TW202127136A - 附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及其製造方法、與半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用以製造具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜的反射型光罩之附多層反射膜之基板。 本發明係一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：具有基板、設置於該基板之上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜之上之保護膜，且上述保護膜含有釕(Ru)、以及選自鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)中之至少1種添加材料，上述添加材料之含量為5原子%以上且未達50原子%。

Description

附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩及其製造方法、與半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種用於半導體裝置之製造等之反射型光罩、以及用於製造反射型光罩之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底。又，本發明係關於一種使用上述反射型光罩之半導體裝置之製造方法。
近年來，伴隨對超LSI(Large-Scale Integration，大規模積體電路)元件之高密度化、高精度化之進一步要求，使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術即EUV微影法前景廣闊。EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波段之光，具體為波長0.2～100 nm左右之光。
反射型光罩具有形成於基板之上且用以反射曝光之光之多層反射膜、及形成於多層反射膜之上且用以吸收曝光之光之圖案狀吸收體膜即吸收體圖案。入射至搭載於曝光機之反射型光罩之光於有吸收體圖案之部分被吸收，於無吸收體圖案之部分由多層反射膜反射，上述曝光機用於在半導體基板上進行圖案轉印。由多層反射膜反射之光學影像通過反射光學系統轉印至矽晶圓等半導體基板上。
為了使用反射型光罩達成半導體元件之高密度化、高精度化，反射型光罩中之反射區域(多層反射膜之表面)必須對曝光之光即EUV光具備高反射率。
作為多層反射膜，一般使用將折射率不同之元素週期性積層而成之多層膜。例如，作為針對波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜，較佳地使用將Mo膜與Si膜交替積層40週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。
作為用於EUV微影法之反射型光罩，例如有專利文獻1中所記載之反射型光罩。於專利文獻1中，記載有一種反射型光罩，其具有基板、形成於上述基板上且包含將2種不同膜交替積層而成之多層膜之反射層、形成於上述反射層上且包含釕膜之緩衝層、及以特定之圖案形狀形成於上述緩衝層上且包含可吸收軟X射線之材料之吸收體圖案。專利文獻1中記載之緩衝層一般亦稱為保護膜。
於專利文獻2中，記載有一種附多層反射膜之基板，其於基板上具備反射曝光之光之多層反射膜。又，於專利文獻2中記載有：用以保護多層反射膜之保護膜形成於多層反射膜之上；以及保護膜係將反射率降低抑制層、阻擋層、及蝕刻終止層依序積層而成之保護膜。又，於專利文獻2中記載有：蝕刻終止層含有釕(Ru)或其合金；及作為釕之合金，具體可列舉釕鈮(RuNb)合金、釕鋯(RuZr)合金、釕銠(RuRh)合金、釕鈷(RuCo)合金、釕錸(RuRe)合金。
於專利文獻3及4中，記載一種附多層反射膜之基板，其具有基板、多層反射膜、及形成於多層反射膜上且用以保護多層反射膜之Ru系保護膜。於專利文獻3及4中記載有多層反射膜之與基板相反側之表面層係含有Si之層。
於專利文獻3中，記載有於多層反射膜與Ru系保護膜之間具有阻礙Si向Ru系保護膜移動之阻擋層。於專利文獻3中記載有：作為Ru系保護膜18之構成材料，可列舉Ru及其合金材料；以及作為Ru之合金，較佳為具有Ru與選自由Nb、Zr、Rh、Ti、Co及Re所組成之群中之至少1種金屬元素之Ru化合物。
又，於專利文獻4中，記載有Ru系保護膜包含含有Ru及Ti之Ru化合物，該Ru化合物與化學計量組成之RuTi相比含有更多之Ru。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-122981號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-170931號公報 [專利文獻3]國際公開第2015/012151號 [專利文獻4]國際公開第2015/037564號
[發明所欲解決之問題]
於反射型光罩之製造工程中，形成吸收體圖案時，經由光阻膜及/或蝕刻光罩膜對吸收體膜進行蝕刻加工。為了按設計形成吸收體圖案之形狀，對吸收體膜進行蝕刻加工時，必須進行些許過蝕刻。因此，吸收體膜之下之膜(基板側之膜)亦會被蝕刻。為了防止對吸收體膜進行過蝕刻時，吸收體膜之下之多層反射膜受到損害，而設置保護膜。因此，要求保護膜對吸收體膜之蝕刻氣體具有較高之耐性。
作為對吸收體膜之蝕刻氣體具有較高耐性之保護膜之材料，例如使用Ru或RuNb。在形成於吸收體膜之上之蝕刻光罩膜為Cr系材料之情形時，為了將蝕刻光罩膜剝離，而使用氯氣與氧氣之混合氣體作為蝕刻氣體。Ru及RuNb之保護膜對含有氧氣之混合氣體之耐性較低。因此，將蝕刻光罩膜剝離時，形成於保護膜之下之多層反射膜可能會受到損害。又，將蝕刻光罩膜剝離時受到損害之保護膜可能於其後之吸收體圖案之修正步驟中耐性不足。
於製造半導體裝置時之EUV微影法中，對曝光之光透明之物質較少。因此，用以防止異物附著於反射型光罩之光罩圖案面之EUV護膜於技術上並不簡單。又，於EUV微影法中，EUV曝光會引起光罩上沈積碳膜或氧化膜生長等曝光污染。因此，於將光罩用於製造半導體裝置之階段中，必須使用硫酸過氧化氫混合物(SPM)等洗淨液進行多次洗淨，以去除光罩上之異物及污染。然而，存在Ru及RuNb之保護膜對SPM洗淨之耐性不足之問題。
