことが可能になる。また、この平坦化現象は、ガラス基板表面に集中的に与えられるエネルギーにより、結合力の弱い表面や粒に存在する原子を優先的にスパッタリングする効果からも得られる。

なお、ガスクラスターそのものの生成については、既に公知のように、加圧状態の気体を、膨張型ノズルを介して、真空装置内に噴出させることで生成可能である。このようにして生成したガスクラスターは、電子を照射してイオン化することができる。
ここで、気体状の物質としては、例えば、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯｘ、ＣｘＨｙＯｚなどの酸化物、Ｏ₂、Ｎ₂や、Ａｒ、Ｈｅなどの希ガスが挙げられる。

マスクブランクス用ガラス基板に要求される平坦度は、マスクブランクスにおいて使用される露光光源の波長に応じて決められており、この要求平坦度に応じて、平坦度制御工程（Ｐ−３）における平坦度制御の基準値が決定される。
例えば、Ｆ２エキシマレーザー露光用マスクブランクスガラス基板の場合は、平坦度制御の基準値を０．２５μｍ以下とし、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の場合は、平坦度制御の基準値を０．０５μｍ以下として局所加工が行われる。

＜酸又はアルカリ処理工程（Ｐ−４）＞
酸又はアルカリ処理工程（Ｐ−４）は、平坦度制御工程（Ｐ−３）で局所加工が施されたガラス基板表面に酸又はアルカリ処理を施す工程である。
酸処理で使用する酸は、ガラス基板表面に残留したガラス基板の加工片、反応生成物及び加工変質層を、ガラス基板表面の平坦度を維持しつつ、表面粗さを悪化させないで除去することができるものであればよい。例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、フッ酸、ケイフッ酸、燐酸、又は、これらの混合酸を使用することができる。
また、アルカリ処理で使用するアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムを使用することができる。

使用する酸の種類、酸の濃度、酸処理温度及び酸処理時間は、加工片、反応生成物及び加工変質層を確実に除去でき、かつ、ガラス基板表面の平坦度や表面粗さをなるべく悪化させないように設定される。
酸処理の方法としては、特に限定されず、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。除去効率の点から超音波を印加した浸漬法で酸処理する方法が好ましい。

酸処理で使用する酸をケイフッ酸及び／又はフッ酸とした場合は、ガラス基板表面に残留する加工変質層や反応生成物を効果的に除去することができる。ケイフッ酸やフッ酸を単独で使用するほか、ケイフッ酸とフッ酸の混合酸を使用してもよい。
酸処理する際の条件は、なるべくガラス基板にダメージを与えず（表面粗さが増加せず）、加工変質層や反応性生物を選択的に除去できる条件とする。ガラス基板の種類によって異なるが、酸処理に用いる酸溶液の酸濃度は、ケイフッ酸が０．０５〜１０ｖｏｌ％、フッ酸が０．０５〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。また、処理温度は、２０〜８０℃が好ましい。

酸処理で使用する酸を硫酸とした場合は、ガラス基板表面に残留するガラス片や有機物を、ガラス基板の表面状態（表面粗さや平坦度）を維持したまま、効果的に除去することができる。
ガラス基板の種類によって異なるが、濃硫酸（９８％以上）の場合、硫酸処理に用いる硫酸溶液の硫酸濃度は、０．１〜１０ｖｏｌ％が好ましい。また、処理温度は、２０〜８０℃が好ましい。

なお、上記の酸処理後、酸処理が施されたガラス基板表面にアルカリ処理を施してもよい。この場合には、アルカリ処理を行うことにより、ガラス基板表面に潜在化している傷などの欠陥を顕在化させることができるため、研磨工程後の欠陥検査において、ガラス基板表面に欠陥が存在していた場合、これを容易に検出することが可能になる。

アルカリ処理濃度は、０．５〜１０ｖｏｌ％、処理温度は、２０〜８０℃が好ましい。
アルカリ処理の方法としては、特に限定されず、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。処理効率の点から超音波を印加した浸漬法でアルカリ処理する方法が好ましい。

