TWI823946B - 反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法 - Google Patents

反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠抑制吸收層之表面氧化而於吸收層之表面產生缺陷之反射型光罩基底。 反射型光罩基底10A係於基板11上自基板側依次具有反射EUV光之反射層12、及吸收EUV光之吸收層14者；且吸收層14含有Sn，於吸收層14之上具有防止吸收層14之氧化之防止層15。

Description

反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法
本發明係關於一種反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法。
近年來，伴隨構成半導體裝置之積體電路之微細化，作為代替使用可見光或紫外線光(波長193~365nm)或ArF準分子雷射光(波長193nm)等之先前之曝光技術之曝光方法，正在研究極紫外光(Etreme Ultra Violet：以下稱為「EUV」)微影法。
於EUV微影法中，使用較ArF準分子雷射光短之波長之EUV光作為用於曝光之光源。再者，EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波長之光，具體而言，係波長為0.2~100nm左右之光。作為EUV光，例如使用波長為13.5nm左右之EUV光。
由於EUV光對於所有物質容易被吸收，故無法使用先前之曝光技術 中使用之折射光學系統。因此，於EUV微影法中，使用反射型光罩或鏡面等反射光學系統。於EUV微影法中，反射型光罩用作轉印用光罩。
反射型光罩於基板上形成有反射EUV光之反射層，於該反射層上呈圖案狀形成有吸收EUV光之吸收層。反射型光罩係藉由將於基板上自基板側依次積層反射層及吸收層而構成的反射型光罩基底用作原板，去除吸收層之一部分形成為特定之圖案後，用清洗液清洗而獲得。
入射至反射型光罩之EUV光被吸收層被吸收且被反射層被反射。被反射之EUV光藉由光學系統於曝光材料(塗佈有抗蝕劑之晶圓)之表面成像。藉此，吸收層之圖案轉印於曝光材料之表面。
於EUV微影法中，EUV光通常自傾斜約6°之方向入射至反射型光罩，同樣地傾斜反射。因此，若吸收層之膜厚較厚，則可能阻擋EUV光之光路(遮蔽(Shadowing))。由於遮蔽之影響，若於基板等產生成為吸收層之影之部分，則可能無法於曝光材料之表面上忠實地轉印反射型光罩之圖案，而圖案精度劣化。另一方面，若使吸收層之膜厚變薄，則由於反射型光罩之EUV光之遮光性能降低，EUV光之反射率變大，故反射型光罩之圖案部分與其以外之部分之對比度可能降低。
於此，針對一面忠實地轉印反射型光罩之圖案一面抑制對比度之降低之反射型光罩基底進行研究。例如，專利文獻1中記載有一種反射型光罩基底，其以如下材料構成吸收體膜：以Ta為主成分且包含50原子 %(at%)以上，進而包含選自Te、Sb、Pt、I、Bi、Ir、Os、W、Re、Sn、In、Po、Fe、Au、Hg、Ga及Al中之至少1種元素。
然而，於專利文獻1中記載之反射型光罩基底中，可能會在吸收體膜之表面氧化而於吸收體膜之表面產生微粒子，從而於吸收體膜之表面產生缺陷。例如，於吸收體膜由Ta及Sn之合金形成之情形時，可能使吸收體膜之表面氧化，而於吸收體膜之表面產生氧化錫之微粒子。於製作反射型光罩時，若於應藉由乾式蝕刻刮削吸收體膜之部位存在微粒子，則該部分可能不被蝕刻而成為殘留有吸收體膜之圖案缺陷。於此情形時，晶圓曝光時，由於反射型光罩上之圖案缺陷被轉印至塗佈於晶圓之曝光材料(抗蝕劑)，故而欠佳。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2007-273678號公報
本發明之一態樣目的在於提供一種能夠抑制吸收層之表面氧化而於吸收層之表面產生缺陷之反射型光罩基底。
本發明之反射型光罩基底之一態樣係於基板上自基板側依次具有反 射EUV光之反射層、及吸收EUV光之吸收層之反射型光罩基底，上述吸收層含有Sn，於上述吸收層之上具有防止吸收層氧化之防止層。
根據本發明之一態樣，可提供一種能夠抑制吸收層之表面氧化而於吸收層之表面產生缺陷之反射型光罩基底。
10A、10B:反射型光罩基底
11:基板
11a:第1主面
11b:第2主面
12:反射層
13:保護層
14:吸收層
15:防止層
17:硬質遮罩層
18:背面導電層
19:抗蝕劑層
20:反射型光罩
21:穩定層
100:反射型光罩基底
141:吸收體圖案
191:抗蝕劑圖案
S11~S14:步驟
X、Y、Z:方向
圖1係第1實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。
圖2係表示反射型光罩基底之製造方法之一例之流程圖。
圖3係表示反射型光罩基底之其他形態之一例之概略剖視圖。
圖4係表示反射型光罩基底之其他形態之一例之概略剖視圖。
圖5係表示反射型光罩之構成之一例之概略剖視圖。
圖6(a)-(c)係對反射型光罩之製造步驟進行說明之圖。
圖7係第2實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。
