TWI680344B - 反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種反射型光罩基底，其具備反射型光罩之製造時之耐清洗性優異之吸收層。反射型光罩基底10A係於基板11上自基板側起依序具有反射EUV光之反射層12、及吸收EUV光之吸收層14者，且吸收層14含有Sn作為主成分且含有25 at%以上之Ta。

Description

反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法

本發明係關於一種反射型光罩基底、反射型光罩及反射型光罩基底之製造方法。

近年來，隨著構成半導體元件之積體電路之微細化，正在研究極紫外光(Etreme Ultra Violet：以下稱為「EUV」)微影作為代替使用可見光或紫外光(波長365～193 nm)或者ArF(氟化氬)準分子雷射光(波長193 nm)等之先前曝光技術的曝光方法。

EUV微影中，使用較ArF準分子雷射光更短波長之EUV光作為曝光所使用之光源。再者，所謂EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波長之光，具體而言，為波長為0.2～100 nm左右之光。作為EUV光，例如使用波長為13.5 nm左右之EUV光。

EUV光由於對多數物質而言容易被吸收，故而無法使用先前曝光技術中所使用之折射光學系統。因此，於EUV微影中使用包含反射型光罩或反射鏡等之反射光學系統。於EUV微影中，反射型光罩被用作圖案轉印用光罩。

反射型光罩係於基板上形成有反射EUV光之反射層，且於該反射層之上呈圖案狀形成有吸收EUV光之吸收層。反射型光罩係藉由如下方法而獲得，即，使用於基板上依序積層反射層及吸收層而構成之反射型光罩基底作為原板，將吸收層之一部分去除而形成為特定圖案後，利用清洗液進行清洗。

入射至反射型光罩之EUV光於吸收層被吸收，於反射層被反射。經反射之EUV光藉由光學系統而於曝光材料(塗佈有抗蝕劑之晶圓)之表面成像。藉此，將吸收層之圖案轉印至曝光材料之表面。

於EUV微影中，EUV光通常自傾斜約6°之方向入射至反射型光罩，且同樣傾斜地反射。因此，若吸收層之膜厚較厚，則有可能會遮蔽EUV光之光路(陰影(Shadowing))。若因陰影之影響而於基板上產生成為吸收層之投影之部分，則於曝光材料之表面上不會忠實地轉印反射型光罩之圖案，圖案精度可能會變差。另一方面，若使吸收層之膜厚變薄，則反射型光罩之對EUV光之遮光性能會下降，從而EUV光之反射率變大，因此有可能反射型光罩之圖案部分與除此以外之部分之對比度會下降。

因此，對忠實地轉移反射型光罩之圖案並且抑制對比度之下降之反射型光罩基底進行了研究。例如，於專利文獻1中記載有一種反射型光罩基底，其係利用含有50原子%(at%)以上之Ta作為主成分，進而含有選自Te、Sb、Pt、I、Bi、Ir、Os、W、Re、Sn、In、Po、Fe、Au、Hg、Ga及Al中之至少一種元素之材料構成吸收體膜者。

然而，於專利文獻1所記載之反射型光罩基底中，關於在製造反射型光罩時吸收體膜具有對於清洗液之耐性(耐清洗性)方面並未進行研究。因此，有可能無法於吸收體膜穩定地形成圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-273678號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明之一態樣之目的在於提供一種具有反射型光罩之製造時之耐清洗性優異之吸收層的反射型光罩基底。 [解決問題之技術手段]

本發明之一態樣之反射型光罩基底係於基板上自基板側起依序具有反射EUV光之反射層、及吸收EUV光之吸收層者，且上述吸收層含有Sn作為主成分且含有25 at%以上之Ta。 [發明之效果]

根據本發明之一態樣，可提供一種具有反射型光罩之製造時之耐清洗性優異之吸收層的反射型光罩基底。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，為了容易理解，圖式中之各構件之縮小比例有時與實際不同。於本說明書中，使用3軸方向(X軸方向、Y軸方向、Z軸方向)之三維正交座標系統，將玻璃基板之主面之座標設為X軸方向及Y軸方向，將高度方向(厚度方向)設為Z軸方向。將自玻璃基板之下方朝向上方之方向(自玻璃基板之主面朝向反射層之方向)設為+Z軸方向，將其相反方向設為-Z軸方向。於以下說明中，存在將+Z軸方向稱為上，將-Z軸方向稱為下之情形。

[第1實施形態] ＜反射型光罩基底＞ 對第1實施形態之反射型光罩基底進行說明。圖1係第1實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。如圖1所示般，反射型光罩基底10A具有基板11、反射層12、保護層13及吸收層14。反射型光罩基底10A係自基板11側起依序積層基板11、反射層12、保護層13及吸收層14而構成。

(基板) 基板11較佳為熱膨脹係數較小。基板11之熱膨脹係數較小可抑制因EUV光之曝光時之熱導致形成於吸收層14之圖案產生應變。具體而言，基板11之熱膨脹係數於20℃下較佳為0±1.0×10^-7 /℃，更佳為0±0.3×10^-7 /℃。作為熱膨脹係數較小之材料，例如可使用SiO₂ -TiO₂ 系玻璃等。關於SiO₂ -TiO₂ 系玻璃，較佳為使用含有90～95質量%之SiO₂ 、5～10質量%之TiO₂ 的石英玻璃。若TiO₂ 之含量為5～10質量%，則室溫附近之熱膨脹係數大致為零，從而於室溫附近幾乎不產生尺寸變化。再者，SiO₂ -TiO₂ 系玻璃亦可含有除SiO₂ 及TiO₂ 以外之微量成分。

基板11之積層反射層12之側之第1主面11a較佳為具有較高之表面平滑性。第1主面11a之表面平滑性能以表面粗糙度進行評價。第1主面11a之表面粗糙度較佳為以均方根粗糙度Rq計為0.15 nm以下。再者，表面平滑性可利用原子力顯微鏡進行測定。

第1主面11a較佳為以成為特定平坦度之方式被實施表面加工。其原因在於：使反射型光罩獲得較高之圖案轉印精度及位置精度。基板11較佳為於第1主面11a之特定區域(例如132 mm×132 mm之區域)中平坦度為100 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為30 nm以下。

又，基板11較佳為對反射型光罩基底、圖案形成後之反射型光罩基底或反射型光罩之清洗等所使用之清洗液具有耐性。

進而，為了防止因基板11上所形成之膜(反射層12等)之膜應力導致之基板11之變形，基板11較佳為具有較高之剛性。例如，基板11較佳為具有65 GPa以上之較高之楊氏模數。

基板11之大小或厚度等係根據反射型光罩之設計值等適當地決定。

基板11之第1主面11a於俯視下形成為矩形或圓形。於本說明書中，所謂矩形，除包含長方形或正方形以外，還包含在長方形或正方形之角形成弧度而成之形狀。

(反射層) 反射層12對EUV光具有較高之反射率。具體而言，於EUV光以入射角6°入射至反射層12之表面時，波長13.5 nm附近之EUV光之反射率之最大值較佳為60%以上，更佳為65%以上。又，即便於在反射層12之上積層有保護層13及吸收層14之情形時，亦同樣地，波長13.5 nm附近之EUV光之反射率之最大值較佳為60%以上，更佳為65%以上。

