TW202409713A - 反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之反射型光罩基底依序具有基板、反射EUV光之多層反射膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。上述相位偏移膜含有包含Ru及與Ru不同之元素X2之化合物。上述化合物之氧化物之熔點MP1與上述化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2滿足說明書中之式(1)。
Description
本發明係關於一種反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法。
近年來，伴隨著半導體元件之微細化，開發了作為使用極紫外線(Extreme Ultra-Violet：EUV)之曝光技術之EUV微影法(EUVL)。EUV包括軟X射線及真空紫外線，具體而言，係波長為0.2 nm～100 nm左右之光。目前，主要研究13.5 nm左右之波長之EUV。
EUVL使用反射型光罩。反射型光罩包括玻璃基板等基板、形成於基板上之多層反射膜、及形成於多層反射膜上之相位偏移膜。於相位偏移膜形成開口圖案。於EUVL中，將相位偏移膜之開口圖案轉印至半導體基板等對象基板。轉印包括縮小轉印。
專利文獻1之實施例1之相位偏移膜包含Ta與Ru之組成比為2：1之化合物。又，專利文獻1之實施例2之相位偏移膜包含Ta、N及Ru之組成比為2：2：1之化合物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第523321號公報
[發明所欲解決之問題]
先前，對EUVL用相位偏移膜之化學組成及結構進行了研究。
本發明之一形態提供一種降低相位偏移膜之折射率，並且提昇相位偏移膜之加工性之技術。
[解決問題之技術手段]
本發明之一形態之反射型光罩基底依序具有基板、反射EUV光之多層反射膜及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜。上述相位偏移膜含有包含Ru及與Ru不同之元素X2之化合物。上述化合物之氧化物之熔點MP1與上述化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2滿足下述式(1)。
[數1]
[發明之效果]
根據本發明之一形態，藉由利用滿足上述式(1)之Ru化合物構成相位偏移膜，可降低相位偏移膜之折射率，並且提昇相位偏移膜之加工性。
以下，參照圖式對本發明之實施方式進行說明。於各圖式中，有時對相同或對應之構成標註相同符號，省略說明。於說明書中，表示數值範圍之「～」意指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值。
於圖1～圖5中，X軸方向、Y軸方向及Z軸方向為相互正交之方向。Z軸方向為相對於基板10之第1主面10a垂直之方向。X軸方向為與EUV光之入射面(包含入射光線及反射光線之面)正交之方向。如圖3所示，自X軸方向觀察時，入射光線與反射光線越朝向Z軸方向則越向Y軸方向傾斜。如圖3所示，入射光線越朝向Z軸反方向則越向Y軸正方向傾斜，反射光線越朝向Z軸正方向則越向Y軸正方向傾斜。
參照圖1，對一實施方式之反射型光罩基底1進行說明。反射型光罩基底1例如依序具有基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13及蝕刻遮罩膜14。多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13及蝕刻遮罩膜14依序形成於基板10之第1主面10a。再者，反射型光罩基底1至少具有基板10、多層反射膜11及相位偏移膜13即可。
反射型光罩基底1可進而具有圖1中未示出之功能膜。例如，反射型光罩基底1可以基板10為基準而於與多層反射膜11相反之側具有導電膜。導電膜例如用於將反射型光罩2吸附於曝光裝置之靜電吸盤。反射型光罩基底1可於多層反射膜11與保護膜12之間具有未圖示之擴散障壁膜。擴散障壁膜抑制保護膜12中所包含之金屬元素擴散至多層反射膜11。
如圖4所示，反射型光罩基底1可於保護膜12與相位偏移膜13之間具有緩衝膜15。緩衝膜15保護保護膜12免受於相位偏移膜13形成開口圖案13a之蝕刻氣體影響。緩衝膜15相較於相位偏移膜13而言緩慢地被蝕刻。緩衝膜15最終如圖5所示具有與相位偏移膜13之開口圖案13a相同之開口圖案。
繼而，參照圖2及圖3，對一實施方式之反射型光罩2進行說明。
反射型光罩2例如使用圖1所示之反射型光罩基底1來製作，相位偏移膜13包含開口圖案13a。再者，圖1所示之蝕刻遮罩膜14於在相位偏移膜13形成開口圖案13a之後被去除。
於EUVL中，將相位偏移膜13之開口圖案13a轉印至半導體基板等對象基板。轉印包括縮小轉印。以下，對基板10、多層反射膜11、保護膜12、相位偏移膜13及蝕刻遮罩膜14依序進行說明。
基板10例如為玻璃基板。基板10之材質較佳為含有TiO
2之石英玻璃。與一般之鈉鈣玻璃相比，石英玻璃之線膨脹係數較小，由溫度變化所導致之尺寸變化較小。石英玻璃可包含80質量%～95質量%之SiO
2、4質量%～17質量%之TiO
2。若TiO
2含量為4質量%～17質量%，則室溫附近之線膨脹係數大致為零，在室溫附近幾乎不產生尺寸變化。石英玻璃還可包含除SiO
2及TiO
2以外之第三成分或雜質。再者，基板10之材質可為析出β石英固溶體之結晶化玻璃、矽或金屬等。
基板10具有第1主面10a、及位於第1主面10a相反側之第2主面10b。於第1主面10a形成多層反射膜11等。於俯視(Z軸方向觀察)下，基板10之尺寸例如為縱152 mm、橫152 mm。縱尺寸及橫尺寸可為152 mm以上。第1主面10a與第2主面10b於各自之中央例如具有正方形之品質保證區域。品質保證區域之尺寸例如為縱142 mm、橫142 mm。第1主面10a之品質保證區域較佳為具有0.15 nm以下之均方根粗糙度Rq及100 nm以下之平坦度。又，第1主面10a之品質保證區域較佳為不具有產生相位缺陷之缺點。