圖8係表示反射型光罩基底之其他形態之一例之概略剖視圖。
圖9係比較例1之反射型光罩基底之概略剖視圖。
圖10係表示比較例1之反射型光罩基底之吸收層之表面之觀察結果之圖。
圖11係表示實施例1之反射型光罩基底之吸收層之表面之觀察結果之圖。
圖12係表示實施例2之反射型光罩基底之吸收層之表面之觀察結果之圖。
以下，詳細地對本發明之實施形態進行說明。再者，為了容易理解說明，對各圖中同一構成要素標附同一符號，省略重複之說明。又，圖中之各構件之比例尺有時與實際不同。本說明書中，使用3軸方向(X軸方向、Y軸方向、Z軸方向)三維正交座標系統，將基板之主面之座標設為X軸方向及Y軸方向，將高度方向(厚度方向)設為Z軸方向。將自基板之下向上之方向(自基板之主面向反射層之方向)設為+Z軸方向，將其相反方向設為-Z軸方向。於以下說明中，有時將+Z軸方向稱為上，將-Z軸方向稱為下。於本說明書，只要無特別說明，則表示數值範圍之波浪線「~」係指包含其前後記載之數值作為下限值及上限值。
<反射型光罩基底>
對第1實施形態之反射型光罩基底進行說明。圖1係第1實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。如圖1所示，反射型光罩基底10A於基板11之上依次積層反射層12、保護層13、吸收層14及防止層15而構成。
(基板)
基板11較佳為熱膨脹係數小。於基板11之熱膨脹係數小之情況下，能夠抑制因EUV光之曝光時之熱而於形成於吸收層14之圖案中產生變形。基板11之熱膨脹係數具體而言，於20℃下，較佳為0±1.0×10-7/℃，更佳為0±0.3×10-7/℃。
作為熱膨脹係數小之材料，例如可使用SiO2-TiO2系玻璃等。SiO2-TiO2系玻璃較佳為使用包含90質量%~95質量%之SiO2、5質量%~10質量%之TiO2之石英玻璃。若TiO2之含量為5質量%~10質量%，則室溫附近之線膨脹係數大致為零，幾乎不產生室溫附近之尺寸變化。再者，SiO2-TiO2系玻璃亦可包含SiO2及TiO2以外之微量成分。
基板11之供積層反射層12之側之第1主面11a較佳為具有高平滑性。第1主面11a之平滑性能夠藉由利用原子力顯微鏡測定而獲得之表面粗糙度來進行評價。第1主面11a之表面粗糙度較佳為以均方根粗糙度Rq計為0.15nm以下。
第1主面11a較佳為以成為特定之平坦度之方式進行表面加工。其原因在於：反射型光罩獲得較高之圖案轉印精度及位置精度。基板11於第1主面11a之特定之區域(例如，132mm×132mm之區域)中，平坦度較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，進而較佳為30nm以下。
又，基板11較佳為對反射型光罩基底、形成圖案後之反射型光罩基底或反射型光罩之清洗等中使用之清洗液具有耐受性。
進而，基板11為了防止形成於基板11上之膜(反射層12等)之膜應力所引起之變形，較佳為具有較高之硬度。例如，基板11較佳為具有65GPa以上之高楊氏模數。
基板11之大小或厚度等根據反射型光罩之設計值等適當決定。
基板11之第1主面11a於俯視下形成為矩形或圓形。於本說明書中，所謂矩形，除長方形或正方形以外，還包括於長方形或正方形之角形成有弧度之形狀。
(反射層)
反射層12對EUV光具有高反射率。具體而言，於EUV光以入射角6°入射至反射層12之表面時，波長13.5nm附近之EUV光之反射率之最大值較佳為60%以上，更佳為65%以上。又，於在反射層12之上積層有保護層13及吸收層14之情形時，同樣地，波長13.5nm附近之EUV光之反射率之最大值較佳為60%以上，更佳為65%以上。
反射層12係以折射率不同之元素為主成分之各層週期性地積層複數層而成之多層膜。反射層12通常使用自基板11側交替地積層複數個對EUV光顯示高折射率之高折射率層與對EUV光顯示低折射率之低折射率層而成之多層反射膜。
多層反射膜可將自基板11側依次積層高折射率層及低折射率層之積層結構作為1個週期而積層複數個週期，亦可將依次積層低折射率層及高折射率層之積層結構作為1個週期積層複數個週期。再者，於此情形時，多層反射膜較佳為將最表面之層(最上層)設為高折射率層。其原因在於：由於低折射率層容易被氧化，故若低折射率層成為反射層12之最上層，則 反射層12之反射率可能減少。
作為高折射率層，可使用包含Si之層。作為包含Si之材料，除Si單質以外，可使用於Si中包含選自由B、C、N及O所組成之群中的1種以上之Si化合物。藉由使用包含Si之高折射率層，獲得EUV光之反射率優異之反射型光罩。作為低折射率層，可使用選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中的金屬或該等之合金。於本實施形態中，較佳為低折射率層係包含Mo之層，高折射率層係包含Si之層。再者，於此情形時，藉由將反射層12之最上層設為高折射率層(包含Si之層)，於最上層(包含Si之層)與保護層13之間形成包含Si及O之矽氧化物層，提高反射型光罩之清洗耐受性。
反射層12分別具備複數個高折射率層及低折射率層，但高折射率層彼此之膜厚或低折射率層彼此之膜厚未必相同。
