WO2020256062A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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reflective mask
absorber
layer
reflective
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真徳 中川
笑喜　勉
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Hoya株式会社
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask used for manufacturing a semiconductor device and the like, and a reflective mask blank used for manufacturing a reflective mask.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.
  • EUV lithography using extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultra Violet) having a wavelength near 13.5 nm has been developed.
  • EUV lithography a reflective mask is used because there are few materials that are transparent to EUV light.
  • the basic structure of this reflective mask is a mask structure having a low thermal expansion substrate, a multilayer reflective film, a protective film, and a transfer pattern.
  • a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on the low thermal expansion substrate.
  • a protective film for protecting the multilayer reflective film is formed on the multilayer reflective film.
  • a desired transfer pattern is formed on the protective film.
  • a binary type reflection mask composed of a relatively thick absorber pattern that sufficiently absorbs EUV light, and light reflected from the multilayer reflective film while dimming the EUV light by light absorption.
  • phase shift type reflection mask halftone phase shift type reflection mask
  • phase shift type reflection mask halftone phase shift type reflection mask
  • phase shift type reflection mask Similar to the transmission type optical phase shift mask, this phase shift type reflection mask can obtain a high transfer optical image contrast due to the phase shift effect. Therefore, the phase shift type reflection mask has a resolution improving effect. Further, since the film thickness of the absorber pattern (phase shift pattern) of the phase shift type reflection mask is thin, a fine phase shift pattern can be formed with high accuracy.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques related to such a reflective mask for EUV lithography and a mask blank for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a reflective mask blank for EUV lithography in which at least a reflective layer that reflects EUV light and an absorber layer that absorbs EUV light are formed on the substrate in this order.
  • the absorber layer contains tantalum (Ta), nitrogen (N) and hydrogen (H), and the sum of Ta and N in the absorber layer. It is described that the content rate is 50 to 99.9 at% and the content rate of H is 0.1 to 50 at%.
  • Patent Document 1 describes that the reflective mask blank of Patent Document 1 has an amorphous crystal state of the film of the absorber layer, and also reduces stress and surface roughness.
  • Patent Document 2 describes a reflective mask blank for EUV lithography in which a reflective layer that reflects EUV light and an absorber layer that absorbs EUV light are formed in this order on a substrate.
  • the absorber layer contains at least tantalum (Ta), boron (B), nitrogen (N) and hydrogen (H), and the absorber layer contains at least.
  • B content is 1 at% or more and less than 5 at%
  • H content is 0.1 to 5 at%
  • total content of Ta and N is 90 to 98.9 at%
  • Ta and N It is described that the composition ratio (Ta: N) of is 8: 1 to 1: 1.
  • Patent Document 2 As a result, in the reflective mask blank of Patent Document 2, it is described that the crystalline state of the film of the absorber layer becomes amorphous, and the stress and surface roughness are also reduced. Further, in Patent Document 2, since the reflective mask blank of Patent Document 2 has a low content of B in the absorber layer (less than 5 at%), the film forming speed is lowered when the absorber layer is formed. It is also described that there is no problem caused by unstable discharge during film formation. Specifically, Patent Document 2 describes that there is no possibility that the film composition and the film thickness will vary, and that there will be no problem that the film cannot be formed.
  • tantalum (Ta) has been conventionally used as a material for forming an absorber film of a reflective mask blank.
  • the absorber pattern is peeled off.
  • the reason why such a problem occurs is considered as follows. That is, at the time of EUV exposure, the hydrogen gas in the exposure atmosphere containing hydrogen gas is absorbed by the absorber pattern as atomic hydrogen (H), so that the volume of the absorber pattern expands and the compressive stress increases. ..
  • the thin film for example, a protective film
  • cracks are generated at the interface with weak adhesion.
  • H atomic hydrogen
  • the present inventors have found that by preliminarily containing hydrogen in the absorber film, there is no room for new atomic hydrogen (H) to enter the absorber film, and peeling of the absorber pattern can be suppressed. More specifically, it is possible to suppress fluctuations in membrane stress due to hydrogen intrusion of the absorber pattern so that the absorber pattern is easily peeled off or the absorber pattern is actually peeled off. I found it. Since the absorber membrane contains boron, it becomes easy to amorphize the crystal structure, and the absorber membrane having excellent smoothness can be obtained. When the absorber film contains hydrogen, the film density of the absorber film decreases, so that the extinction coefficient k becomes small.
  • the present invention has the following configuration.
  • the configuration 1 of the present invention is a reflective mask blank including a substrate, a multilayer reflective film on the substrate, and an absorber film on the multilayer reflective film.
  • the absorber film includes an absorption layer and a reflectance adjusting layer.
  • the absorption layer contains tantalum (Ta), boron (B) and nitrogen (N) and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D).
  • the content of the boron (B) in the absorption layer is more than 5 atomic%.
  • the reflective mask blank is characterized in that the content of the additive element in the absorption layer is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • Constituent 2 of the present invention is characterized in that the reflectance adjusting layer contains tantalum (Ta) and oxygen (O), and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D).
  • the reflectance adjusting layer further contains boron (B), and the content of the boron (B) is more than 5 atomic%.
  • the absorption layer includes a lower surface region including a surface on the substrate side and an upper surface region including a surface on the opposite side of the substrate, and the concentration (atom) of the additive element in the lower surface region. %) Is higher than the concentration (atomic%) of the additive element in the upper surface region, which is the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 3.
  • the absorption layer includes a lower surface region including a surface on the substrate side and an upper surface region including a surface on the opposite side of the substrate, and the concentration (atom) of the additive element in the upper surface region. %) Is higher than the concentration (atomic%) of the additive element in the lower surface region, which is the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 3.
  • the configuration 6 of the present invention includes a protective film between the multilayer reflective film and the absorber film, and the protective film is at least selected from ruthenium (Ru), hydrogen (H) and deuterium (D). It is a reflective mask blank according to any one of the configurations 1 to 5, which is characterized by containing one additive element.
  • Configuration 7 of the present invention is a reflective mask characterized in that the absorber film in the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 6 has a patterned absorber pattern.
  • Configuration 8 of the present invention is a method for manufacturing a reflective mask, which comprises patterning the absorber film of the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 6 to form an absorber pattern.
  • (Structure 9) Configuration 9 of the present invention includes a step of setting the reflective mask of Configuration 7 in an exposure apparatus having an exposure light source that emits EUV light, and transferring the transfer pattern to a resist film formed on a substrate to be transferred. It is a manufacturing method of a semiconductor device characterized by.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part for explaining the configuration of the reflective mask blank 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment includes a substrate 1, a multilayer reflective film 2 that reflects EUV light which is exposure light formed on the first main surface (surface) side, and multilayers. It has an absorber film 4 formed on the reflective film 2 that absorbs EUV light, and these are laminated in this order.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment further includes a protective film 3 provided between the multilayer reflective film 2 and the absorber film 4 to protect the multilayer reflective film 2. Can have.
  • the absorber film 4 has an absorbing layer 42 and a reflectance adjusting layer 44 provided on the absorbing layer 42. Further, a back surface conductive film 5 for an electrostatic chuck is formed on the second main surface (back surface) side of the substrate 1.
  • FIG. 2 shows a reflective mask blank 100 of another embodiment.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment may further have an etching mask film 6 formed on the absorber film 4.
  • the reflective mask blank 100 includes a configuration in which the back surface conductive film 5 is not formed. Further, the reflective mask blank 100 includes a mask blank with a resist film in which a resist film 11 is formed on the etching mask film 6.
  • multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1" or “multilayer reflective film 2 on the substrate 1” means that the multilayer reflective film 2 is in contact with the surface of the substrate 1. In addition to the case where it means that it is arranged, it also includes the case where it means that another film is provided between the substrate 1 and the multilayer reflective film 2. The same applies to other membranes.
  • the film A is arranged in contact with the film B means that the film A and the film B are placed between the film A and the film B without interposing another film. It means that they are arranged so as to be in direct contact with each other.
  • hydrogen (H) and / or deuterium (D) contained in a thin film such as the absorber film 4 of the reflective mask blank 100 of the present embodiment is referred to as an "additive element”. Further, since hydrogen (H) and deuterium (D) exhibit the same properties, unless otherwise specified, a part or all of hydrogen (H) constituting a predetermined thin film is replaced with deuterium (D). be able to.
  • the substrate 1 preferably has a low coefficient of thermal expansion within the range of 0 ⁇ 5 ppb / ° C. in order to prevent distortion of the absorber pattern 4a due to heat during exposure with EUV light.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion in this range for example, SiO 2- TIO 2- based glass, multi-component glass ceramics, or the like can be used.
  • the first main surface on the side where the transfer pattern of the substrate 1 (the pattern of the absorber film 4 described later constitutes this) has a high flatness at least from the viewpoint of obtaining pattern transfer accuracy and position accuracy.
  • the surface is processed so as to.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less in the region of 132 mm ⁇ 132 mm on the main surface on the side where the transfer pattern of the substrate 1 is formed. It is 0.03 ⁇ m or less.
  • the second main surface on the side opposite to the side on which the absorber film 4 is formed is a surface that is electrostatically chucked when set in the exposure apparatus, and has a flatness of 0 in a region of 142 mm ⁇ 142 mm. It is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the high surface smoothness of the substrate 1 is also an extremely important item.
  • the surface roughness of the first main surface of the substrate 1 on which the transfer absorber pattern 4a is formed is preferably a root mean square roughness (RMS) of 0.1 nm or less.
  • RMS root mean square roughness
  • the surface smoothness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 1 preferably has high rigidity in order to prevent deformation of the film (multilayer reflective film 2 or the like) formed on the substrate 1 due to film stress.
  • those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferable.
  • the multilayer reflective film 2 imparts a function of reflecting EUV light in the reflective mask 200.
  • the multilayer reflective film 2 is a multilayer film in which each layer containing elements having different refractive indexes as main components is periodically laminated.
  • thin films of light elements or compounds thereof which are high refractive index materials
  • thin films of heavy elements or compounds thereof which are low refractive index materials
  • a multilayer film laminated for about 60 cycles is used as the multilayer reflective film 2.
  • the multilayer film may be laminated for a plurality of cycles with a laminated structure of a high refractive index layer / low refractive index layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order from the substrate 1 side as one cycle.
  • a laminated structure of a low refractive index layer / a high refractive index layer in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated in this order may be laminated for a plurality of cycles.
  • the outermost surface layer of the multilayer reflective film 2, that is, the surface layer of the multilayer reflective film 2 on the opposite side of the substrate 1 is preferably a high refractive index layer.
  • the uppermost layer has low refraction.
  • the low refractive index layer constitutes the outermost surface of the multilayer reflective film 2, it is easily oxidized and the reflectance of the reflective mask 200 decreases. Therefore, it is preferable to further form a high refractive index layer on the uppermost low refractive index layer to form the multilayer reflective film 2.
