JP6888675B2 - 反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク - Google Patents
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Description
本発明は、極端紫外線を光源としたリソグラフィで使用する反射型フォトマスクおよびこれを作製するための反射型フォトマスクブランクに関する。
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィにおける転写パターンの最小解像寸法は、露光光源の波長に大きく依存し、波長が短いほど最小解像寸法を小さく出来る。よって、転写パターンの更なる微細化を実現するために、露光光源は、従来のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）から、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）に置き換わりつつある。
ＥＵＶは、ほとんどの物質により高い割合で吸収される。そのため、ＥＵＶリソグラフィでは、光の透過を利用する屈折光学系が使用できないし、透過型のフォトマスクも使用できない。よって、ＥＵＶ露光用のフォトマスク（ＥＵＶマスク）としては、反射型のフォトマスクが使用される。
特許文献１には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる光反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。
特許文献１には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる光反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。
また、露光機の光学系を構成する部品としても、レンズや透過型のビームスプリッターは使用できず、ミラーなどの反射型部品を使用することになる。よって、ＥＵＶマスクへの入射光とＥＵＶマスクからの反射光を同軸上とする設計ができない。そのため、通常、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶマスク面に垂直な方向に対して光軸を６度傾けてＥＵＶを入射し、入射光とは反対側に６度傾いた光軸の反射光を半導体基板に向かわせている。
このように、ＥＵＶリソグラフィでは、光軸を傾斜させることから、ＥＵＶマスクへの入射光が、ＥＵＶマスクのマスクパターン（パターン化された光吸収層）の影を発生させる。この影の発生に伴い生じる問題が射影効果と呼ばれている。この射影効果は、光軸を傾斜させるＥＵＶリソグラフィの原理的課題である。
現在のＥＵＶマスクブランクでは、光吸収層として膜厚６０〜９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜が用いられている。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、入射方向とマスクパターンの向きの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化する可能性がある。
また、ＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクには、今後の量産化に向けて、光吸収層の洗浄耐性を向上させることも求められている。
また、ＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクには、今後の量産化に向けて、光吸収層の洗浄耐性を向上させることも求められている。
本発明の課題は、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクの射影効果を抑制または軽減し、半導体基板への転写性能を向上させるとともに、光吸収層の洗浄耐性を向上させることである。
上記課題を解決するために、本発明の第一態様は、極端紫外領域の波長の光を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、基板と、基板上に形成された反射層と、反射層の上に形成された光吸収層と、を有する。光吸収層は、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含む。
本発明の第二態様は、基板と、基板上に形成された反射層と、反射層の上に形成され、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含み、パターンが形成されている光吸収パターン層と、を有する反射型フォトマスクである。
本発明の第二態様は、基板と、基板上に形成された反射層と、反射層の上に形成され、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含み、パターンが形成されている光吸収パターン層と、を有する反射型フォトマスクである。
本発明によれば、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクの射影効果が抑制または軽減され、半導体基板への転写性能が向上するとともに、光吸収層の洗浄耐性の向上が期待できる。
［実施形態］
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