將Ru及RuNb作為材料之薄膜易結晶化而結晶性較高。結晶性較高之薄膜與非晶質薄膜相比，緻密性較差。因此認為，將Ru及RuNb作為材料之保護膜會產生如下問題：對特定之蝕刻氣體之耐性較低，對SPM洗淨等洗淨之耐性不足。
因此，本發明之目的在於提供一種具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜的反射型光罩。又，本發明之目的在於提供一種用以製造具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜的反射型光罩之附多層反射膜之基板及反射型光罩基底。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明具有以下構成。
(構成1) 本發明之構成1係一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：具有基板、設置於該基板之上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜之上之保護膜，且 上述保護膜含有釕(Ru)、以及選自鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)中之至少1種添加材料，上述添加材料之含量為5原子%以上且未達50原子%。
(構成2) 本發明之構成2係如構成1中記載之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述保護膜自上述基板側起包含第1層及第2層，且 上述第1層含有釕(Ru)、以及選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銠(Rh)、鉿(Hf)及鎢(W)中之至少1種， 上述第2層含有上述釕(Ru)及上述添加材料。
(構成3) 本發明之構成3之附多層反射膜之基板係如構成1或2之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述保護膜、上述第1層、或上述第2層進而含有氮(N)。
(構成4) 本發明之構成4係如構成1至3中任一構成之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述第2層之Ru含量少於上述第1層之Ru含量。
(構成5) 本發明之構成5係一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如構成1至4中任一構成之附多層反射膜之基板之保護膜之上具有吸收體膜。
(構成6) 本發明之構成6係如構成5之反射型光罩基底，其特徵在於：於上述吸收體膜之上包含含有鉻(Cr)之蝕刻光罩膜。
(構成7) 本發明之構成7係一種反射型光罩，其特徵在於：包含如構成5或6之反射型光罩基底中之上述吸收體膜經圖案化而得之吸收體圖案。
(構成8) 本發明之構成8係一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：將如構成6之反射型光罩基底之上述蝕刻光罩膜圖案化而形成蝕刻光罩圖案， 將上述蝕刻光罩圖案作為光罩，將上述吸收體膜圖案化而形成吸收體圖案， 利用氯系氣體與氧氣之混合氣體去除上述蝕刻光罩圖案。
(構成9) 本發明之構成9係一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：將如構成7之反射型光罩放置於具有發出EUV光之曝光光源之曝光裝置，將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板之上之光阻膜。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜的反射型光罩。又，根據本發明，能夠提供一種用以製造具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜的反射型光罩之附多層反射膜之基板及反射型光罩基底。
以下，參照圖式對本發明之實施形態具體進行說明。再者，以下實施形態係用於具體說明本發明之形態，並不將本發明限定於其範圍內。
圖1係表示本實施形態之附多層反射膜之基板110之一例的剖面模式圖。圖1所示之附多層反射膜之基板110具備多層反射膜5及保護膜6。再者，附多層反射膜之基板110可進而具有背面導電膜2等其他薄膜。
圖2係與圖1相同之附多層反射膜之基板110之剖面模式圖。但是，於圖2所示之附多層反射膜之基板110中，保護膜6包含第1層62及第2層64。
圖3係用以表示本實施形態之反射型光罩基底100之一例之剖面模式圖。圖3所示之反射型光罩基底100具備背面導電膜2、多層反射膜5、保護膜6及吸收體膜7。再者，反射型光罩基底100可進而具有光阻膜8等其他薄膜。
圖4係表示除了具備圖3所示之構成以外，還具備蝕刻光罩膜9之反射型光罩基底100之一例之剖面模式圖。再者，反射型光罩基底100可進而具有光阻膜8等其他薄膜。
於本說明書中，有時將光罩基底用基板1之主表面中形成多層反射膜5之主表面稱為「正側主表面」(或「第1主表面」)。又，有時將不形成多層反射膜5之主表面稱為「背側主表面」(或「第2主表面」)。於「背側主表面」(或「第2主表面」)之上形成背面導電膜2。
於本說明書中，「於光罩基底用基板1之主表面之上具備(具有)特定薄膜」包括特定薄膜與光罩基底用基板1之主表面相接而配置之情形，此外亦包括於光罩基底用基板1與特定薄膜之間具有其他膜之情形。又，例如「於膜A之上具有膜B」係指膜A與膜B以直接相接之方式配置，此外亦包括於膜A與膜B之間具有其他膜之情形。又，於本說明書中，例如「膜A與膜B之表面相接而配置」係指於膜A與膜B之間不介隔其他膜而以膜A與膜B直接相接之方式配置。
接下來，對表示光罩基底用基板1之表面形態、及構成反射型光罩基底100等之薄膜之表面的表面形態之參數即表面粗糙度(Rms)進行說明。
代表性之表面粗糙度之指標即Rms(Root mean square)係均方根粗糙度，係平均線至測定曲線之偏差平方之平均值之平方根。Rms由下式(1)表示。
[數1]