＜研磨工程（Ｐ−５）＞
研磨工程（Ｐ−５）は、局所加工によってガラス基板表面に生じた面荒れの改善や加工変質層の除去を目的として、ガラス基板表面を研磨する工程である。
したがって、局所加工で作り上げた平坦度を維持しつつ、表面粗さが改善される研磨方法で行うことが好ましい。例えば、ガラス基板表面と研磨用工具面が直接接触することなく、両者の間に介在する加工液の作用で研磨を行う非接触研磨が好ましい。非接触研磨としては、例えば、フロートポリッシング法、ＥＥＭ（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）法などが挙げられる。

また、非接触研磨以外に、研磨パッドなどの研磨用工具面がガラス基板表面と直接接触する研磨方法（例えば片面研磨）を採用してもよい。ただし、この場合は、研磨用工具面とガラス基板表面とが直接接触することにより、局所加工で作り上げた平坦度が悪化する可能性があるため、研磨時間を短くすることが好ましい。

この研磨工程（Ｐ−５）で使用する研磨剤は、表面粗さの低減を目的とするため、平均粒径の小さいものが好ましい。例えば、平均粒径が０．１μｍ以下のものを使用する。具体的には、シリカ、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙られる。

［マスクブランクスの製造方法］
つぎに、本発明にかかるマスクブランクスの製造方法の一実施形態について説明する。
このマスクブランクスの製造方法は、上述のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって得られたガラス基板を準備する工程と、このガラス基板上に、被転写パターンとなる薄膜を形成する工程とを有する。
マスクブランクスは、透過型マスクブランクスと反射型マスクブランクスとに分類される。いずれのマスクブランクスでも、ガラス基板上に、被転写パターンとなる薄膜が形成される。薄膜上にはレジスト膜が形成されてもよい。

透過型マスクブランクスに形成される薄膜は、被転写体に転写するときに使用される露光光（露光光源から発せられる光）に対し、光学的変化をもたらす薄膜であり、例えば、露光光を遮断する遮光膜や、露光光の位相差を変化させる位相シフト膜などを指す。
遮光膜としては、一般に、Ｃｒ膜、Ｃｒに酸素、窒素、炭素、弗素を選択的に含むＣｒ合金膜、これらの積層膜、ＭｏＳｉ膜、ＭｏＳｉに酸素、窒素、炭素を選択的に含むＭｏＳｉ合金膜、これらの積層膜などが挙げられる。

位相シフト膜としては、位相シフト機能のみを有するＳｉＯ₂膜のほかに、位相シフト機能及び遮光機能を有する金属シリサイド酸化物膜、金属シリサイド窒化物膜、金属シリサイド酸化窒化物膜、金属シリサイド酸化炭化物膜、金属シリサイド酸化窒化炭化物膜（金属：Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａなどの遷移金属）、ＣｒＯ膜、ＣｒＦ膜、ＳｉＯＮ膜などのハーフトーン膜が挙げられる。

また、反射型マスクブランクスは、ガラス基板上に、反射多層膜（多層反射膜）と、被転写パターンとなる光吸収体膜（吸収体層）とを含む積層膜が形成される。
光反射多層膜としては、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などの材料が使用される。
光吸収体膜としては、ＴａやＴａ合金（例えば、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＢとＮを含む材料）、ＣｒやＣｒ合金（例えば、Ｃｒに窒素、酸素、炭素、弗素の少なくとも１つの元素が添加された材料）が使用される。

透過型マスクブランクスは、露光光源として、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（波長：２４６ｎｍ）、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長：１５７ｎｍ）が使用され、反射型マスクブランクスは、露光光源として、ＥＵＶ（例えば、波長：１３ｎｍ）が使用される。
なお、上述の薄膜は、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタなどのスパッタリング法で形成することができる。