反射層12係由以折射率不同之元素作為主成分之各層週期性地積層複數層而成之多層膜。反射層12一般使用將對EUV光表現較高之折射率之高折射率層、與對EUV光表現較低之折射率之低折射率層自基板11側起交替地積層複數層而成之多層反射膜。

上述多層反射膜可以將高折射率層與低折射率層自基板11側起依序積層而成之積層結構作為1個週期而積層複數個週期，亦可以將低折射率層與高折射率層自基板11側起依序積層而成之積層結構作為1個週期而積層複數個週期。再者，於該情形時，上述多層反射膜較佳為將最表面之層(最上層)設為高折射率層。其原因在於：由於低折射率層容易被氧化，故而若低折射率層成為反射層12之最上層，則反射層12之反射率可能會減少。

作為高折射率層，可使用含有Si之層。作為含有Si之材料，除了可使用Si元素以外，還可使用於Si之基礎上含有選自由B、C、N及O所組成之群中之一種以上之Si化合物。藉由使用含有Si之高折射率層，可獲得EUV光之反射率優異之反射型光罩。作為低折射率層，可使用選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之金屬或其等之合金。於本實施形態中，較佳為低折射率層為Mo層，高折射率層為Si層。再者，於該情形時，藉由將反射層12之最上層設為高折射率層(Si層)，而在最上層(Si層)與保護層13之間形成含有Si及O之矽氧化物層，從而提高反射型光罩之耐清洗性。

反射層12中高折射率層及低折射率層分別具備複數層，但高折射率層彼此之膜厚或低折射率層彼此之膜厚亦可不必相同。

構成反射層12之各層之膜厚及週期可根據所使用之膜材料、對反射層12要求之EUV光之反射率或EUV光之波長(曝光波長)等而適當地選擇。例如，反射層12於將波長13.5 nm附近之EUV光之反射率之最大值設為60%以上之情形時，較佳地使用將低折射率層(Mo層)與高折射率層(Si層)交替地積層30～60個週期而成之Mo/Si多層反射膜。

再者，構成反射層12之各層可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等公知之成膜方法以成為所需之膜厚之方式進行成膜。例如，於使用離子束濺鍍法製作反射層12之情形時，藉由自離子源對高折射率材料之靶及低折射率材料之靶供給離子粒子而進行。於反射層12為Mo/Si多層反射膜之情形時，藉由離子束濺鍍法例如首先使用Si靶於基板11上成膜特定膜厚之Si層。其後，使用Mo靶而成膜特定膜厚之Mo層。藉由將該Si層及Mo層作為1個週期並積層30～60個週期，而成膜Mo/Si多層反射膜。

(保護層) 於下述反射型光罩20(參照圖7)之製造時，於對吸收層14進行蝕刻(通常為乾式蝕刻)而於吸收層14形成吸收體圖案141(參照圖7)時，保護層13抑制反射層12之表面因蝕刻而受到損害，從而保護反射層12。又，於使用清洗液將殘留於蝕刻後之反射型光罩基底之抗蝕層18(參照圖8)剝離而清洗反射型光罩基底時，保護層13保護反射層12免受清洗液損傷。因此，所獲得之反射型光罩20(參照圖7)之對於EUV光之反射率良好。

於圖1中，示出保護層13為1層之情形，但保護層13亦可為複數層。

作為形成保護層13之材料，選擇於吸收層14之蝕刻時不易受到蝕刻所致之損傷之物質。作為滿足該條件之物質，例如例示：Ru金屬元素、在Ru之基礎上含有選自由B、Si、Ti、Nb、Mo、Zr、Y、La、Co及Re所組成之群中之一種以上之金屬的Ru合金、在上述Ru合金之基礎上含有氮之氮化物等Ru系材料；Cr、Al、Ta及在其等之基礎上含有氮之氮化物；SiO₂ 、Si₃ N₄ 、Al₂ O₃ 或其等之混合物等。其等之中，較佳為Ru金屬元素及Ru合金、CrN以及SiO₂ 。Ru金屬元素及Ru合金相對於不含氧氣之氣體難以被蝕刻，就作為反射型光罩之加工時之蝕刻終止層發揮功能之方面而言尤佳。

於保護層13由Ru合金形成之情形時，Ru合金中之Ru含量較佳為95 at%以上且未達100 at%。若Ru含量為上述範圍內，則於反射層12為Mo/Si多層反射膜之情形時，可抑制Si自反射層12之Si層擴散至保護層13。又，保護層13可一面充分地確保EUV光之反射率，一面具有作為對吸收層14進行蝕刻加工時之蝕刻終止層之功能。進而，可具有反射型光罩之耐清洗性，並且可防止反射層12之經時性劣化。

保護層13之膜厚係只要能夠發揮作為保護層13之功能，則並無特別限制。就確保於反射層12中被反射之EUV光之反射率之方面而言，保護層13之膜厚較佳為1 nm以上，更佳為1.5 nm，進而較佳為2 nm。保護層13之膜厚較佳為8 nm以下，更佳為6 nm以下，進而較佳為5 nm以下。

作為保護層13之形成方法，可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之膜形成方法。

(吸收層) 為了用於EUV微影之反射型光罩，吸收層14必須具有EUV光之吸收係數較高、對清洗液之耐清洗性較高、及可容易地蝕刻等所需特性。

吸收層14吸收EUV光，且EUV光之反射率極低。具體而言，EUV光被照射至吸收層14之表面時之波長13.5 nm附近之EUV光之反射率的最大值較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為2%以下，尤佳為1%以下。因此，吸收層14必須EUV光之吸收係數較高。

又，於下述反射型光罩20(參照圖7)之製造時，吸收層14於利用清洗液去除殘留於蝕刻後之反射型光罩基底之抗蝕圖案181(參照圖8)時暴露於清洗液中。此時，作為清洗液，使用硫酸過氧化氫混合物(SPM)、硫酸、氨、氨水過氧化氫混合物(APM)、OH(羥)自由基清洗水及臭氧水等。於EUV微影中，一般使用SPM作為抗蝕劑之清洗液。再者，SPM係將硫酸與過氧化氫混合而成之溶液，可將硫酸與過氧化氫以體積比計例如以3：1進行混合。此時，就提高蝕刻速度之觀點而言，SPM之溫度較佳為控制於100℃以上。因此，吸收層14必須對清洗液之耐清洗性較高。吸收層14較佳為例如浸漬於硫酸為75 vol%且過氧化氫為25 vol%之100℃之溶液時之蝕刻速度較低(例如為0.10 nm/分鐘以下)。

進而，吸收層14係藉由使用Cl₂ 、SiCl₄ 及CHCl₃ 等氯(Cl)系氣體或CF₄ 、CHF₃ 等氟(F)系氣體之乾式蝕刻等進行蝕刻而加工。因此，吸收層14必須可容易地蝕刻。