Figure 02_image001
式(1)中，l為基準長度，Z為平均線至測定曲線之高度。
Rms以往用於管理光罩基底用基板1之表面粗糙度，可由數值掌握表面粗糙度。
＜附多層反射膜之基板110＞ 對構成作為本實施形態之附薄膜之基板1之一種的附多層反射膜之基板110之基板1及各薄膜進行說明。
《基板1》 本實施形態之附多層反射膜之基板110中之基板1必須要防止因EUV曝光時之熱所致的吸收體圖案7a之變形。因此，作為基板1，較佳地使用具有0±5 ppb/℃之範圍內之低熱膨脹係數者。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之素材，例如可使用SiO2 -TiO2 系玻璃、多成分系玻璃陶瓷等。
要想至少獲得圖案轉印精度、及位置精度，基板1之形成轉印圖案(下述吸收體膜7構成該轉印圖案)之側之第1主表面(正側主表面)要以成為特定平坦度的方式進行表面加工。於EUV曝光之情形時，在基板1之形成轉印圖案之側之第1主表面之132 mm×132 mm的區域中，平坦度較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下。又，與形成吸收體膜7之側為相反側之第2主表面(背側主表面)係放置於曝光裝置時被靜電吸盤吸住之表面。於第2主表面之132 mm×132 mm之區域中，平坦度較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下。再者，關於反射型光罩基底100之第2主表面之平坦度，於142 mm×142 mm之區域中，平坦度較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.3 μm以下。
又，基板1之表面平滑性之高低亦是極為重要之項目。形成轉印用吸收體圖案7a之第1主表面之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計較佳為0.15 nm以下，以Rms計更佳為0.10 nm以下。再者，表面平滑性可利用原子間力顯微鏡測定。
進而，為了防止形成於基板1之上之膜(多層反射膜5等)因膜應力而變形，基板1較佳為具有較高之剛性者。基板1尤佳為具有65 GPa以上之高楊氏模數者。
《基底膜》 本實施形態之附多層反射膜之基板110可與基板1之表面相接地具有基底膜。基底膜係形成於基板1與多層反射膜5之間之薄膜。藉由具有基底膜，而防止利用電子束進行光罩圖案缺陷檢查時之充電，並且多層反射膜5之相位缺陷較少，能夠獲得較高之表面平滑性。
作為基底膜之材料，較佳地使用含有釕或鉭作為主成分之材料。例如可為Ru金屬單質、Ta金屬單質，亦可為Ru或Ta中含有鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鋯(Zr)、釔(Y)、硼(B)、鑭(La)、鈷(Co)、及/或錸(Re)等金屬之Ru合金或Ta合金。基底膜之膜厚例如較佳為1 nm～10 nm之範圍。
《多層反射膜5》
實施形態之附多層反射膜之基板110包含多層反射膜5。多層反射膜5係於反射型光罩200中賦予反射EUV光之功能者。多層反射膜5係將以折射率不同之元素為主成分之各層週期性積層而成之多層膜。
一般而言，作為多層反射膜5，使用將作為高折射率材料之輕元素或其化合物之薄膜(高折射率層)、與作為低折射率材料之重元素或其化合物之薄膜(低折射率層)交替積層40～60週期左右而成之多層膜。
用作多層反射膜5之多層膜可將自基板1側起依序積層有高折射率層與低折射率層之高折射率層/低折射率層之積層構造作為1週期而積層複數週期，亦可將自基板1側起依序積層有低折射率層與高折射率層之低折射率層/高折射率層之積層構造作為1週期而積層複數週期。再者，多層反射膜5之最表面之層，即與基板1側為相反側之多層反射膜5之表面層較佳為設為高折射率層。於上述多層膜中，在將自基板1側起依序積層有高折射率層與低折射率層之高折射率層/低折射率層之積層構造作為1週期而積層複數週期之情形時，最上層成為低折射率層。於此情形時，若低折射率層構成多層反射膜5之最表面，則容易被氧化，導致反射型光罩200之反射率降低。因此，較佳為於最上層之低折射率層上進一步形成高折射率層而製成多層反射膜5。另一方面，於上述多層膜中，在將自基板1側起依序積層有低折射率層與高折射率層之低折射率層/高折射率層之積層構造作為1週期而積層複數週期之情形時，最上層成為高折射率層。因此，於此情形時，無須進一步形成高折射率層。
作為高折射率層，可使用含有矽(Si)之層。作為含有Si之材料，除了可使用Si單質以外，還可使用Si中含有硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)及/或氫(H)之Si化合物。藉由使用含有Si之高折射率層，而獲得EUV光之反射率優異之反射型光罩200。又，作為低折射率層，可使用選自鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、及鉑(Pt)之金屬單質或其等之合金。又，亦可於該等金屬單質或合金中添加硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)及/或氫(H)。於本實施形態之附多層反射膜之基板110中，較佳為低折射率層為鉬(Mo)層，高折射率層為矽(Si)層。例如作為用以反射波長13 nm～14 nm之EUV光之多層反射膜5，較佳地使用將Mo層與Si層交替積層40～60週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。再者，可由矽(Si)形成作為多層反射膜5之最上層之高折射率層，且於最上層(Si)與保護膜6之間形成含有矽與氧之矽氧化物層。於此構造之情形時，能夠提高光罩之耐洗淨性。
多層反射膜5單獨之反射率通常為65%以上，上限通常為73%。再者，多層反射膜5之各構成層之膜厚及週期可根據曝光波長適當選擇。具體而言，多層反射膜5之各構成層之膜厚及週期能以滿足布勒格反射法則之方式選擇。於多層反射膜5中，高折射率層及低折射率層分別存在複數層，但高折射率層彼此之膜厚或低折射率層彼此之膜厚亦可不必相同。又，多層反射膜5之最表面之Si層之膜厚可於不使反射率下降之範圍內調整。最表面之Si(高折射率層)之膜厚可設為3 nm～10 nm。