  • the laminated structure of the low refractive index layer / high refractive index layer in which the low refractive index layer and the high refractive index layer are laminated in this order from the substrate 1 side is set as one cycle, it is the most. Since the upper layer is a high refractive index layer, it can be left as it is.
  • a layer containing silicon (Si) is adopted as the high refractive index layer.
  • the material containing Si may be a Si compound containing boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O) in addition to Si alone.
  • a layer containing Si as a high refractive index layer, a reflective mask 200 for EUV lithography having excellent reflectance of EUV light can be obtained.
  • a glass substrate is preferably used as the substrate 1. Si is also excellent in adhesion to a glass substrate.
  • the low refractive index layer a simple substance of a metal selected from molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and platinum (Pt), or an alloy thereof is used.
  • Mo molybdenum
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Pt platinum
  • the multilayer reflective film 2 for EUV light having a wavelength of 13 nm to 14 nm a Mo / Si periodic laminated film in which Mo film and Si film are alternately laminated for about 40 to 60 cycles is preferably used.
  • the high-refractive index layer which is the uppermost layer of the multilayer reflective film 2, is formed of silicon (Si), and a silicon oxide containing silicon and oxygen is formed between the uppermost layer (Si) and the Ru-based protective film 3. Layers may be formed. Thereby, the mask cleaning resistance can be improved.
  • the reflectance of such a multilayer reflective film 2 alone is usually 65% or more, and the upper limit is usually 73%.
  • the thickness and period of each constituent layer of the multilayer reflection film 2 may be appropriately selected depending on the exposure wavelength, and are selected so as to satisfy Bragg's reflection law. Although there are a plurality of high-refractive index layers and a plurality of low-refractive index layers in the multilayer reflective film 2, the thicknesses of the high-refractive index layers and the low-refractive index layers do not have to be the same. Further, the film thickness of the Si layer on the outermost surface of the multilayer reflective film 2 can be adjusted within a range that does not reduce the reflectance.
  • the film thickness of Si (high refractive index layer) on the outermost surface can be 3 nm to 10 nm.
  • a method for forming the multilayer reflective film 2 is known in the art. For example, it can be formed by forming each layer of the multilayer reflective film 2 by an ion beam sputtering method.
  • a Si film having a thickness of about 4 nm is first formed on the substrate 1 using a Si target, and then a Si film having a thickness of about 3 nm is formed using the Mo target.
  • Mo film is formed.
  • the Si film and the Mo film formed in this way are laminated for 40 to 60 cycles with one cycle as one cycle to form the multilayer reflective film 2 (the outermost layer is a Si layer).
  • Kr krypton
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment preferably has a protective film 3 between the multilayer reflective film 2 and the absorber film 4. Since the protective film 3 is formed on the multilayer reflective film 2, damage to the surface of the multilayer reflective film 2 when the reflective mask 200 (EUV mask) is manufactured by using the reflective mask blank 100 is suppressed. Can be done. Therefore, the reflectance characteristic for EUV light becomes good.
  • EUV mask reflective mask 200
  • the protective film 3 is formed on the multilayer reflective film 2 in order to protect the multilayer reflective film 2 from dry etching and cleaning in the manufacturing process of the reflective mask 200 described later.
  • the protective film 3 also protects the multilayer reflective film 2 when the black defect of the absorber pattern 4a is corrected by using an electron beam (EB).
  • EB electron beam
  • the protective film 3 is formed of a material having resistance to etchants, cleaning liquids, and the like.
  • FIG. 1 shows the case where the protective film 3 has one layer, it may have a laminated structure of three or more layers.
  • the bottom layer and the top layer may be a layer made of the above-mentioned Ru-containing substance, and a protective film 3 in which a metal or alloy other than Ru is interposed between the bottom layer and the top layer may be used.
  • the protective film 3 may be made of a material containing ruthenium as a main component. That is, the material of the protective film 3 may be Ru metal alone, or Ru is titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ruthenium (Y), boron (B), lantern ( It may be a Ru alloy containing at least one metal selected from La), cobalt (Co), rhenium (Re) and the like, and may contain nitrogen.
  • Such a protective film 3 is particularly effective when the absorption layer 42 of the absorber film 4 is patterned by dry etching of a chlorine-based gas (Cl-based gas).
  • the protective film 3 has an etching selectivity (etching rate of the absorber film 4 / etching rate of the protective film 3) with respect to the protective film 3 in dry etching using a chlorine-based gas, preferably 1.5 or more. It is preferably formed of a material having 3 or more.
  • the Ru content of this Ru alloy is 50 atomic% or more and less than 100 atomic%, preferably 80 atomic% or more and less than 100 atomic%, and more preferably 95 atomic% or more and less than 100 atomic%.
  • the reflectance of EUV light is sufficiently high while suppressing the diffusion of the element (silicon) constituting the multilayer reflective film 2 to the protective film 3. While ensuring, it is possible to have mask cleaning resistance, an etching stopper function when the absorber film 4 is etched, and a protective film function for preventing the multilayer reflective film 2 from changing with time.
  • the protective film 3 of the reflective mask blank 100 of the present embodiment preferably contains ruthenium (Ru) and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D).
  • the protective film 3 contains additive elements (hydrogen (H) and / or deuterium (D))
  • the total content of the additive elements is preferably more than 5 atomic%, preferably 10 atomic% or more. More preferred.
  • the protective film 3 contains at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D), film peeling due to the interface of the protective film 3 can be suppressed.
  • the protective film 3 contains.
  • the total content of hydrogen (H) or deuterium (D) does not necessarily have to be more than 5 atomic%, but can be 5 atomic% or less.
  • the protective film 3 when the total content of the additive elements (hydrogen (H) and / or deuterium (D)) of the protective film 3 is more than 5 atomic%, the protective film 3 is used. There is a possibility that the film peeling due to the interface between the two can be sufficiently prevented. In that case, it is not always necessary to contain the additive element in the absorber film 4, or a low concentration of the additive element may be sufficient.
  • the reflective mask blank 100 of the embodiment in that case is a reflective mask blank 100 having a multilayer reflective film 2, a protective film 3, and an absorber film 4 on the substrate 1 in this order.
  • the absorber film 4 of the reflective mask blank 100 contains tantalum (Ta) and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D).
  • the protective film 3 of the reflective mask blank 100 contains ruthenium (Ru) and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D).
  • the content of the additive element in the protective film 3 of the reflective mask blank 100 is more than 5 atomic%.
  • EUV lithography since there are few substances that are transparent to the exposure light, EUV pellicle that prevents foreign matter from adhering to the mask pattern surface is not technically easy. For this reason, pellicle-less operation that does not use pellicle has become the mainstream. Further, in EUV lithography, exposure contamination occurs such that a carbon film is deposited on the mask and an oxide film is grown due to EUV exposure. Therefore, when the EUV reflective mask 200 is used in the manufacture of a semiconductor device, it is necessary to frequently perform cleaning to remove foreign substances and contamination on the mask. For this reason, the EUV reflective mask 200 is required to have mask cleaning resistance that is orders of magnitude higher than that of the transmissive mask for optical lithography.
  • the Ru-based protective film 3 containing Ti When the Ru-based protective film 3 containing Ti is used, cleaning resistance to a cleaning solution such as sulfuric acid, sulfuric acid hydrogen peroxide (SPM), ammonia, ammonia hydrogen peroxide (APM), OH radical cleaning water, or ozone water having a concentration of 10 ppm or less is used. Is particularly high, and it becomes possible to meet the requirement for mask cleaning resistance.
  • a cleaning solution such as sulfuric acid, sulfuric acid hydrogen peroxide (SPM), ammonia, ammonia hydrogen peroxide (APM), OH radical cleaning water, or ozone water having a concentration of 10 ppm or less.
  • the thickness of the protective film 3 made of such Ru or an alloy thereof is not particularly limited as long as it can function as the protective film 3. From the viewpoint of the reflectance of EUV light, the thickness of the protective film 3 is preferably 1.0 nm to 8.0 nm, more preferably 1.5 nm to 6.0 nm.
  • the same method as a known film forming method can be adopted without particular limitation.
  • Specific examples include a sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • an absorber film 4 that absorbs EUV light is formed on the multilayer reflective film 2 (or on the protective film 3 when the protective film 3 is formed).
  • the absorber film 4 has a function of absorbing EUV light.
  • the absorber film 4 of the present embodiment is a reflectance adjusting layer provided on the absorption layer 42 and the absorption layer 42 (on the surface of the two surfaces of the absorption layer 42 opposite to the substrate 1). It has 44 and.
  • the absorber film 4 of the present embodiment has an absorption layer 42.
  • the absorption layer 42 contains tantalum (Ta), boron (B) and nitrogen (N) and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D). Since the absorber film 4 contains a predetermined additive element, it is possible to obtain a reflective mask 200 capable of suppressing peeling of the absorber pattern 4a when EUV exposure is performed in an atmosphere containing hydrogen gas. ..
  • the tantalum content in the absorption layer 42 is preferably 40 atomic% or more, preferably 50 atomic% or more, and more preferably 60 atomic% or more.
  • the tantalum content in the absorption layer 42 is preferably 95 atomic% or less.
  • the upper limit of the total content of nitrogen and boron in the absorption layer 42 is preferably 50 atomic% or less, and more preferably 45 atomic% or less.
  • the lower limit of the total content of nitrogen and boron in the absorption layer 42 is preferably more than 5 atomic%, more preferably 10 atomic% or more. It is preferable that the nitrogen content in the absorption layer 42 is low. This is because the lower the nitrogen content, the faster the etching rate with chlorine gas, and the easier it is to remove the absorption layer 42.
  • the content of boron (B) in the absorption layer 42 is more than 5 atomic%, preferably 10 atomic% or more and 30 atomic% or less. Since the absorber film 4 contains boron, it becomes easy to amorphize the crystal structure, and the absorber film 4 having excellent smoothness can be obtained. Further, in the present embodiment, the absorber film 4 contains hydrogen in order to prevent the absorber pattern 4a from peeling off. When the absorber film 4 contains hydrogen, the film density of the absorber film 4 tends to decrease. Since the absorber film 4 of the present embodiment contains boron, it is possible to obtain an absorber film 4 having an amorphous structure in which a decrease in film density is suppressed.
  • the content of the additive element (hydrogen (H) and / or deuterium (D)) of the absorption layer 42 (if both hydrogen (H) and deuterium (D) are contained, the total content of both) is , 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, preferably 5 atomic% or more, more preferably 10 atomic% or more, and further preferably more than 15 atomic%. Since the absorption layer 42 contains hydrogen (H) and / or deuterium (D) as additive elements, new atomic hydrogen (H) is absorbed during EUV exposure in an exposure atmosphere containing hydrogen gas. It is possible to eliminate the room for entering the body membrane 4.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment it is possible to prevent the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 from being peeled off. Further, when the content of the additive element exceeds 30 atomic%, the film density of the absorption layer 42 decreases, the extinction coefficient k decreases, and it becomes difficult to have a function of absorbing EUV light.