多層反射膜11反射EUV光。多層反射膜11例如為將高折射率層與低折射率層交替地積層而成者。高折射率層之材質例如為矽(Si)，低折射率層之材質例如為鉬(Mo)，使用Mo/Si多層反射膜。再者，Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜等亦可用作多層反射膜11。
構成多層反射膜11之各層之膜厚及層之重複單元數可根據各層之材質及對EUV光之反射率而適宜地選擇。於多層反射膜11為Mo/Si多層反射膜之情形時，為了對入射角θ(參照圖3)為6°之EUV光達成60%以上之反射率，將膜厚2.3±0.1 nm之Mo層與膜厚4.5±0.1 nm之Si層以重複單元數成為30以上60以下之方式積層即可。多層反射膜11較佳為對入射角θ為6°之EUV光具有60%以上之反射率。反射率更佳為65%以上。
構成多層反射膜11之各層之成膜方法例如為DC(direct-current，直流)濺鍍法、磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等。於使用離子束濺鍍法來形成Mo/Si多層反射膜之情形時，Mo層及Si層各者之成膜條件之一例如下所示。
＜Si層之成膜條件＞
靶：Si靶
濺鍍氣體：Ar氣體
氣體壓力：1.3×10
-2Pa～2.7×10
-2Pa
離子加速電壓：300 V～1500 V
成膜速度：0.030 nm/sec～0.300 nm/sec
Si層之膜厚：4.5±0.1 nm
＜Mo層之成膜條件＞
靶：Mo靶
濺鍍氣體：Ar氣體
氣體壓力：1.3×10
-2Pa～2.7×10
-2Pa
離子加速電壓：300 V～1500 V
成膜速度：0.030 nm/sec～0.300 nm/sec
Mo層之膜厚：2.3±0.1 nm
＜Si層與Mo層之重複單元＞
重複單元數：30～60(較佳為40～50)。
保護膜12形成於多層反射膜11與相位偏移膜13之間，保護多層反射膜11免受蝕刻氣體影響。蝕刻氣體用於在相位偏移膜13形成開口圖案13a(參照圖2)。蝕刻氣體例如為氟系氣體與氧系氣體之混合氣體。
氟系氣體例如為CF
4氣體、CHF
3氣體、SF
6氣體、BF
3氣體、XeF
2氣體或其等之混合氣體。氧系氣體例如為O
2氣體、O
3氣體、CO
2氣體、NO
2氣體、SO
2氣體、H
2O氣體或其等之混合氣體。氧系氣體與氟系氣體之體積比(氧系氣體：氟系氣體)較佳為10：90～50：50，更佳為20：80～40：60。
亦將使用蝕刻氣體之相位偏移膜13之蝕刻速度ER1相對於使用蝕刻氣體之保護膜12之蝕刻速度ER2的比(ER1/ER2)稱為第1選擇比。第1選擇比越大，相位偏移膜13之加工性越佳。
於如圖1及圖2所示在保護膜12與相位偏移膜13之間不存在緩衝膜15之情形時，第1選擇比較佳為10以上，更佳為30以上。第1選擇比較佳為200以下，更佳為100以下。
於不存在緩衝膜15之情形時，保護膜12較佳為包含銠(Rh)，或包含50 at%以上之Rh，並且包含選自由釕(Ru)、矽(Si)、鋁(Al)、鉿(Hf)、釔(Y)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鉬(Mo)及銥(Ir)所組成之群中之至少1種元素X1。藉此，可使第1選擇比為10以上。
於保護膜12包含Ru、Nb、Mo或Y之情形時，可不大幅增加保護膜12之折射率而減小保護膜12之消光係數，故而可提昇對EUV光之反射率。於保護膜12包含Ru、Ta、Ir或Y之情形時，可提昇於蝕刻氣體中之耐久性及於硫酸過氧化氫混合物中之耐久性。作為元素X1，較佳為Ru、Nb、Mo或Y。
X1與Rh之元素比(X1：Rh)較佳為1：99～1：1。於本說明書中，元素比係莫耳比。若比值(X1/Rh)為1/99以上，則對EUV光之反射率良好。若比值(X1/Rh)為1以下，則保護膜12於蝕刻氣體中之耐久性良好。X1與Rh之元素比(X1：Rh)更佳為3：10～1：1。
保護膜12除包含Rh以外，還可包含選自由氮(N)、氧(O)、碳(C)及硼(B)所組成之群中之至少1種元素Y1。元素Y1會降低保護膜12於蝕刻氣體中之耐久性，另一方面，藉由降低保護膜12之結晶性而提昇保護膜12之平滑性。包含元素Y1之保護膜12具有非晶結構或微晶結構。於保護膜12具有非晶結構或微晶結構之情形時，保護膜12之X射線繞射曲線不具有明顯之波峰。
於保護膜12除包含Rh以外，還包含Y1之情形時，較佳為Rh之含量或Rh與X1之合計含量為40 at%～99 at%，且Y1之合計含量為1 at%～60 at%。於保護膜12除包含Rh以外，還包含Y1之情形時，更佳為Rh之含量或Rh與X1之合計含量為80 at%～99 at%，且Y1之合計含量為1 at%～20 at%。
保護膜12於包含90 at%以上之Rh，包含X1與Y1之至少1者，且具有10.0 g/cm
3～14.0 g/cm
3之膜密度之情形時，具有非晶結構或微晶結構。保護膜12之膜密度較佳為11.0 g/cm
3～13.0 g/cm
3。再者，保護膜12於包含100 at%之Rh，且具有11.0 g/cm
3～12.0 g/cm
3之膜密度之情形時，具有非晶結構或微晶結構。再者，保護膜12之膜密度係使用X射線反射率法來測定。
再者，於如圖4及圖5所示在保護膜12與相位偏移膜13之間存在緩衝膜15之情形時，第1選擇比大於1.0即可，保護膜12例如可為Ru膜或SiO膜。於保護膜12為Ru膜或SiO膜之情形時，第1選擇比未達3.0。
於存在緩衝膜15之情形時，相位偏移膜13之加工性由下述第2選擇比表示。第2選擇比係使用蝕刻氣體之相位偏移膜13之蝕刻速度ER1相對於使用蝕刻氣體之緩衝膜15之蝕刻速度ER3的比(ER1/ER3)。第2選擇比越大，相位偏移膜13之加工性越佳。第2選擇比較佳為3.0以上。第2選擇比較佳為200以下，更佳為100以下。
緩衝膜15較佳為包含鉭(Ta)，或除包含Ta以外，還包含選自由氧(O)及氮(N)所組成之群中之至少1種元素。於緩衝膜15為氮化鉭(TaN)或氮氧化鉭(TaON)之情形時，第2選擇比為3.0以上，詳細情況將於實施例一欄中進行說明。