構成反射層12之各層之膜厚及週期可根據所使用之膜材料、反射層12所要求之EUV光之反射率或EUV光之波長(曝光波長)等適當選擇。例如，於反射層12將波長13.5nm附近之EUV光之反射率之最大值設為60%以上之情形時，較佳為使用交替地積層30個週期~60個週期之低折射率層(包含Mo之層)與高折射率層(包含Si之層)而成之Mo/Si多層反射膜。
再者，構成反射層12之各層可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等公知之成膜方法，以成為所需之膜厚之方式成膜。例如，於使用離子束濺鍍法製作反射層12之情形時，藉由自離子源對高折射率材料之靶及低折射率 材料之靶供給離子粒子來進行。於反射層12為Mo/Si多層反射膜之情形時，藉由離子束濺鍍法，例如，首先使用Si靶，將包含特定之膜厚之Si之層於基板11上成膜。其後，使用Mo靶，將包含特定之膜厚之Mo之層成膜。以該包含Si之層及包含Mo之層為1個週期，使其積層30個週期~60個週期，藉此，Mo/Si多層反射膜成膜。
(保護層)
保護層13於下述反射型光罩20(參照圖5)之製造時，於對吸收層14進行蝕刻(通常為乾式蝕刻)而於吸收層14形成吸收體圖案141(參照圖5)時，抑制反射層12之表面因蝕刻而受損，保護反射層12。又，用清洗液將蝕刻後之反射型光罩基底中殘留之抗蝕劑層19(參照圖6)剝離，清洗反射型光罩基底時，保護反射層12不受清洗液損害。因此，所獲得之反射型光罩20(參照圖5)之對EUV光之反射率良好。
圖1中，表示保護層13為1層之情形，但保護層13亦可為複數層。
作為形成保護層13之材料，於蝕刻吸收層14時，選擇不容易受到蝕刻所導致之損傷之物質。作為滿足該條件之物質，例如可例示：Ru金屬單質、於Ru中含有選自由B、Si、Ti、Nb、Mo、Zr、Y、La、Co及Re所組成之群中的1種以上之金屬之Ru合金、於Ru合金中包含氮之氮化物等之Ru系材料；Cr、Al、Ta及於該等中包含氮之氮化物；SiO2、Si3N4、Al2O3或該等之混合物等。該等中，較佳為Ru金屬單質及Ru合金、CrN及SiO2。Ru金屬單質及Ru合金就對於不含氧之氣體不容易被蝕刻，作為反 射型光罩之加工時之蝕刻終止層發揮功能之方面而言尤佳。
於保護層13由Ru合金形成之情形時，Ru合金中之Ru含量較佳為95at%以上且未達100at%。若Ru含量為上述範圍內，則於反射層12為Mo/Si多層反射膜之情形時，能夠抑制Si自反射層12之Si層向保護層13擴散。又，保護層13能夠以一面充分確保EUV光之反射率，一面具有作為對吸收層14進行蝕刻加工時之蝕刻終止層之功能。進而，能夠具有反射型光罩之清洗耐受性，並且能夠防止反射層12之經時性劣化。
保護層13之膜厚只要能夠發揮作為保護層13之功能，則無特別限制。就保持於反射層12反射之EUV光之反射率之方面而言，保護層13之膜厚較佳為1nm以上，更佳為1.5nm以上，進而較佳為2nm以上。保護層13之膜厚較佳為8nm以下，更佳為6nm以下，進而較佳為5nm以下。
作為保護層13之形成方法，可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之膜形成方法。
(吸收層)
吸收層14為了用於EUV微影法之反射型光罩，需要具有如下特性：EUV光之吸收係數高，能夠容易進行蝕刻，及對清洗液之清洗耐受性高等。
吸收層14吸收EUV光，EUV光之反射率極低。具體而言，EUV光照 射至吸收層14之表面時之波長13.5nm附近之EUV光之反射率之最大值較佳為2%以下，更佳為1%以下。因此，吸收層14需要EUV光之吸收係數高。
又，吸收層14藉由使用Cl2、SiCl4及CHCl3等氯(Cl)系氣體或CF4、CHF3等氟(F)系氣體之乾式蝕刻等進行蝕刻並加工。因此，吸收層14需要能夠容易進行蝕刻。
進而，吸收層14於下述反射型光罩20(參照圖5)之製造時，於用清洗液將蝕刻後之反射型光罩基底中殘留之抗蝕劑圖案191(參照圖6)去除時暴露於清洗液。此時，作為清洗液，使用硫酸過氧化氫混合物(SPM)、硫酸、氨、氨水過氧化氫混合物(APM)、OH自由基清洗水及臭氧水等。於EUV微影法中，通常使用SPM作為抗蝕劑之清洗液。再者，SPM係將硫酸與過氧化氫混合而成之溶液，例如為將硫酸與過氧化氫以體積比3：1之比率混合而成之溶液。此時，SPM之溫度就提高蝕刻速度之方面而言，較佳為控制在100℃以上。因此，吸收層14需要提高對清洗液之清洗耐受性。吸收層14例如較佳為浸漬於硫酸75vol%、過氧化氫25vol%之100℃之溶液時之蝕刻速度低(例如為0.10nm/分鐘以下)。
為了達成如上所述之特性，吸收層14含有Sn。由於Sn之吸收係數大，故吸收層14藉由含有Sn而能夠降低吸收層14之反射率。又，吸收層14藉由含有Sn，能夠藉由Cl系氣體等容易地進行蝕刻。
吸收層14較佳為除Sn以外還包含Ta、Cr或Ti。該等元素可包含單獨1種，亦可包含2種以上。吸收層14藉由除Sn以外進而含有該等元素之1種以上，提高清洗耐受性。
吸收層14亦可除Sn以外進而包含N、B、Hf或H。該等元素可包含單獨1種，亦可包含2種以上。尤其，吸收層14較佳為於該等元素中包含N或B中之至少一者。吸收層14藉由包含N或B中之至少一者，能夠使吸收層14之結晶狀態成為非晶或微晶之結構。
吸收層14之較佳之組成例如為SnTa、SnTaN、SnTaB或SnTaBN。