  • Both hydrogen (H) and deuterium (D) are added elements in terms of reducing the invasion of atomic hydrogen (H) into the absorption layer 42 during EUV exposure in an exposure atmosphere containing hydrogen gas. The same effect can be obtained even when.
  • deuterium (D) can be stably present in the absorption layer 42 because it has a stronger bond with other elements than hydrogen (H). Therefore, it is preferable to use deuterium (D) as an additive element for the absorption layer 42.
  • the absorption layer 42 of the reflective mask blank 100 of the present embodiment includes a lower surface region 46 including a surface on the substrate 1 side and an upper surface region 48 including a surface on the opposite side to the substrate 1. Is preferable.
  • the layer including the lower surface region 46 may be referred to as a lower layer.
  • the layer including the upper surface region 48 may be referred to as an upper layer.
  • the lower layer is the same as the lower surface region 46
  • the upper layer is the same as the upper surface region 48, and does not have an intermediate region.
  • the upper surface region 48 includes a surface in contact with the reflectance adjusting layer 44 of the absorber film 4, and is a region including the vicinity of the surface.
  • the absorption layer 42 can have only two regions, a lower surface region 46 and an upper surface region 48. Further, the absorption layer 42 may include an intermediate region (not shown) between the lower surface region 46 and the upper surface region 48.
  • the lower surface region 46 and the upper surface region 48 have different concentrations of additive elements. However, the ratio of the concentrations of the elements other than the additive elements, particularly the three elements of tantalum (Ta), boron (B) and nitrogen (N), can be basically the same. Further, the concentration distribution of a predetermined element in the lower surface region 46 and the upper surface region 48 does not have to be uniform.
  • the concentration of the predetermined element in the lower surface region 46 and the upper surface region 48 can be the average value of the concentration of the predetermined element in each region.
  • the concentration (atomic%) of the additive element in the lower surface region 46 can be higher than the concentration (atomic%) of the additive element in the upper surface region 48.
  • the ratio of the film thickness of the lower surface region 46 to the film thickness of the absorption layer 42 is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the concentration (atomic%) of the additive element in the upper surface region 48 can be higher than the concentration (atomic%) of the additive element in the lower surface region 46.
  • the ratio of the film thickness of the upper surface region 48 to the film thickness of the absorption layer 42 is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the content of the additive element (hydrogen (H) and / or deuterium (D)) can be uniform or substantially uniform throughout the absorption layer 42 including the lower surface region 46 and the upper surface region 48.
  • the content of the additive element can have a predetermined concentration distribution as described above.
  • the concentration of the additive element in one of the upper surface region 48 and the lower surface region 46 is higher than that of the other.
  • the concentration of the upper surface region 48 and the lower surface region 46 can be determined by considering which of the upper surface region 48 and the lower surface region 46 is likely to allow hydrogen to enter, in consideration of the concentration of hydrogen gas in the exposure atmosphere and the like. it can.
  • An intermediate region can be provided between the lower surface region 46 of the absorption layer 42 and the upper surface region 48.
  • the concentration distribution of the additive elements in the intermediate region is arbitrary.
  • the concentration distribution of the additive element in the lower surface region 46, the upper surface region 48, and the intermediate region when the intermediate region is included can be a distribution that monotonically decreases or monotonically increases in the depth direction.
  • the concentration of the additive element can be monotonically decreased from the upper surface region 48 to the lower surface region 46 in the depth direction of the absorption layer 42. Further, the concentration of the additive element can be monotonically increased from the upper surface region 48 to the lower surface region 46 in the depth direction of the absorption layer 42.
  • the change in the concentration of the additive element in the depth direction can be inclined or can be changed (increased or decreased) in a stepwise manner.
  • the monotonous decrease in the concentration of an element includes a stepwise decrease in the concentration of the element.
  • a monotonous increase in the concentration of an element includes a stepwise increase in the concentration of the element.
  • the material of the absorption layer 42 contains tantalum (Ta), boron (B) and nitrogen (N), and predetermined additive elements (hydrogen (H) and / or deuterium (D)).
  • the absorption layer 42 can contain carbon (C) and / or oxygen (O) as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the absorption layer 42 is preferably a TaBNH film or a TaBND film. When one of the lower surface region 46 and the upper surface region 48 does not contain an additive element, it is preferable to use a TaBN film.
  • the absorption layer 42 made of the above-mentioned material can be formed by a magnetron sputtering method such as a DC sputtering method and an RF sputtering method.
  • the absorption layer 42 uses a target containing tantalum and boron, and is added with nitrogen gas and additive element gas (hydrogen (H) gas and / or heavy hydrogen (D) gas), argon (Ar) gas, and krypton (Kr).
  • a film can be formed by a reactive sputtering method using a gas and / or a rare gas such as xenone (Xe) gas.
  • Xe xenone
  • the present inventors can prevent the film peeling of the absorber pattern 4a while reducing the film stress of the absorber film 4. I found it.
  • the content of nitrogen (N) is 0.1 atomic% or more and 40 atomic% or less
  • the content of the additive element is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less
  • the additive element and nitrogen When the composition ratio (additional element: nitrogen) to N) is 5:95 to 50:50, preferably 15:85 to 40:60, the tensile stress in the thin film of the absorption layer 42 to be formed increases. However, another problem that the amount of deformation of the substrate 1 becomes large can be suppressed.
  • the film thickness of the absorption layer 42 is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more.
  • the film thickness of the absorption layer 42 is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less.
  • the absorber film 4 of the present embodiment has a reflectance adjusting layer 44 on the absorption layer 42 (on the side opposite to the substrate 1).
  • the absorber film 4 By forming the absorber film 4 as a laminated film having the reflectance adjusting layer 44 on the absorbing layer 42 and setting the thickness of the reflectance adjusting layer 44 to a predetermined thickness, for example, inspection light such as DUV light can be emitted.
  • the reflectance adjusting layer 44 serves as a film for adjusting the reflectance. Therefore, the inspection sensitivity at the time of mask pattern defect inspection can be increased.
  • the film thickness is set to about 14 nm, which effectively functions as a film for adjusting the reflectance at the time of mask pattern defect inspection.
  • the reflectance adjusting layer 44 preferably contains tantalum (Ta) and oxygen (O), and at least one additive element selected from hydrogen (H) and deuterium (D). Similar to the absorption layer 42, when the reflectance adjusting layer 44 contains a predetermined additive element and EUV exposure is performed in an atmosphere containing hydrogen gas, the atomic hydrogen (H) from the reflectance adjusting layer 44 Invasion can be suppressed. Therefore, it is possible to obtain a reflective mask 200 capable of suppressing the peeling of the absorber pattern 4a.
  • the content of the additive element in the reflectance adjusting layer 44 is preferably 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and more than 15 atomic% and 30. It is more preferably atomic% or less. Further, the content of the additive element in the reflectance adjusting layer 44 is preferably 10 atomic% or more higher than the content of the additive element in the absorption layer 42. When the content of the additive element in the reflectance adjusting layer 44 is within a predetermined range, it becomes more reliable to obtain the reflective mask 200 capable of suppressing the peeling of the absorber pattern 4a.
  • the reflectance adjusting layer 44 further contains boron (B). Since the reflectance adjusting layer 44 contains boron, it becomes easy to amorphize the crystal structure, and the absorber film 4 having excellent smoothness can be obtained. In order to ensure amorphization, the content of boron (B) in the reflectance adjusting layer 44 is preferably more than 5 atomic%, more preferably 10 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • the reflectance adjusting layer 44 made of the above-mentioned material can be formed by a magnetron sputtering method such as a DC sputtering method and an RF sputtering method.
  • the reflectance adjusting layer 44 containing a predetermined additive element and boron uses an oxygen gas and an additive element gas (hydrogen (H) gas and / or heavy hydrogen (D) gas) using a target containing tantalum and boron.
  • H hydrogen
  • D heavy hydrogen
  • the reflectance adjusting layer 44 when the reflectance adjusting layer 44 does not contain a predetermined additive element, the reflectance is adjusted by a reactive sputtering method using a rare gas to which oxygen gas is added by using a target containing tantalum and boron.
  • the layer 44 can be formed.
  • the reflectance adjusting layer 44 does not contain boron (B)
  • the reflectance adjusting layer 44 can be formed by using a target made of tantalum.
  • the film thickness of the reflectance adjusting layer 44 is preferably 15 nm or less, more preferably 8 nm or less.
  • the film thickness of the absorber film 4 is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the surface roughness (RMS) of the surface of the absorber film 4 is preferably 0.5 nm or less.
  • Ta which is the material of the absorber film 4 of the present embodiment, has a large absorption coefficient (extinction coefficient) of EUV light and can be easily dry-etched with a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas. .. Therefore, it can be said that Ta is a material for the absorber film 4 having excellent processability. Further, by adding B (further Si and / or Ge, etc.) to Ta, an amorphous material can be easily obtained. As a result, the smoothness of the absorber film 4 can be improved. Further, when N and / or O is added to Ta, the resistance of the absorber film 4 to oxidation is improved, so that the effect of improving the stability over time can be obtained.
  • B further Si and / or Ge, etc.
  • the fluorine-based gases include CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , and CH 2 F 2.
  • CH 3 F, C 3 F 8 , SF 6 , and F 2 and the like can be used.
  • chlorine-based gas Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 , and the like can be used.
  • these etching gases may further contain an inert gas such as He and / or Ar, if necessary.
  • the absorber film 4 described above by using the absorber film 4 described above, it is possible to prevent the absorber pattern 4a from peeling off when EUV exposure is performed in an atmosphere containing hydrogen gas.
  • a mold mask 200 can be obtained.
  • the absorber film 4 of the present embodiment can be an absorber film 4 having a phase shift function in consideration of the phase difference of EUV light.
  • the absorber film 4 having a phase shift function absorbs EUV light and reflects a part of the EUV light to shift the phase. That is, in the reflective mask 200 in which the absorber film 4 having a phase shift function is patterned, the portion where the absorber film 4 is formed absorbs EUV light and dims, and the pattern transfer is not adversely affected. Reflects some light. Further, in the region (field portion) where the absorber film 4 is not formed, EUV light is reflected from the multilayer reflective film 2 via the protective film 3.
  • a desired phase difference is obtained between the reflected light from the absorber film 4 having the phase shift function and the reflected light from the field portion.
  • the absorber film 4 having a phase shift function is formed so that the phase difference between the reflected light from the absorber film 4 and the reflected light from the multilayer reflecting film 2 is 170 degrees to 190 degrees.
  • the image contrast of the projected optical image is improved by the light having the inverted phase difference in the vicinity of 180 degrees interfering with each other at the pattern edge portion. As the image contrast is improved, the resolution is increased, and various exposure-related margins such as exposure amount margin and focal margin can be increased.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment can include an etching mask film 6 on the absorber film 4.
  • Examples of the material of the etching mask film 6 having a high etching selectivity of the absorber film 4 (particularly the reflectance adjusting layer 44) with respect to the etching mask film 6 include a material of chromium and a chromium compound.