緩衝膜15之膜厚較佳為1.0 nm以上10 nm以下。若緩衝膜15之膜厚為1.0 nm以上，則緩衝膜15可保護保護膜12。若緩衝膜15之膜厚為10 nm以下，則可抑制下述遮蔽效應之增大，並且一面增厚相位偏移膜13之膜厚，可充分獲得相位偏移效果。
返回至保護膜12之說明。保護膜12對作為清潔液之硫酸過氧化氫混合物(SPM：Sulfuric acid-hydrogen Peroxide Mixture)具有耐受性，保護多層反射膜11免受硫酸過氧化氫混合物影響。硫酸過氧化氫混合物例如用於未圖示之抗蝕膜之去除或反射型光罩2之洗淨等。抗蝕膜形成於蝕刻遮罩膜14(於不存在蝕刻遮罩膜14之情形時，為相位偏移膜13)上。
保護膜12之膜厚較佳為1.0 nm以上10.0 nm以下，更佳為2.0 nm以上3.5 nm以下。
保護膜12之均方根粗糙度Rq較佳為0.3 nm以下，更佳為0.1 nm以下。
保護膜12之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等。於使用DC濺鍍法來形成Rh膜之情形時，成膜條件之一例如下所示。
＜Rh膜之成膜條件＞
靶：Rh靶
濺鍍氣體：Ar氣體
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa
單位靶面積之輸入功率密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec
Rh膜之膜厚：1 nm～10 nm。
再者，於形成Rh膜之情形時，濺鍍氣體可使用N
2氣體、或Ar氣體與N
2之混合氣體。濺鍍氣體中之N
2氣體之體積比(N
2/(Ar＋N
2))為0.05以上1.0以下。
於使用DC濺鍍法來形成RhO膜之情形時，成膜條件之一例如下所示。
＜RhO膜之成膜條件＞
靶：Rh靶
濺鍍氣體：O
2氣體、或Ar氣體與O
2之混合氣體
濺鍍氣體中之O
2氣體之體積比(O
2/(Ar＋O
2))：0.05～1.0
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa
單位靶面積之輸入功率密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec
RhO膜之膜厚：1 nm～10 nm。
於使用DC濺鍍法來形成RhRu膜之情形時，成膜條件之一例如下所示。
＜RhRu膜之成膜條件＞
靶：Rh靶及Ru靶(或RhRu靶)
濺鍍氣體：Ar氣體
氣體壓力：1.0×10
-2Pa～1.0×10
0Pa
單位靶面積之輸入功率密度：1.0 W/cm
2～8.5 W/cm
2成膜速度：0.020 nm/sec～1.000 nm/sec
RhRu膜之膜厚：1 nm～10 nm。
相位偏移膜13為要形成開口圖案13a之膜。開口圖案13a不在反射型光罩基底1之製造步驟中形成，而在反射型光罩2之製造步驟中形成。相位偏移膜13使第2EUV光L2之相位相對於圖3所示之第1EUV光L1而偏移。
第1EUV光L1係不透過相位偏移膜13而通過開口圖案13a，被多層反射膜11反射，再次不透過相位偏移膜13而通過開口圖案13a之光。第2EUV光L2係一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13，被多層反射膜11反射，再次一面被相位偏移膜13吸收一面透過相位偏移膜13之光。
第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差(≧0)例如為200°～250°。相較於第2EUV光L2之相位而言，第1EUV光L1之相位可超前，亦可延遲。相位偏移膜13利用第1EUV光L1及第2EUV光L2之干涉而提昇轉印圖像之對比度。轉印圖像係將相位偏移膜13之開口圖案13a轉印至對象基板而得之圖像。
相位偏移膜13之膜厚越小，則越減少投影效應(遮蔽效應)。遮蔽效應例如如圖3所示，由於EUV光之入射角θ不為0°(例如為6°)，而於開口圖案13a之開口邊緣附近產生相位偏移膜13遮住EUV光之區域，轉印圖像之尺寸偏離所需尺寸。相位偏移膜13之膜厚越小，開口圖案13a之加工精度越佳。
為了減少投影效應，相位偏移膜13之膜厚例如為50 nm以下，較佳為45 nm以下，更佳為35 nm以下。為了確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差，相位偏移膜13之膜厚較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上。
為了確保第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差，並且減小相位偏移膜13之膜厚以減少投影效應，有效的是減小相位偏移膜13之折射率，且有效的是使相位偏移膜13包含釕(Ru)。Ru單質之折射率為0.893。但是，Ru降低了上述第1選擇比及上述第2選擇比。結果，相位偏移膜13之加工性降低。
本發明人對作為相位偏移膜13之材料之Ru化合物進行了研究。一般而言，Ru化合物使用氯系氣體與氧系氣體之混合氣體、例如Cl
2氣體與O
2氣體之混合氣體進行蝕刻。本發明人研究了Cl
2氣體與O
2氣體之混合氣體對Ru化合物之蝕刻速度與元素X2於Ru化合物中所占之比率之關係。元素X2為與Ru不同之元素，例如為金屬元素或半金屬元素。
圖9中示出Cl
2氣體與O
2氣體之混合氣體對Ru化合物之蝕刻速度與元素X2於Ru化合物中所占之比率之關係之一例。Ru化合物之蝕刻速度以Ru單質之蝕刻速度進行標準化。元素X2之比率越大，Ru化合物之蝕刻速度越低，無法藉由使用Ru化合物代替Ru單質而提昇蝕刻速度。
繼而，本發明人研究了使用氟系氣體與氧系氣體之混合氣體對Ru化合物進行蝕刻。氟系氣體係藉由使Ru化合物氟化，使氟化物揮發，而去除Ru化合物。氧系氣體係藉由使Ru化合物氧化，使氧化物揮發，而去除Ru化合物。氟系氣體及氧系氣體係藉由使Ru化合物氟化、氧化或氟氧化，使氟化物、氧化物或氟氧化物揮發，而去除Ru化合物。