多層反射膜5之形成方法於該技術領域中眾所周知，例如可藉由利用離子束濺鍍法成膜各層而形成。於上述Mo/Si週期積層膜之情形時，例如利用離子束濺鍍法，首先使用Si靶於基板1之上成膜厚度4 nm左右之Si膜，其後使用Mo靶成膜厚度3 nm左右之Mo膜，以此為一週期而積層40～60週期，形成多層反射膜5(最表面之層設為Si膜)。再者，於設為60週期之情形時，與40週期相比步驟數增多，但能提高對EUV光之反射率。
《保護膜6》 如圖1及圖2所示，本實施形態之附多層反射膜之基板110於多層反射膜5之上具有保護膜6。藉由在多層反射膜5之上具有保護膜6，能夠抑制使用附多層反射膜之基板110製造反射型光罩200時對多層反射膜5之表面造成損害。因此，所獲得之反射型光罩200對EUV光之反射率特性變得良好。
本實施形態之保護膜6含有釕(Ru)及添加材料。添加材料係選自鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)中之至少1種添加材料。將Ru作為材料之薄膜易結晶化而結晶性較高，結晶性較高之薄膜與非晶質薄膜相比，緻密性較差。因此，藉由保護膜6含有添加材料，能夠提高保護膜6之緻密性，提高保護膜6對蝕刻氣體之耐性、及對洗淨之耐性。再者，該保護膜6係相當於下述第2層64之保護膜6。如下所述，保護膜6除了為相當於第2層64之保護膜6以外，還可包含第1層62(例如參照圖2)。
本實施形態之保護膜6中之添加材料之含量為5原子%以上且未達50原子%。添加材料之含量較佳為10原子%以上，更佳為20原子%以上。又，添加材料之含量較佳為40原子%以下，更佳為35原子%以下。藉由調整添加材料之添加量，能夠形成對蝕刻氣體及SPM洗淨之耐性較高、且不使EUV之反射率大幅下降之保護膜6。因此，藉由保護膜6中之添加材料之含量處於特定範圍，能夠抑制附保護膜6之多層反射膜5之EUV光之反射率下降，提高對蝕刻氣體及洗淨之耐性。又，於添加材料之消光係數k高於釕(Ru)之情形時，較佳為以保護膜6之消光係數成為0.030以下，進而成為0.025以下之方式進行調整。
上述保護膜6中之添加材料之含量可為下述第2層64中之添加材料之含量。即，第2層64中之添加材料之含量可為5原子%以上且未達50原子%。又，添加材料之含量較佳為10原子%以上，更佳為20原子%以上。又，添加材料之含量較佳為40原子%以下，更佳為35原子%以下。
接下來，對保護膜6中所含之添加材料為鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)各者之情形進行說明。再者，下述說明之保護膜6可為下述第2層64。
關於保護膜6(或第2層64)之材料，於釕(Ru)中添加鋁(Al)作為添加材料之情形時(例如RuAl膜之情形時)，保護膜6對氯系氣體與氧氣之混合氣體之耐蝕刻性、對氟氣之耐蝕刻性及對硫酸過氧化氫混合物(SPM)之耐洗淨性提高。保護膜6中之Al濃度若過少，則無法獲得添加效果，若過多，則保護膜6對EUV光之消光係數變高，反射型光罩200之反射率下降。又，若Al濃度過多，則對氟氣之耐性下降。因此，保護膜6中之Al濃度較佳為5原子%以上40原子%以下，更佳為10原子%以上25原子%以下。
關於保護膜6(或第2層64)之材料，於釕(Ru)中添加釔(Y)作為添加材料之情形時(例如RuY膜之情形時)，保護膜6對氯系氣體與氧氣之混合氣體之耐蝕刻性及對氟系氣體之耐蝕刻性提高。保護膜6中之Y濃度若過少，則無法獲得添加效果，若過多，則保護膜6之對硫酸過氧化氫混合物(SPM)之耐洗淨性下降。因此，保護膜6中之Y濃度較佳為5原子%以上且未達50原子%，更佳為10原子%以上40原子%以下。
關於保護膜6(或第2層64)之材料，於釕(Ru)中添加鋯(Zr)作為添加材料之情形時(例如RuZr膜之情形時)，保護膜6對氯系氣體與氧氣之混合氣體之耐蝕刻性提高。保護膜6中之Zr濃度若過少，則無法獲得添加效果，若過多，則保護膜6之對硫酸過氧化氫混合物(SPM)之耐洗淨性下降。又，若Zr濃度過多，則對氯系氣體之耐性下降。因此，保護膜6中之Zr濃度較佳為5原子%以上45原子%以下，更佳為10原子%以上25原子%以下。
關於保護膜6(或第2層64)之材料，於釕(Ru)中添加銠(Rh)作為添加材料之情形時(例如RuRh膜之情形時)，保護膜6對氯系氣體與氧氣之混合氣體之耐蝕刻性、對氯系氣體之耐蝕刻性、對氟系氣體之耐蝕刻性及對硫酸過氧化氫混合物(SPM)之耐洗淨性提高。保護膜6中之Rh濃度若過少，則無法獲得添加效果，若過多，則保護膜6對EUV光之消光係數k變高，故反射型光罩200之反射率下降。因此，保護膜6中之Rh濃度較佳為15原子%以上且未達50原子%，更佳為20原子%以上40原子%以下。 圖5中，示出當Ru中添加Rh作為添加材料時，Rh之含量(原子%：橫軸)與利用混合氣體(氯氣＋氧氣)之保護膜之蝕刻速率(nm/s：縱軸)之關係。當Rh含量成為20原子%以上時，蝕刻速率下降之比率開始變小，當成為30原子%以上時，該傾向更大，當成為50原子%以上時，蝕刻速率基本不變。由此可知，藉由增加Rh含量，能夠提高保護膜之耐蝕刻性。因此，較佳為增加Rh含量直至蝕刻速率下降之比率開始變小為止。然而，當Rh含量超過50原子%時，蝕刻速率基本不變，因此無須進一步增加Rh含量。當Rh含量進一步增加時，反射率下降，當Rh含量超過50原子%時，無法獲得所期望之反射率，因此Rh含量較佳為未達50原子%。如此，根據所得之見解，藉由考慮添加Rh所帶來之耐蝕刻性提高與反射率下降，可獲得優異之附多層反射膜之基板。