  • the absorber film 4 can be etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • Examples of the chromium compound include a material containing chromium (Cr) and at least one element selected from nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C) and boron (B).
  • the chromium compound examples include CrN, CrC, CrO, CrON, CrOC, CrCN, CrCON, CrBN, CrBC, CrBO, CrBC, CrBON, CrBCN and CrBOCN. Further, a material in which hydrogen (H) and / or deuterium (D) is added to these chromium compounds can be mentioned.
  • the etching mask film 6 is made of a material that does not substantially contain oxygen.
  • the chromium compound containing substantially no oxygen examples include CrN, CrC, CrCN, CrBN, CrBC and CrBCN, and materials obtained by adding H and / or D to these chromium compounds.
  • the Cr content of the chromium compound in the etching mask film 6 is preferably 50 atomic% or more and less than 100 atomic%, and more preferably 80 atomic% or more and less than 100 atomic%. Further, “substantially oxygen-free” corresponds to a chromium compound having an oxygen content of 10 atomic% or less, preferably 5 atomic% or less.
  • the material may contain a metal other than chromium as long as the effects of the embodiment of the present invention can be obtained.
  • the film thickness of the resist film 11 can be reduced, which is advantageous for miniaturization of the pattern.
  • the film thickness of the etching mask film 6 is preferably 3 nm or more from the viewpoint of obtaining a function as an etching mask that accurately forms a transfer pattern on the absorber film 4. Further, the film thickness of the etching mask film 6 is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of reducing the film thickness of the resist film 11.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment can have the resist film 11 on the absorber film 4 (when the etching mask film 6 is formed, on the etching mask film 6).
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment also includes a form having a resist film 11.
  • the resist film 11 is formed by selecting an absorbent film 4 (absorbent layer 42 and reflectance adjusting layer 44) and an etching gas having an appropriate material and / or an appropriate film thickness. It is also possible to make it thinner.
  • the material of the resist film 11 for example, a chemically-amplified resist (CAR) can be used.
  • CAR chemically-amplified resist
  • a back surface conductive film 5 for an electrostatic chuck is generally formed on the second main surface (back surface) side (opposite side of the multilayer reflection film 2 forming surface) of the substrate 1.
  • the electrical characteristics (sheet resistance) required for the back surface conductive film 5 for an electrostatic chuck are usually 100 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / Square) or less.
  • the back surface conductive film 5 can be formed by using a metal or alloy target such as chromium or tantalum by, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the material containing chromium (Cr) of the back surface conductive film 5 is preferably a Cr compound containing at least one selected from boron, nitrogen, oxygen, and carbon in Cr.
  • the Cr compound include CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN and CrBOCN.
  • Ta tantalum
  • an alloy containing Ta or a Ta compound containing at least one of boron, nitrogen, oxygen, and carbon in any of these is used.
  • the Ta compound include TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiN, TaSiN, and TaSiN. it can.
  • the amount of nitrogen (N) present in the surface layer is small.
  • the nitrogen content of the surface layer of the back surface conductive film 5 of the material containing tantalum (Ta) or chromium (Cr) is preferably less than 5 atomic%, and the surface layer does not substantially contain nitrogen. Is more preferable. This is because, in the back surface conductive film 5 of the material containing tantalum (Ta) or chromium (Cr), the smaller the nitrogen content in the surface layer, the higher the wear resistance.
  • the back surface conductive film 5 is preferably made of a material containing tantalum and boron. Since the back surface conductive film 5 is made of a material containing tantalum and boron, a conductive film 23 having abrasion resistance and chemical resistance can be obtained.
  • the back surface conductive film 5 contains tantalum (Ta) and boron (B), the B content is preferably 5 to 30 atomic%.
  • the ratio of Ta and B (Ta: B) in the sputtering target used for forming the back surface conductive film 5 is preferably 95: 5 to 70:30.
  • the thickness of the back surface conductive film 5 is not particularly limited as long as it satisfies the function for the electrostatic chuck.
  • the thickness of the back surface conductive film 5 is usually 10 nm to 200 nm.
  • the back surface conductive film 5 also has stress adjustment on the second main surface side of the mask blank 100. The back surface conductive film 5 is adjusted so as to obtain a flat reflective mask blank 100 by balancing the stress from various films formed on the first main surface side.
  • the reflective mask 200 of the present embodiment has an absorber pattern 4a in which the absorber film 4 in the above-mentioned reflective mask blank 100 is patterned.
  • the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 absorbs EUV light and can reflect the EUV light at the opening of the absorber pattern 4a
  • the reflective mask 200 is irradiated with EUV light using a predetermined optical system. By doing so, a predetermined fine transfer pattern can be transferred to the object to be transferred.
  • the reflective mask 200 of this embodiment is used to manufacture the reflective mask 200.
  • the reflective mask blank 100 includes the etching mask film 6 will be described.
  • a reflective mask blank 100 is prepared, and a resist film 11 is formed on the etching mask film 6 formed on the absorber film 4 on the first main surface thereof (see FIG. 4A, reflective mask blank 100). (Not required when the resist film 11 is provided), a desired pattern is drawn (exposed) on the resist film 11, and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 11a (see FIG. 4B).
  • the etching mask film 6 is etched using the resist pattern 11a as a mask to form the etching mask pattern 6a (see FIG. 4C).
  • the resist pattern 11a is peeled off by a wet treatment such as oxygen ashing or hot sulfuric acid.
  • the absorber pattern 4a (reflectance adjusting layer pattern 44a and absorbing layer pattern 42a) is formed by etching the absorber film 4 (reflectance adjusting layer 44 and absorbing layer 42) using the etching mask pattern 6a as a mask. (See FIG. 4D).
  • the etching mask pattern 6a is removed to form an absorber pattern 4a (reflectance adjusting layer pattern 44a and absorption layer pattern 42a) (see FIG. 4E).
  • the reflective mask 200 can be manufactured by performing wet cleaning with an acidic or alkaline aqueous solution.
  • etching mask pattern 6a can be removed by etching at the same time as the absorption layer 42 when the absorption layer 42 is patterned.
  • the etching mask pattern 6a can be left on the absorber pattern 4a without being removed. However, in that case, it is necessary to leave the etching mask pattern 6a as a uniform thin film. In the reflective mask 200 of the present embodiment, it is preferable to remove the etching mask pattern 6a without arranging it, from the viewpoint of avoiding non-uniformity of the etching mask pattern 6a as a thin film.
  • the etching mask film 6 of the reflective mask blank 100 of the present embodiment described above is patterned by dry etching containing chlorine-based gas and oxygen gas.
  • dry etching can be preferably performed using chlorine-based gas and oxygen gas.
  • the reflectance adjusting layer 44 is patterned with a dry etching gas containing a fluorine-based gas.
  • the reflectance adjusting layer 44 made of a material containing tantalum (Ta) and oxygen (O) dry etching can be suitably performed using a fluorine-based gas.
  • the absorption layer 42 It is preferable to pattern the absorption layer 42 with a dry etching gas containing a fluorine-based gas or a chlorine-based gas containing no oxygen.
  • a dry etching gas containing a fluorine-based gas or a chlorine-based gas containing no oxygen.
  • dry etching can be suitably performed using a fluorine-based gas or a chlorine-based gas containing no oxygen. In this way, the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 can be formed.
  • the reflective mask 200 of the present embodiment is set in an exposure device having an exposure light source that emits EUV light, and a transfer pattern is applied to a resist film formed on a substrate to be transferred. It has a step of transferring.
  • the reflective mask blank 100 described above is used for manufacturing. Therefore, when EUV exposure is performed using the reflective mask 200 of the present embodiment in an atmosphere containing hydrogen gas. In addition, it is possible to prevent the absorber pattern 4a from peeling off. Therefore, when manufacturing a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having a fine and highly accurate transfer pattern with a high yield.
  • a desired transfer pattern based on the absorber pattern 4a on the reflective mask 200 can be formed on the semiconductor substrate.
  • the EUV exposure apparatus is composed of a laser plasma light source that generates EUV light, an illumination optical system, a mask stage system, a reduction projection optical system, a wafer stage system, vacuum equipment, and the like.
  • the light source is equipped with a debris trap function, a cut filter that cuts light of long wavelengths other than exposure light, and equipment for vacuum differential exhaust.
  • the illumination optical system and the reduced projection optical system are composed of reflective mirrors.
  • the EUV exposure reflective mask 200 is electrostatically adsorbed by a conductive film formed on its second main surface and placed on a mask stage.
  • the light from the EUV light source is applied to the reflective mask 200 at an angle of 6 ° to 8 ° with respect to the vertical surface of the reflective mask 200 via the illumination optical system.
  • the reflected light from the reflective mask 200 with respect to the incident light is reflected (specularly reflected) in the direction opposite to the incident and at the same angle as the incident angle, and is usually guided to the reflective projection optical system having a reduction ratio of 1/4.
  • the resist on the wafer (semiconductor substrate) placed on the wafer stage is exposed. During this time, at least the place where EUV light passes is evacuated.
  • hydrogen gas is introduced into the atmosphere during exposure.
  • the scan exposure in which the mask stage and the wafer stage are scanned in synchronization at a speed corresponding to the reduction ratio of the reduction projection optical system and the exposure is performed through the slit is the mainstream.
  • a resist pattern can be formed on the semiconductor substrate.
  • the reflective mask 200 that can suppress the peeling of the absorber pattern 4a when EUV exposure is performed in an atmosphere containing hydrogen gas is used. Therefore, even if the reflective mask 200 of the present embodiment is repeatedly used for EUV exposure, the resist pattern formed on the semiconductor substrate is desired to have high dimensional accuracy.
  • a predetermined wiring pattern can be formed on, for example, a semiconductor substrate.
  • a semiconductor device is manufactured through such an exposure step, a film processing step to be processed, a step of forming an insulating film or a conductive film, a dopant introduction step, an annealing step, and other necessary steps.
  • the elemental compositions of Ta, B, N, and O of the formed thin film are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the elemental composition of H is measured by elastic rebound detection analysis (ERDA). It was measured.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ERDA elastic rebound detection analysis
  • Example 1 The reflective mask blank 100 of the first embodiment will be described. As shown in FIG. 1, the reflective mask blank 100 of Example 1 has a back surface conductive film 5, a substrate 1, a multilayer reflective film 2, a protective film 3, and an absorber film 4. The absorber film 4 is composed of an absorption layer 42 and a reflectance adjusting layer 44. Then, as shown in FIG. 5A, the resist film 11 is formed on the absorber film 4. 5A to 5E are schematic cross-sectional views of a main part showing a process of manufacturing the reflective mask 200 from the reflective mask blank 100.