図１に示すように、この実施形態の反射型フォトマスクブランク１０は、基板１と、基板１上に形成された反射層２と、反射層２の上に形成されたキャッピング層３と、キャッピング層３の上に形成された光吸収層４と、を有する。光吸収層４は、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜からなる。基板１としては、低膨張性の合成石英などからなる基板が用いられる。
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
図１に示すように、この実施形態の反射型フォトマスクブランク１０は、基板１と、基板１上に形成された反射層２と、反射層２の上に形成されたキャッピング層３と、キャッピング層３の上に形成された光吸収層４と、を有する。光吸収層４は、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜からなる。基板１としては、低膨張性の合成石英などからなる基板が用いられる。
図２に示すように、この実施形態の反射型フォトマスク２０は、基板１と、基板１上に形成された反射層２と、反射層２の上に形成されたキャッピング層３と、キャッピング層３の上に形成された光吸収パターン層４１と、を有する。光吸収パターン層４１は、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜からなる。光吸収パターン層４１は反射型フォトマスクブランク１０の光吸収層４がパターニングされたものである。
［本発明に至るまでの考察］
（吸収膜の光吸収性について）
反射型フォトマスクブランクの光吸収層（以下、単に「吸収層」とも称する。）は、ドライエッチングされて所定の露光転写パターンに形成された際に、照射されたＥＵＶを吸収するものである。課題となっている射影効果を低減するためには、吸収層を薄くする必要があるが、現在一般に使用されている材料であるＴａ（タンタル）を単に薄くした場合、ＥＵＶの吸収性が充分でなく、吸収層領域における反射率が高くなってしまう。このため、吸収層の薄膜化とＥＵＶの光吸収性を同時に達成する為には、既存の吸収層材料よりもＥＵＶに対して高い光吸収性を有する材料が必要である。
（吸収膜の光吸収性について）
反射型フォトマスクブランクの光吸収層（以下、単に「吸収層」とも称する。）は、ドライエッチングされて所定の露光転写パターンに形成された際に、照射されたＥＵＶを吸収するものである。課題となっている射影効果を低減するためには、吸収層を薄くする必要があるが、現在一般に使用されている材料であるＴａ（タンタル）を単に薄くした場合、ＥＵＶの吸収性が充分でなく、吸収層領域における反射率が高くなってしまう。このため、吸収層の薄膜化とＥＵＶの光吸収性を同時に達成する為には、既存の吸収層材料よりもＥＵＶに対して高い光吸収性を有する材料が必要である。
（高吸収材料の欠点について）
図３は、各金属材料のＥＵＶ領域の波長における光学定数を示すものであり、横軸に屈折率ｎ、縦軸に消衰係数ｋを示している。消衰係数ｋの高い材料としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｅなどがある。これらの材料の消衰係数は０．０７から０．０８の範囲にあり、従来の吸収層材料であるＴａの消衰係数０．０４１の約２倍である。つまり、これらの材料は高い光吸収性を有する。しかし、これらの高吸収材料は、ドライエッチング性が悪い（これらの元素のハロゲン化物の揮発性が低い）ためにパターニングが出来ないか、あるいは融点が低いためにフォトマスク作製時やＥＵＶ露光時の熱に耐えられないため、フォトマスクの光吸収層材料として実用性に乏しいものがほとんどである。
図３は、各金属材料のＥＵＶ領域の波長における光学定数を示すものであり、横軸に屈折率ｎ、縦軸に消衰係数ｋを示している。消衰係数ｋの高い材料としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｅなどがある。これらの材料の消衰係数は０．０７から０．０８の範囲にあり、従来の吸収層材料であるＴａの消衰係数０．０４１の約２倍である。つまり、これらの材料は高い光吸収性を有する。しかし、これらの高吸収材料は、ドライエッチング性が悪い（これらの元素のハロゲン化物の揮発性が低い）ためにパターニングが出来ないか、あるいは融点が低いためにフォトマスク作製時やＥＵＶ露光時の熱に耐えられないため、フォトマスクの光吸収層材料として実用性に乏しいものがほとんどである。
（酸化錫膜のＯ／Ｓｎ比と融点および薬液耐性との関係について）
そのような欠点を回避するために、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層を、酸化錫膜とすることを考えた。Ｓｎ単体では、融点が２３０℃付近と低く、熱的安定性と洗浄耐性に問題があるが、酸化錫膜にすることで、融点を大幅に高く出来る。また、実際に、反応性スパッタリングによりＯ／Ｓｎ比の異なる酸化錫膜を複数作製し、熱分析装置によりその融点を測定したところ、図４に示すように、Ｏ／Ｓｎ比が大きいほど融点が高いことが分かった。
そのような欠点を回避するために、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層を、酸化錫膜とすることを考えた。Ｓｎ単体では、融点が２３０℃付近と低く、熱的安定性と洗浄耐性に問題があるが、酸化錫膜にすることで、融点を大幅に高く出来る。また、実際に、反応性スパッタリングによりＯ／Ｓｎ比の異なる酸化錫膜を複数作製し、熱分析装置によりその融点を測定したところ、図４に示すように、Ｏ／Ｓｎ比が大きいほど融点が高いことが分かった。