於保護膜6(或第2層64)含有釕(Ru)及銠(Rh)之情形時，較佳為以下條件。於本說明書中，利用X射線繞射法檢測到之波峰係將使用CuKα射線之關於繞射角度2θ之繞射X射線強度的測定資料圖示時之波峰，自測定資料(繞射X射線光譜)減去背景時之波峰高度可設為波峰附近之背景的雜訊大小(雜訊之高度方向之寬度)之2倍以上。波峰之繞射角度2θ可設為表示自測定資料減去背景時之波峰最大值之繞射角度2θ(入射X射線方向與繞射X射線方向所成之角度)。 圖6中，示出藉由使用CuKα射線之X射線繞射法，對釕(Ru)之單一膜(括弧內表示結晶方向)、銠(Rh)之單一膜、RuRh膜(以Ru：Rh＝70：30、Ru：Rh＝50：50、Ru：Rh＝30：70之比率成膜)測定關於繞射角度2θ(橫軸)之繞射X射線強度(CPS)(縱軸)所得之結果。釕(Ru)之單一膜、銠(Rh)之單一膜均展現出關於繞射角度2θ之相對較高之CPS，由此可知，釕(Ru)之單一膜、銠(Rh)之單一膜具有相對較高之結晶性。RuRh膜之關於繞射角度2θ之CPS根據Ru與Rh之比率而改變，當Ru：Rh＝30：70時，關於繞射角度2θ之CPS最低。由此可知，於RuRh膜中，Rh含量越多，則結晶性越低，緻密性越高。但是，如上所述當Rh含量增加時，反射率下降，若Rh含量超過50原子%，則無法獲得所期望之反射率，因此，Rh含量較佳為未達50原子%。 又，如圖6所示，當Ru：Rh＝70：30時，繞射角度為42.0度，半高寬為0.62，當Ru：Rh＝50：50時，繞射角度為41.9度，半高寬為0.64，當Ru：Rh＝30：70時，繞射角度為41.7度，半高寬為0.75。 繞射角度2θ於41.0度以上43.0度以下之範圍內具有波峰，該波峰之半高寬較佳為0.6度以上。原因在於：由於釕(Ru(002))之單一膜之半高寬低於0.6度，故而當半高寬低於0.6度時，結晶性變高而不佳。於波峰之半高寬未達0.6度之情形時，結晶性變高，緻密性消失，因此，耐蝕刻性及耐洗淨性下降。 如此，可由波峰之繞射角度2θ之範圍及波峰之半高寬控制結晶性。藉由控制結晶性，能夠提高對特定蝕刻氣體之耐性，並提高對SPM等之耐洗淨性。波峰之繞射角度2θ較佳為41.0度以上，更佳為41.3度以上。又，波峰之繞射角度2θ較佳為43.0度以下，更佳為42.0度以下。波峰之半高寬較佳為0.6度以上，更佳為0.65度以上。又，波峰之半高寬較佳為0.8度以下。
圖7中，示出藉由使用CuKα射線之X射線繞射法，對成膜RuRh膜(Ru：Rh＝70：30)時導入氮(N)之3種膜(將N之導入量分別設為3 sccm、6 sccm、12 sccm)測定關於繞射角度2θ之繞射X射線強度(CPS)所得之結果。如圖7所示，當N之導入量為3 sccm時，繞射角度為41.9度，半高寬為0.68，當N之導入量為6 sccm時，繞射角度為41.8度，半高寬為0.68，當N之導入量為12 sccm時，繞射角度為41.6度，半高寬為0.78。其他膜與圖6之測定結果相同。RuRh膜(Ru：Rh＝70：30)之波峰之繞射角度2θ理論上預計成為41.8度。可知，藉由添加氮，能夠提高保護膜之緻密性，並且使保護膜之波峰之繞射角度2θ接近該41.8度。藉由使保護膜之波峰之繞射角度2θ接近該41.8度，能夠減小保護膜中之殘留應力。 由此，於保護膜6(或第2層64)含有釕(Ru)及銠(Rh)之情形時，保護膜較佳為進而含有氮(N)。藉由含有N，能夠降低保護膜之結晶性，提高緻密性。又，藉由在保護膜與保護膜之上之膜及/或保護膜之下之膜的界面存在氮，以及減小保護膜中之殘留應力，能夠提高其等之密接性，能夠提高耐洗淨性。進而，藉由提高密接性，亦能提高抗氣泡性(例如將向曝光中之氣體氛圍導入氫氣時吸收體膜自保護膜表面隆起並剝落之現象稱為「起泡」)。
關於保護膜6(或第2層64)之材料，於釕(Ru)中添加鉿(Hf)作為添加材料之情形時(例如RuHf膜之情形時)，保護膜6對氯系氣體與氧氣之混合氣體之耐蝕刻性及對硫酸過氧化氫混合物(SPM)之耐洗淨性提高。保護膜6中之Hf濃度若過少，則無法獲得添加效果，若過多，則保護膜6對EUV光之消光係數k變高，會導致反射型光罩200之反射率下降。因此，保護膜6中之Hf濃度較佳為5原子%以上30原子%以下，更佳為10原子%以上25原子%以下。
如圖2所示，本實施形態之附多層反射膜之基板110之保護膜6較佳為自基板1側起包含第1層62及第2層64。再者，於保護膜6包含第1層62及第2層64之情形時，可將第2層64設為與上述保護膜6相同之薄膜。
於多層反射膜5為Mo/Si週期積層膜之情形時，Mo易被大氣氧化，故有多層反射膜5之反射率下降之虞。因此，使多層反射膜5之最上層為Si層。若Si膜與以Ru為材料之保護膜6相接，則矽(Si)易擴散至保護膜6。即，隨著時間經過，Si自多層反射膜5之Si層於Ru系保護膜6之晶界間向Ru系保護膜6之方向移動擴散(而且形成矽化釕(RuSi))，到達Ru系保護膜6之表層，因洗淨液或氣體而發生氧化反應，生成SiO2 。進而，於保護膜6不緻密之情形時，洗淨液或氣體浸透至保護膜6中，於保護膜6中(保護膜6之內部或下部)生成SiO2 。而且，由於Ru與SiO2 之密接性較低，故而有於反射型光罩200之製造工程中或作為製品完成後之使用中，被反覆洗淨而發生膜剝落之虞。藉由保護膜6具有特定之第1層62，能夠抑制矽(Si)自多層反射膜5向保護膜6擴散。
為了抑制矽(Si)自多層反射膜5向保護膜6擴散，第1層62較佳為含有釕(Ru)、以及選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銠(Rh)、鉿(Hf)及鎢(W)中之至少1種。尤其於第1層62為RuTi膜、RuZr膜、RuAl膜之情形時，能更確實地抑制矽(Si)向保護膜6之擴散。
第1層62之Ru化合物中之Ru之比率較佳為大於50原子%且未達100原子%，進而較佳為80原子%以上且未達100原子%，尤佳為大於95原子%且未達100原子%。
於保護膜6包含第1層62及第2層64之情形時，可將第2層64設為與上述保護膜6相同之薄膜。即，第2層64可含有釕(Ru)、以及選自鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)中之至少1種添加材料。又，第1層62與第2層64亦可設為相互改變組成比之相同材料。
於第1層62為含RuTi之膜(例如RuTi膜、RuTiN膜；其他含RuY之膜等亦相同)之情形時，第2層64較佳為含RuY之膜、含RuZr之膜或含RuRh之膜。於第1層62為含RuZr之膜之情形時，第2層64較佳為含RuAl之膜、含RuY之膜、含RuZr之膜或含RuRh之膜。於此情形時，可利用第1層62更確實地抑制矽(Si)向保護膜6擴散，可利用第2層64更確實地提高保護膜6對蝕刻氣體及洗淨之耐性。
保護膜6(第1層62及/或第2層64)可於獲得本實施形態之效果之範圍內含有選自N、C、O、H及B中之至少1種。為了降低薄膜之結晶性使其非晶化，保護膜6(第1層62及/或第2層64)較佳為含有氮(N)及/或氧(O)。