  • the substrate 1 of Example 1 was produced as follows. That is, the substrate is prepared a SiO 2 -TiO 2 glass substrate is a low thermal expansion glass substrate 6025 size both main surfaces of the first main surface and second main surface is polished (about 152mm ⁇ 152mm ⁇ 6.35mm) It was set to 1. Polishing was performed by a rough polishing process, a precision polishing process, a local processing process, and a touch polishing process so that the main surface was flat and smooth.
  • a back surface conductive film 5 made of a CrN film was formed on the second main surface (back surface) of the SiO 2- TiO 2 system glass substrate 1 by a magnetron sputtering (reactive sputtering) method under the following conditions.
  • Conditions for forming the back surface conductive film 5 Cr target, mixed gas atmosphere of Ar and N 2 (Ar: 90%, N: 10%), film thickness 20 nm.
  • the multilayer reflective film 2 was formed on the main surface (first main surface) of the substrate 1 on the side opposite to the side on which the back surface conductive film 5 was formed.
  • the multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1 is a periodic multilayer reflective film 2 composed of Mo and Si in order to make the multilayer reflective film 2 suitable for EUV light having a wavelength of 13.5 nm.
  • the multilayer reflective film 2 was formed by alternately laminating Mo layers and Si layers on a substrate 1 by an ion beam sputtering method in an Ar gas atmosphere using a Mo target and a Si target. First, a Si film was formed with a thickness of 4.2 nm, and then a Mo film was formed with a thickness of 2.8 nm.
  • 40 cycles are used, but the cycle is not limited to this, and 60 cycles may be used, for example.
  • the number of cycles is 60, the number of steps is larger than that of 40 cycles, but the reflectance to EUV light can be increased.
  • a protective film 3 made of a RuNb film was formed with a film thickness of 2.5 nm by an ion beam sputtering method using a RuNb target.
  • an absorbent film 4 composed of an absorbing layer 42 and a reflectance adjusting layer 44 was formed on the protective film 3.
  • Table 1 the materials, film thickness, type of gas used for film formation (sputtering), and hydrogen (H) content of the protective film 3, the absorption layer 42, and the reflectance adjusting layer 44 of Example 1 are shown.
  • Boron (B) content, and composition ratio of the material are shown.
  • “at%” of the content and composition ratio of the material means atomic%.
  • RMS (nm) indicates the root mean square roughness (RMS) of the mask blank after forming the absorber film 4.
  • an absorption layer 42 made of a TaBNH film was formed by a DC magnetron sputtering method.
  • the TaBNH film was formed with the film thickness shown in Table 1 by reactive sputtering in a mixed gas atmosphere of Xe gas, N 2 gas, and H 2 gas using a TaB mixed sintering target.
  • Table 1 shows the element ratio of the TaBNH film (absorption layer 42) of Example 1.
  • the reflectance adjusting layer 44 made of a TaBO film was formed by a magnetron sputtering method.
  • the TaBO film was formed with the film thickness shown in Table 1 by reactive sputtering in a mixed gas atmosphere of Ar gas and O 2 gas using a TaB mixed sintering target.
  • Table 1 shows the element ratio of the TaBO film (reflectance adjusting layer 44) of Example 1. Table 1 also shows the root mean square roughness RMS after the formation of the TaBO film (reflectance adjusting layer 44).
  • the reflective mask blank 100 of Example 1 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 1 was manufactured using the reflective mask blank 100 of Example 1.
  • a resist film 11 having a thickness of 150 nm was formed on the absorber film 4 of the reflective mask blank 100 (FIG. 5A).
  • a chemically amplified resist (CAR) was used to form the resist film 11.
  • a desired pattern was drawn (exposed) on the resist film 11 and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 11a (FIG. 5B).
  • dry etching of the TaBO film was performed using CF 4 gas to form the reflectance adjusting layer pattern 44a (FIG. 5C).
  • the TaBNH film (absorption layer 42) was patterned by dry etching using Cl 2 gas to form an absorption layer pattern 42a (FIG. 5D).
  • the mask defect can be inspected after wet cleaning and the mask defect can be corrected as appropriate.
  • the reflective mask 200 produced in Example 1 was set in an EUV scanner, and EUV exposure was performed on a wafer having a film to be processed and a resist film formed on a semiconductor substrate. In order to prevent exposure contamination, hydrogen gas was introduced into the atmosphere during exposure during EUV exposure. Then, by developing this exposed resist film, a resist pattern was formed on the semiconductor substrate on which the film to be processed was formed.
  • a semiconductor device having desired characteristics can be manufactured by transferring this resist pattern to a film to be processed by etching and undergoing various steps such as forming an insulating film and a conductive film, introducing a dopant, and annealing. did it.
  • EUV exposure was performed by introducing hydrogen gas into the atmosphere during exposure 1000 times repeatedly. After 1000 exposures, the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 1 was evaluated, and it was confirmed that no film peeling occurred.
  • Example 2 The reflective mask blank 100 of the second embodiment will be described.
  • the reflective mask blank 100 of Example 2 is the same as the reflective mask blank 100 of Example 1 except that the hydrogen content of the absorption layer 42 is different from that of Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the absorption layer 42 of Example 2. That is, the reflective mask blank 100 of the second embodiment, when forming the absorbent layer 42, so that the composition of the absorbent layer 42 shown in Table 1, among the mixed gas during the reactive sputtering, H 2 Only the gas flow rate was changed.
  • Table 1 shows the element ratio of the TaBNH film (absorption layer 42) of Example 2.
  • the element ratio of the TaBO film (reflectance adjusting layer 44) of Example 2 was the same as that of Example 1.
  • the reflective mask blank 100 of Example 2 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film peeling did not occur.
  • Example 3 The reflective mask blank 100 of Example 3 will be described.
  • the reflective mask blank 100 of Example 3 is the same as the reflective mask blank 100 of Example 1 except that the reflectance adjusting layer 44 contains hydrogen, which is different from that of Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the absorption layer 42 of Example 3. That is, the reflective mask blank 100 of Example 3 is used as a mixed gas during reactive sputtering so that the composition of the reflectance adjusting layer 44 shown in Table 1 is obtained when the reflectance adjusting layer 44 is formed. , Ar gas, O 2 gas and H 2 gas mixed gas was used.
  • Table 1 shows the element ratios of the TaBNH film (absorption layer 42) and the TaBOH film (reflectance adjusting layer 44) of Example 3.
  • the reflective mask blank 100 of Example 3 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the film peeling did not occur.
  • Example 4 The reflective mask blank 100 of Example 4 will be described.
  • the reflective mask blank 100 of the fourth embodiment is different from the first embodiment in that the absorption layer 42 is composed of a lower layer having a lower surface region 46 and an upper layer having an upper surface region 48. It is the same as the blank 100.
  • Table 1 shows the composition of the absorption layer 42 of Example 4. That is, the reflective mask blank 100 of Example 4 uses Xe gas as a mixed gas during reactive sputtering so that the composition of the lower layer shown in Table 1 is obtained when the lower layer, which is the lower surface region 46, is formed. , N 2 gas and H 2 gas mixed gas was used.
  • Table 1 shows the element ratios of the TaBNH film (lower layer of the absorption layer 42) and the TaBN film (upper layer of the absorption layer 42) of Example 4.
  • the reflective mask blank 100 of Example 4 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the absorber pattern 4a As the absorber pattern 4a, a region where the pattern is sparse and a region where the pattern is dense are formed.
  • the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that no film peeling occurred in either the sparse pattern region or the dense region. It was.
  • Example 5 The reflective mask blank 100 of Example 5 will be described.
  • the reflective mask blank 100 of Example 5 is different from Example 4 in that the lower layer in which the absorption layer 42 is the lower surface region 46 does not contain hydrogen and the upper layer in which the upper surface region 48 contains hydrogen. It is the same as the reflective mask blank 100 of 4.
  • Table 1 shows the composition of the absorption layer 42 of Example 5. That is, the reflective mask blank 100 of the fifth embodiment, when the lower layer film formation is a bottom region 46, so that the lower layer of the composition shown in Table 1, a mixed gas during the reactive sputtering, H 2 without using a gas, a mixed gas of Xe gas and N 2 gas. Further, a mixed gas of Xe gas, N 2 gas and H 2 gas is used as a mixed gas during reactive sputtering so that the composition of the upper layer shown in Table 1 is obtained when the upper layer is formed in the upper surface region 48. Was used.
  • Table 1 shows the element ratios of the TaBN film (lower layer of the absorption layer 42) and the TaBNH film (upper layer of the absorption layer 42) of Example 5.
  • the reflective mask blank 100 of Example 5 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the absorber pattern 4a As the absorber pattern 4a, a region where the pattern is sparse and a region where the pattern is dense are formed.
  • the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1, the film peeling occurred in the region where the pattern was sparse, but the film peeling occurred in the region where the pattern was dense. It was confirmed that it did not occur.
  • Example 6 The reflective mask blank 100 of Example 6 will be described.
  • the reflective mask blank 100 of Example 6 is the same as the reflective mask blank 100 of Example 1 except that the absorption layer 42 contains deuterium (rather than hydrogen), which is different from Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the absorption layer 42 of Example 6. That is, the reflective mask blank 100 of Example 6, during the deposition of the absorbing layer 42, so that the composition of the absorbent layer 42 shown in Table 1, among the mixed gas during the reactive sputtering, H 2
  • the absorption layer 42 was formed by using D 2 gas instead of gas.
  • Table 1 shows the element ratios of the TaBND film (absorption layer 42) and the TaBO film (reflectance adjusting layer 44) of Example 6.
  • the element ratio of the TaBO film (reflectance adjusting layer 44) of Example 6 was the same as that of Example 1.
  • the reflective mask blank 100 of Example 6 was manufactured.
  • the reflective mask 200 of Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Example 6 was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that no film peeling occurred.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a mask blank having a TaBN film as an absorption layer 42 was manufactured. Comparative Example 1 is basically the same as that of Example 1 except that the absorption layer 42 is a TaBN film (single layer film). The film formation of the TaBN film of the absorption layer 42 was carried out in the same manner as the TaBN film of the upper layer of the absorption layer 42 of Example 4.
  • the reflective mask 200 of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the reflective mask 200 produced in Comparative Example 1 was set in an EUV scanner, and EUV exposure was performed on a wafer having a film to be processed and a resist film formed on a semiconductor substrate. In order to prevent exposure contamination, hydrogen gas was introduced into the atmosphere during exposure during EUV exposure. Then, by developing this exposed resist film, a resist pattern was formed on the semiconductor substrate on which the film to be processed was formed.
  • EUV exposure was performed by introducing hydrogen gas into the atmosphere during exposure 1000 times repeatedly. After 1000 exposures, the film peeling of the absorber pattern 4a of the reflective mask 200 of Comparative Example 1 was evaluated, and it was confirmed that the film peeling occurred.