吸收層14較佳為結晶狀態為非晶。藉此，吸收層14能夠具有優異之平滑性及平坦度。又，藉由提高吸收層14之平滑性及平坦度，吸收體圖案141(參照圖5)之邊緣粗糙度變小，能夠提高吸收體圖案141(參照圖5)之尺寸精度。
吸收層14可為單層之膜，亦可為包含複數層膜之多層膜。於吸收層14為單層膜之情形時，能夠削減光罩基底製造時之步驟數而提高生產效率。於吸收層14為多層膜之情形時，藉由適當地設定吸收層14之上層側之層之光學常數或膜厚，吸收層14之上層側之層可用作使用檢查光檢查吸收體圖案141(參照圖5)時之抗反射膜。藉此，能夠提高檢查吸收體圖案時之檢查感度。
吸收層14之膜厚可根據吸收層14之組成等適當設計，但就抑制遮蔽之影響之方面而言，較佳為薄。吸收層14之膜厚就一面將吸收層14之反射率維持在1%以下一面獲得充分之對比度之方面而言，例如較佳為40nm以下。吸收層14之膜厚更佳為35nm以下，進而較佳為30nm以下，進而較佳為25nm以下，尤佳為20nm以下。吸收層14之膜厚由反射率決定，越薄越好。吸收層14之膜厚例如可使用X射線反射率法(XRR)或TEM(Transmission Electron Microscopy，透射電子顯微法)等進行測定。
吸收層14可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法形成。例如，於使用磁控濺鍍法形成SnTa膜作為吸收層14之情形時，使用包含Sn及Ta之靶，藉由使用Ar氣體之濺鍍法，能夠將吸收層14成膜。又，亦能夠藉由同時使用Sn靶與Ta靶之二元濺鍍法將吸收層14成膜。
(防止層)
防止層15形成於吸收層14之上方(+Z軸方向)之主面上。
作為形成防止層15之材料，可使用Ta、Ru、Cr、Ti或Si。該等元素可包含單獨1種，亦可包含2種以上。
防止層15可使用Ta單質、Ru單質、Cr單質、Ti單質、Si單質、Ta之氮化物、Ru之氮化物、Cr之氮化物、Ti之氮化物、Si之氮化物、Ta之硼化物、Ru之硼化物、Cr之硼化物、Ti之硼化物、Si之硼化物或Ta之硼氮 化物。該等可包含單獨1種，亦可包含2種以上。
防止層15之較佳之組成例如為Ta、TaN、TaB或TaBN。例如，如下所述，形成於防止層15之上具有穩定層21之第2實施形態之反射型光罩基底10B(參照圖7)。並且，穩定層21包含含有Ta之氧化物、氮氧化物或硼氧化物。於此情形時，若防止層15為該等材料，則於將防止層15與穩定層21成膜時，可使用相同之靶。因此，能夠削減必要之成膜室之數量等，反射型光罩基底10B(參照圖7)之生產性優異。
防止層15進而亦可包含He、Ne、Ar、Kr或Xe等元素。
防止層15係不含有Sn及氧之層。不含有Sn及氧係指於剛將防止層15成膜後，防止層15之表面及內部不存在Sn及氧。若防止層15暴露於包含氧之環境中，則於防止層15與氧接觸之面，藉由防止層15中包含之成分與氧反應(氧化)，而存在防止層15之表面生成氧化物之膜之情形。此時，若防止層15中含有Sn，則可能防止層15之表面中存在之Sn與氧反應，而於防止層15之表面產生氧化錫等包含Sn之微粒子作為析出物，故防止層15不包含Sn。
再者，防止層15不含有氧係指於將防止層15成膜之後之步驟中，於防止層15與氧接觸之面中有生成之氧化物之膜之情形時，不包含該氧化物之膜中所包含之氧。另一方面，由於吸收層14與防止層15之界面不與氧接觸，故防止層15與吸收層14之界面中不包含氧。
防止層15可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法，於惰性氣體環境中、或於惰性氣體中選擇性地加入了氮之氣體環境中形成。例如，於使用磁控濺鍍法形成Ta膜、Ru膜、Cr膜或Si膜作為防止層15之情形時，使用包含Ta、Ru、Cr或Si之靶，使用He、Ar或Kr等惰性氣體、或於惰性氣體中選擇性地加入了氮之氣體作為濺鍍氣體，藉此，成膜防止層15。
關於防止層15之膜厚，若防止層15過厚，則防止層15之蝕刻耗費時間。又，存在遮蔽等變大之可能性。另一方面，若防止層15過薄，則存在作為防止層15之功能無法穩定且充分地發揮之可能性。因此，防止層15之膜厚就抑制反射型光罩基底10A之圖案之厚度之方面而言，為數nm左右即可，較佳為10nm以下。防止層15之膜厚更佳為8nm以下，進而較佳為6nm以下，進而較佳為5nm以下，尤佳為4nm。防止層15之膜厚更佳為0.5nm以上，進而較佳為1nm以上，進而較佳為1.5nm以上，尤佳為2nm以上。防止層15之膜厚例如可使用XRR或TEM等進行測定。
如此，反射型光罩基底10A於含有Sn之吸收層14之上具有防止層15。若吸收層14與氧接觸，則可能吸收層14之表面中存在之一部分Sn與氧反應，而於吸收層14之表面產生由氧化錫等所構成之包含Sn之微粒子作為析出物。防止層15如上所述，於吸收層14之上僅使用He、Ar或Kr等惰性氣體、或於惰性氣體中選擇性地加入了氮之氣體作為濺鍍氣體進行成膜。因此，藉由於吸收層14與氧等氣體接觸之前形成防止層15，能夠防 止吸收層14與氧等接觸。藉此，能夠防止吸收層14之表面氧化，而於吸收層14之表面產生析出物，能夠抑制於吸收層14之表面產生缺陷。