本發明人著眼於Ru化合物之氧化物之熔點MP1、及Ru化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2。認為熔點MP1越低，氧化物越容易揮發，蝕刻速度越快。同樣地，認為熔點MP2越低，氟化物或氟氧化物越容易揮發，蝕刻速度越快。再者，氟氧化物之揮發較氟化物之揮發優先發生，因此於產生氟氧化物之情形時，採用氟氧化物之熔點作為熔點MP2。
本發明人藉由實驗發現，利用熔點MP1、MP2滿足下述式(1)之Ru化合物構成相位偏移膜13，藉此可加快相位偏移膜13之蝕刻速度，可提昇相位偏移膜13之加工性，詳細情況將於實施例一欄中進行說明。
[數2]
又，本發明人藉由實驗發現，利用熔點MP1、MP2滿足上述式(1)與下述式(2)兩者之Ru化合物構成相位偏移膜13，藉此可進一步加快相位偏移膜13之蝕刻速度，可進一步提昇相位偏移膜13之加工性，詳細情況將於實施例一欄中進行說明。
[數3]
圖6中示出實施例一欄所說明之表1所示之熔點MP1、MP2、式(1)及式(2)之關係。於圖6中，直線L為式(1)成立之區域與式(1)不成立之區域之交界線。例2、例3、例5～例17、例21、例24及例25為滿足式(1)之Ru化合物之例。另一方面，例4、例18～例20及例22～例23為不滿足式(1)之Ru化合物之例。再者，例1為Ru單質之例。
又，於圖6中，直線LA為下述式(2)成立之區域與式(2)不成立之區域之交界線。例2、例3、例5～例8、例10～例12、例14～例16、例24及例25為滿足式(1)及式(2)兩者之Ru化合物之例。另一方面，例9、例13及例17及例21為滿足式(1)但不滿足式(2)之Ru化合物之例。
相位偏移膜13含有包含Ru及X2之化合物。X2為與Ru不同之元素，例如為金屬元素或半金屬元素。相位偏移膜13較佳為包含選自由Ta、W、Re及Cr所組成之群中之至少1種元素作為元素X2。相位偏移膜13更佳為包含選自由Ta、W及Re所組成之群中之至少1種元素作為元素X2。
於相位偏移膜13包含Ta作為元素X2之情形時，Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)例如為1：99～1：1。若Ta：Ru為1：99～1：1，則上述式(1)成立，可獲得比Ru單質高之蝕刻速度。若比值(Ta/Ru)為1/1以下，則可獲得具有0.925以下之折射率及對硫酸過氧化氫混合物之較高之耐受性之RuTa膜。若比值(Ta/Ru)未達1/99，則無法獲得比Ru高之蝕刻速度，當比值(Ta/Ru)為52/48以上時，RuTa膜之折射率為0.926以上。又，Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)較佳為1：99～1：1，更佳為5：95～1：1，進而較佳為1：9～1：1。
於相位偏移膜13包含W作為元素X2之情形時，W與Ru之元素比(W：Ru)例如為1：99～1：1。若W：Ru為1：99～1：1，則上述式(1)成立，可獲得比Ru單質高之蝕刻速度。若比值(W/Ru)為1/1以下，則可獲得具有0.925以下之折射率及對硫酸過氧化氫混合物之較高之耐受性之RuW膜。又，W與Ru之元素比(W：Ru)較佳為1：99～1：1，更佳為5：95～1：1，進而較佳為1：9～1：1。
於相位偏移膜13包含Re作為元素X2之情形時，Re與Ru之元素比(Re：Ru)例如為1：99～1：1。若Re：Ru為1：99～1：1，則上述式(1)成立，可獲得比Ru單質高之蝕刻速度。若比值(Re/Ru)為1/1以下，則可獲得具有0.925以下之折射率及對硫酸過氧化氫混合物之較高之耐受性之RuRe膜。又，Re與Ru之元素比(Re：Ru)較佳為1：99～1：1，更佳為5：95～1：1，進而較佳為1：9～1：1。
於相位偏移膜13包含Cr作為元素X2之情形時，Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)例如為1：99～4：1。若Cr：Ru為1：99～4：1，則上述式(1)成立，可獲得比Ru單質高之蝕刻速度。若比值(Cr/Ru)為4/1以下，則可獲得具有0.925以下之折射率及對硫酸過氧化氫混合物之較高之耐受性之RuCr膜。當比值(Cr/Ru)未達1/99時，無法獲得比Ru高之蝕刻速度，當比值(Cr/Ru)為83/17以上時，RuCr膜之折射率為0.926以上。又，Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)較佳為1：99～4：1，更佳為5：95～4：1，進而較佳為5：95～42：58，特佳為1：9～42：58。
相位偏移膜13除包含Ru及X2以外，還可包含選自由B、C、O及N所組成之群中之至少1種元素Y2。例如，相位偏移膜13還可包含RuTaN。相位偏移膜13並無特別限定，例如包含0.01 at%～59 at%之元素Y2。
相位偏移膜13之折射率n例如為0.925以下，較佳為0.920以下，更佳為0.910以下，進而較佳為0.90以下。又，折射率n較佳為0.885以上。於本說明書中，折射率為對波長13.5 nm之光之折射率。
相位偏移膜13之消光係數k例如為0.024以上，較佳為0.030以上，更佳為0.035以上。又，消光係數k較佳為0.065以下。於本說明書中，消光係數為對波長13.5 nm之光之消光係數。
相位偏移膜13之光學特性(折射率n及消光係數k)使用勞倫斯柏克萊國家實驗室之X射線光學中心之資料庫之值、或根據下述反射率之「入射角之依存性」所算出之值。
EUV光之入射角θ、對EUV光之反射率R、相位偏移膜13之折射率n及相位偏移膜13之消光係數k滿足下述式(3)。
R＝｜(sinθ－((n＋ik)
2－cos
2θ)
1/2)/(sinθ＋((n＋ik)
2－cos
2θ)
1/2)｜・・・(3)
對入射角θ與反射率R之組合進行複數次測定，以複數個測定資料與式(3)之誤差成為最小之方式，利用最小平方法算出折射率n及消光係數k。
相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物進行蝕刻時之蝕刻速度為0 nm/min～0.05 nm/min。硫酸過氧化氫混合物用於抗蝕膜之去除或反射型光罩2之洗淨等。若相位偏移膜13之利用硫酸過氧化氫混合物進行蝕刻時之蝕刻速度為0.05 nm/min，則洗淨時可抑制相位偏移膜13之損傷。