［転写マスクの製造方法］
次に、本発明にかかる転写マスクの製造方法の一実施形態について説明する。
この転写マスクの製造方法は、上記マスクブランクスの製造方法によって得られたレジスト膜付きマスクブランクスを準備する工程と、レジスト膜に描画・現像処理等を経て所望のレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターンをマスクして、薄膜をエッチング除去してマスクブランクス用ガラス基板上に薄膜パターンを形成する薄膜パターン形成工程とを有する。
透過型の転写マスクであるフォトマスクにおいては、マスクブランクス用ガラス基板上に遮光膜、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクスの前記レジスト膜に描画・現像処理等を経て所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチング除去し、最後にレジスト膜を除去することで、マスクブランクス用ガラス基板上に遮光膜パターンが形成されたフォトマスクを得る。
また、透過型の転写マスクであるハーフトーン型位相シフトマスクにおいては、マスクブランクス用ガラス基板上にハーフトーン膜、遮光膜、レジスト膜が形成されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクスの前記レジスト膜に描画・現像処理等を経て所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチング除去し、遮光膜パターンを形成し、この遮光膜パターンをマスクにしてハーフトーン膜をエッチング除去し、最後にレジスト膜、遮光膜を除去することで、マスクブランクス用ガラス基板上にハーフトーン膜パターンが形成されたハーフトーン型位相シフトマスクを得る。
また、反射型の転写マスクである反射型マスクにおいては、マスクブランクス用ガラス基板上に光反射多層膜、光吸収体膜、レジスト膜が形成された反射型マスクブランクスの前記レジスト膜に描画・現像処理等を経て所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクにして光吸収体膜をエッチング除去し、最後にレジスト膜を除去することで、光反射多層膜上に光吸収体膜パターンが形成された反射型マスクを得る。

［半導体装置の製造方法］
次に、本発明にかかる半導体装置の製造方法の一実施形態について説明する。
この半導体製造装置の製造方法は、上記転写マスクの製造方法によって得られた転写マスクを使用し、リソグラフィー法により転写マスクに形成されている薄膜パターンを半導体基板上にパターン転写する。半導体基板上には回路パターンとなる導電膜とレジスト膜とを有しており、転写マスクを１／４や１／５倍程度に縮小露光することで、所望の回路パターンをレジスト膜に転写し、レジスト膜をマスクにして導電膜をパターニングすることで、半導体基板上に所望の回路パターンが形成された半導体装置を得る。

以下、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板（以下、ガラス基板と称す。）の製造方法、及びＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造方法を例として本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。

＜参考例１：局所プラズマエッチング＋硫酸処理＞
上述の研磨装置を用い、酸化セリウム砥粒やコロイダルシリカ砥粒により段階的に研磨されたガラス基板（大きさが１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ、厚さが６．３５ｍｍ）を準備した。

このガラス基板の表面形状（平坦度）を光学干渉式の平坦度測定機で測定した。ガラス基板の平坦度は、０．２μｍ（凸形状）で、表面粗さは自乗平均平方根粗さＲｑ（＝ＲＭＳ）で０．１５ｎｍであった。
ガラス基板表面の形状測定結果をコンピュータに保存するとともに、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板に必要な平坦度の基準値０．０５μｍ（凸形状）と比較し、その差分（必要除去量）をコンピュータで計算した。

つぎに、ガラス基板面内の所定領域（５ｍｍ□）毎に、必要除去量に応じた局所プラズマエッチングの加工条件を設定した。設定した加工条件に従い、ガラス基板の平坦度が基準値（平坦度０．０５μｍ）以下となるように、局所プラズマエッチングで形状を調整した。
局所プラズマエッチングのエッチングガスは、四弗化メタン、プラズマ発生筐体は、円筒型電極を有する高周波式のものとした。

局所プラズマエッチングによる形状調整を行った後、ガラス基板表面の平坦度を測定したところ、０．０５μｍと良好であった。また、ガラス基板表面の表面粗さはＲｑで約１ｎｍとなり、プラズマエッチング処理により表面が荒れた状態となった。

さらに、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、形状調整後におけるガラス基板表面の加工変質層を調べたところ、ガラス基板の表層にプラズマエッチングによる加工変質層が形成されていることがわかった。
また、ガラス基板表面をＳＥＭ（全反射蛍光Ｘ線表面分析）により表面観察したところ、プラズマエッチング処理によって発生したと思われる加工片や、プラズマエッチングで使用したガスの残留物が付着していることが確認できた。

そこで、ガラス基板の表面状態（表面粗さや平坦度）を維持しながら、ガラス基板表面に残留する加工片や、プラズマエッチングで使用したガスの残留物を除去するために、以下の条件で硫酸処理を行った。
硫酸処理の条件：濃硫酸（９８％）、濃度０．５ｖｏｌ％、温度４０℃、処理時間５〜２０ｍｉｎ
硫酸処理の方法：硫酸溶液中にガラス基板を浸漬して、超音波を印加

硫酸処理の後、ガラス基板表面の平坦度及び表面粗さを測定したところ、硫酸処理前の表面状態とほとんど変化がなかった。
つぎに、ガラス基板表面の表面粗さの低減と、加工変質層の除去を目的として、フロートポリシング法による非接触研磨を行った。フロートポリシングにおける研磨条件は以下の通りとした。