為了達成如上所述之特性，吸收層14含有Sn作為主成分且含有25 at%以上之Ta。吸收層14可由Sn-Ta合金形成。Sn-Ta合金係根據Sn及Ta之成膜條件或各自之含量而以含有選自由Ta、Sn、TaSn₂ 及Ta₃ Sn所組成之群中之一種以上之狀態存在。

於本說明書中，所謂以Sn作為主成分，意指於該材料中以at%計較其他金屬元素而言含Sn最多。於吸收層14除含有Sn或Ta等金屬元素以外還含有N或O等非金屬元素之情形時，所謂主成分係指將非金屬元素除外而算出at%時所含最多之金屬元素，即，所謂主成分，意指將非金屬元素除外後之金屬元素中之主成分。Sn之含量(Sn含量)較佳為30 at%以上，更佳為40 at%以上，進而較佳為50 at%以上，尤佳為55 at%以上。Sn含量較佳為75 at%以下，進而較佳為70 at%以下，尤佳為65 at%以下。

若Sn含量為30 at%以上，則Sn之EUV光之吸收係數較高，故而即便使吸收層14之膜厚變薄，吸收層14亦具有較高之光吸收量。因此，可使吸收層14之膜厚變薄。

於Sn含量為75 at%以下之情形時，Ta之含量(Ta含量)設為25 at%以上。於該情形時，於下述反射型光罩20(參照圖7)之製造時，在使用SPM作為清洗液對蝕刻後之反射型光罩基底進行清洗時，如圖2所示般於吸收層14之表面形成包含氧化鉭(Ta₂ O₅ )之表面氧化膜(鈍態皮膜)15。藉此，吸收層14得到保護，因此吸收層14之蝕刻得到抑制，從而吸收層14具有較高之耐清洗性。

於製造反射型光罩20(參照圖7)時，藉由電子束對反射型光罩基底10A(參照圖1)上所形成之抗蝕層18(參照圖8)進行繪圖(曝光)(EB(electron-beam，電子束)曝光)。於EB曝光後，對吸收層14進行乾式蝕刻(參照圖8)，將抗蝕層18剝離(參照圖7)。於剝離抗蝕層18時使用灰化，但為了完全地去除抗蝕劑殘渣，進而需要利用SPM進行清洗。吸收層14係藉由將Sn含量設為75 at%以下且將Ta含量設為25 at%以上，而可提高對SPM等清洗液之耐清洗性。藉此，吸收層14可滿足對反射型光罩20(參照圖7)所要求之耐清洗性。

又，若藉由蝕刻後之反射型光罩基底之清洗所形成之鈍態皮膜15過厚，則吸收層14之反射率有可能會變動。若Sn含量為75 at%以下且Ta含量為25 at%以上，則可將吸收層14之表面所形成之鈍態皮膜15之膜厚抑制得較小。藉此，可抑制吸收層14之反射率變動。Ta含量之上限並無特別限定。如上所述，由於吸收層14含有Sn作為主成分，故而Ta含量小於Sn含量。

此處，於圖3中表示吸收層之Ta含量、與吸收層14之表面所形成之鈍態皮膜15之膜厚的關係之一例。於SPM清洗前之吸收層14之表面形成有約2 nm之自然氧化膜。於SPM清洗後，由於SPM之氧化作用而使氧化膜之膜厚增加，從而保護內部。並且，該自然氧化膜成為鈍態皮膜15。如圖3所示般，若吸收層之Ta含量為25 at%以上，則可將鈍態皮膜15之膜厚抑制為6 nm以下。再者，自然氧化膜係由於吸收層於濺鍍後被暴露於大氣中而產生於吸收層之表面。此時，該自然氧化膜之組成為SnTaO。其後，認為自然氧化膜於SPM清洗時Sn溶出而變成TaO，從而成為鈍態皮膜15。

再者，於本說明書中，所謂鈍態皮膜15之膜厚係指與吸收層14之表面垂直之方向之長度。鈍態皮膜15之膜厚例如為於鈍態皮膜15之截面中對任意位置進行測定時之厚度。於在鈍態皮膜15之截面中於任意位置測定多處之情形時，亦可設為該等測定部位之膜厚之平均值。

又，於將Sn作為主成分且Ta含量為25 at%以上之情形時，由於Sn容易被Cl系氣體蝕刻，Ta容易被Cl系氣體或F系氣體等蝕刻，故而吸收層14可利用Cl系氣體而容易地被蝕刻。

吸收層14較佳為對於SPM之蝕刻速度為0.10 nm/分鐘以下。更佳為0.09 nm/分鐘以下，進而較佳為0.07 nm/分鐘以下，尤佳為0.05 nm/分鐘以下。若吸收層14之對於SPM之蝕刻速度為0.10 nm/分鐘以下，則於反射型光罩20(參照圖7)之製造時，可可對應於吸收層14之上所設置之抗蝕圖案而大致均等地形成吸收體圖案141(參照圖7)。再者，吸收層14之對於SPM之蝕刻速度例如可浸漬於硫酸為75 vol%、過氧化氫為25 vol%且加熱至100℃之SPM中而求出。對於SPM之蝕刻速度越慢越佳，其下限為0 nm/分鐘。

吸收層14亦可除了含有Sn及Ta以外，還含有選自由N、O、B、Hf、Si、Zr、Ge、Pd及H所組成之群中之一種以上之元素。其中，較佳為含有N、O或B。藉由在Sn及Ta之基礎上含有N與O中之至少一種元素，可提高吸收層14對氧化之耐性，因此可提高經時穩定性。藉由在Sn及Ta之基礎上含有B，可使吸收層14成為結晶狀態為非晶質或微晶之結構。吸收層14較佳為結晶狀態為非晶質。因此，吸收層14具有優異之表面平滑性及平坦度。又，藉由吸收層14之表面平滑性及平坦度提高，而吸收體圖案141(參照圖7)之邊緣粗糙度變小，從而可提高吸收體圖案141(參照圖7)之尺寸精度。

吸收層14可為單層之膜，亦可為包含複數層膜之多層膜。於吸收層14為單層膜之情形時，可削減光罩基底製造時之製程數，從而可提高生產效率。於吸收層14為多層膜之情形時，藉由適當地設定吸收層14之上層側之層之光學常數或膜厚，可用作使用檢查光來檢查吸收體圖案141(參照圖7)時之抗反射膜。藉此，可提高吸收體圖案之檢查時之檢查感度。

吸收層14之膜厚能夠根據吸收層14之組成等適當地設計，但就抑制反射型光罩基底10A之厚度之方面而言，較佳為較薄。就將吸收層14之反射率維持於10%以下並且獲得充分之對比度之方面而言，吸收層14之膜厚例如較佳為40 nm以下。吸收層14之膜厚更佳為35 nm以下，進而較佳為30 nm以下，尤佳為25 nm以下，最佳為20 nm以下。吸收層14之膜厚之下限由反射率決定，於波長13.5 nm附近之EUV光之反射率達到10%以下之範圍內越薄越佳，例如較佳為10 nm以上。由於吸收層14之膜厚較薄為宜，故而吸收層14之膜厚之下限值更佳為5 nm以上，進而較佳為3 nm以上，尤佳為1 nm以上。吸收層14之膜厚例如可使用X射線反射率法(XRR)或TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微法)等而測定。