相位偏移膜13之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等。
蝕刻遮罩膜14形成於相位偏移膜13上，用於在相位偏移膜13形成開口圖案13a。於蝕刻遮罩膜14上設置未圖示之抗蝕膜。於反射型光罩2之製造步驟中，首先，於抗蝕膜形成第1開口圖案，繼而，使用第1開口圖案於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案，繼而，使用第2開口圖案於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。第1開口圖案、第2開口圖案及第3開口圖案13a於俯視(Z軸方向觀察)下具有相同尺寸及相同形狀。蝕刻遮罩膜14可實現抗蝕膜之薄膜化。
蝕刻遮罩膜14包含選自由鋁(Al)、鉿(Hf)、釔(Y)、鉻(Cr)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、釕(Ru)及矽(Si)所組成之群中之至少1種元素。蝕刻遮罩膜14除包含上述元素以外，還可包含選自由氧(O)、氮(N)、碳(C)及硼(B)所組成之群中之至少1種元素。蝕刻遮罩膜14較佳為包含選自由O、N及B所組成之群中之至少1種元素，更佳為包含選自由O及N所組成之群中之至少1種元素。
蝕刻遮罩膜14之膜厚較佳為2 nm以上30 nm以下，更佳為2 nm以上25 nm以下，進而較佳為2 nm以上10 nm以下。
蝕刻遮罩膜14之成膜方法例如為DC濺鍍法、磁控濺鍍法或離子束濺鍍法等。
繼而，參照圖7，對一實施方式之反射型光罩基底1之製造方法進行說明。反射型光罩基底1之製造方法例如具有圖7所示之步驟S101～S105。於步驟S101中，準備基板10。於步驟S102中，在基板10之第1主面10a形成多層反射膜11。於步驟S103中，在多層反射膜11上形成保護膜12。於步驟S104中，在保護膜12上形成相位偏移膜13。於步驟S105中，在相位偏移膜13上形成蝕刻遮罩膜14。
再者，反射型光罩基底1之製造方法至少具有步驟S101、S102及S104即可。反射型光罩基底1之製造方法進而可具有形成圖7中未示出之功能膜之步驟。例如，反射型光罩基底1之製造方法還可具有於保護膜12與相位偏移膜13之間形成緩衝膜15之步驟。
繼而，參照圖8，對一實施方式之反射型光罩2之製造方法進行說明。反射型光罩2之製造方法具有圖8所示之步驟S201～S204。於步驟S201中，準備反射型光罩基底1。於步驟S202中，加工蝕刻遮罩膜14。於蝕刻遮罩膜14上設置未圖示之抗蝕膜。首先，於抗蝕膜形成第1開口圖案，繼而，使用第1開口圖案於蝕刻遮罩膜14形成第2開口圖案。於步驟S203中，使用第2開口圖案於相位偏移膜13形成第3開口圖案13a。於步驟S203中，使用蝕刻氣體對相位偏移膜13進行蝕刻。於步驟S204中，去除抗蝕膜及蝕刻遮罩膜14。為了去除抗蝕膜，例如使用硫酸過氧化氫混合物。為了去除蝕刻遮罩膜14，例如使用蝕刻氣體。步驟S204(去除蝕刻遮罩膜14)所使用之蝕刻氣體可與步驟S203(形成開口圖案13a)所使用之蝕刻氣體為同類。再者，反射型光罩2之製造方法至少具有步驟S201及S203即可。
[實施例]
以下，對實驗資料進行說明。下述例2、例3、例5～例17、例21、例24及例25為實施例，下述例4、例18～例20及例22～例23為比較例，下述例1為參考例。
於例1中，製作包含基板、多層反射膜、保護膜及相位偏移膜之EUV光罩基底。
作為基板，準備SiO
2-TiO
2系玻璃基板(外形為6英吋(152 mm)見方，厚度為6.3 mm)。該玻璃基板於20℃下之熱膨脹係數為0.02×10
-7/℃，楊氏模數為67 Gpa，泊松比為0.17，比剛性為3.07×10
7m
2/s
2。基板之第1主面之品質保證區域藉由研磨而具有0.15 nm以下之均方根粗糙度Rq及100 nm以下之平坦度。使用磁控濺鍍法於基板之第2主面形成厚度100 nm之Cr膜。Cr膜之薄片電阻為100 Ω/□。
形成Mo/Si多層反射膜作為多層反射膜。Mo/Si多層反射膜藉由如下方式形成：使用離子束濺鍍法形成Si層(膜厚為4.5 nm)及Mo層(膜厚為2.3 nm)，將上述操作重複40次。Mo/Si多層反射膜之合計膜厚為272 nm((4.5 nm＋2.3 nm)×40)。
形成Rh膜(膜厚為2.5 nm)作為保護膜。Rh膜使用DC濺鍍法來形成。形成保護膜後之多層反射膜對EUV光之反射率、即圖3所示之第1EUV光L1之反射率最大為64.5%。
於例1中，形成Ru膜(膜厚為32 nm，Ru含量為100 at%)作為相位偏移膜。Ru膜使用DC濺鍍法來形成。將相位偏移膜之特性示於表1。
於例2～例25中，除相位偏移膜之化學組成及膜厚以外，以與例1相同之條件來製作EUV光罩基底。將相位偏移膜之特性示於表1。再者，相位偏移膜於例2～例25中為合金膜。
[表1]
於表1中，RuX2膜之氧化物之熔點MP1使用下述式(4)算出。
| 組成 | 光學常數 | 膜厚(nm) | SPM耐受性 | MP1(℃) | MP2(℃) | 式(1) | 式(2) | 蝕刻 | |||||
| 物質 | X2 | X2(at%) | n | k | CF 4：O 2 | ER(nm/min) | |||||||
| 例1 | Ru | - | 0 | 0.893 | 0.016 | - | - | 25 | 600 | - | - | - | 18 |
| 例2 | RuTa | Ta | 18 | 0.904 | 0.019 | 45 | OK | 358 | 509 | OK | OK | 4：28 | 31 |
| 例3 | RuTa | Ta | 46 | 0.922 | 0.024 | 50 | OK | 876 | 369 | OK | OK | 8：24 | 27 |
| 例4 | RuTa | Ta | 62 | 0.932 | 0.027 | 56 | OK | 1172 | 288 | NG | NG | 8：24 | 10 |