本實施形態之附多層反射膜之基板110之保護膜6(第1層62及/或第2層64)較佳為進而含有氮(N)。藉由保護膜6(第1層62及/或第2層64)進而含有氮(N)，能夠降低結晶性。其結果為，能使薄膜緻密化，故能進一步提高對蝕刻氣體及洗淨之耐性。保護膜6(第1層62及/或第2層64)之Ru化合物中之N之比率較佳為大於1原子%且為20原子%以下，進而較佳為3原子%以上10原子%以下。
本實施形態之附多層反射膜之基板110之保護膜6(第1層62及/或第2層64)較佳為進而含有氧(O)。藉由保護膜6(第1層62及/或第2層64)進而含有氧(O)，能夠降低結晶性。其結果為，能使薄膜緻密化，故能進一步提高對蝕刻氣體及洗淨之耐性。保護膜6(第1層62及/或第2層64)之Ru化合物中之O之比率較佳為大於1原子%且為20原子%以下，進而較佳為3原子%以上10原子%以下。
於本實施形態之附多層反射膜之基板110中，第2層64之Ru含量較佳為少於第1層62之Ru含量。例如，於將第1層62設為RuTi膜，將第2層64設為RuRh膜之情形時，即便作為第1層62之RuTi膜之Ti含量相對較低，亦能抑制矽(Si)向保護膜6擴散。因此，藉由使第2層64之Ru含量少於第1層62之Ru含量，能進一步提高對蝕刻氣體及洗淨之耐性，且抑制矽(Si)向保護膜6擴散。
於本實施形態之附多層反射膜之基板110中，第2層64之折射率較佳為小於第1層62之折射率。其結果為，能夠在不降低EUV光之反射率的情況下製作附保護膜之基板(具有保護膜6之附多層反射膜之基板110)，該EUV光來自於包含保護膜6之多層反射膜5。第2層64之折射率較佳為0.920以下，更佳為0.885以下。
上述保護膜6(第1層62及/或第2層64)可由公知之各種方法形成。作為保護膜6之方法，例如可列舉：離子束濺鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、化學氣相生長法(CVD)、及真空蒸鍍法。於利用離子束濺鍍法成膜第1層62之情形時，可於成膜多層反射膜5之後連續成膜，故而較佳。又，於使保護膜6(第1層62及/或第2層64)含有氮及/或氧之情形時，為了穩定成膜，較佳為使用反應性濺鍍法。
於保護膜6包含第1層62及第2層64之情形時，可於形成第1層62及第2層64之後，或形成吸收體膜7之後進行加熱處理。於此加熱處理中，可於較反射型光罩基底100之製造工程中之光阻膜8之預烤溫度(110℃左右)高之溫度下進行加熱。具體而言，加熱處理之溫度條件通常設為160℃以上300℃以下，較佳為設為180℃以上250℃以下。
於進行上述加熱處理步驟之情形時，構成第1層62之金屬之至少一部分向第2層64擴散，進而獲得如下附多層反射膜之基板110，即，於第1層62與第2層64之間，存在構成第1層62之金屬成分之含量朝向第2層64連續減少之組成梯度區域。
保護膜6(第1層62及第2層64之合計)之膜厚並無特別限制，只要能發揮作為保護膜6之功能即可。就EUV光之反射率之觀點而言，保護膜6之膜厚較佳為1.0 nm～8.0 nm，更佳為1.5 nm～6.0 nm。又，第1層62之膜厚較佳為0.5 nm～2.0 nm，更佳為1.0 nm～1.5 nm。又，第2層64之膜厚較佳為1.0 nm～7.0 nm，更佳為1.5 nm～4.0 nm。
＜反射型光罩基底100＞ 對本實施形態之反射型光罩基底100進行說明。反射型光罩基底100於上述附多層反射膜之基板110之保護膜6之上具有吸收體膜7。
《吸收體膜7》 本實施形態之反射型光罩基底100之吸收體膜7形成於多層反射膜5之上(形成有保護膜6之情形時，形成於保護膜6之上)。吸收體膜7之基本功能為吸收EUV光。吸收體膜7可為用以吸收EUV光之吸收體膜7，亦可為亦考慮到EUV光之相位差之具有相位偏移功能之吸收體膜7。具有相位偏移功能之吸收體膜7係吸收EUV光並使一部分反射而使相位偏移者。即，於具有相位偏移功能之吸收體膜7經圖案化之反射型光罩200中，在形成有吸收體膜7之部分，吸收EUV光而減光並以不對圖案轉印造成不良影響之程度使一部分光反射。又，於不形成吸收體膜7之區域(場部)，EUV光經由保護膜6自多層反射膜5反射。因此，來自具有相位偏移功能之吸收體膜7之反射光與來自場部之反射光之間具有所期望的相位差。具有相位偏移功能之吸收體膜7以來自吸收體膜7之反射光與來自多層反射膜5之反射光之相位差成為170度～190度的方式形成。藉由180度左右之反相相位差之光彼此於圖案邊緣部相互干涉，使得投影光學影像之影像對比度提高。伴隨該影像對比度之提高，解像度提高，可增大曝光量裕度、及焦點裕度等與曝光相關之各種裕度。
吸收體膜7可為單層膜，亦可為包含複數層膜(例如，下層吸收體膜及上層吸收體膜)之多層膜。於單層膜之情形時，有能夠削減製造光罩基底時之步驟數而提高生產效率之特徵。於多層膜之情形時，可適當設定上層吸收體膜之光學常數及膜厚，使其成為使用光檢查光罩圖案缺陷時之抗反射膜。藉此，使用光檢查光罩圖案缺陷時之檢查感度提高。又，若上層吸收體膜使用抗氧化性提高之添加有氧(O)及氮(N)等之膜，則經時穩定性提高。如此，藉由使吸收體膜7為多層膜，能夠附加各種功能。於吸收體膜7為具有相位偏移功能之吸收體膜7之情形時，藉由設為多層膜，能夠擴大光學面上之調整範圍，故容易獲得所期望之反射率。
作為吸收體膜7之材料，並無特別限定，只要為具有吸收EUV光之功能，可藉由蝕刻等進行加工(較佳為可藉由氯(Cl)系氣體及/或氟(F)系氣體之乾式蝕刻進行蝕刻)，蝕刻選擇比相對於保護膜6(第2層64)較高之材料即可。作為具有此種功能者，可較佳地使用選自鈀(Pd)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、錳(Mn)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釩(V)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、銅(Cu)、碲(Te)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銠(Rh)、釕(Ru)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、及矽(Si)中之至少1種金屬或其等之化合物。