加工液：純水＋微細粉末粒子（濃度：２ｗｔ％）
微細粉末粒子：シリカ（ＳｉＯ_２）、平均粒径：約７０ｎｍ
回転台回転数：５〜２００ｒｐｍ
ワークホルダ回転数：１０〜３００ｒｐｍ
研磨時間：５〜３０ｍｉｎ

その後、ガラス基板を超純水で洗浄し、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板を得た。
得られたガラス基板の平坦度、表面粗さを測定したところ、平坦度は０．０５μｍと変化は無く良好で、表面粗さはＲｑで０．０９ｎｍであり、ガラス基板表面の荒れの状態を改善することができた。

また、ガラス基板表面の表面欠陥を、特開平１１−２４２００１公報に記載の欠陥検査装置により検査した。この検査装置は、基板の面取り面からレーザ光を導入し、これを全反射によって基板内に閉じこめ、欠陥により散乱されて基板から漏れ出た光を検出することによって欠陥を検査する方法である。この検査の結果、０．０５μｍを超える大きさの傷は発見されなかった。
また、ＴＥＭ観察により、ガラス基板表面の加工変質層を確認したところ、無くなっていることが確認できた。
以上により、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られた。

＜実施例１：局所プラズマエッチング＋ケイフッ酸処理＞
硫酸処理の代わりにケイフッ酸処理を施し、フロートポリッシングによる非接触研磨の代わりに片面研磨を行った以外は、実施例１と同様の条件でガラス基板を作製した。ケイフッ酸処理は以下の条件で行った。
酸処理の条件：ケイフッ酸（４０％）、濃度０．３ｖｏｌ％、温度５０℃、処理時間１〜５ｍｉｎ
酸処理の方法：ケイフッ酸溶液中にガラス基板を浸漬して、超音波を印加

ケイフッ酸処理後、ガラス基板表面の平坦度及び表面粗さを測定したところ、平坦度は変化していなかったが、表面粗さは、Ｒｑで０．１７ｎｍと若干荒れた状態となった。また、ＴＥＭ観察により確認したところ、加工変質層は認められなかった。

つぎに、ガラス基板表面の表面粗さの低減を目的として、片面研磨を行った。片面研磨における研磨条件は以下の通りとした。
加工液：アルカリ水溶液（ＮａＯＨ）＋微細粉末粒子（濃度：２ｗｔ％）、ｐＨ：１１
微細粉末粒子：コロイダルシリカ、平均粒径約７０ｎｍ
研磨定盤回転数：１〜５０ｒｐｍ
ポリッシングプレート回転数：１〜５０ｒｐｍ
加工圧力：０．１〜１０ｋＰａ
研磨時間：１〜１０ｍｉｎ

その後、ガラス基板を超純水で洗浄し、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板を得た。
得られたガラス基板の平坦度、表面粗さを測定したところ、平坦度は０．０５μｍと変化は無く良好で、表面粗さはＲｑで０．１５ｎｍであり、ガラス基板の表面荒れを改善することができた。

また、ガラス基板表面の表面欠陥を、特開平１１−２４２００１号公報の欠陥検査装置により検査したところ、０．０５μｍを超える大きさの傷は発見されなかった。
以上により、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られた。

＜参考例２：参考例１＋アルカリ処理、実施例２：実施例１＋アルカリ処理＞
参考例１において硫酸処理後（非接触研磨前）に、実施例１においてケイフッ酸処理後（片面研磨前）に、アルカリ処理を行った以外は、参考例１及び実施例１と同様の条件でガラス基板を作製した。アルカリ処理は、以下の条件で行った。
アルカリ処理の条件：アルカリ水溶液（ＮａＯＨ）、濃度２ｖｏｌ％、温度５０℃、処理時間１０〜３０ｍｉｎ
アルカリ処理の方法：アルカリ水溶液中にガラス基板を浸漬して、超音波を印加

得られたガラス基板の平坦度、表面粗さを測定したところ、平坦度は０．０５μｍと変化は無く良好で、表面粗さはＲｑで０．１５ｎｍであり、ガラス基板の表面荒れを改善することができた。
また、アルカリ処理することにより、ガラス基板表層や内部に潜在的に存在している欠陥は拡大されるが、ガラス基板表面の表面欠陥を、特開平１１−２４２００１号公報の欠陥検査装置により検査したところ、０．０５μｍを超える大きさの傷は発見されなかった。
以上により、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られた。