吸收層14可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法而形成。例如，於使用磁控濺鍍法形成SnTa膜作為吸收層14之情形時，可使用含有Sn及Ta之靶藉由使用氬氣之濺鍍法而成膜吸收層14。

如此，反射型光罩基底10A係如上所述般具備以Sn作為主成分且含有25 at%以上之Ta之吸收層14。吸收層14藉由分別於特定範圍內含有Sn及Ta，可於反射型光罩(參照圖7)之製造時具有優異之耐清洗性。因此，反射型光罩基底10A可於吸收層14穩定地形成吸收體圖案141(參照圖7)。

又，反射型光罩基底10A由於即便使吸收層14更薄亦可使EUV光之吸收率較高，故而可一面謀求反射型光罩基底10A之薄膜化，一面降低吸收層14中之EUV光之反射率。

進而，反射型光罩基底10A由於可容易地蝕刻吸收層14，故而加工性優異。

＜反射型光罩基底之製造方法＞ 其次，對圖1所示之反射型光罩基底10A之製造方法進行說明。圖4係表示反射型光罩基底10A之製造方法之一例之流程圖。如圖4所示般，於基板11上形成反射層12(反射層12之形成製程：步驟S11)。反射層12係如上所述般使用公知之成膜方法以成為所需之膜厚之方式成膜於基板11上。

繼而，於反射層12上形成保護層13(保護層13之形成製程：步驟S12)。保護層13係使用公知之膜形成方法以成為所需之膜厚之方式成膜於反射層12上。

繼而，於保護層13上形成吸收層14(吸收層14之形成製程：步驟S13)。吸收層14係使用公知之成膜方法以成為所需之膜厚之方式成膜於保護層13之上。

藉此，獲得如圖1所示之反射型光罩基底10A。

(其他層) 反射型光罩基底10A可如圖5所示般於吸收層14上具備硬質光罩層16。作為硬質光罩層16，可使用Cr系膜或Si系膜等對蝕刻之耐性較高之材料。作為Cr系膜，例如可列舉Cr元素及在Cr之基礎上添加O或N所得之材料等。具體而言，可列舉CrO及CrN等。作為Si系膜，可列舉Si元素以及在Si之基礎上添加選自由O、N、C及H所組成之群中之一種以上所得之材料等。具體而言，可列舉：SiO₂ 、SiON、SiN、SiO、Si、SiC、SiCO、SiCN及SiCON等。其中，Si系膜由於在對吸收層14進行乾式蝕刻時不易產生側壁後退，故而較佳。

藉由在吸收層14上形成硬質光罩層16，即便吸收體圖案141(參照圖7)之最小線寬變小，亦能夠實施乾式蝕刻。因此，對吸收體圖案141(參照圖7)之微細化有效。再者，於在吸收層14之上積層其他層之情形時，硬質光罩層16只要設置於吸收層14之最表面側之層之上即可。

反射型光罩基底10A可如圖6所示般於基板11之與積層反射層12之側為相反側之第2主面11b具備靜電吸盤用之背面導電層17。對於背面導電層17，作為特性，要求薄片電阻值較低。背面導電層17之薄片電阻值例如為250 Ω/□以下，較佳為200 Ω/□以下。

關於背面導電層17中所含之材料，例如可使用Cr或Ta等金屬、或者其等之合金。作為含有Cr之合金，可使用在Cr之基礎上含有選自由B、N、O及C所組成之群中之一種以上之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可列舉：CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。作為含有Ta之合金，可使用在Ta之基礎上含有選自由B、N、O及C所組成之群中之一種以上之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可列舉：TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON及TaSiCON等。

背面導電層17之膜厚只要滿足作為靜電吸盤用之功能，則無特別限定，例如設為10～400 nm。又，該背面導電層17可亦具備反射型光罩基底10A之第2主面11b側之應力調整。即，背面導電層17可以與來自第1主面11a側所形成之各種層之應力取得平衡而使反射型光罩基底10A平坦之方式進行調整。

背面導電層17之形成方法可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法。

背面導電層17例如可於形成保護層13之前形成於基板11之第2主面11b。

＜反射型光罩＞ 其次，對使用上述圖1所示之反射型光罩基底10A而獲得之反射型光罩進行說明。圖7係表示反射型光罩之構成之一例之概略剖視圖。如圖7所示般，反射型光罩20係於圖1所示之反射型光罩基底10A之吸收層14形成所需之吸收體圖案141而成者。

對反射型光罩20之製造方法之一例進行說明。圖8係說明反射型光罩20之製造製程之圖。如圖8(a)所示般，於上述圖1所示之反射型光罩基底10A之吸收層14上形成抗蝕層18。

其後，對抗蝕層18進行所需圖案之曝光。於曝光後，使抗蝕層18之曝光部分顯影，並利用純水進行清洗(rinse)，藉此如圖8(b)所示般於抗蝕層18形成特定之抗蝕圖案181。

其後，將形成有抗蝕圖案181之抗蝕層18用作遮罩，對吸收層14進行乾式蝕刻。藉此，如圖8(c)所示般於吸收層14形成與抗蝕圖案181對應之吸收體圖案141。

作為蝕刻氣體，可使用F系氣體、Cl系氣體、以特定比率含有Cl系氣體與O₂ 、He或Ar之混合氣體等。

其後，藉由抗蝕劑剝離液等將抗蝕層18去除，而於吸收層14形成所需之吸收體圖案141。藉此，可獲得如圖7所示般於吸收層14形成有所需之吸收體圖案141之反射型光罩20。

自曝光裝置之照明光學系統對所獲得之反射型光罩20照射EUV光。入射至反射型光罩20之EUV光於無吸收層14之部分(吸收體圖案141之部分)被反射，於有吸收層14之部分被吸收。其結果為，於反射層12中被反射之EUV光之反射光通過曝光裝置之縮小投影光學系統而照射至曝光材料(例如晶圓等)。藉此，吸收層14之吸收體圖案141被轉印至曝光材料上，而於曝光材料上形成電路圖案。

反射型光罩20由於吸收層14具有較高之耐清洗性，故而可於吸收層14穩定地形成吸收體圖案141。因此，反射型光罩20具有較高之圖案精度。

又，反射型光罩20可使吸收層14薄膜化。因此，即便吸收層14之吸收體圖案141之線寬變小，亦可減輕陰影之影響。因此，反射型光罩20可一面使層之膜厚變小，一面於曝光材料之表面上忠實地轉印吸收層14之吸收體圖案141。又，反射型光罩20由於可使吸收層14中之EUV光之反射率變低，故而即便使吸收層14薄膜化，亦具有較高之對比度。

[第2實施形態] 參照圖式對第2實施形態之反射型光罩基底進行說明。再者，對於具有與上述實施形態相同之功能之構件，標註相同之符號並省略詳細說明。圖9係第2實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。如圖9所示般，反射型光罩基底10B係於圖1所示之反射型光罩基底10A之吸收層14之上具有穩定層19。即，反射型光罩基底10B係自基板11側起依序積層基板11、反射層12、保護層13、吸收層14及穩定層19而構成。