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Abstract

水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクを提供する。　基板と、基板上の多層反射膜と、多層反射膜上の吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、前記吸収体膜は、吸収層及び反射率調整層を含み、前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、前記吸収層の前記ホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超であり、前記吸収層の前記添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化している。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクは、低熱膨張基板、多層反射膜、保護膜及び転写用パターンを有するマスク構造を基本構造としている。低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成される。多層反射膜の上に、多層反射膜を保護するための保護膜が形成される。保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成される。また、転写用パターンの代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターンからなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）とがある。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られる。そのため、位相シフト型反射マスクには解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
　このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１及び２に開示されている。
　特許文献１には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献１の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含有し、前記吸収体層における、Ｔａ及びＮの合計含有率が５０～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～５０ａｔ％であることが記載されている。特許文献１には、特許文献１の反射型マスクブランクは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。
　また、特許文献２には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献２の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を少なくとも含有し、前記吸収体層において、Ｂの含有率が１ａｔ％以上５ａｔ％未満であり、Ｈの含有率が０．１～５ａｔ％であり、Ｔａ及びＮの合計含有率が９０～９８．９ａｔ％であり、ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）が８：１～１：１であることが記載されている。その結果、特許文献２の反射型マスクブランクでは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。また、特許文献２には、特許文献２の反射型マスクブランクは、吸収体層におけるＢの含有率が低い（５ａｔ％未満）ため、吸収体層を成膜する際に、成膜速度の低下や、成膜時に放電が不安定になることによって生じる問題がないことが記載されている。具体的には、特許文献２には、膜組成や膜厚にばらつきが生じたり、更には成膜不能になるといった問題が生じるおそれがないことが記載されている。
国際公開第２００９／１１６３４８号 国際公開第２０１０／０５０５１８号
　ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスクにカーボン膜が堆積するといった露光コンタミネーションが生じることが知られている。これを抑制するために、近年、露光中の雰囲気に水素ガスを導入する技術が取り入れられている。
　特許文献１及び２に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜を形成する材料としてタンタル（Ｔａ）が用いられてきた。しかしながら、上記の水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターンが剥がれるという問題が生じることがある。このような問題が生じる理由としては、次のように考えられる。すなわち、ＥＵＶ露光の際に、水素ガスを含む露光雰囲気中の水素ガスが原子状水素（Ｈ）として吸収体パターンに吸収されることにより、吸収体パターンの体積が膨張し、圧縮応力が増大する。これにより、吸収体パターンより基板側に配置される薄膜（例えば保護膜など）において、密着性の弱い界面にクラックが発生する。吸収体パターンの基板側に保護膜が配置される場合には、保護膜にも水素が侵入することがある。保護膜に水素が侵入した場合には、保護膜と、多層反射膜との界面において、クラックが多く発生することがある。発生したクラックの空間内に原子状水素（Ｈ）が集まって水素ガスとなることで空間が膨張し、吸収体パターンを引き剥がすと考えられる。
　そこで、本発明は、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
　本発明者らは、吸収体膜に予め水素を含有させることにより、新たな原子状水素（Ｈ）が吸収体膜に入り込む余地をなくし、吸収体パターンが剥がれることを抑制できることを見出した。より具体的には、吸収体パターンの水素侵入による膜応力変動を抑制して、吸収体パターンが剥がれ易い状態になったり、吸収体パターンが実際に剥離した状態になったりすることを抑制できることを見出した。吸収体膜がホウ素を含有することによって、結晶構造をアモルファス化することが容易になり、平滑性に優れた吸収体膜とすることができる。吸収体膜が水素を含有する場合、吸収体膜の膜密度が低下するため、消衰係数ｋが小さくなる。そのため、水素の添加による吸収体膜の膜密度の低下を抑制して消衰係数の低下を防止するために、更に吸収体膜をアモルファス構造とすることにより優れた平滑性を得るために、吸収体膜にホウ素を５原子％超含めることが必要である。本発明者らは、以上の知見を得ることにより、本発明に至った。
　なお、本発明者らが更に得た知見によると、水素は、吸収体膜の結晶構造のアモルファス化にはほとんど寄与しない。そのため、アモルファス化により平滑性に優れた吸収体膜を得るためには、吸収体膜がホウ素を含有することが必要である。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　本発明の構成１は、基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、
　前記吸収体膜は、吸収層及び反射率調整層を含み、
　前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
　前記吸収層の前記ホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超であり、
　前記吸収層の前記添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成２）
　本発明の構成２は、前記反射率調整層は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
（構成３）
　本発明の構成３は、前記反射率調整層は、更にホウ素（Ｂ）を含み、前記ホウ素（Ｂ）の含有量は５原子％超であることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
（構成４）
　本発明の構成４は、前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１乃至３の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成５）
　本発明の構成５は、前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１乃至３の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成６）
　本発明の構成６は、前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を含み、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１乃至５の何れかの反射型マスクブランクである。
（構成７）
　本発明の構成７は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
（構成８）
　本発明の構成８は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
（構成９）
　本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　本発明により、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを提供することができる。また、本発明により、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクを提供することができる。
本発明の反射型マスクブランクの実施形態の概略構成を説明するための要部断面模式図である。 本発明の反射型マスクブランクの別の実施形態の概略構成を説明するための要部断面模式図である。 本発明の反射型マスクブランクの更に別の実施形態の概略構成を説明するための要部断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図の一例である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図の別の一例である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞
　図１は、本発明の実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４とを有し、これらがこの順で積層される。また、図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、多層反射膜２を保護するために設けられる保護膜３を更に有することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が、吸収層４２と、吸収層４２の上に設けられた反射率調整層４４とを有する。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。
　図２に、別の実施形態の反射型マスクブランク１００を示す。図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に形成されたエッチングマスク膜６を更に有することができる。
　また、上記反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５が形成されていない構成を含む。更に、上記反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を形成したレジスト膜付きマスクブランクの構成を含む。
　本明細書において、例えば、「基板１の上に形成された多層反射膜２」又は「基板１上の多層反射膜２」との記載は、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
　本明細書において、本実施形態の反射型マスクブランク１００の、吸収体膜４等の薄膜に含まれる水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）のことを、「添加元素」という。また、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）は、同様の性質を示すので、特に説明しない限り、所定の薄膜を構成する水素（Ｈ）の一部又は全部を重水素（Ｄ）で置換することができる。
　以下、反射型マスクブランク１００の各構成について具体的に説明をする。
＜＜基板１＞＞
　基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１の転写パターン（後述の吸収体膜４をパターニングしたものがこれを構成する）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜４が形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
　また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用吸収体パターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜＜多層反射膜２＞＞
　多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与する。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
　一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
　本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としては、ガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
　このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚み及び周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
　多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このように成膜したＳｉ膜及びＭｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
＜＜保護膜３＞＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２表面へのダメージを抑制することができる。そのため、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、保護膜３は、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。保護膜３は、エッチャント、及び洗浄液等に対して耐性を有する材料で形成される。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とすることもできる。例えば、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた保護膜３としても構わない。例えば、保護膜３は、ルテニウムを主成分として含む材料により構成されることもできる。すなわち、保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。このような保護膜３は、特に、吸収体膜４のうちの吸収層４２を、塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）のドライエッチングでパターニングする場合に有効である。保護膜３は、塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。
　このＲｕ合金のＲｕ含有量は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有量が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、保護膜３への多層反射膜２を構成する元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパー機能、及び多層反射膜２の経時変化防止の保護膜機能を兼ね備えることが可能となる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００の保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことが好ましい。保護膜３が添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））を含む場合、添加元素の合計含有量は、５原子％超であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。また、保護膜３の材料として所定の材料を用いることにより、多層反射膜２と吸収体膜４との間の密着性をより高めることができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。更に、保護膜３が、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含むことにより、保護膜３の界面に起因する膜剥がれを抑制することができる。
　なお、保護膜３中の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の合計含有量が、吸収層４２中の添加元素の合計含有量より多い場合には、保護膜３中の水素（Ｈ）又は重水素（Ｄ）の合計含有量が、必ずしも５原子％超である必要はなく、５原子％以下であることができる。
　なお、本発明者らの知見によると、保護膜３の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の合計含有量が、５原子％超である場合には、保護膜３の界面に起因する膜剥がれを充分に防止することができる可能性がある。その場合には、吸収体膜４中に、必ずしも添加元素を含有させる必要はないか、又は低濃度の添加元素で良い場合がある。
　すなわち、その場合の実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１上に、多層反射膜２、保護膜３及び吸収体膜４をこの順で有する反射型マスクブランク１００である。この反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、タンタル（Ｔａ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。この反射型マスクブランク１００の保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つ添加元素とを含む。この反射型マスクブランク１００の保護膜３の添加元素の含有量が５原子％超である。このような反射型マスクブランク１００を用いることによっても、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを抑制することができる。
　ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜３を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、又は濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高く、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
　このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
　保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
＜＜吸収体膜４＞＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上（保護膜３が形成されている場合には、保護膜３の上）に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４が形成される。吸収体膜４は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２と、吸収層４２の上（吸収層４２の２つの表面のうち、基板１とは反対側の表面の上）に設けられた反射率調整層４４とを有する。
　本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２を有する。吸収層４２は、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。吸収体膜４が所定の添加元素を含むことにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
　吸収層４２中のタンタル含有量は、４０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましい。吸収層４２中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。吸収層４２中の窒素とホウ素の合計含有量の上限は、５０原子％以下であることが好ましく、４５原子％以下であることがより好ましい。吸収層４２中の窒素とホウ素の合計含有量の下限は、５原子％超であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。吸収層４２中の窒素の含有量は少ない方が好ましい。窒素の含有量が少ない方が塩素ガスでのエッチングレートが速くなり、吸収層４２を除去しやすいからである。