次に、同様に作製した複数のサンプルについて、洗浄による光吸収層の膜減りの有無を確認した。
洗浄は、ＳＰＭ（sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture）洗浄、ＡＰＭ（ammonium hydrogen-peroxide mixture）洗浄、強洗浄の三種類の方法で行った。
ＳＰＭ洗浄の条件は、硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比）、温度１００℃、浸漬時間９０分とした。
ＡＰＭ洗浄の条件は、アンモニア：過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）、温度９０℃、浸漬時間９０分とした。
洗浄は、ＳＰＭ（sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture）洗浄、ＡＰＭ（ammonium hydrogen-peroxide mixture）洗浄、強洗浄の三種類の方法で行った。
ＳＰＭ洗浄の条件は、硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比）、温度１００℃、浸漬時間９０分とした。
ＡＰＭ洗浄の条件は、アンモニア：過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）、温度９０℃、浸漬時間９０分とした。
強洗浄は、メガソニック帯域での超音波（１ＭＨｚ、４Ｗ）を付与した状態で、上記条件でのＳＰＭ洗浄と上記条件でのＡＰＭ洗浄をこの順に続けて行った。
そして、膜減りの有無については、分析用電子天秤による計測で洗浄前後のサンプルの重量変化を調べ、膜厚５ｎｍに相当する重量の変化があった場合に、膜減りが「有り」と判断した。
表１に示すように、Ｏ／Ｓｎ比が１．５０未満の酸化錫膜ではＳＰＭ洗浄で膜減りが見られた。また、Ｏ／Ｓｎ比が１．５０以下の酸化錫膜では強洗浄で膜減りが見られた。
そして、膜減りの有無については、分析用電子天秤による計測で洗浄前後のサンプルの重量変化を調べ、膜厚５ｎｍに相当する重量の変化があった場合に、膜減りが「有り」と判断した。
表１に示すように、Ｏ／Ｓｎ比が１．５０未満の酸化錫膜ではＳＰＭ洗浄で膜減りが見られた。また、Ｏ／Ｓｎ比が１．５０以下の酸化錫膜では強洗浄で膜減りが見られた。
これらの結果から以下のことが分かる。錫に対する酸素の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下の酸化錫膜であれば、フォトマスク作製時やＥＵＶ露光時の熱に充分な耐性と、フォトマスク作製時の洗浄液（酸やアルカリ）およびメガソニック帯域での超音波洗浄に対する充分な耐性を有することが出来る。
また、酸化錫膜は、化学的に安定している一方で、塩素系ガスを用いたドライエッチングが可能であるため、パターニングが出来る。その理由は、ＳｎとＣｌの化合物であるＳｎＣｌ4の揮発性が、Ｓｎ以外の高吸収材料とＣｌとの化合物よりも高いためである。
また、酸化錫膜は、化学的に安定している一方で、塩素系ガスを用いたドライエッチングが可能であるため、パターニングが出来る。その理由は、ＳｎとＣｌの化合物であるＳｎＣｌ4の揮発性が、Ｓｎ以外の高吸収材料とＣｌとの化合物よりも高いためである。
（酸化錫膜のＯ／Ｓｎ比と光吸収性との関係について）
ＥＵＶに対する光学定数（消衰係数、屈折率）は、Ｏ／Ｓｎ比が１．５〜２．０の酸化錫と錫単体とでほとんど変化しない。そのため、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層をＯ／Ｓｎ比が１．５〜２．０の酸化錫膜とすることで、光吸収層がＳｎ単体である場合と同様の光吸収性を維持できる。
ＥＵＶに対する光学定数（消衰係数、屈折率）は、Ｏ／Ｓｎ比が１．５〜２．０の酸化錫と錫単体とでほとんど変化しない。そのため、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層をＯ／Ｓｎ比が１．５〜２．０の酸化錫膜とすることで、光吸収層がＳｎ単体である場合と同様の光吸収性を維持できる。
実際に、酸素の含有量を、Ｏ／Ｓｎ比が１．５以上２．０以下の範囲で変化させた酸化錫膜サンプルを複数作製し、波長１３．５ｎｍ（ＥＵＶ領域）における光学定数を測定すると、いずれも屈折率ｎ＝０．９３０〜０．９３５、消衰係数ｋ＝０．０７１４〜０．０７２１という値が得られた。これは、図３に示すＳｎ単体の値に近い値である。つまり、Ｏ／Ｓｎ比が１．５以上２．０以下の酸化錫とＳｎ単体とでは、光学定数がほぼ同じである。
（Ｔａ膜と酸化錫膜とにおける反射率、ＯＤ、および膜厚の比較）
実際に測定した酸化膜（Ｏ／Ｓｎ比が１．５以上２．０以下のテストサンプル）の光学定数の平均値（屈折率ｎ＝０．９３３、消衰係数ｋ＝０．０７１８）を基に、酸化錫からなる光吸収層を用いた場合のＥＵＶ反射率を算出した。また、マスクの基本性能を示すＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：吸収層部と反射層部のコントラスト）を、下記の(1)式を用いて計算した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ）…(1)
(1)式において、Ｒｍは反射層領域からの反射光強度であり、Ｒａは光吸収層領域からの反射光強度である。