＜参考例３：局部プラズマエッチング＋アルカリ処理＞
硫酸処理の代わりにアルカリ処理を施した以外は、実施例１と同様の条件でガラス基板を作製した。アルカリ処理は以下の条件で行った。
アルカリ処理の条件：水酸化ナトリウム、濃度５ｖｏｌ％、処理温度５０℃、
処理時間１０〜３０ｍｉｎ
得られたガラス基板の平坦度、平面粗さを測定したところ、平坦度は０．０５μｍと変化は無く良好で、表面粗さはＲｑで０．１５ｎｍであり、ガラス基板の表面荒れを改善することができた。
また、アルカリ処理することにより、ガラス基板表層や内部に潜在的に存在している欠陥は拡大されるが、ガラス基板表面の表面欠陥を、特開平１１−２４２００１号公報の欠陥検査装置により検査したところ、０．０５μｍを超える大きさの傷は発見されなかった。
以上により、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られた。

＜比較例：酸処理なし＞
実施例１におけるケイフッ酸処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でガラス基板を作製した。
ただし、加工変質層を除去し、かつ、表面粗さを低減するために、片面研磨の条件は以下の条件とした。

加工液：アルカリ水溶液（ＮａＯＨ）＋微細粉末粒子（濃度：２ｗｔ％）、ｐＨ：１１
微細粉末粒子：コロイダルシリカ、平均粒径：約７０ｎｍ
研磨定盤回転数：１〜５０ｒｐｍ
ポリッシングプレート回転数：１〜５０ｒｐｍ
加工圧力：０．２〜２０ｋＰａ
研磨時間：２〜２０ｍｉｎ

得られたガラス基板の平坦度、表面粗さを測定したところ、表面粗さは、Ｒｑで０．１５ｎｍと悪化し、平坦度は０．２５μｍと、片面研磨前の状態、さらには局所プラズマエッチングによる平坦度調整の前よりも悪化してしまった。
また、ガラス基板表面の表面欠陥を、上述の欠陥検査装置により検査したところ、０．０５μｍを超える大きさの傷が多数発見された。これは、局所プラズマエッチングなどにより発生した加工片などの異物が、片面研磨加工中にガラス基板表面に傷を与えたものと考えられる。
以上により、比較例では、ＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の要求を満足するガラス基板が得られなかった。

＜ＥＵＶ反射型マスクブランクス及びＥＵＶ反射型マスクの作製＞
図３は、ＥＵＶ反射型マスクブランクス及びＥＵＶ反射型マスクを示す断面図である。
上述の実施例及び比較例によって得られたガラス基板１０１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ膜（膜厚：４．２ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚：２．８ｎｍ）を一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜（膜厚：１１ｎｍ）形成して多層反射膜１０２を形成した。つぎに、同様のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜１０２上にバッファ層１０３として窒化クロム（ＣｒＮ）膜（膜厚：３０ｎｍ）、吸収体層１０４としてＴａＢＮ膜（膜厚：６０ｎｍ）を形成してＥＵＶ反射型マスクブランクス１００を得た。

得られたＥＵＶ反射型マスクブランクス１００を表面欠陥検査（光を照射し、透過光と反射光の信号強度で検出する検査機）でパーティクルやピンホールなどの表面欠陥を検査したところ、実施例によって得られたガラス基板１０１で作製したＥＵＶ反射型マスクブランクス１００には表面欠陥はなかったが、比較例によって得られたガラス基板１０１で作製したＥＵＶ反射型マスクブランクス１００には、ガラス基板１０１が原因の膜下欠陥と思われる表面欠陥が確認された。

つぎに、このＥＵＶ反射型マスクブランクス１００を用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有するＥＵＶ反射型マスク１００ａを作製した。
まず、ＥＵＶ反射型マスクブランクス１００上に電子線照射用レジストを塗布し、電子線により描画して現像を行い、レジストパターンを形成した。