穩定層19可含有選自由含有Ta與Sn之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物、Ta之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物、以及含有Ru之Ru系材料(Ru系化合物)所組成之群中之一種以上之化合物。

於穩定層19為選自由含有Ta與Sn之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物所組成之群中之一種以上之化合物之情形時，作為含有Ta與Sn之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物，例如可列舉：TaSnO、TaSnN、TaSnB、TaSnON、TaSnBO、TaSnBN及TaSnBON等。

於穩定層19作為含有Ta與Sn之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物而為含有Ta及Sn之氧化膜或氮氧化膜之情形時，穩定層19可使用與吸收層14相同之材料而形成。因此，形成穩定層19時所使用之靶可使用形成吸收層14時所使用之靶。其結果為，穩定層19可容易地形成於吸收層14之主面上，因此生產性優異。於該情形時，穩定層19即便於清洗後亦不會產生膜厚之變動，但膜之組成有時產生變化。

此處，於穩定層19為含有Ta及Sn之膜(Ta含量為50 at%)之情形時，將使用X射線光電子光譜法(XPS)對SPM清洗前後之穩定層19之表面進行測定時之Sn與Ta之強度比之一例示於表1。使用XPS所測定之XPS光譜反映了穩定層19之膜表面之組成之強度比。於表1中，Sn係測定與3d_5/2 軌道對應之光電子光譜之強度，Ta係測定與4d_5/2 軌道對應之光電子光譜之強度。

[表1]

由表1可知，藉由SPM清洗，膜表面之Sn含量大幅度地減少，膜表面之成分之組成產生變化。其原因在於：於蝕刻後之反射型光罩基底之清洗時，與於吸收層14之表面形成含有Ta₂ O₅ 之鈍態皮膜15之情形同樣地(參照圖2)，穩定層19之表面之Ta氧化，而於穩定層19之表面形成含有Ta₂ O₅ 之鈍態皮膜15(參照圖2)。因此，於穩定層19為含有Ta及Sn之氧化膜或氮氧化膜之情形時，存在於穩定層19之表面形成鈍態皮膜15(參照圖2)，膜之組成發生變化之情形。

於穩定層19為選自由Ta之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物所組成之群中之一種以上之化合物之情形時，可使用Ta之氧化膜、氮化膜、硼化膜、氮氧化膜及硼氧化膜作為穩定層19。作為Ta之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物，例如可列舉：TaO、Ta₂ O₅ 、TaN、TaB₂ 、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSiO、TaSiN、TaSiON及TaSiCON等。若使用Ta之氧化膜或氮氧化膜作為穩定層19，則不會因清洗而產生穩定層19中之組成之變化，因此可形成更穩定之穩定層19。

又，可使用含有Ru系材料之膜(Ru系膜)作為穩定層19。若使用Ru系膜作為穩定層19，則可一面將反射率維持於10%以下(尤佳為1%以下)一面使吸收層14進一步薄膜化。

穩定層19之膜厚較佳為10 nm以下。穩定層19之膜厚更佳為7 nm以下，進而較佳為6 nm以下，尤佳為5 nm以下，最佳為4 nm以下。穩定層19之膜厚更佳為1 nm以上，進而較佳為2 nm以上，尤佳為3 nm以上。

穩定層19可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法或反應性濺鍍法等公知之成膜方法而形成。再者，反應性濺鍍法係例如使用Ta、Sn或SnTa作為靶，使用向Ar(氬氣)或Kr(氪氣)等惰性氣體中混合氧氣或氮氣所得之混合氣體作為濺鍍氣體之方法。

反射型光罩基底10B係藉由在吸收層14上具有穩定層19，而能夠進一步提高吸收層14之耐清洗性。藉由具有穩定層19，可再現性良好地形成牢固且穩定之膜，可使反射型光罩基底及反射型光罩之特性穩定化。又，如圖10所示般，於乾式蝕刻後吸收層14之側壁露出。然而，由於清洗後在吸收層14之側壁形成有鈍態皮膜15，故而可抑制吸收層14因清洗而被蝕刻，從而吸收層14得到保護。

[第3實施形態] 參照圖式對第3實施形態之反射型光罩基底進行說明。再者，對於具有與上述實施形態相同之功能之構件，標註相同之符號並省略詳細說明。圖11係第3實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。如圖11所示般，反射型光罩基底10C係於圖9所示之反射型光罩基底10B之吸收層14與穩定層19之間、即吸收層14之上具有防止層21。即，反射型光罩基底10C係自基板11側起依序積層基板11、反射層12、保護層13、吸收層14、防止層21及穩定層19而構成。

作為形成防止層21之材料，可使用Ta、Cr或Si。該等元素可單獨含有一種，亦可含有兩種以上。

防止層21可使用Ta元素、Cr元素、Si元素、Ta之氮化物、Cr之氮化物、Si之氮化物、Ta之硼化物、Cr之硼化物、Si之硼化物或Ta之硼氮化物。其等可單獨含有一種，亦可含有兩種以上。

防止層21之較佳之組成例如為Ta、TaN、TaB或TaBN。例如設為穩定層19含有Ta之氧化物、氮氧化物或硼氧化物。於該情形時，若防止層21為該等材料，則於成膜防止層21與穩定層19時，可使用相同之靶。因此，可削減所需之成膜室之數量等反射型光罩基底10C之生產性優異。

防止層21亦可進而含有He、Ne、Ar、Kr或Xe等元素。

防止層21係不含有氧之層。所謂不含有氧係指濺鍍氣體不含有氧，於剛成膜防止層21後，於防止層21之表面及內部不存在氧。於成膜穩定層19時，若使用含有氧之反應性濺鍍法，則於防止層21與氧接觸之面，防止層21中所含之成分會與氧反應(氧化)，故而存在於防止層21之表面生成氧化物之膜之情形。再者，所謂不含有氧係指於成膜防止層21後之製程中存在於防止層21與氧接觸之面所生成之氧化物之膜之情形時，不包含該氧化物之膜中所含之氧。另一方面，吸收層14與防止層21之界面不會與氧接觸，因此於防止層21之與吸收層14之界面及其附近不含有氧。再者，所謂附近係指自界面起沿防止層21之深度方向0.5 nm以內之範圍。

防止層21可使用磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等公知之成膜方法而形成。例如，於使用磁控濺鍍法形成Ta膜、TaB膜或Si膜作為防止層21之情形時，藉由使用含有Ta、TaB或Si之靶，使用He、Ar或Kr等惰性氣體作為濺鍍氣體而成膜防止層21。

就抑制反射型光罩基底10C之圖案之厚度之方面而言，防止層21之膜厚只要為數nm左右即可，較佳為10 nm以下。防止層21之膜厚更佳為8 nm以下，進而較佳為6 nm以下，尤佳為5 nm以下，最佳為4 nm。防止層21之膜厚更佳為0.5 nm以上，進而較佳為1 nm以上，尤佳為1.5 nm以上，最佳為2 nm以上。防止層21之膜厚例如可使用XRR或TEM等而測定。