| 例5 | RuW | W | 20 | 0.901 | 0.019 | 42 | OK | 320 | 501 | OK | OK | 4：28 | 35 |
| 例6 | RuW | W | 33 | 0.906 | 0.022 | 42 | OK | 512 | 437 | OK | OK | 4：28 | 26 |
| 例7 | RuW | W | 47 | 0.912 | 0.024 | 47 | OK | 718 | 367 | OK | OK | 8：24 | 24 |
| 例8 | RuW | W | 70 | 0.921 | 0.028 | 50 | NG | 1058 | 254 | OK | OK | 8：24 | 26 |
| 例9 | RuRe | Re | 20 | 0.895 | 0.018 | 40 | OK | 100 | 498 | OK | NG | 4：28 | 21 |
| 例10 | RuRe | Re | 34 | 0.897 | 0.021 | 42 | OK | 153 | 427 | OK | OK | 4：28 | 27 |
| 例11 | RuRe | Re | 45 | 0.900 | 0.023 | 42 | OK | 194 | 371 | OK | OK | 4：28 | 42 |
| 例12 | RuRe | Re | 68 | 0.904 | 0.028 | 42 | NG | 280 | 253 | OK | OK | 4：28 | 58 |
| 例13 | RuCr | Cr | 6 | 0.895 | 0.017 | 40 | OK | 163 | 567 | OK | NG | 4：28 | 19 |
| 例14 | RuCr | Cr | 14 | 0.899 | 0.019 | 40 | OK | 347 | 524 | OK | OK | 4：28 | 27 |
| 例15 | RuCr | Cr | 23 | 0.902 | 0.021 | 42 | OK | 553 | 475 | OK | OK | 4：28 | 37 |
| 例16 | RuCr | Cr | 41 | 0.909 | 0.025 | 43 | OK | 966 | 377 | OK | OK | 4：28 | 36 |
| 例17 | RuHf | Hf | 11 | - | - | - | OK | 331 | 647 | OK | NG | 4：28 | 20 |
| 例18 | RuHf | Hf | 20 | - | - | - | OK | 580 | 685 | NG | NG | 8：24 | 13 |
| 例19 | RuHf | Hf | 29 | - | - | - | OK | 830 | 723 | NG | NG | 4：28 | 3 |
| 例20 | RuHf | Hf | 48 | - | - | - | OK | 1357 | 804 | NG | NG | 4：28 | 0 |
| 例21 | RuAl | Al | 6 | - | - | - | OK | 147 | 699 | OK | NG | 4：28 | 23 |
| 例22 | RuAl | Al | 20 | - | - | - | OK | 431 | 930 | NG | NG | - | - |
| 例23 | RuAl | Al | 30 | - | - | - | OK | 634 | 1095 | NG | NG | - | - |
| 例24 | RuTa | Ta | 26 | 0.910 | 0.021 | 45 | OK | 506 | 469 | OK | OK | 8：24 | 33 |
| 例25 | RuTa | Ta | 37 | 0.917 | 0.023 | 49 | OK | 710 | 414 | OK | OK | 8：24 | 26 |
[數4]
式(4)中，MP1
A為Ru之氧化物之熔點，MP1
B為X2之氧化物之熔點，a為X2於RuX2中所占之比率(at%)。
表1所示之RuX2之氟化物或氟氧化物之熔點MP2使用下述式(5)算出。
[數5]
式(5)中，MP2
A為Ru之氟化物之熔點，MP2
B為X2之氟化物或氟氧化物之熔點，a為X2於RuX2中所占之比率(at%)。
表2中示出Ru之氧化物之熔點、X2之氧化物之熔點、Ru之氟化物之熔點及X2之氟化物或氟氧化物之熔點之一例。
[表2]
表2中所記載之熔點採用文獻(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd Edition)中所記載之值。各純物質之氧化物、氟化物或氟氧化物基於發明人之見解及蝕刻之文獻而選定並記載。
| 純物質 | 氧化物 | 氟化物 | 氟氧化物 | |||
| 化學式 | 熔點(℃) | 化學式 | 熔點(℃) | 化學式 | 熔點(℃) | |
| Ru | RuO 4 | 25.4 | RuF 3 | 600 | ||
| Ta | Ta 2O 5 | 1875 | TaF 5 | 96.9 | ||
| W | WO 2 | 1500 | WOF 4 | 105 | ||
| Re | ReO 3 | 400 | ReO 2F 3 | 90 | ||
| Cr | Cr 2O 3 | 2320 | CrOF 4 | 55 | ||
| Hf | HfO 2 | 2800 | HfF 4 | 1025 | ||
| Al | Al 2O 3 | 2054 | AlF 3 | 2250 |
表1所示之熔點MP1、MP2使用表2所示之資料、及上述式(4)、(5)算出。再者，於Ru化合物包含表2中未記載之純物質作為元素X2之情形時，元素X2之氧化物、氟化物或氟氧化物基於蝕刻之文獻等而選定，於沒有文獻等之情形時，宜選定價數最低之化合物。使用其等之熔點、及上述式(4)、(5)，算出MP1及MP2。
表1所示之折射率n以與表1所示之熔點MP1、MP2相同之方式，基於X2於RuX2中所占之比率(at%)及下述表3所示之純物質之資料而算出。
[表3]