藉此，於使用反射型光罩基底10A製作反射型光罩20(參照圖5)時，能夠抑制於反射型光罩20(參照圖5)產生缺陷。因此，若使用反射型光罩基底10A，則能夠穩定地形成無缺陷之圖案。
反射型光罩基底10A可包含Ta、Ru、Cr或Si中之至少1種以上之元素而形成防止層15。該等元素容易進行乾式蝕刻，清洗耐受性亦優異。藉此，若防止層15包含Ta等而構成，則即便吸收層14包含Sn，亦能夠一面防止吸收層14之表面之氧化，一面形成清洗耐受性強之吸收體圖案141(參照圖5)。
反射型光罩基底10A使用Ta單質、Ru單質、Cr單質、Si單質、Ta之氮化物、Ru之氮化物、Cr之氮化物、Si之氮化物、Ta之硼化物、Ru之硼化物、Cr之硼化物、Si之硼化物或Ta之硼氮化物形成防止層15。由於該等單質、氮化物、硼化物及硼氮化物為非晶，故能夠抑制吸收體圖案141(參照圖5)之邊緣粗糙度。藉此，若包含Ta之氮化物等而構成防止層15，則能夠一面防止包含Sn之吸收層14之表面之氧化，一面形成高精度之吸收體圖案141(參照圖5)。
反射型光罩基底10A可於防止層15中包含He、Ne、Ar、Kr或Xe中之至少1種以上之元素而形成。藉由於防止層15之成膜時使用該等元素作為 濺鍍氣體，存在該等元素微量包含於防止層15之情形。即便於此情形，亦可不對防止層15之性質造成影響而發揮防止層15之功能。
反射型光罩基底10A可將防止層15之膜厚設為10nm以下。藉此，由於能夠抑制防止層15之厚度，故反射型光罩基底10A能夠抑制吸收體圖案141(參照圖5)及形成於其上之防止層15之圖案之整體之厚度。
反射型光罩基底10A可包含選自由Ta、Cr及Ti所組成之群中的1種以上之元素而構成吸收層14。藉由使該等元素包含於吸收層14，能夠進一步提高吸收層14之清洗耐受性，故能夠使吸收層14更薄。其結果，亦能夠獲得薄但EUV光之吸收率高之吸收層14。藉此，能夠一面謀求反射型光罩基底10A之薄膜化及反射型光罩20(參照圖5)之圖案之薄膜化，一面降低吸收層14之EUV光之反射率。
反射型光罩基底10A較佳為將保護層13設置於反射層12與吸收層14之間。藉此，於反射型光罩20(參照圖5)之製造時，對吸收層14進行蝕刻時或清洗反射型光罩基底時，能夠保護反射層12。因此，能夠使所獲得之反射型光罩20(參照圖5)之對EUV光之反射率良好。
<反射型光罩基底之製造方法>
接下來，對圖1所示之反射型光罩基底10A之製造方法進行說明。圖2係表示反射型光罩基底10A之製造方法之一例之流程圖。
如圖2所示，於基板11上形成反射層12(反射層12之形成步驟：步驟S11)。反射層12如上所述，使用公知之成膜方法，以成為所需之膜厚之方式於基板11上成膜。
繼而，於反射層12上形成保護層13(保護層13之形成步驟：步驟S12)。保護層13使用公知之膜形成方法，以成為所需之膜厚之方式於反射層12上成膜。
繼而，於保護層13上形成吸收層14(吸收層14之形成步驟：步驟S13)。吸收層14使用公知之成膜方法，以成為所需之膜厚之方式於保護層13之上成膜。例如，吸收層14可使用公知之成膜裝置，於成膜裝置之成膜室內形成。
又，形成吸收層14後，自吸收層14之形成中使用之成膜裝置之成膜室取出並移至保管室後，亦可將保管室內設為高真空狀態，進行保管直至例如於吸收層14之上形成防止層15等，直至使用為止。
繼而，於吸收層14上形成防止層15(防止層15之形成步驟：步驟S14)。防止層15使用公知之成膜方法，於惰性氣體環境中、或於惰性氣體中選擇性地加入了氮之氣體環境中，以成為所需之膜厚之方式於吸收層14之上成膜。
藉此，獲得如圖1所示之反射型光罩基底10A。
又，於本實施形態中，反射型光罩基底10A之製造方法可連續實施吸收層14之形成步驟(步驟S13)與防止層15之形成步驟(步驟S14)。於此情形時，可採用使用Sn靶等構成吸收層14之金屬等之靶、及Ta靶等構成防止層15之金屬等之靶之二元濺鍍法。使用二元濺鍍法，使對構成吸收層14之金屬等之靶之帶電較對構成防止層15之金屬等之靶之帶電早結束，藉此，能夠於成膜裝置之成膜室內連續進行吸收層14之形成與防止層15之形成。
(其他層)
反射型光罩基底10A如圖3所示，可於防止層15上具備硬質遮罩層17。作為硬質遮罩層17，使用Cr系膜、Si系膜及Ru系膜等之對蝕刻耐受性高之材料。
作為Cr系膜，例如可列舉：Cr單質及於Cr中加入O或N之材料等。具體而言，可列舉CrO、CrN及CrON等。
作為Si系膜，可列舉：Si單質、以及於Si中加入選自由O、N、C及H所組成之群中的1種以上之材料等。具體而言，可列舉SiO2、SiON、SiN、SiO、Si、SiC、SiCO、SiCN及SiCON等。其中，Si系膜由於在對吸收層14進行乾式蝕刻時不容易產生側壁之後退，故而較佳。
作為Ru系膜，例如可列舉：Ru及於Ru中加入O或N之材料等。具體 而言，可列舉RuO、RuN及RuON等。
藉由於防止層15之上形成硬質遮罩層17，即便吸收體圖案141之最小線寬變小，亦能夠實施乾式蝕刻。因此，對吸收體圖案141之微細化有效。再者，於在防止層15之上積層其他層之情形時，硬質遮罩層17設置於防止層15之最表面側之層之上即可。
反射型光罩基底10A如圖4所示，可於與基板11之供積層反射層12之側為相反側之第2主面11b具備靜電吸盤用背面導電層18。對背面導電層18要求薄片電阻值低作為特性。背面導電層18之薄片電阻值例如為250Ω/□以下，較佳為200Ω/□以下。