このレジストパターンをマスクとし、吸収体層１０４を塩素でドライエッチングし、ＥＵＶ反射型マスクブランクス１００上に吸収体層パターン１０４ａを形成した。
さらに、吸収体層パターン１０４ａ上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去した。その後、バッファ層１０３を塩素と酸素の混合ガスにより、吸収体層パターン１０４ａに従ってドライエッチングし、パターン状のバッファ層１０３ａとしてＥＵＶ反射型マスク１００ａを得た。

つぎに、上記ＥＵＶ反射型マスク１００ａを用いて、レジスト付き半導体基板１１０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
図４は、反射型マスクによるパターン転写方法を示す説明図である。
この図に示すパターン転写装置１２０は、レーザープラズマＸ線源１２１、ＥＵＶ反射型マスク１００ａ、縮小光学系１２２などから構成される。縮小光学系１２２は、Ｘ線反射ミラーを用いて構成され、ＥＵＶ反射型マスク１００ａで反射されたパターンは１／４程度に縮小される。なお、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。

このような状態で、レーザープラズマＸ線源１２１から得られたＥＵＶ光をＥＵＶ反射型マスク１００ａに入射し、ここで反射された光を、縮小光学系１２２を介して、レジスト付き半導体基板１１０上に転写した。
つまり、ＥＵＶ反射型マスク１００ａに入射した光は、吸収体層パターン１０４ａのある部分では、吸収体層１０４に吸収されて反射されず、一方、吸収体層１０４のパターンのない部分に入射した光は、多層反射膜１０２により反射される。このようにして、ＥＵＶ反射型マスク１００ａからの反射光で形成されるパターンが、縮小光学系１２２を介して、半導体基板１１０上のレジスト層に転写される。

実施例及び比較例で得たガラス基板１０１からなるＥＵＶ反射型マスク１００ａを使用し、上記のパターン転写方法によって半導体基板１１０にパターン転写を行ったところ、実施例に係るＥＵＶ反射型マスク１００ａの精度は０．０７μｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。一方、比較例に係るＥＵＶ反射型マスク１００ａの精度は、０．０７μｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下を満足することができなかった。

マスクブランクス用ガラス基板の製造工程を示すフローチャートである。 研磨装置の概略断面図である。 ＥＵＶ反射型マスクブランクス及びＥＵＶ反射型マスクを示す断面図である。 反射型マスクによるパターン転写方法を示す説明図である。

符号の説明

１００ ＥＵＶ反射型マスクブランクス
１００ａ ＥＵＶ反射型マスク
１０１ ガラス基板
１０２ 多層反射膜
１０３ バッファ層
１０４ 吸収体層

Claims (8)

1. ガラス基板表面の凹凸形状を測定する凹凸形状測定工程と、
   前記凹凸形状測定工程で得られた測定結果にもとづいて、前記ガラス基板表面に存在する凸部位の凸度を特定するとともに、この凸度に応じた加工条件で前記凸部位に局所加工を施すことにより、前記ガラス基板表面の平坦度をＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板として要求される所定の基準値以下に制御する平坦度制御工程と、
   前記平坦度制御工程の後、前記局所加工が施された前記ガラス基板表面を研磨する研磨工程を有するＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
   前記局所加工は、プラズマエッチング又はガスクラスターイオンビームによって行われるものであり、
   前記平坦度制御工程の後で、かつ、前記研磨工程の前に、前記局所加工が施された前記ガラス基板表面に、ケイフッ酸で酸処理を施し、前記局所加工で発生した加工変質層や反応生成物を除去することを特徴としたＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。
2. 前記ケイフッ酸の酸濃度が、０．０５〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項1記載のＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。
3. 前記酸処理の後、酸処理が施された前記ガラス基板表面にアルカリ処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。
4. 前記基準値が、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。
5. 前記研磨工程後における前記ガラス基板表面の表面欠陥を０．０５μｍ以下としたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載されるＥＵＶマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって得られたガラス基板上に、反射多層膜と吸収体層を形成することを特徴とするＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造方法。
7. 請求項６に記載されるＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造方法によって得られたＥＵＶ反射型マスクブランクスの吸収体層をパターニングして吸収体層パターンを形成することを特徴とするＥＵＶ反射型マスクの製造方法。
8. 請求項７に記載されるＥＵＶ反射型マスクの製造方法によって得られたＥＵＶ反射型マスクを使用し、リソグラフィー法によりＥＵＶ反射型マスクの前記吸収体層パターンを半導体基板上にパターン転写することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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