由表3可知，Ru之折射率較低。
| 物質 | 光學常數 | |
| n | k | |
| Ru | 0.8930 | 0.0160 |
| Ta | 0.9567 | 0.0343 |
| W | 0.9329 | 0.0329 |
| Re | 0.9149 | 0.0399 |
| Cr | 0.9325 | 0.0389 |
於表1中，相位偏移膜之SPM耐受性及相位偏移膜之蝕刻速度ER以下述條件測得。
相位偏移膜之SPM耐受性係將EUV光罩基底於100℃之硫酸過氧化氫混合物中浸漬20分鐘，利用X射線反射率法(XRR：X-ray Reflectometry)測定相位偏移膜之膜厚之變化，根據相位偏移膜於硫酸過氧化氫混合物中之蝕刻速度來進行評價。硫酸過氧化氫混合物係將濃硫酸與過氧化氫溶液以75體積%：25體積%(濃硫酸：過氧化氫溶液)加以混合而獲得。濃硫酸包含96體積%之硫酸、4體積%之水。過氧化氫溶液包含30體積%～35體積%之過氧化氫、65體積%～70體積%之水。SPM耐受性為「OK」意指相位偏移膜於硫酸過氧化氫混合物中之蝕刻速度為0.05 nm/min以下。SPM耐受性為「NG」意指相位偏移膜於硫酸過氧化氫混合物中之蝕刻速度大於0.05 nm/min。
相位偏移膜之蝕刻速度ER係以如下方式求出，即，將EUV光罩基底設置於ICP(感應耦合方式)電漿蝕刻裝置之試樣台上，於下述條件下實施ICP電漿蝕刻。
＜ICP電漿蝕刻之條件＞
ICP天線偏壓：200 W
基板偏壓：40 W
觸發壓力：3.5×10
0Pa
蝕刻壓力：3.0×10
-1Pa
蝕刻氣體：O
2與CF
4之混合氣體
氣體流量(CF
4/O
2)：24/8 sccm～4/28 sccm。
由表1可知，於例2、例3、例5～例17、例21、例24及例25中，熔點MP1、MP2滿足式(1)，且相較於例1而言，蝕刻速度ER較快，相較於例1而言，加工性較佳。另一方面，於例4、例18～例20及例22～例23中，熔點MP1、MP2不滿足式(1)，且相較於例1而言，蝕刻速度ER較慢，相較於例1而言，加工性較差。
又，由表1可知，於例2、例3、例5～例8、例10～例12、例14～例16、例24及例25中，熔點MP1、MP2滿足式(1)及式(2)兩者，且蝕刻速度ER更快，加工性更佳。
於例2、例3、例5～例7、例9～例11、例14～例16、例24及例25中，Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)為1：99～1：1，或W與Ru之元素比(W：Ru)為1：99～1：1，Re與Ru之元素比(Re：Ru)為1：99～1：1，或Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)為1：99～4：1。因此，折射率為0.925以下，且SPM耐受性良好。
另一方面，於例8中，由於比值(W/Ru)超過1/1，故而SPM耐受性較差。又，於例12中，由於比值(Re/Ru)超過1/1，故而SPM耐受性較差。
表4中示出保護膜或緩衝膜之材料、及例2之RuTa之蝕刻速度ER相對於各材料之蝕刻速度ER的比(選擇比)。
[表4]
表4所示之各材料之蝕刻速度以與例2之RuTa之蝕刻速度相同之條件測得。當使用Rh作為保護膜之材料時，選擇比成為10.0以上，當使用Ru或SiO作為保護膜之材料時，選擇比未達10.0。當使用TaN或TaON作為緩衝膜之材料時，選擇比成為3.0以上，當使用SiO或CrN作為緩衝膜之材料時，選擇比未達3.0。
| 物質 | ER(nm/min) | 選擇比 |
| Rh | 1 | 31.0 |
| Ru | 20 | 1.6 |
| SiO | 11 | 2.8 |
| TaN | 1 | 31.0 |
| TaON | 8 | 3.9 |
| CrN | 13 | 2.4 |
以上，對本發明之反射型光罩基底、反射型光罩、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式等。可於申請專利範圍所記載之範疇內，進行各種變更、修正、置換、附加、刪除及組合。其等當然亦屬於本發明之技術範圍。
本申請案主張基於2021年8月27日向日本專利局申請之特願2021-138856號之優先權，將特願2021-138856號之全部內容援用於本申請案。
1:反射型光罩基底
2:反射型光罩
10:基板
10a:第1主面
10b:第2主面
11:多層反射膜
12:保護膜
13:相位偏移膜
13a:開口圖案
14:蝕刻遮罩膜
15:緩衝膜
L1:第1EUV光
L2:第2EUV光
圖1係表示一實施方式之反射型光罩基底之剖視圖。
圖2係表示一實施方式之反射型光罩之剖視圖。
圖3係表示由圖2之反射型光罩反射之EUV光之一例之剖視圖。
圖4係表示變化例之反射型光罩基底之剖視圖。
圖5係表示變化例之反射型光罩之剖視圖。
圖6係表示表1所示之熔點MP1、MP2、式(1)及式(2)之關係之圖。
圖7係表示一實施方式之反射型光罩基底之製造方法之流程圖。
圖8係表示一實施方式之反射型光罩之製造方法之流程圖。
圖9係表示Cl
2氣體與O
2氣體之混合氣體對Ru化合物之蝕刻速度與元素X2在Ru化合物中所占之比率之關係之一例的圖。
Claims (21)
- 一種反射型光罩基底，其係依序具有基板、反射EUV光之多層反射膜、及使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜者，且 上述相位偏移膜含有包含Ru及與Ru不同之元素X2之化合物， 上述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜， 上述X2包含選自由Ta、W、Re及Cr所組成之群中之至少1種元素， 相位偏移膜之第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差為200°～250°， 上述化合物之氧化物之熔點MP1與上述化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2滿足下述式(1)， [數1] 。