包含背面導電層18之材料例如可使用Cr或者Ta等金屬或該等之合金。作為包含Cr之合金，可使用於Cr中含有選自由B、N、O及C所組成之群中的1種以上之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可列舉CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。作為包含Ta之合金，可使用於Ta中含有選自由B、N、O及C所組成之群中的1種以上之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可列舉TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON及TaSiCON等。
背面導電層18之膜厚只要滿足作為靜電吸盤用之功能，則無特別限定，例如設為10~400nm。又，該背面導電層18亦可具備反射型光罩基 底10A之第2主面11b側之應力調整。即，背面導電層18與來自形成於第1主面11a側之各種層之應力取得平衡，而能夠以使反射型光罩基底10A平坦之方式進行調整。
背面導電層18之形成方法可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法。
背面導電層18例如可於形成保護層13之前形成於基板11之第2主面11b。
<反射型光罩>
接下來，對上述使用圖1所示之反射型光罩基底10A而獲得之反射型光罩進行說明。圖5係表示反射型光罩之構成之一例之概略剖視圖。如圖5所示，反射型光罩20於圖1所示之反射型光罩基底10A之吸收層14形成所需之吸收體圖案141。
對反射型光罩20之製造方法之一例進行說明。圖6係對反射型光罩20之製造步驟進行說明之圖。如圖6(a)所示，於上述圖1所示之反射型光罩基底10A之吸收層14上形成抗蝕劑層19。
其後，於抗蝕劑層19曝光所需之圖案。曝光後，將抗蝕劑層19之曝光部分顯影，用純水清洗(沖洗)，藉此，如圖6(b)所示，於抗蝕劑層19形成特定之抗蝕劑圖案191。
其後，將形成有抗蝕劑圖案191之抗蝕劑層19用作光罩，對吸收層14進行乾式蝕刻。藉此，如圖6(c)所示，將與抗蝕劑圖案191對應之吸收體圖案141形成於吸收層14。
作為蝕刻氣體，可使用以特定之比率包含F系氣體、Cl系氣體、Cl系氣體與O2、He或Ar之混合氣體等。
其後，藉由抗蝕劑剝離液等去除抗蝕劑層19，於吸收層14形成所需之吸收體圖案141。藉此，如圖5所示，可獲得於吸收層14形成有所需之吸收體圖案141之反射型光罩20。
自曝光裝置之照明光學系統對所獲得之反射型光罩20照射EUV光。入射至反射型光罩20之EUV光於無吸收層14之部分(吸收體圖案141之部分)被反射，於有吸收層14之部分被吸收。其結果，於吸收層14被反射之EUV光之反射光通過曝光裝置之縮小投影光學系統，照射至曝光材料(例如晶圓等)。藉此，吸收層14之吸收體圖案141轉印至曝光材料上，於曝光材料上形成電路圖案。
[第2實施形態]
參照圖對第2實施形態之反射型光罩基底進行說明。再者，對具有與上述實施形態同樣之功能之構件標附同一符號，省略詳細之說明。
圖7係第2實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。如圖7所示，反射型光罩基底10B於圖1所示之反射型光罩基底10A之防止層15之上具有穩定層21。即，反射型光罩基底10B自基板11側依次積層基板11、反射層12、保護層13、吸收層14、防止層15及穩定層21而構成。
作為穩定層21，可使用包含Ta之氧化物、氮氧化物及硼氧化物。作為包含Ta之氧化物、氮氧化物及硼氧化物，例如可列舉TaO、Ta2O5、TaON、TaCON、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHfO、TaHfON、TaHfCON、TaSiO、TaSiON及TaSiCON等。
穩定層21之膜厚較佳為10nm以下。穩定層21之膜厚更佳為7nm以下，進而較佳為6nm以下，進而較佳為5nm以下，尤佳為4nm以下。穩定層21之膜厚更佳為1nm以上，進而較佳為2nm以上，尤佳為3nm以上。
穩定層21可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法形成。
如此，反射型光罩基底10B藉由於防止層15上具有穩定層21，能夠進一步提高防止層15之耐清洗性。藉由具有穩定層21，能夠再現性良好地形成牢固且穩定之膜，能夠使反射型光罩基底及反射型光罩之特性穩定化。
由於反射型光罩基底10B於含有Sn之吸收層14之上具有防止層15，故於防止層15上形成穩定層21時，吸收層14之表面不會與氧接觸。例如，於使用反應性濺鍍法形成穩定層21之情形時，如上所述，使用於He、Ar或Kr等惰性氣體中混合氧之混合氣體、或於惰性氣體中選擇性地加入了氮、進而混合了氧之混合氣體作為濺鍍氣體。由於防止層15形成於吸收層14之上，故於形成穩定層21時，吸收層14之表面不會與作為濺鍍氣體之混合氣體接觸。因此，吸收層14之表面不會氧化，能夠防止於吸收層14之表面產生析出物。