若吸收層14與氧接觸，則有可能存在於吸收層14之表面之一部分Sn會與氧反應，而於吸收層14之表面產生含有Sn之微粒子等析出物。例如，於使用反應性濺鍍法形成穩定層19之情形時，如上所述，使用向He、Ar或Kr等惰性氣體中混合氧氣所得之混合氣體作為濺鍍氣體。若吸收層14之表面與作為濺鍍氣體之混合氣體接觸，則有可能於吸收層14之表面產生析出物。

如上所述，防止層21係僅使用He、Ar或Kr等惰性氣體作為濺鍍氣體而成膜於吸收層14之上。因此，藉由在吸收層14與氧氣等氣體接觸之前形成防止層21，可防止吸收層14與氧氣接觸，因此可防止於吸收層14之表面產生析出物。

由此，反射型光罩基底10C係藉由在吸收層14之上具有防止層21，而能夠防止於吸收層14之表面產生析出物，因此可抑制於反射型光罩之製作時在反射型光罩產生缺陷。藉此，可穩定地形成無缺陷之膜。

反射型光罩基底10C可含有Ta、Cr或Si中之至少一種以上之元素而形成防止層21。該等元素容易進行乾式蝕刻，耐清洗性亦優異。由此，若防止層21含有Ta等而構成，則即便吸收層14含有Sn，亦能夠一面防止吸收層14之表面之氧化，一面形成耐清洗性較強之吸收體圖案141(參照圖7)。

反射型光罩基底10C可使用Ta元素、Cr元素、Si元素、Ta之氮化物、Cr之氮化物、Si之氮化物、Ta之硼化物、Cr之硼化物、Si之硼化物或Ta之硼氮化物而形成防止層21。該等元素、氮化物、硼化物及硼氮化物為非晶質，因此可抑制吸收體圖案141(參照圖7)之邊緣粗糙度。由此，若含有Ta之氮化物等而構成防止層21，則可一面防止含有Sn之吸收層14之表面之氧化，一面形成高精度之吸收體圖案141(參照圖7)。

反射型光罩基底10C可於防止層21中含有He、Ne、Ar、Kr或Xe中之至少一種以上之元素而形成。藉由在防止層21之成膜時使用該等元素作為濺鍍氣體，而存在該等元素於防止層21中微量含有之情形。於該情形時，亦能夠不對防止層21之性質造成影響地發揮防止層21之功能。

反射型光罩基底10C可將防止層21膜厚設為10 nm以下。藉此，可抑制防止層21之厚度，因此反射型光罩基底10C可抑制吸收體圖案141(參照圖7)、與形成於其上之防止層21及穩定層19之圖案的整體厚度。 [實施例]

＜例1＞ 例1-1為實施例，例1-2為比較例。

[例1-1] (反射型光罩基底之製作) 使用SiO₂ -TiO₂ 系玻璃基板(外形約為152 mm見方，厚度約為6.3 mm)作為成膜用基板。再者，玻璃基板之熱膨脹係數為0.02×10^-7 /℃。對玻璃基板進行研磨，而加工成表面粗糙度以均方根粗糙度Rq計為0.15 nm以下且平坦度為100 nm以下之平滑之表面。於玻璃基板之背面上，使用磁控濺鍍法成膜膜厚約為100 nm之Cr層，而形成靜電吸盤用之背面導電層(導電膜)。Cr層之薄片電阻值為100 Ω/□左右。於使用Cr膜將玻璃基板固定後，將於玻璃基板之表面上使用離子束濺鍍法交替地成膜Si膜及Mo膜之操作重複40個週期。Si膜之膜厚設為約4.5 nm，Mo膜之膜厚設為約2.3 nm。藉此，形成合計膜厚約為272 nm((Si膜：4.5 nm＋Mo膜：2.3 nm)×40)之反射層(多層反射膜)。其後，於反射層之上，使用離子束濺鍍法成膜Ru層(膜厚約為2.5 nm)，而形成保護層(保護膜)。其次，於保護層之上，藉由磁控濺鍍法而成膜含有Sn-Ta合金之吸收層(吸收體膜)。濺鍍氣體係使用氬氣。濺鍍所使用之靶係Sn為60 at%且Ta為40 at%，但被濺鍍後之吸收層中之Ta含量為48 at%。再者，吸收層中之Sn含量及Ta含量係使用螢光X射線分析法(XRF)(Olympus公司製造，Delta)進行測定。藉由在吸收層之濺鍍時停止載台之旋轉，而獲得於面內具有30～53 nm之較大之膜厚分佈之吸收層。藉此，製成圖6所示之反射型光罩基底10A。吸收層之膜厚係使用X射線繞射裝置(RIGAKU股份有限公司製造，SmartLab HTP)藉由XRR而測定。再者，根據使用同一裝置之X射線繞射(XRD)測定結果，可確認含有Sn-Ta合金之吸收層為非晶質。

(吸收層之膜厚與反射率之關係) 測定反射型光罩基底之吸收層之膜厚與反射率之關係。於反射率之測定中，使用光罩基底用EUV反射率計(AIXUV公司製造，MBR)進行。EUV光之波長設為13.5 nm。將吸收層之膜厚與反射率之關係示於圖12。為了使反射型光罩獲得充分之對比度，較佳為使反射率為1%以下。

[例1-2] 於例1-1中使用TaN代替Sn-Ta合金而製作吸收層，除此以外，以與例1-1相同之方式進行。將吸收層之膜厚與反射率之關係示於圖12。

如圖12所示般，例1-1之反射率較例1-2小。認為其原因在於：Sn之消光係數大於Ta之消光係數。於例1-2中，為了維持吸收層之反射率為1%以下，僅能將吸收層之膜厚薄膜化至約62 nm。相對於此，於例1-1中，可使吸收層之膜厚變薄至約40 nm。

由此，若使用含有Sn 52 at%、Ta 48 at%之合金形成吸收層，則即便吸收層之膜厚為40 nm，亦能夠使EUV光之反射率為1%以下，因此可獲得充分之對比度。由此，關於吸收層可確認到：可使吸收層之膜厚為40 nm以下。

＜例2＞ 例2-1～例2-5為實施例，例2-6為參考例。

[例2-1] (吸收層之折射率與消光係數) 模擬含有Sn-Ta合金之吸收層之反射率。將吸收層之Sn含量設為30 at%且將Ta含量設為70 at%。於模擬中需要吸收層之折射率(n)與消光係數(k)。使用Center for X-Ray Optics，Lawrence Berkeley National Laboratory(勞倫斯伯克利國家實驗室X射線光學中心)之資料庫之值作為Sn與Ta之折射率與消光係數。於波長13.5 nm時，Sn之折射率n為0.9416，消光係數k為0.0725，Ta之折射率n為0.9429，消光係數為0.0408。Sn-Ta合金之折射率及消光係數可使用合金之密度而計算。合金之密度係以組成比對Sn之密度(7.365 g/cm³ )與Ta之密度(16.69 g/cm³ )進行內插而計算。

(吸收層之膜厚與反射率之關係) 吸收層之膜厚設為30～60 nm，而進行如下模擬，即，假定向反射型光罩基底10A以相對於反射型光罩基底10A之入射角成為6°之方式照射EUV光之情形。EUV光之波長設為13.5 nm。將吸收層之膜厚與反射率之關係之模擬結果示於圖13。與例1-1同樣地，為了使反射型光罩獲得充分之對比度，較佳為使反射率為1%以下。