実際に測定した酸化膜（Ｏ／Ｓｎ比が１．５以上２．０以下のテストサンプル）の光学定数の平均値（屈折率ｎ＝０．９３３、消衰係数ｋ＝０．０７１８）を基に、酸化錫からなる光吸収層を用いた場合のＥＵＶ反射率を算出した。また、マスクの基本性能を示すＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：吸収層部と反射層部のコントラスト）を、下記の(1)式を用いて計算した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ）…(1)
(1)式において、Ｒｍは反射層領域からの反射光強度であり、Ｒａは光吸収層領域からの反射光強度である。
当然、ＥＵＶリソグラフィにおいてＯＤ値は高いほど良い。なお、この計算は、マスクブランクの構成を、吸収層の下に厚さ２．５ｎｍのＲｕによるキャッピング層（保護層）が存在し、さらにその下にＳｉとＭｏによる反射層が４０ペア存在し、その下に平坦な合成石英製の基板が存在し、基板の裏面にＣｒＮから成る導電層が存在する構成として、これら各層の光学定数（屈折率、消衰係数）を用い、光吸収層の膜厚を変化させて行っている。
図５から分かるように、Ｔａ膜に対して酸化錫（ＳｎＯx）膜では、例えば同じ膜厚の場合は反射率を半分以下に低くでき、同じ反射率の場合は膜厚を半分以下に低減できる。このように酸化錫膜は光吸収膜として有効である。
図６から分かるように、例えばＯＤ≧１．０を得るためには、Ｔａ膜では少なくとも４０ｎｍ以上の厚さが必要であるのに対して、酸化錫（ＳｎＯx）膜では約１７ｎｍの厚さでよい。よって、ＯＤという観点からも、酸化錫膜は、膜厚を低減できる光吸収膜として有効であることが分かる。
図６から分かるように、例えばＯＤ≧１．０を得るためには、Ｔａ膜では少なくとも４０ｎｍ以上の厚さが必要であるのに対して、酸化錫（ＳｎＯx）膜では約１７ｎｍの厚さでよい。よって、ＯＤという観点からも、酸化錫膜は、膜厚を低減できる光吸収膜として有効であることが分かる。
また、例えばＯＤ＝２．０を得るためには、Ｔａ膜では少なくとも７０ｎｍ以上の厚さが必要であるのに対して、酸化錫膜では２６ｎｍの厚さでよく、ＯＤ＝２においても、酸化錫膜は、膜厚を低減できる光吸収層として有効であることが分かる。
このように、酸化錫膜を用いることで、マスクの基本性能を示すＯＤ値を維持したまま、光吸収層を薄くすることが可能になる。
このように、酸化錫膜を用いることで、マスクの基本性能を示すＯＤ値を維持したまま、光吸収層を薄くすることが可能になる。
（Ｔａ膜と酸化錫膜とで、ＨＶバイアスの比較）
次に、射影効果の影響を評価するために、Ｔａ膜と酸化錫膜のそれぞれで、膜厚を振ったときにＨＶバイアス値がどのように変化するかを、ＦＤＴＤ（時間領域差分）法によるシミュレータを用いたシミュレーションにより比較した。なお、シミュレーション条件は、光源の波長は１３．５ｎｍ（ＥＵＶ波長）、ＮＡは０．３３、入射角は６度とし、照明はクエーサーを用いた。
ＨＶバイアス値とは、マスクパターンの向きに依存した転写パターンの線幅差、つまり、Ｈ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）方向の線幅とＶ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）方向の線幅との差のことである。Ｈ方向の線幅とは、入射光と反射光が作る面と平行な向きの線幅を、Ｖ方向の線幅とは、入射光と反射光が作る面に対して垂直な向きの線幅を示している。
次に、射影効果の影響を評価するために、Ｔａ膜と酸化錫膜のそれぞれで、膜厚を振ったときにＨＶバイアス値がどのように変化するかを、ＦＤＴＤ（時間領域差分）法によるシミュレータを用いたシミュレーションにより比較した。なお、シミュレーション条件は、光源の波長は１３．５ｎｍ（ＥＵＶ波長）、ＮＡは０．３３、入射角は６度とし、照明はクエーサーを用いた。
ＨＶバイアス値とは、マスクパターンの向きに依存した転写パターンの線幅差、つまり、Ｈ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）方向の線幅とＶ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ）方向の線幅との差のことである。Ｈ方向の線幅とは、入射光と反射光が作る面と平行な向きの線幅を、Ｖ方向の線幅とは、入射光と反射光が作る面に対して垂直な向きの線幅を示している。
射影効果により影響を受けるのはＨｏｒｉｚｏｎｔａｌのパターンサイズで、その転写パターンのエッジ部のコントラスト低下や線幅（Ｙ方向）の減少が生じる。射影効果の影響を受けたパターンは、転写後の線幅が小さくなる為、Ｖｅｒｔｉｃａｌの転写パターンサイズとＨｏｒｉｚｏｎｔａｌの転写パターンサイズとで、線幅差（いわゆるＨＶバイアス）が生じる。
本シミュレーションに用いたパターンは、半導体基板上で１６ｎｍのＬＳ（ＬｉｎｅとＳｐａｃｅが１：１）となるサイズで、マスクパターンを設計したものである。したがって、ＥＵＶリソグラフィでは、通常４分の１の縮小投影露光であるため、ＥＵＶマスク上のパターンサイズは６４ｎｍのＬＳパターンとなる。この転写パターンのＨＶバイアス値は、図７に示すように、Ｔａ膜、酸化錫膜共に吸収層の膜厚が厚いほど大きくなることが分かる。
ここで、ＯＤ＝２程度となるＴａ膜（膜厚７０ｎｍ）と酸化錫膜（膜厚２６ｎｍ）のそれぞれのＨＶバイアス値を比較したところ、Ｔａ膜では１０．５ｎｍと非常に大きいが、酸化錫膜では３．３ｎｍと大幅に低減でき、改善している（図８）。さらにＯＤ＝１となるＴａ膜（４０ｎｍ）と酸化錫膜（１７ｎｍ）でも、ＨＶバイアスはＴａ膜で３．２ｎｍ、酸化錫膜で２．１ｎｍとなる。