吸收體膜7可藉由DC(direct current，直流)濺鍍法及RF(radio frequency，射頻)濺鍍法等磁控濺鍍法形成。例如，關於鉭化合物等之吸收體膜7，可使用含有鉭及硼之靶，藉由使用添加氧或氮之氬氣之反應性濺鍍法而成膜吸收體膜7。
用以形成吸收體膜7之鉭化合物含有Ta與上述金屬之合金。於吸收體膜7為Ta之合金之情形時，就平滑性及平坦性之方面而言，吸收體膜7之結晶狀態較佳為非晶狀或微晶結構。若吸收體膜7之表面不平滑、不平坦，則存在吸收體圖案7a之邊緣粗糙度變大，圖案之尺寸精度變差之情況。吸收體膜7之較佳之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計為0.5 nm以下，更佳為0.4 nm以下，進而較佳為0.3 nm以下。
作為用以形成吸收體膜7之鉭化合物，可使用：含有Ta及B之化合物；含有Ta及N之化合物；含有Ta、O及N之化合物；含有Ta及B，進而含有O與N中至少任一種之化合物；含有Ta及Si之化合物；含有Ta、Si及N之化合物；含有Ta及Ge之化合物；以及含有Ta、Ge及N之化合物等。
Ta係EUV光之吸收係數較大，且可容易利用氯系氣體或氟系氣體進行乾式蝕刻之材料。因此，Ta算得上加工性優異之吸收體膜7之材料。進而，藉由在Ta中添加B、Si及/或Ge等，可容易獲得非晶狀材料。其結果為，能夠提高吸收體膜7之平滑性。又，若於Ta中添加N及/或O，則吸收體膜7之抗氧化性提高，因此，獲得經時穩定性提高之效果。
《背面導電膜2》 於基板1之第2主表面(背側主表面)之上(係多層反射膜5之形成面之相反側，於基板1上形成有氫侵入抑制膜等中間層之情形時為中間層之上)形成靜電吸盤用之背面導電膜2。對背面導電膜2要求之薄片電阻通常為100 Ω/□(Ω/square)以下，以作為靜電吸盤用。背面導電膜2之形成方法例如為使用鉻或鉭等金屬、或其等之合金之靶之磁控濺鍍法或離子束濺鍍法。背面導電膜2之含有鉻(Cr)之材料較佳為Cr中含有選自硼、氮、氧、及碳中之至少一種之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可列舉：CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。作為背面導電膜2之含有鉭(Ta)之材料，較佳為使用Ta(鉭)、含有Ta之合金、或其中任一者中含有硼、氮、氧、及碳之至少一種之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可列舉：TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、及TaSiCON等。背面導電膜2之膜厚並無特別限制，只要滿足作為靜電吸盤用之功能即可，通常為10 nm～200 nm。又，該背面導電膜2亦兼具反射型光罩基底100之第2主表面側之應力調整。即，背面導電膜2以平衡來自形成於第1主表面側之各種膜之應力而獲得平坦之反射型光罩基底100之方式進行調整。
再者，亦可於形成上述吸收體膜7之前，對附多層反射膜之基板110形成背面導電膜2。附多層反射膜之基板110包括於圖1及圖2所示之附多層反射膜之基板110之第2主表面配置背面導電膜2之情形。又，反射型光罩基底100未必包含背面導電膜2。
＜蝕刻光罩膜9＞ 亦可於吸收體膜7之上形成蝕刻光罩膜9。作為蝕刻光罩膜9之材料，使用吸收體膜7相對於蝕刻光罩膜9之蝕刻選擇比較高之材料。此處，「B相對於A之蝕刻選擇比」係指不欲進行蝕刻之層(成為光罩之層)即A與欲進行蝕刻之層即B之蝕刻速率比。具體由「B相對於A之蝕刻選擇比＝B之蝕刻速度/A之蝕刻速度」之公式來特定。又，「選擇比較高」係指相對於比較對象，上述定義之選擇比之值較大。吸收體膜7相對於蝕刻光罩膜9之蝕刻選擇比較佳為1.5以上，進而較佳為3以上。
作為吸收體膜7相對於蝕刻光罩膜9之蝕刻選擇比較高之材料，可列舉鉻及鉻化合物之材料。於利用氟系氣體蝕刻吸收體膜7之情形時，可使用鉻及鉻化合物之材料。作為鉻化合物，可列舉含有Cr、以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。又，於利用實質上不含氧之氯系氣體蝕刻吸收體膜7之情形時，可使用矽及矽化合物之材料。作為矽化合物，可列舉：含有Si以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料；以及於矽及矽化合物中含有金屬之金屬矽(金屬矽化物)、及金屬矽化合物(金屬矽化物化合物)等材料。作為金屬矽化合物，可列舉含有金屬、Si、以及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。
本實施形態之反射型光罩基底100較佳為於吸收體膜7之上包含含有鉻(Cr)之蝕刻光罩膜9。蝕刻光罩膜9更佳為含有CrN、CrO、CrC、CrON、CrOC、CrCN或CrOCN，進而較佳為含有鉻及氧之CrO系膜(CrO膜、CrON膜、CrOC膜或CrOCN膜)。
藉由將保護膜6設為上述構成，能夠抑制藉由使用氯氣與氧氣之混合氣體之乾式蝕刻將含有鉻(Cr)之蝕刻光罩膜9剝離時對保護膜6之損害。
又，藉由將保護膜6(或第2層64)設為含RuAl之膜、含RuY之膜或含RuRh之膜，於將蝕刻光罩膜9設為矽或矽化合物之情形時，能夠抑制藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻將蝕刻光罩膜9剝離時對保護膜6之損害。因此，吸收體膜7及/或蝕刻光罩膜9之材料或蝕刻條件之選擇範圍擴大。由於能夠抑制使用氟系氣體之乾式蝕刻對保護膜6之損害，故而利用本實施形態之製造方法製造之附多層反射膜之基板110及反射型光罩基底100可不使用蝕刻光罩膜9，而與吸收體膜7相接地具備光阻膜8。藉由對該光阻膜8描繪(曝光)電路圖案等所期望之圖案，進而進行顯影、沖洗，而形成特定之光阻圖案，將該光阻圖案作為光罩對吸收體膜7進行蝕刻，可形成吸收體圖案。
要想獲得作為於吸收體膜7精度良好地形成轉印圖案之蝕刻光罩之功能，蝕刻光罩膜9之膜厚理想的是3 nm以上。又，要想使光阻膜8之膜厚變薄，蝕刻光罩膜9之膜厚理想的是15 nm以下。