[例2-2～例2-6] 於例2-1中，將吸收層之Sn含量變更為40 at%(例2-2)、50 at%(例2-3)、60 at%(例2-4)、70 at%(例2-5)或80 at%(例2-6)，除此以外，與例2-1同樣地進行模擬。將反射型光罩基底之吸收層之膜厚與反射率之關係之模擬結果示於圖13。

如圖13所示般，於例2-1～例2-6中，吸收層之膜厚約為40 nm且EUV光之反射率為1.0%以下。於例2-4～例2-6中，即便吸收層之膜厚約為32 nm，EUV光之反射率亦為1.0%以下。由此，若吸收層之Sn含量為30～80 at%，則即便使吸收層之膜厚變薄至約40 nm，亦能夠將吸收層之反射率維持於1%以下，因此可獲得充分之對比度。又，若吸收層之Sn含量為60～80 at%，則即便將吸收層之膜厚進而設為約32 nm，亦能夠將吸收層之反射率維持於1%以下。然而，於例2-6之情形時，由於吸收層之Sn含量為80 at%，故而於如下所述般使用SPM進行清洗時，膜減少較大(參照圖15)。

由此，關於吸收層可確認到：若吸收層之Sn含量為30 at%以上，則即便使吸收層之膜厚薄膜化至40 nm，亦能夠使吸收層之反射率為1%以下。

＜例3＞ 例3-1及例3-2為實施例。

[例3-1] 將吸收層之膜厚固定為40 nm，改變Sn含量，以與例2-1相同之方式模擬EUV光之反射率。將Sn含量與反射率之關係之模擬結果示於圖14。

[例3-2] 將吸收層之膜厚固定為33 nm，除此以外，以與例3-1相同之方式進行。於Sn含量為60 at%之情形時，EUV光之反射率為1.0%左右。於Sn含量為70 at%之情形時，EUV光之反射率為0.8%程度。於Sn含量為80 at%之情形時，EUV光之反射率為0.6%左右。

(Sn含量與反射率之關係) 如圖14所示般，於例3-1中，為了將吸收層之反射率設為1%以下，可以說只要Sn含量為30 at%以上則足以。由此，於吸收層之膜厚為40 nm之情形時，可確認若Sn含量為30 at%以上，則可使EUV光之反射率為1%以下。於例3-2中，再者，於使吸收層之膜厚進一步變薄、例如將吸收層之膜厚設為33 nm之情形時，可確認到若將Sn含量設為60 at%以上，則可使EUV光之反射率為1%以下(參照圖13之例2-4、例2-5、例2-6)。

因此，於吸收層之膜厚設為40 nm之情形時，藉由將Sn含量於30 at%以上進行調整，可使EUV光之反射率為1%以下。若進而將Sn含有率提高至60 at%以上，則可使吸收層之膜厚薄膜化至33 nm。

＜例4＞ 例4-1～例4-4為實施例，例4-5為比較例，例4-6為參考例。 [例4-1] (吸收層+之製作) 使用Si基板作為成膜用基板。於Si基板之表面上，藉由磁控濺鍍法而成膜含有Sn-Ta合金之吸收體膜。濺鍍氣體係使用氬氣。利用Ta靶與Sn靶之雙濺鍍，以吸收層中之Ta含量成為約30 at%且Sn含量成為約70 at%之方式成膜吸收層至膜厚為40 nm為止。

(Ta含量與吸收層之膜減少之關係) 其後，使用SPM(硫酸為75 vol%，過氧化氫為25 vol%)作為清洗液，將成膜有吸收層之Si基板浸漬於加熱至100℃之SPM中約20分鐘。將Si基板自SPM中提拉出後，測定成膜於Si基板之吸收層之膜厚，求出膜厚之減少量(膜減少)。將Ta含量與吸收層之膜減少之關係示於表2及圖15。再者，膜減少必須為先前用作吸收層之Cr膜之膜減少以下。Cr膜之膜減少設為2.2 nm。於圖15中，以虛線表示Cr膜之膜減少。

[例4-2～4-6] 於例4-1中，將吸收層中之Ta含量及Sn含量分別變更為表2所示之值，除此以外，以與例4-1相同之方式進行。將Ta含量與吸收層之膜減少之關係示於表2及圖15。

[表2]

如圖15所示般，例4-1～例4-3之膜減少小於Cr膜。另一方面，例4-5之膜減少大於Cr膜。例4-4及例4-6之吸收層之膜厚增加。認為其原因在於：於浸漬於清洗液時，在吸收層之表面形成鈍態皮膜，且該鈍態皮膜生長。例4-6之吸收層雖然具有耐清洗性，但由於Sn含量較低，故而反射率變大。

由圖15可知，若吸收層中之Ta含量為25 at%以上，則可獲得先前用作吸收層之Cr膜以上之耐清洗性。因此，可確認到：吸收層可穩定地形成吸收體圖案。

＜例5＞ 例5-1為實施例，例5-2為比較例。

[例5-1] (吸收層之製作) 於Si基板成膜與例4-1相同之吸收層。 (Ta含量與蝕刻速度之關係) 使用ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)電漿蝕刻裝置對成膜有吸收層之Si基板進行蝕刻。蝕刻氣體係使用氯氣(Cl₂ )。ICP源功率設為100 W，偏壓功率設為40 W。吸收層及TaN膜之膜厚係使用XRR進行測定。測定蝕刻後之吸收層之膜厚，並測定吸收層之蝕刻速度。將蝕刻速度之測定結果示於圖16。

[例5-2] 於例5-1中，使用TaN代替Sn-Ta合金而製作吸收層，除此以外，以與例5-1相同之方式進行。將蝕刻速度之測定結果示於圖16。

如圖16所示般，例5-1相較於例5-2而言蝕刻速度較快。由此，若使用含有70 at%之Sn且含有30 at%之Ta之Sn-Ta合金形成吸收層，則較由TaN等先前所使用之材料形成之吸收層而言，可容易地利用Cl₂ 氣體進行蝕刻。由此，吸收層容易進行蝕刻加工。

＜例6＞ 例6為實施例。

(反射型光罩基底之製作) 以與例1-1相同之方式製作反射型光罩基底。其後，於吸收層之上藉由磁控濺鍍法成膜約4 nm之含有TaO之穩定層。藉此，製成圖9所示之反射型光罩基底10B。

(反射率之測定) 自所製成之反射型光罩基底之上(+Z軸方向)向反射型光罩基底之表面以入射角6°入射波長13.53 nm之EUV光，測定由反射型光罩基底反射之EUV光之反射率。其結果為，於吸收層與穩定層之總膜厚為40 nm之部分，EUV光之反射率約為0.8%。

由此，即便為吸收層與穩定層之總膜厚約為40 nm之反射型光罩基底，亦能夠使EUV光之反射率為10%以下(尤佳為1%以下)。由此，本實施形態之反射型光罩基底較先前之反射型光罩基底而言可謀求吸收層之薄膜化。