このように、反射型フォトマスクブランクおよびフォトマスクの光吸収層材料に酸化錫を用いることで、射影効果の影響（ＨＶバイアス）を大幅に低減できることが分かる。
このように、反射型フォトマスクブランクおよびフォトマスクの光吸収層材料に酸化錫を用いることで、射影効果の影響（ＨＶバイアス）を大幅に低減できることが分かる。
（Ｔａ膜と酸化錫膜とで、ＮＩＬＳの比較）
射影効果の影響は、ＮＩＬＳ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｌｏｇ Ｓｌｏｐｅ）と呼ばれるパターンコントラストにも現れる。ＮＩＬＳは転写パターンの光強度分布から明部と暗部の傾きを示す特性値であり、値は大きい方が、パターン転写性（解像性、ラインエッジラフネスなど）が良い。光吸収層をなすＴａと酸化錫の光学定数を用いて、計算（上記と同じシミュレーション）によりＮＩＬＳを評価した。その結果を図９に示す。
図９に示すように、Ｔａ膜の場合、ＯＤが２付近になる膜厚７０ｎｍで、Ｘ（Ｖｅｒｔｉｃａｌの線幅方向のＮＩＬＳ）が１．５、Ｙ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌの線幅方向のＮＩＬＳ）が０．２となっている。つまり、射影効果の影響を受けるＨｏｒｉｚｏｎｔａｌの線幅方向（Ｙ方向）のＮＩＬＳが大幅に悪化する。
射影効果の影響は、ＮＩＬＳ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｌｏｇ Ｓｌｏｐｅ）と呼ばれるパターンコントラストにも現れる。ＮＩＬＳは転写パターンの光強度分布から明部と暗部の傾きを示す特性値であり、値は大きい方が、パターン転写性（解像性、ラインエッジラフネスなど）が良い。光吸収層をなすＴａと酸化錫の光学定数を用いて、計算（上記と同じシミュレーション）によりＮＩＬＳを評価した。その結果を図９に示す。
図９に示すように、Ｔａ膜の場合、ＯＤが２付近になる膜厚７０ｎｍで、Ｘ（Ｖｅｒｔｉｃａｌの線幅方向のＮＩＬＳ）が１．５、Ｙ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌの線幅方向のＮＩＬＳ）が０．２となっている。つまり、射影効果の影響を受けるＨｏｒｉｚｏｎｔａｌの線幅方向（Ｙ方向）のＮＩＬＳが大幅に悪化する。
このような、Ｘ方向とＹ方向のパターンコントラスト（ＮＩＬＳ）の大きな差が、上述したように、Ｔａ膜の大きなＨＶバイアス値を引き起こしている。
一方、酸化錫膜の場合は、ＯＤが２付近になる膜厚２６ｎｍで、Ｘ＝１．４、Ｙ＝０．９となり、Ｙ方向のＮＩＬＳが大幅に改善するため、ＨＶバイアス値も小さくなる。
もとより、Ｙ方向のＮＩＬＳ（パターンコントラスト）の低下は、ＨＶバイアスに影響するだけでなく、転写パターンのラインエッジラフネスの増大に繋がり、最悪の場合、解像出来なくなることも大きな問題である。
一方、酸化錫膜の場合は、ＯＤが２付近になる膜厚２６ｎｍで、Ｘ＝１．４、Ｙ＝０．９となり、Ｙ方向のＮＩＬＳが大幅に改善するため、ＨＶバイアス値も小さくなる。
もとより、Ｙ方向のＮＩＬＳ（パターンコントラスト）の低下は、ＨＶバイアスに影響するだけでなく、転写パターンのラインエッジラフネスの増大に繋がり、最悪の場合、解像出来なくなることも大きな問題である。
図１０のグラフは、酸化錫膜とＴａ膜について、計算（上記と同じシミュレーション）により算出したＮＩＬＳ（Ｘ方向とＹ方向の平均値）の膜厚依存性を示している。この図から、酸化錫膜とＴａ膜のいずれの場合でも、膜厚が薄いとＮＩＬＳが小さくなることが分かる。このようになる理由は、吸収膜が薄いと、吸収膜領域で反射率が高くなることでマスクのＯＤが小さくなって、ＮＩＬＳが低下するためと推測できる。したがって、パターンの転写に必要なＮＩＬＳの値を得るためには、ある程度の膜厚が必要である。
また、図１０から、膜厚が厚過ぎるとＮＩＬＳの値が低下することも分かる。吸収膜が厚い場合、吸収膜領域の反射率が低くなり、マスクのＯＤが大きくなるが、ＯＤが２以上（つまり、吸収膜領域での反射率が、反射層領域の反射率の１％以下）では、そもそも吸収膜領域の反射率が小さいため、それ以上膜厚を厚くしても、ＮＩＬＳを大きくする効果はないと考えられる。それよりも、吸収膜が厚すぎると、マスクパターンのエッジ部分に、斜め入射するＥＵＶがパターンの影になる影響が強く現れるために、ＮＩＬＳが低下すると考えられる。
このように、パターンコントラストを示すＮＩＬＳを大きくするには、最適な膜厚範囲があることが分かる。
図１０から分かるように、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層として膜厚が４５ｎｍ以下の酸化錫膜を用いることで、Ｔａ膜を用いた場合よりも、ＮＩＬＳ（Ｘ方向とＹ方向の平均値）を高くすることができる。Ｔａ膜の場合、最適な膜厚は概ね４５ｎｍ以上であるが、４５ｎｍ以上のほとんどの膜厚でＮＩＬＳは１を超えていない。
図１０から分かるように、反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクの光吸収層として膜厚が４５ｎｍ以下の酸化錫膜を用いることで、Ｔａ膜を用いた場合よりも、ＮＩＬＳ（Ｘ方向とＹ方向の平均値）を高くすることができる。Ｔａ膜の場合、最適な膜厚は概ね４５ｎｍ以上であるが、４５ｎｍ以上のほとんどの膜厚でＮＩＬＳは１を超えていない。
［本発明の第一態様および第二態様について］