　吸収層４２のホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超、好ましくは１０原子％以上３０原子％以下である。吸収体膜４がホウ素を含有することによって、結晶構造をアモルファス化することが容易になり、平滑性に優れた吸収体膜４とすることができる。また、本実施形態では、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制するために、吸収体膜４が水素を含有する。吸収体膜４が水素を含有する場合、吸収体膜４の膜密度が低下しやすい。本実施形態の吸収体膜４がホウ素を含有することにより、膜密度の低下を抑制した、アモルファス構造の吸収体膜４を得ることができる。
　吸収層４２の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の含有量（水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）の両方が含まれる場合には、両方の合計含有量）は、０．１原子％以上３０原子％以下であり、５原子％以上が好ましく、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％超であることがさらに好ましい。吸収層４２が、添加元素として水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）を含むことにより、水素ガスを含む露光雰囲気中でのＥＵＶ露光の際に、新たな原子状水素（Ｈ）が吸収体膜４に入り込む余地をなくすことができる。そのため、本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる。また、添加元素の含有量が３０原子％超の場合、吸収層４２の膜密度が低下し、消衰係数ｋが小さくなり、ＥＵＶ光を吸収する機能を有することが困難となってしまう。
　水素ガスを含む露光雰囲気中でのＥＵＶ露光の際に、吸収層４２への原子状水素（Ｈ）の侵入を低減するという点では、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）のいずれの添加元素を用いた場合でも、同様の効果を得ることができる。ただし、水素（Ｈ）と比較して、重水素（Ｄ）は、他の元素との結合が強いので、吸収層４２中で安定的に存在することができる。したがって、吸収層４２の添加元素として、重水素（Ｄ）を用いることが好ましい。
　図３に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収層４２は、基板１側の表面を含む下面領域４６と、基板１とは反対側の表面を含む上面領域４８とを含むことが好ましい。
　なお、本明細書において、吸収層４２のうち、下面領域４６を含む層のことを下層という場合がある。同様に、上面領域４８を含む層のことを上層という場合がある。なお、図３の例では、下層が下面領域４６と同一であり、上層が上面領域４８と同一であり、中間領域を有しない場合を示している。
　図３に示すように、下面領域４６は、吸収体膜４の吸収層４２において、基板１側の表面を含む領域である。図３に示す例では、下面領域４６は、吸収体膜４の表面（界面）うち、保護膜３と接する表面（本明細書では、「下面」という。）を含み、その表面近傍の領域である。また、上面領域４８は、吸収体膜４の吸収層４２の二つの表面（界面）うち、基板１とは反対側の表面（本明細書では、「上面」という。）を含む領域である。図３に示す例では、上面領域４８は、吸収体膜４の反射率調整層４４と接する表面を含み、その表面近傍を含む領域である。吸収層４２は、下面領域４６及び上面領域４８の二つの領域のみを有することができる。また、吸収層４２は、下面領域４６及び上面領域４８の間に、中間領域（図示せず）を含むことができる。下面領域４６及び上面領域４８は、添加元素の濃度が互いに異なる。ただし、添加元素以外の元素、特に、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の３つの元素の濃度の比率は、基本的に同じとすることができる。また、下面領域４６及び上面領域４８の中の所定の元素の濃度分布は均一である必要はない。下面領域４６及び上面領域４８の中の所定の元素の濃度は、各領域内での所定の元素の濃度の平均値であることができる。
　本実施形態では、下面領域４６の添加元素の濃度（原子％）が、上面領域４８の添加元素の濃度（原子％）より高くすることができる。上面領域４８と比べて、下面領域４６の添加元素の濃度を高くすることにより、吸収体パターン４ａの側壁から水素が侵入しようとする場合でも、水素が下面領域４６から、吸収層４２とその下の層との界面へ侵入することを抑制することができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。吸収層４２の膜厚に対する下面領域４６の膜厚の割合（下面領域４６の膜厚／吸収層４２の膜厚）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　本実施形態では、上面領域４８の添加元素の濃度（原子％）が、下面領域４６の添加元素の濃度（原子％）より高くすることができる。下面領域４６と比べて、上面領域４８の添加元素の濃度を高くすることにより、吸収体パターン４ａの表面から水素が侵入することを抑制することができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。吸収層４２の膜厚に対する上面領域４８の膜厚の割合（上面領域４８の膜厚／吸収層４２の膜厚）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の含有量は、下面領域４６及び上面領域４８を含む吸収層４２の全体にわたって、均一、又は実質的に均一であることができる。また、添加元素の含有量は、上述のように、所定の濃度分布を有することができる。吸収層４２への添加元素の添加により、吸収体膜４の膜密度が低下しやすくなる。したがって、吸収層４２への添加元素の添加は、必要な領域のみに行うことが好ましい。したがって、上述のように、上面領域４８及び下面領域４６のうち一方の添加元素の濃度が、他方より高い濃度であることが好ましい。上面領域４８及び下面領域４６の濃度は、露光雰囲気の水素ガスの濃度等を考慮して、上面領域４８及び下面領域４６のどちらから水素の侵入が起こりやすいかを検討することにより、決めることができる。
　吸収層４２の下面領域４６と、上面領域４８との間に、中間領域を有することができる。中間領域の添加元素の濃度分布は任意である。下面領域４６及び上面領域４８、並びに中間領域を含む場合には中間領域の、添加元素の濃度分布は、深さ方向に単調減少又は単調増加する分布であることができる。添加元素の濃度は、吸収層４２の深さ方向に上面領域４８から下面領域４６に向かって、単調減少することができる。また、添加元素の濃度は、吸収層４２の深さ方向に上面領域４８から下面領域４６に向かって、単調増加することができる。添加元素の濃度の深さ方向の濃度変化は、傾斜的であることができ、また、ステップ状に変化（増加又は減少）することもできる。本明細書において、元素の濃度の単調減少とは、元素の濃度がステップ状に減少することを含む。本明細書において、元素の濃度の単調増加とは、元素の濃度がステップ状に増加することを含む。
　上述のように、吸収層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）、並びに所定の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））を含む。吸収層４２は、本実施形態の効果が得られる範囲で、炭素（Ｃ）及び／又は酸素（Ｏ）を含有することができる。吸収層４２は、ＴａＢＮＨ膜又はＴａＢＮＤ膜であることが好ましい。下面領域４６及び上面領域４８の一方が、添加元素を含まない場合は、ＴａＢＮ膜を用いることが好ましい。
　上述の材料からなる吸収層４２は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、吸収層４２は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、窒素ガス及び添加元素ガス（水素（Ｈ）ガス及び／又は重水素（Ｄ）ガス）を添加したアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及び／又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。なお、下面領域４６及び上面領域４８の一方が、添加元素を含まない場合の成膜は、添加元素ガスを含まず、窒素ガスを添加した希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。
　なお、吸収層４２中に水素を含有させるためには、マグネトロンスパッタリング法により成膜する際のパワーを下げることが好ましい。一方、成膜の際のパワーを下げると、成膜される薄膜中の引張応力が増大し、基板１の変形量が大きくなるという別の問題が生じることがある。本発明者らは、吸収層４２中の水素と窒素との組成比を規定することにより、吸収体膜４の膜応力を低減しつつ、吸収体パターン４ａの膜剥がれを防止することができることを見出した。すなわち、吸収層４２の組成において、窒素（Ｎ）の含有量を０．１原子％以上４０原子％以下、添加元素の含有量を０．１原子％以上３０原子％以下、添加元素と窒素（Ｎ）との組成比（添加元素：窒素）が５：９５～５０：５０、好ましくは１５：８５～４０：６０であることにより、成膜される吸収層４２の薄膜中の引張応力が増大し、基板１の変形量が大きくなるという別の問題を抑制することができる。
　吸収層４２の膜厚は、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、吸収層４２の膜厚は、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。
　図１～図３に示すように、本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２の上（基板１とは反対側）に反射率調整層４４を有する。
　吸収体膜４を、吸収層４２の上に反射率調整層４４を有する積層膜とし、反射率調整層４４の膜厚を所定の膜厚とすることにより、例えば、ＤＵＶ光等の検査光を用いたマスクパターン欠陥検査の際、この反射率調整層４４が反射率を調整する膜となる。そのため、マスクパターン欠陥検査の際の検査感度を上げることができる。例えば、反射率調整層４４の材料がＴａＢＯである場合には、膜厚を約１４ｎｍとすることにより、マスクパターン欠陥検査の際の反射率を調整する膜として有効に機能する。
　反射率調整層４４は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことが好ましい。吸収層４２と同様に、反射率調整層４４が所定の添加元素を含むことにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、反射率調整層４４からの原子状水素（Ｈ）の侵入を抑制することができる。そのため、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
　反射率調整層４４が所定の添加元素を含む場合、反射率調整層４４中の添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１５原子％超かつ３０原子％以下であることがより好ましい。また、反射率調整層４４中の添加元素の含有量は、吸収層４２中の添加元素の含有量と比べて、１０原子％以上高いことが好ましい。反射率調整層４４中の添加元素の含有量が所定の範囲であることにより、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることが、より確実になる。
　反射率調整層４４は、ホウ素（Ｂ）を更に含むことが好ましい。反射率調整層４４がホウ素を含有することによって、結晶構造をアモルファス化することが容易になり、平滑性に優れた吸収体膜４とすることができる。アモルファス化を確実にするために、反射率調整層４４中のホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超が好ましく、１０原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。
　上述のように、反射率調整層４４の材料は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）、並びに必要に応じて、所定の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））及び／又はホウ素（Ｂ）を含む。反射率調整層４４は、ＴａＯ膜又はＴａＢＯ膜であることが好ましい。反射率調整層４４が、添加元素を含む場合には、ＴａＯＨ膜（又はＴａＯＤ膜）、ＴａＢＯＨ膜（又はＴａＢＯＤ膜）を用いることが好ましい。
　上述の材料からなる反射率調整層４４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、所定の添加元素及びホウ素（Ｂ）を含む反射率調整層４４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素ガス及び添加元素ガス（水素（Ｈ）ガス及び／又は重水素（Ｄ）ガス）を添加したアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及び／又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。また、例えば、反射率調整層４４が、所定の添加元素を含まない場合には、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素ガスを添加した希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、反射率調整層４４を成膜することができる。反射率調整層４４が、ホウ素（Ｂ）を含まない場合には、タンタルからなるターゲットを用いて反射率調整層４４を成膜することができる。
　反射率調整層４４の膜厚は、１５ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。また、吸収体膜４の膜厚は、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、吸収体膜４の表面の表面粗さ（ＲＭＳ）は、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の吸収体膜４の材料であるＴａは、ＥＵＶ光の吸収係数（消衰係数）が大きく、塩素系ガス及び／又はフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜４の材料であるといえる。更にＴａにＢ（更にはＳｉ及び／又はＧｅ等）を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
　本実施形態の吸収体膜４のエッチングのために、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、上述の吸収体膜４を用いることにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
　本実施形態の吸収体膜４は、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であることができる。位相シフト機能を有する吸収体膜４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
＜＜エッチングマスク膜６＞＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６を備えることができる。
　エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４（特に反射率調整層４４）のエッチング選択比が高いエッチングマスク膜６の材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。この場合、吸収体膜４はフッ素系ガス又は塩素系ガスでエッチングすることができる。クロム化合物としては、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。クロム化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮが挙げられる。また、これらのクロム化合物に、水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）が添加された材料が挙げられる。塩素系ガスでのエッチング選択比を上げるためには、エッチングマスク膜６を、実質的に酸素を含まない材料とすることが好ましい。実質的に酸素を含まないクロム化合物として、例えばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ及びＣｒＢＣＮ、これらのクロム化合物にＨ及び／又はＤが添加された材料が挙げられる。エッチングマスク膜６のクロム化合物のＣｒ含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。また、「実質的に酸素を含まない」とは、クロム化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。なお、前記材料は、本発明の実施形態の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有することができる。
　エッチングマスク膜６を形成した場合には、レジスト膜１１の膜厚を薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。エッチングマスク膜６の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
＜＜レジスト膜１１＞＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上（エッチングマスク膜６が形成される場合には、エッチングマスク膜６の上）にレジスト膜１１を有することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００には、レジスト膜１１を有する形態も含まれる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、適切な材料及び／又は適切な膜厚の吸収体膜４（吸収層４２及び反射率調整層４４）及びエッチングガスを選択することにより、レジスト膜１１の薄膜化も可能である。
　レジスト膜１１の材料としては、例えば化学増幅型レジスト（CAR：chemically-amplified resist）を用いることができる。レジスト膜１１をパターニングし、吸収体膜４（吸収層４２及び反射率調整層４４）をエッチングすることにより、所定の転写パターンを有する反射型マスク２００を製造することができる。
　＜＜裏面導電膜５＞＞
　基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。
　裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。
　裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
　タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。
　裏面導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。裏面導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、Ｂ含有量は５～３０原子％であることが好ましい。裏面導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５～７０：３０であることが好ましい。
　裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。裏面導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えている。裏面導電膜５は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
＜反射型マスク２００及びその製造方法＞
　本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。
　反射型マスク２００の吸収体パターン４ａがＥＵＶ光を吸収し、吸収体パターン４ａの開口部でＥＵＶ光を反射することができるため、所定の光学系を用いてＥＵＶ光を反射型マスク２００に照射することにより、所定の微細な転写パターンを被転写物に対して転写することができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において詳細に説明する。また、ここでは、図４Ａから図４Ｄに示すように、反射型マスクブランク１００がエッチングマスク膜６を備える場合について説明する。
　反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の吸収体膜４の上に形成されたエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を形成し（図４Ａ参照、反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図４Ｂ参照）。