＜例7＞ 例7為實施例。 (反射型光罩基底之製作) 以與例1-1相同之方式製作反射型光罩基底。此時，玻璃基板之熱膨脹係數設為0.02×10^-7 /℃以下，吸收層(吸收體膜)之膜厚設為40 nm。其後，於吸收層(吸收體膜)之上，藉由磁控濺鍍法成膜2 nm之含有Ta之防止層，進而於防止層之上使用反應性濺鍍法成膜2 nm之含有TaO之穩定層。藉此，製成圖11所示之反射型光罩基底10C。再者，於使用磁控濺鍍法成膜防止層時，濺鍍氣體係使用氬氣。於使用反應性濺鍍法成膜穩定層時，使用將Ar及氧氣混合而成之混合氣體作為濺鍍氣體，Ar之流量設為40 sccm，氧氣之流量設為30 sccm。

利用XRR測定成膜後之反射型光罩基底之防止層及穩定層，結果為，Ta之膜厚成為0.9 nm，TaO之膜厚成為4.6 nm。認為其原因在於：於在Ta膜上成膜TaO膜時，濺鍍氣體中所含之氧與Ta膜之Ta反應而成為TaO膜，且膨脹。

其後，使用乾式蝕刻裝置對圖11所示之反射型光罩基底10C進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用F系氣體去除防止層及穩定層後，使用Cl系氣體去除吸收層。

(反射型光罩基底之表面之觀察) 使用掃描式電子顯微鏡(Carl Zeiss公司製造，Ultra60)觀察反射型光罩基底之表面，結果為，未觀察到微粒子等析出物。本例中，於成膜防止層時，僅使用Ar作為濺鍍氣體。因此，吸收層之表面不會暴露於含有氧氣之氛圍中，因此存在於吸收層表面之Sn不會與氧氣反應。藉此，可謂抑制了於吸收層之表面產生析出物之情況。

如上所述般說明了實施形態，但上述實施形態係作為示例而提出者，本發明不受上述實施形態限定。上述實施形態能以其他各種形態實施，且能夠於不脫離發明主旨之範圍內進行各種組合、省略、替換、變更等。該等實施形態或其變化包含於發明之範圍或主旨，並且包含於申請專利範圍所記載之發明及其均等之範圍內。 本申請案係基於2017年9月21日提出申請之日本專利申請案2017-181785及2018年6月13日提出申請之日本專利申請案2018-112600者，並將其內容以參照之形式併入本文中。

10A‧‧‧反射型光罩基底

10B‧‧‧反射型光罩基底

10C‧‧‧反射型光罩基底

11‧‧‧基板

11a‧‧‧第1主面

11b‧‧‧第2主面

12‧‧‧反射層

13‧‧‧保護層

14‧‧‧吸收層

15‧‧‧表面氧化膜(鈍態皮膜)

16‧‧‧硬質光罩層

17‧‧‧背面導電層

18‧‧‧抗蝕層

19‧‧‧穩定層

20‧‧‧反射型光罩

21‧‧‧防止層

141‧‧‧吸收體圖案

181‧‧‧抗蝕圖案

S11～S13‧‧‧步驟

X‧‧‧軸

Y‧‧‧軸

Z‧‧‧軸

圖1係第1實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。 圖2係表示於吸收層之表面形成鈍態皮膜之狀態之說明圖。 圖3係表示Ta含量、與形成於吸收層之表面的鈍態皮膜之膜厚之關係之一例的圖。 圖4係表示反射型光罩基底之製造方法之一例之流程圖。 圖5係表示反射型光罩基底之另一形態之一例之概略剖視圖。 圖6係表示反射型光罩基底之另一形態之一例之概略剖視圖。 圖7係反射型光罩之概略剖視圖。 圖8係說明反射型光罩之製造製程之圖。 圖9係第2實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。 圖10係表示清洗前後之反射型光罩基底之狀態之說明圖。 圖11係第3實施形態之反射型光罩基底之概略剖視圖。 圖12係表示吸收層之膜厚與反射率之關係之圖。 圖13係表示吸收層之膜厚與反射率之關係之模擬結果的圖。 圖14係表示Sn含量與反射率之關係之圖。 圖15係表示SnTa膜之Ta含量與膜減少之關係之圖。 圖16係表示吸收層及TaN之蝕刻速度之測定結果之圖。

Claims (18)

1. 一種反射型光罩基底，其係於基板上自基板側起依序具有反射EUV光之反射層、及吸收EUV光之吸收層者，上述吸收層含有30at%以上之Sn且含有25at%以上之Ta，且於上述吸收層之上具有穩定層。
2. 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述吸收層之膜厚為40nm以下。
3. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述吸收層之對於硫酸過氧化氫混合物之蝕刻速度為0.10nm/分鐘以下。
4. 如請求項1或2之反射型光罩基底，其中上述吸收層含有選自由N、O、B、Hf、Si、Zr、Ge、Pd及H所組成之群中之一種以上之元素。
5. 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述穩定層含有選自由含有Ta與Sn之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物、Ta之氧化物、氮化物、硼化物、氮氧化物及硼氧化物、以及含有Ru之Ru系材料所組成之群中之一種以上之化合物。
6. 如請求項1或5之反射型光罩基底，其中上述穩定層之膜厚為10nm以下。
7. 如請求項1或5之反射型光罩基底，其於上述吸收層之上具有防止層。
8. 如請求項7之反射型光罩基底，其中上述防止層形成於上述吸收層與上述穩定層之間。
9. 如請求項7之反射型光罩基底，其中上述防止層含有選自由Ta、Cr及Si所組成之群中之一種以上之元素。
10. 如請求項9之反射型光罩基底，其中上述防止層含有選自由Ta元素、Cr元素、Si元素、Ta之氮化物、Cr之氮化物、Si之氮化物、Ta之硼化物、Cr之硼化物、Si之硼化物及Ta之硼氮化物所組成之群中之一種以上之成分。
11. 如請求項7之反射型光罩基底，其中上述防止層含有選自由He、Ne、Ar、Kr、及Xe所組成之群中之一種以上之元素。
12. 如請求項7之反射型光罩基底，其中上述防止層之膜厚為10nm以下。
13. 如請求項1、2、5中任一項之反射型光罩基底，其於上述反射層與上述吸收層之間具有保護層。
14. 如請求項1、2、5中任一項之反射型光罩基底，其於上述吸收層之上或上述吸收層之最表面側之層之上具有硬質光罩層。
15. 如請求項14之反射型光罩基底，其中上述硬質光罩層含有Cr或Si中之至少一種元素。
16. 一種反射型光罩，其係藉由在如請求項1、2、5中任一項之反射型光罩基底之上述吸收層形成圖案而獲得。
17. 一種反射型光罩基底之製造方法，其係於基板上自基板側起依序具有反射EUV光之反射層、及吸收EUV光之吸收層的反射型光罩基底之製造方法，且包括如下製程：於上述基板上形成上述反射層；於上述反射層之上形成吸收層，該吸收層含有30at%以上之Sn且含有25at%以上之Ta，及於上述吸收層之上形成穩定層。
18. 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述吸收層為非晶質。