本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクは、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含む光吸収層を有する。原子数比（Ｏ／Ｓｎ）の範囲「１．５０を超え２．０以下」の例としては、「１．５１以上２．０以下」が挙げられる。
本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクは、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含む光吸収層を有する。原子数比（Ｏ／Ｓｎ）の範囲「１．５０を超え２．０以下」の例としては、「１．５１以上２．０以下」が挙げられる。
本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクが有する光吸収層は、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含むため、Ｔａ膜からなる光吸収層を有する反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクと比較して、射影効果の影響を小さく出来る。その結果、高いＮＩＬＳ（パターンコントラスト）が得られ、転写パターンの解像性の向上やラインエッジラフネスの低減が期待できる。
また、酸化錫膜の膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることにより、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下を満たさない酸化錫膜を含む光吸収層を有する反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクと比較して、射影効果の影響を小さく出来る。さらに、光吸収層に含まれる酸化錫膜の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０以下である反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクと比較して、高い洗浄耐性を有するものとなる。
また、酸化錫膜の膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることにより、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下を満たさない酸化錫膜を含む光吸収層を有する反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクと比較して、射影効果の影響を小さく出来る。さらに、光吸収層に含まれる酸化錫膜の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０以下である反射型フォトマスクブランクおよび反射型フォトマスクと比較して、高い洗浄耐性を有するものとなる。
本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクにおいて、光吸収層に含まれる酸化錫膜を形成する材料は、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を合計で８０原子％以上含有することが好ましい。
これは、酸化錫膜に錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が含まれていると、酸化錫膜によるＥＵＶ吸収性が低下するが、その成分が２０原子％未満であれば、ＥＵＶ吸収性の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスクの光吸収層としての性能の低下はほとんど無いためである。
これは、酸化錫膜に錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が含まれていると、酸化錫膜によるＥＵＶ吸収性が低下するが、その成分が２０原子％未満であれば、ＥＵＶ吸収性の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスクの光吸収層としての性能の低下はほとんど無いためである。
錫と酸素以外の材料として、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｒｕなどの金属や、窒素や炭素などの軽元素を、その目的に応じて混合することがある。
例えば、Ｉｎを酸化錫膜に入れることで、透明性を確保しながら、膜に導電性を付与することが可能となるため、波長１９０〜２６０ｎｍのＤＵＶ光を用いたマスクパターン検査において、検査性を高くすることが可能となる。あるいは、窒素や炭素を酸化錫膜に混合した場合、酸化錫膜のドライエッチングの際のエッチングスピードを高めることが可能となる。
例えば、Ｉｎを酸化錫膜に入れることで、透明性を確保しながら、膜に導電性を付与することが可能となるため、波長１９０〜２６０ｎｍのＤＵＶ光を用いたマスクパターン検査において、検査性を高くすることが可能となる。あるいは、窒素や炭素を酸化錫膜に混合した場合、酸化錫膜のドライエッチングの際のエッチングスピードを高めることが可能となる。