　反射型マスクブランク１００の場合は、このレジストパターン１１ａをマスクとしてエッチングマスク膜６をエッチングして、エッチングマスクパターン６ａを形成する（図４Ｃ参照）。レジストパターン１１ａを酸素アッシング又は熱硫酸などのウェット処理で剥離する。次に、エッチングマスクパターン６ａをマスクとして吸収体膜４（反射率調整層４４及び吸収層４２）をエッチングすることにより、吸収体パターン４ａ（反射率調整層パターン４４ａ及び吸収層パターン４２ａ）が形成される（図４Ｄ参照）。エッチングマスクパターン６ａを除去して、吸収体パターン４ａ（反射率調整層パターン４４ａ及び吸収層パターン４２ａ）を形成する（図４Ｅ参照）。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行うことにより、反射型マスク２００を製造することができる。
　なお、エッチングマスクパターン６ａの除去は、吸収層４２のパターニングの際に、吸収層４２と同時にエッチングして除去することも可能である。
　本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを除去せずに、吸収体パターン４ａの上に残すことができる。ただし、その場合、エッチングマスクパターン６ａを均一な薄膜として残す必要がある。エッチングマスクパターン６ａの薄膜としての不均一性を避ける点から、本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを配置せず、除去することが好ましい。
　本実施形態の反射型マスク２００の製造方法は、上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６を、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングによってパターニングすることが好ましい。クロム（Ｃｒ）を含有するエッチングマスク膜６の場合には、塩素系ガス及び酸素ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。また、反射率調整層４４を、フッ素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなる反射率調整層４４の場合には、フッ素系ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。吸収層４２を、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）を含有する材料からなる吸収層４２の場合には、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。このようにして、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａを形成することできる。
　以上の工程により、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。
　本実施形態の半導体装置の製造方法では、上述の反射型マスクブランク１００を用いて製造されるので、本実施形態の反射型マスク２００を用いて、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる。そのため、半導体装置の製造の際に、高い歩留まりで、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
　上記の本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
　より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。
　ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。なお、露光コンタミネーションを防止するために、露光中の雰囲気に水素ガスを導入する。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態では、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００が用いられている。このため、本実施形態の反射型マスク２００を繰り返しＥＵＶ露光に使用したとしても、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
　下記の説明において、成膜した薄膜のＴａ、Ｂ、Ｎ、及びＯの元素組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、Ｈの元素組成は弾性反跳検出分析法（ＥＲＤＡ）により測定した。
[実施例１]
　実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。図１に示すように、実施例１の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。吸収体膜４は、吸収層４２及び反射率調整層４４からなる。そして、図５Ａに示されるように、吸収体膜４の上にレジスト膜１１を形成する。図５Ａから図５Ｅは、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
　実施例１の基板１の作製は、次のようにして行った。すなわち、第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
　裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
　次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜２とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
　引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＮｂターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。
　次に、保護膜３の上に吸収層４２及び反射率調整層４４からなる吸収体膜４を形成した。なお、表１に、実施例１の保護膜３、吸収層４２、及び反射率調整層４４の材料、膜厚、成膜（スパッタリング）の際に用いたガスの種類、水素（Ｈ）含有量、ホウ素（Ｂ）含有量、及び材料の組成比を示す。表１中、材料の含有量及び組成比の「ａｔ％」は、原子％（atomic %）を意味する。表１中、「RMS（nm）」は、吸収体膜４を形成後のマスクブランクの二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を示す。
　具体的には、まず、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮＨ膜からなる吸収層４２を形成した。ＴａＢＮＨ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、Ｘｅガス、Ｎ２ガス、及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示す膜厚で成膜した。
　表１に、実施例１のＴａＢＮＨ膜（吸収層４２）の元素比率を示す。
　次に、マグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＯ膜からなる反射率調整層４４を形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス雰囲気にて、反応性スパッタリングで、表１に示す膜厚で成膜した。
　表１に、実施例１のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。また、表１に、ＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の形成後の二乗平均平方根粗さＲＭＳを示す。
　以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
　反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を１５０ｎｍの厚さで形成した（図５Ａ）。レジスト膜１１の形成には、化学増幅型レジスト（CAR）を用いた。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図５Ｂ）。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）のドライエッチングを、ＣＦ４ガスを用いて行うことで、反射率調整層パターン４４ａを形成した（図５Ｃ）。その後、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングにより、ＴａＢＮＨ膜（吸収層４２）をパターニングし、吸収層パターン４２ａを形成した（図５Ｄ）。
　その後、レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離した（図５Ｅ）。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
　なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
　実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。露光コンタミネーションを防止するため、ＥＵＶ露光の際には、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
　このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
　実施例１の反射型マスク２００を用いて、繰り返し１０００回、露光中の雰囲気に水素ガスを導入してＥＵＶ露光を行った。１０００回の露光後、実施例１の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[実施例２]
　実施例２の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の水素含有量が実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例２の吸収層４２の組成を示す。すなわち、実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示す吸収層４２の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの流量のみを変更した。
　表１に、実施例２のＴａＢＮＨ膜（吸収層４２）の元素比率を示す。実施例２のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率は、実施例１と同じであった。
　以上のようにして、実施例２の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例２の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例２の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例２の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[実施例３]
　実施例３の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例３の反射型マスクブランク１００は、反射率調整層４４が水素を含有する点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例３の吸収層４２の組成を示す。すなわち、実施例３の反射型マスクブランク１００は、反射率調整層４４の成膜の際に、表１に示す反射率調整層４４の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
　表１に、実施例３のＴａＢＮＨ膜（吸収層４２）及びＴａＢＯＨ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。
　以上のようにして、実施例３の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例３の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例３の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例３の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[実施例４]
　実施例４の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例４の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２が下面領域４６である下層と、上面領域４８である上層とからなる点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例４の吸収層４２の組成を示す。すなわち、実施例４の反射型マスクブランク１００は、下面領域４６である下層の成膜の際に、表１に示す下層の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。また、上面領域４８である上層の成膜の際に、表１に示す上層の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｈ２ガスを用いずに、Ｘｅガス及びＮ２ガスの混合ガスを用いた。
　表１に、実施例４のＴａＢＮＨ膜（吸収層４２の下層）及びＴａＢＮ膜（吸収層４２の上層）の元素比率を示す。
　以上のようにして、実施例４の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例４の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例４の反射型マスク２００を製造した。このとき、吸収体パターン４ａとして、パターンが疎な領域と密な領域とが形成されるようにした。実施例１と同様に、実施例４の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、パターンが疎な領域及び密な領域の何れも膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[実施例５]
　実施例５の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例５の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２が下面領域４６である下層が水素を含まず、上面領域４８である上層が水素を含む点で実施例４とは異なる以外は、実施例４の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例５の吸収層４２の組成を示す。すなわち、実施例５の反射型マスクブランク１００は、下面領域４６である下層の成膜の際に、表１に示す下層の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｈ２ガスを用いずに、Ｘｅガス及びＮ２ガスの混合ガスを用いた。また、上面領域４８である上層の成膜の際に、表１に示す上層の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
　表１に、実施例５のＴａＢＮ膜（吸収層４２の下層）及びＴａＢＮＨ膜（吸収層４２の上層）の元素比率を示す。
　以上のようにして、実施例５の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例５の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例５の反射型マスク２００を製造した。このとき、吸収体パターン４ａとして、パターンが疎な領域と密な領域とが形成されるようにした。実施例１と同様に、実施例５の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、パターンが疎な領域では膜剥がれが生じたが、パターンが密な領域では膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[実施例６]
　実施例６の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２が（水素ではなく）重水素を含むことが実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例６の吸収層４２の組成を示す。すなわち、実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示す吸収層４２の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの代わりにＤ２ガスを用いて吸収層４２を成膜した。
　表１に、実施例６のＴａＢＮＤ膜（吸収層４２）及びＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。実施例６のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率は、実施例１と同じであった。
　以上のようにして、実施例６の反射型マスクブランク１００を製造した。
　次に、上記実施例６の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例６の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例６の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
[比較例１]
　比較例１として、ＴａＢＮ膜を吸収層４２とするマスクブランクを製造した。比較例１は、吸収層４２をＴａＢＮ膜（単層膜）とした以外は、基本的に実施例１と同様である。吸収層４２のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例４の吸収層４２の上層のＴａＢＮ膜と同様にして行った。
　次に、上記比較例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、比較例１の反射型マスク２００を製造した。
　比較例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。露光コンタミネーションを防止するため、ＥＵＶ露光の際には、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
　比較例１の反射型マスク２００を用いて、繰り返し１０００回、露光中の雰囲気に水素ガスを導入してＥＵＶ露光を行った。１０００回の露光後、比較例１の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じたことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　基板
　２　多層反射膜
　３　保護膜
　４　吸収体膜
　４ａ　吸収体パターン
　５　裏面導電膜
　６　エッチングマスク膜
　６ａ　エッチングマスクパターン
　１１　レジスト膜
　１１ａ　レジストパターン
　４２　吸収層
　４２ａ　吸収層パターン
　４４　反射率調整層
　４４ａ　反射率調整層パターン
　４６　下面領域
　４８　上面領域
　１００　反射型マスクブランク
　２００　反射型マスク

Claims (9)

  1. 　基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、
    　前記吸収体膜は、吸収層及び反射率調整層を含み、
    　前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
    　前記吸収層の前記ホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超であり、
    　前記吸収層の前記添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
  2. 　前記反射率調整層は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記反射率調整層は、更にホウ素（Ｂ）を含み、前記ホウ素（Ｂ）の含有量は５原子％超であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、
    　前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、
    　前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を含み、
    　前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  8. 　請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
  9. 　ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項７に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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