反射型光罩基底10B使用包含Ta之氧化物、氮氧化物或硼氧化物形成穩定層21，藉此，由於不會因清洗而產生穩定層21中之組成之變化，故能夠獲得耐清洗性更優異之反射型光罩基底及反射型光罩。
反射型光罩基底10B藉由將穩定層21之膜厚設為10nm以下，能夠一面謀求反射型光罩基底10B之薄膜化、反射型光罩之圖案之薄膜化，一面維持防止層15之耐清洗性。
再者，反射型光罩基底10B如圖8所示，與圖4所示之第1實施形態之反射型光罩基底10A同樣地，亦可於穩定層21上具備硬質遮罩層17。
[實施例]
例1係比較例，例2~例4係實施例。
[例1]
將反射型光罩基底100示於圖9。反射型光罩基底100於圖1所示之第1實施形態之反射型光罩基底10A中，於吸收層14之上不具有防止層15。
(反射型光罩基底之製作)
使用SiO2-TiO2系玻璃基板(外形約152mm見方，厚度約6.3mm)作為成膜用基板。再者，玻璃基板之熱膨脹係數為0.02×10-7/℃以下。對玻璃基板進行研磨，加工成表面粗糙度以均方根粗糙度Rq計為0.15nm以下、平坦度為100nm以下之平滑之表面。於玻璃基板之背面上，使用磁控濺鍍法，將膜厚約100nm之Cr層成膜，形成靜電吸盤用背面導電層(導電膜)。Cr層之薄片電阻值為100Ω/□左右。使用Cr膜將玻璃基板固定後，使用離子束濺鍍法於玻璃基板之表面上交替成膜Si膜及Mo膜，如此反覆40個週期。Si膜之膜厚設為約4.5nm，Mo膜之膜厚設為約2.3nm。藉此，形成合計之膜厚約272nm((Si膜：4.5nm+Mo膜：2.3nm)×40)之反射層(多層反射膜)。其後，使用離子束濺鍍法將Ru層(膜厚約2.5nm)於反射層之上成膜，形成保護層(保護膜)。接下來，藉由磁控濺鍍法，將包含Sn-Ta合金之膜厚40nm之吸收層(吸收體膜)於保護層之上成膜。於濺鍍氣體中使用Ar氣體。濺鍍中使用之靶中，Sn為60at%，Ta為40at%，但經濺鍍之吸收層中之Ta含量為48at%。再者，吸收層中之Sn含量及Ta含量使用螢光X射線分析法(XRF)(Olympus公司製造，Delta)進行測定。藉此，製作圖9所示之反射型光罩基底100。吸收層之膜厚使用X射線繞射裝置(RIGAKU股份有限公司製造，SmartLab HTP)，利用XRR進行測定。再者，根據使用該裝置之X射線繞射(XRD)測定結果，確認包含Sn-Ta合金之吸收層為非晶。
(反射型光罩基底之表面之觀察)
使用掃描式電子顯微鏡(Carl Zeiss公司製造，Ultra60)觀察反射型光罩基底100之表面。將反射型光罩基底之表面之觀察結果示於圖10。如圖10所示，於反射型光罩基底之表面觀察到微粒子。藉由能量分散型X射線分析(EDX)對該微粒子進行解析，結果確認微粒子由氧化錫形成。認為吸收層之表面之微粒子係於吸收層暴露於大氣時，吸收層中包含之Sn與大氣中之氧反應而生成者。由於此種微粒子存在於吸收層之蝕刻後作為圖案缺陷殘留於反射型光罩之情形，故而欠佳。
[例2]
本例中，於例1中製作之反射型光罩基底100之吸收層之上成膜4nm之成為防止層之TaN膜，製作圖1所示之反射型光罩基底10A。再者，防止層使用反應性濺鍍法，使用將Ar及氮混合之混合氣體作為濺鍍氣體，Ar之流量設為70sccm，氮之流量設為2sccm。再者，於例1中製作之反射型光罩基底100自吸收層之形成中使用之成膜裝置之成膜室移至保管室，將保管室內設為高真空狀態進行保管，直至於其吸收層之上形成防止層。
(反射型光罩基底之表面之觀察)
使用掃描式電子顯微鏡觀察反射型光罩基底10A之表面。將反射型光罩基底10A之吸收層之表面之觀察結果示於圖11。如圖11所示，於反射型光罩基底10A之吸收層之表面未產生微粒子。可以說其原因在於：由於吸 收層之表面存在防止層，故大氣中之氧不會與吸收層中包含之Sn接觸。
[例3]
本例中，藉由磁控濺鍍法，於例1中製作之反射型光罩基底100之吸收層之上成膜2nm之包含Ta之防止層，進而，藉由反應性濺鍍法，於防止層之上成膜2nm之包含TaO之穩定層。藉此，製作圖7所示之反射型光罩基底10B。再者，於使用磁控濺鍍法將防止層成膜時，於濺鍍氣體中使用Ar氣體。於使用反應性濺鍍法將穩定層成膜時，使用將Ar及氧混合之混合氣體作為濺鍍氣體，Ar之流量設為40sccm，氧之流量設為30sccm。再者，於例1中製作之反射型光罩基底100自吸收層之形成中使用之成膜裝置之成膜室移至保管室，將保管室內設為高真空狀態進行保管，直至於其吸收層之上形成防止層。
藉由XRR對成膜後之反射型光罩基底10B之防止層及穩定層進行測定，結果發現，Ta之膜厚成為0.9nm，TaO之膜厚成為4.6nm。認為其原因在於：於Ta膜上成膜TaO膜時，濺鍍氣體中包含之氧與Ta膜之Ta發生反應而成為TaO膜並膨脹。
其後，使用乾式蝕刻裝置對圖7所示之反射型光罩基底10B進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用F系氣體將防止層及穩定層去除後，使用Cl系氣體將吸收層去除。
(反射型光罩基底之表面之觀察)
使用掃描式電子顯微鏡觀察反射型光罩基底10B之表面。將反射型光罩基底10B之表面之吸收層之觀察結果示於圖12。如圖12所示，於反射型光罩基底之表面未觀察到微粒子等析出物。本例中，於將防止層成膜時，作為濺鍍氣體，僅使用Ar。因此，由於吸收層之表面不會暴露於包含氧之環境，故存在於吸收層之表面之Sn不會與氧發生反應。藉此，可以說抑制了於吸收層之表面產生析出物。