- 如請求項1之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之折射率為0.925以下，且利用硫酸過氧化氫混合物對其進行蝕刻時之蝕刻速度為0 nm/min～0.05 nm/min， 上述相位偏移膜中，Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)為1：99～1：1，或W與Ru之元素比(W：Ru)為1：99～70：30，或Re與Ru之元素比(Re：Ru)為1：99～1：1，或Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)為1：99～4：1。
- 如請求項2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)為5：95～1：1。
- 如請求項2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之W與Ru之元素比(W：Ru)為5：95～1：1。
- 如請求項2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)為5：95～42：58。
- 如請求項2之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜之Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)為1：9～1：1。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中上述化合物之氧化物之熔點MP1與上述化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2滿足下述式(2)， [數2] 。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中於上述多層反射膜與上述相位偏移膜之間具有保護膜，該保護膜保護上述多層反射膜免受對上述相位偏移膜進行蝕刻之蝕刻氣體影響，且 使用上述蝕刻氣體之上述相位偏移膜之蝕刻速度相對於使用上述蝕刻氣體之上述保護膜之蝕刻速度的比為10以上。
- 如請求項8之反射型光罩基底，其中上述保護膜包含Rh，或包含Rh及選自由Ru、Si、Al、Hf、Y、Ta、Nb、Mo及Ir所組成之群中之至少1種元素。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中於上述多層反射膜與上述相位偏移膜之間具有保護膜，該保護膜保護上述多層反射膜免受對上述相位偏移膜進行蝕刻之蝕刻氣體影響，進而於上述保護膜與上述相位偏移膜之間具有保護上述保護膜免受上述蝕刻氣體影響之緩衝膜，且 使用上述蝕刻氣體之上述相位偏移膜之蝕刻速度相對於使用上述蝕刻氣體之上述緩衝膜之蝕刻速度的比為3以上。
- 如請求項10之反射型光罩基底，其中上述緩衝膜包含Ta，或除包含Ta以外，還包含選自由O及N所組成之群中之至少1種元素。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中於上述相位偏移膜上具有蝕刻遮罩膜，且 上述蝕刻遮罩膜包含選自由Al、Hf、Y、Cr、Nb、Ti、Mo、Ta、Ru及Si所組成之群中之至少1種元素。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜除包含Ru及X2以外，還包含選自由B、C、O及N所組成之群中之至少1種元素。
- 如請求項1至6中任一項之反射型光罩基底，其中上述相位偏移膜包含選自由Ta、W及Re所組成之群中之至少1種元素作為上述元素X2。
- 一種反射型光罩，其具備如請求項1至5中任一項之反射型光罩基底，且 上述相位偏移膜包含開口圖案。
- 一種反射型光罩基底之製造方法，其包括：於基板上形成反射EUV光之多層反射膜；及 於上述多層反射膜上形成使上述EUV光之相位偏移之相位偏移膜；且 上述相位偏移膜含有包含Ru及與Ru不同之元素X2之化合物， 上述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜， 上述X2包含選自由Ta、W、Re及Cr所組成之群中之至少1種元素， 相位偏移膜之第1EUV光L1與第2EUV光L2之相位差為200°～250°， 上述化合物之氧化物之熔點MP1與上述化合物之氟化物或氟氧化物之熔點MP2滿足下述式(1)， [數3] 。
- 如請求項16之反射型光罩基底之製造方法，其中上述相位偏移膜之折射率為0.925以下，且利用硫酸過氧化氫混合物對其進行蝕刻時之蝕刻速度為0 nm/min～0.05 nm/min， 上述相位偏移膜中，Ta與Ru之元素比(Ta：Ru)為1：99～1：1，或W與Ru之元素比(W：Ru)為1：99～70：30，或Re與Ru之元素比(Re：Ru)為1：99～1：1，或Cr與Ru之元素比(Cr：Ru)為1：99～4：1。
- 一種反射型光罩之製造方法，其包括：準備使用如請求項16或17之製造方法所製造之反射型光罩基底；及 於上述相位偏移膜形成開口圖案。
- 如請求項18之反射型光罩之製造方法，其中於上述相位偏移膜形成開口圖案時所使用之蝕刻氣體為氟系氣體與氧系氣體之混合氣體。
- 如請求項19之反射型光罩之製造方法，其中上述氟系氣體為CF 4氣體、CHF 3氣體、SF 6氣體、BF 3氣體、XeF 2氣體或其等之混合氣體。
- 如請求項19之反射型光罩之製造方法，其中上述氧系氣體與上述氟系氣體之體積比(氧系氣體：氟系氣體)為10：90～50：50。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-138856 | 2021-08-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202409713A true TW202409713A (zh) | 2024-03-01 |
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