以上のように、本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクによれば、膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含む光吸収層を有することで、射影効果の影響を低減でき、Ｔａ膜からなる光吸収層を有する従来品と比べて、高いＮＩＬＳが得られる。そのため、転写パターンの解像性向上やラインエッジラフネスの低減が実現出来る。また、Ｘ方向とＹ方向のＮＩＬＳが近づくため、ＨＶバイアス値も低減でき、マスクパターンに忠実な転写パターンが得られる。
以下、本発明の実施例を説明する。
（反射型フォトマスクブランクの作製）
図１１に示す層構造の反射型フォトマスクブランク１００として、複数のサンプルを以下の手順で作製した。
先ず、合成石英製の基板１１の上に、ＳｉとＭｏの４０ペア（合計膜厚２８０ｎｍ）からなる多層構造の反射層１２を形成し、反射層１２の上にＲｕ膜からなるキャッピング層１３を２．５ｎｍの膜厚で形成した。次に、キャッピング層１３の上に光吸収層１４を形成した。次に、基板１１の裏面に、ＣｒＮからなる導電層１５を１００ｎｍの膜厚で形成した。
（反射型フォトマスクブランクの作製）
図１１に示す層構造の反射型フォトマスクブランク１００として、複数のサンプルを以下の手順で作製した。
先ず、合成石英製の基板１１の上に、ＳｉとＭｏの４０ペア（合計膜厚２８０ｎｍ）からなる多層構造の反射層１２を形成し、反射層１２の上にＲｕ膜からなるキャッピング層１３を２．５ｎｍの膜厚で形成した。次に、キャッピング層１３の上に光吸収層１４を形成した。次に、基板１１の裏面に、ＣｒＮからなる導電層１５を１００ｎｍの膜厚で形成した。
光吸収層１４は、各サンプルで、表２に示すように材料（Ｔａまたは酸化錫）および膜厚を変えて形成した。酸化錫膜は、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１になるように成膜した。
各層の成膜はスパッタリング装置を用いて行った。酸化錫膜は、反応性スパッタリング法により、スパッタリング中にチャンバーに導入する酸素の量を制御することで、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１となるように成膜した。各層の膜厚は透過電子顕微鏡により測定し、酸化錫膜のＯ／Ｓｎ比はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定法）で測定した。
各層の成膜はスパッタリング装置を用いて行った。酸化錫膜は、反応性スパッタリング法により、スパッタリング中にチャンバーに導入する酸素の量を制御することで、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１となるように成膜した。各層の膜厚は透過電子顕微鏡により測定し、酸化錫膜のＯ／Ｓｎ比はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定法）で測定した。
（反射型フォトマスクの作製）
得られた反射型フォトマスクブランク１００の各サンプルを用い、以下の手順で反射型フォトマスクを作製した。
先ず、反射型フォトマスクブランク１００の光吸収層１４上に、ポジ型化学増幅レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１７０ｎｍの膜厚で塗布した。次に、このレジスト膜に、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）で所定のパターンを描画した。次に、１１０℃、１０分のプリベーク処理を行った後、スプレー現像機（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）を用いて現像処理をした。これにより、図１２に示すように、光吸収層１４上にレジストパターン１６が形成された。
得られた反射型フォトマスクブランク１００の各サンプルを用い、以下の手順で反射型フォトマスクを作製した。
先ず、反射型フォトマスクブランク１００の光吸収層１４上に、ポジ型化学増幅レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１７０ｎｍの膜厚で塗布した。次に、このレジスト膜に、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）で所定のパターンを描画した。次に、１１０℃、１０分のプリベーク処理を行った後、スプレー現像機（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）を用いて現像処理をした。これにより、図１２に示すように、光吸収層１４上にレジストパターン１６が形成された。
次に、レジストパターン１６をエッチングマスクとしたドライエッチングにより、光吸収層１４のパターニングを行った。光吸収層１４がＴａ膜であるサンプルでは、フッ素系ガスを主体としたエッチングガスを用い、光吸収層１４が酸化錫膜であるサンプルでは、塩素系ガスを主体としたエッチングガスを用いた。これにより、図１３に示すように、光吸収層１４が光吸収パターン層１４１とされた。
次に、レジストパターン１６を剥離した。これにより、図１４に示すように、合成石英製の基板１１の表面に、ＳｉとＭｏの４０ペア（合計膜厚２８０ｎｍ）からなる多層構造の反射層１２、２．５ｎｍのＲｕ膜からなるキャッピング層１３、および光吸収パターン層１４１をこの順に有し、合成石英製の基板１１の裏面に導電層１５が形成された、反射型フォトマスク２００の各サンプルを得た。
（ウェハ露光）
得られた反射型フォトマスク２００の各サンプルを用い、ウェハ上に形成されたＥＵＶ用ポジ型化学増幅レジスト膜に、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製のＮＸＥ３３００Ｂ）を用いた露光で、光吸収パターン層１４１のパターンを転写した。