[例4] (反射型光罩基底之製作)
本例中，於例3中將包含Sn-Ta合金之吸收層成膜時，代替Sn-Ta合金靶而使用同時使用Sn靶及Ta靶之二元濺鍍法。繼而，於濺鍍氣體中使用Ar氣體，Ar之流量設為70sccm，將對Sn靶之輸入功率設為130W，將對Ta靶之輸入功率設為200W。於進行二元濺鍍時，同時開始對Sn靶及Ta靶之帶電。關於對Sn靶及Ta靶之帶電之結束時刻，Sn靶設為自開始帶電520秒後，Ta靶設為自開始帶電608秒後。藉此，利用1次濺鍍連續形成包含Sn-Ta合金之膜厚35nm之吸收層、及於吸收層之上包含Ta之膜厚2nm之防止層。其後，於防止層之上，以與例3相同之方式，使用反應性濺鍍法成膜2nm之包含TaO之穩定層。藉此，製作圖7所示之反射型光罩基底10B。再者，使用XRF對經濺鍍之吸收層中之Ta含量進行測定，結果為35%。
(反射型光罩基底之表面之觀察)
使用掃描式電子顯微鏡觀察本例中製作之反射型光罩基底10B之表 面，結果於反射型光罩基底10B之表面未觀察到微粒子等析出物。如例2或例3般，於藉由2次濺鍍將吸收層與防止層成膜之情形時，需要將例1中將吸收層成膜而製作之反射型光罩基底100自吸收層之形成中使用之成膜裝置之成膜室移回保管室。保管室保持高真空，但由於微量殘留之氧，存在於吸收膜之表面產生氧化物之微粒子之危險性。本例中，由於在成膜裝置之成膜室中連續將吸收層及防止層成膜，而製作反射型光罩基底10B，故能夠減少於保管室之氧化物之微粒子之產生。又，由於藉由1次濺鍍即可完成，故能夠縮短反射型光罩基底10B之製作時間。
如上所述，對實施形態進行了說明，但上述實施形態係作為示例提出者，本發明並不由上述實施形態所限定。上述實施形態能夠以其他各種形態實施，能夠於不脫離發明之主旨之範圍內進行各種組合、省略、置換、變更等。該等實施形態或其變化包含於發明之範圍或主旨中，並且包含於專利申請範圍中記載之發明及其均等之範圍內。
本申請案主張基於2018年6月12日向日本專利廳提出申請之日本專利特願2018-112601號之優先權，將日本專利特願2018-112601號之全部內容援引至本申請案中。
10A‧‧‧反射型光罩基底
11‧‧‧基板
11a‧‧‧第1主面
12‧‧‧反射層
13‧‧‧保護層
14‧‧‧吸收層
15‧‧‧防止層
X、Y、Z‧‧‧方向

Claims (14)

  1. 一種反射型光罩基底，其係於基板上自基板側依次具有反射極紫外(EUV)光之反射層、及吸收EUV光之吸收層者；且上述吸收層含有Sn，於上述吸收層之上具有防止上述吸收層氧化之防止層，上述防止層含有Ta，且不含有Sn及氧。
  2. 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述防止層含有選自由Ta單質、Ta之氮化物、Ta之硼化物及Ta之硼氮化物所組成之群中的1種以上之成分。
  3. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述防止層進而包含選自由He、Ne、Ar、Kr及Xe所組成之群中的1種以上之元素。
  4. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述防止層之膜厚為10nm以下。
  5. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述吸收層進而含有選自由Ta、Cr及Ti所組成之群中的1種以上之元素。
  6. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其於上述防止層之上具有穩定層。
  7. 如請求項6之反射型光罩基底，其中上述穩定層含有選自由包含Ta之氧化物、氮氧化物及硼氧化物所組成之群中的1種以上。
  8. 如請求項6之反射型光罩基底，其中上述穩定層之膜厚為10nm以下。
  9. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其於上述反射層與上述吸收層之間具有保護層。
  10. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其於上述防止層之上或上述防止層之最表面側之層之上具有硬質遮罩層。
  11. 如請求項10之反射型光罩基底，其中上述硬質遮罩層包含選自由Cr、Si及Ru所組成之群中的至少一種元素。
  12. 一種反射型光罩，其於如請求項1至11中任一項之反射型光罩基底之上述吸收層形成有圖案。
  13. 一種反射型光罩基底之製造方法，其係於基板上自上述基板側依次具有反射EUV光之反射層、及吸收EUV光之吸收層之反射型光罩基底之製造方法，其包括如下步驟：在上述基板上形成上述反射層； 在上述反射層之上形成含有Sn之上述吸收層；及在上述吸收層之上形成防止上述吸收層氧化之防止層，上述防止層含有Ta，且不含有Sn及氧。
  14. 如請求項13之反射型光罩基底之製造方法，其藉由使用二元濺鍍法於成膜室內連續實施形成上述吸收層之步驟、及形成上述防止層之步驟。
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