（転写パターンの解像性とラインエッジラフネス）
このようにして形成されたウェハ上のレジストパターンを、電子線寸法測定機により観察し、ラインエッジラフネスの測定を実施した。その結果を表２に示す。
得られた反射型フォトマスク２００の各サンプルを用い、ウェハ上に形成されたＥＵＶ用ポジ型化学増幅レジスト膜に、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製のＮＸＥ３３００Ｂ）を用いた露光で、光吸収パターン層１４１のパターンを転写した。
（転写パターンの解像性とラインエッジラフネス）
このようにして形成されたウェハ上のレジストパターンを、電子線寸法測定機により観察し、ラインエッジラフネスの測定を実施した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、光吸収層として、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１で、膜厚２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下のＳｎＯ膜を有する反射型フォトマスクを用いた場合、解像性に問題が無く、ラインエッジラフネスは３．６ｎｍ以下であった。この値は、光吸収層としてＴａ膜を有する反射型フォトマスクを用いた場合よりも低かった。
つまり、光吸収層として、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１で、膜厚２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下のＳｎＯ膜を有する反射型フォトマスクを用いることで、良好な結果が得られることが分かった。また、光吸収層として、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１で、膜厚３２ｎｍ以上４５ｎｍ以下のＳｎＯ膜を有する反射型フォトマスクを用いた場合、ラインエッジラフネスが３．４ｎｍ以下であり、さらに良好な結果が得られることが分かった。
つまり、光吸収層として、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１で、膜厚２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下のＳｎＯ膜を有する反射型フォトマスクを用いることで、良好な結果が得られることが分かった。また、光吸収層として、Ｏ／Ｓｎ比が２．００または１．５１で、膜厚３２ｎｍ以上４５ｎｍ以下のＳｎＯ膜を有する反射型フォトマスクを用いた場合、ラインエッジラフネスが３．４ｎｍ以下であり、さらに良好な結果が得られることが分かった。
以上の結果から、本発明の第一態様の反射型フォトマスクブランクおよび第二態様の反射型フォトマスクを用いることにより、転写パターンのリソグラフィ特性（解像性、ラインエッジラフネス）が従来よりも向上することが確認できた。
１ 基板
２ 反射層
３ キャッピング層
４ 光吸収層
４１ 光吸収パターン層
１１ 基板
１２ 反射層
１３ キャッピング層
１４ 光吸収層
１４１ 光吸収パターン層
１５ 導電層
１６ レジストパターン
１０ 反射型フォトマスクブランク
２０ 反射型フォトマスク
１００ 反射型フォトマスクブランク
２００ 反射型フォトマスク
２ 反射層
３ キャッピング層
４ 光吸収層
４１ 光吸収パターン層
１１ 基板
１２ 反射層
１３ キャッピング層
１４ 光吸収層
１４１ 光吸収パターン層
１５ 導電層
１６ レジストパターン
１０ 反射型フォトマスクブランク
２０ 反射型フォトマスク
１００ 反射型フォトマスクブランク
２００ 反射型フォトマスク
Claims (4)
- 極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成された多層膜からなる反射層と、
前記反射層の上に形成された光吸収層と、
を有し、
前記光吸収層は、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が３２ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含み、
前記光吸収層は、ラインエッジラフネスが３．４ｎｍ以下である光吸収パターン層を形成する反射型フォトマスクブランク。 - 前記酸化錫膜を形成する材料は、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を合計で８０原子％以上含有する請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
- 前記光吸収層と前記反射層との間に形成されたキャッピング層を有する請求項１または２に記載の反射型フォトマスクブランク。
- 基板と、
前記基板上に形成された反射層と、
前記反射層の上に形成され、錫（Ｓｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｓｎ）が１．５０を超え２．０以下で、膜厚が３２ｎｍ以上４５ｎｍ以下の酸化錫膜を含み、
ラインエッジラフネスが３．４ｎｍ以下であるパターンが形成されている光吸収パターン層と、
を有する反射型フォトマスク。
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