＜其他薄膜＞ 本實施形態之附多層反射膜之基板110及反射型光罩基底100較佳為於作為其等之基板1之玻璃基板與含有鉭或鉻之背面導電膜2之間具備氫侵入抑制膜，該氫侵入抑制膜抑制氫自基板1向背面導電膜2侵入。藉由存在氫侵入抑制膜，能夠抑制氫被吸收至背面導電膜2中，能夠抑制背面導電膜2之壓縮應力之增大。
氫侵入抑制膜之材料只要為氫不易透過，能夠抑制氫自基板1向背面導電膜2侵入之材料，則可為任何種類。作為氫侵入抑制膜之材料，具體而言，例如可列舉：Si、SiO2 、SiON、SiCO、SiCON、SiBO、SiBON、Cr、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、Mo、MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON、TaO及TaON等。氫侵入抑制膜可為該等材料之單層，又，亦可為複數層及組成梯度膜。
＜反射型光罩200＞ 本實施形態係將上述反射型光罩基底100中之吸收體膜7圖案化而於多層反射膜5上具有吸收體圖案7a之反射型光罩200。藉由使用本實施形態之反射型光罩基底100，可獲得具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜6之反射型光罩200。
使用本實施形態之反射型光罩基底100製造反射型光罩200。此處，僅進行概要說明，之後於實施例中，參照圖式詳細進行說明。
準備反射型光罩基底100，於其第1主表面之最表面(如以下實施例中所說明般，形成於吸收體膜7之上之蝕刻光罩膜9之上)形成光阻膜8(具備光阻膜8作為反射型光罩基底100之情形時，無需此步驟)，對該光阻膜8描繪(曝光)電路圖案等所期望之圖案，進而進行顯影、沖洗，藉此形成特定之光阻圖案8a。
藉由使用該光阻圖案8a作為光罩對蝕刻光罩膜9進行乾式蝕刻，而形成蝕刻光罩圖案9a。接下來，藉由使用該蝕刻光罩圖案9a作為光罩對吸收體膜7進行乾式蝕刻，而形成吸收體圖案7a。再者，作為用於對吸收體膜7進行乾式蝕刻之蝕刻氣體，可使用自以下氣體等中所選擇者：Cl2 、SiCl4 、及CHCl3 等氯系氣體；以特定比率含有氯系氣體與O2 之混合氣體；以特定比率含有氯系氣體與He之混合氣體；以特定比率含有氯系氣體與Ar之混合氣體；CF4 、CHF3 、C2 F6 、C3 F6 、C4 F6 、C4 F8 、CH2 F2 、CH3 F、C3 F8 、SF6 、及F2 等氟系氣體；以及以特定比率含有氟系氣體與O2 之混合氣體。此處，若於蝕刻之最終階段在蝕刻氣體中含有氧，則Ru系保護膜6產生表面粗糙。因此，較佳為於Ru系保護膜6暴露於蝕刻之過蝕刻階段中，使用不含氧之蝕刻氣體。形成吸收體圖案7a之後，可利用氯系氣體與氧氣之混合氣體或氟系氣體去除蝕刻光罩圖案9a。
其後，利用灰化或光阻剝離液將光阻圖案8a去除，製作形成有所期望之電路圖案之吸收體圖案7a。
藉由以上步驟，可獲得本實施形態之反射型光罩200。
＜半導體裝置之製造方法＞ 本實施形態係一種具有如下步驟之半導體裝置之製造方法，即，使用上述反射型光罩200，進行使用曝光裝置之微影處理，於被轉印體上形成轉印圖案。具體而言，可將上述反射型光罩200放置於具有發出EUV光之曝光光源之曝光裝置，將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板上之光阻膜。根據本實施形態之半導體裝置之製造方法，即便反射型光罩200之薄膜中含有雜質(微量材料)，但由於可使用不對反射型光罩200之性能造成不良影響之反射型光罩200，故而亦能夠製造具有微細且高精度之轉印圖案之半導體裝置。
具體而言，藉由使用上述本實施形態之反射型光罩200進行EUV曝光，能夠於半導體基板上形成所期望之轉印圖案。除了該微影處理以外，還經過被加工膜之蝕刻或絕緣膜、導電膜之形成、摻雜劑之導入、或退火等各種步驟，藉此，能以較高之良率製造形成有所期望之電子電路之半導體裝置。 [實施例]
以下，對實施例進行說明。該等實施例並不限定本發明。
(實施例) 作為實施例，製作於基板1之第1主表面形成有多層反射膜5及保護膜6之附多層反射膜之基板110。表1中示出作為實施例而形成之保護膜6之材料及組成。各實施例之附多層反射膜之基板110除了保護膜6之種類不同以外，以相同方式製作。作為各實施例之保護膜6，使用以下所說明者。
實施例1-1及實施例1-2之保護膜6為RuAl膜，實施例1-3之保護膜6為RuAlN膜(參照圖1)。實施例1-4之保護膜6係包含RuZr膜之第1層62及RuAl膜之第2層64這兩層之保護膜6(參照圖2)。
實施例2-1及實施例2-2之保護膜6為RuY膜，實施例2-3之保護膜6為RuYN膜(參照圖1)。實施例2-4之保護膜6係包含RuTi膜之第1層62及RuY膜之第2層64這兩層之保護膜6(參照圖2)。
實施例3-1及實施例3-2之保護膜6為RuZr膜，實施例3-3之保護膜6為RuZrN膜(參照圖1)。實施例3-4之保護膜6係包含RuZr膜之第1層62及RuZr膜之第2層64這兩層之保護膜6(參照圖2)。
實施例4-1及實施例4-2之保護膜6為RuRh膜，實施例4-3之保護膜6為RuRhN膜(參照圖1)。實施例4-4之保護膜6係包含RuTi膜之第1層62及RuRh膜之第2層64這兩層之保護膜6(參照圖2)。
實施例5-1及實施例5-2之保護膜6為RuHf膜，實施例5-3之保護膜6為RuHfN膜(參照圖1)。實施例5-4之保護膜6係包含RuZr膜之第1層62及RuHf膜之第2層64這兩層之保護膜6(參照圖2)。
實施例之附多層反射膜之基板110之製作係以如下方式進行。
準備SiO2 -TiO2 系玻璃基板作為基板1，該SiO2 -TiO2 系玻璃基板係第1主表面及第2主表面之兩表面經研磨後之6025尺寸(約152 mm×152 mm×6.35 mm)之低熱膨脹玻璃基板。以成為平坦且平滑之主表面之方式進行研磨，該研磨包括粗研磨加工步驟、精密研磨加工步驟、局部加工步驟、及接觸研磨加工步驟。
接下來，於基板1之第1主表面之上形成多層反射膜5。為了製成適於波長13.5 nm之EUV光之多層反射膜5，多層反射膜5設為含有Si與Mo之週期多層反射膜5。具體而言，使用Si靶及Mo靶作為高折射率材料之靶及低折射率材料之靶。自離子源對該等靶供給氪(Kr)離子粒子以進行離子束濺鍍，藉此，於基板1之上交替積層Si層與Mo層。
此處，Si及Mo之濺鍍粒子以相對於基板1之第1主表面之法線呈30度之角度入射。首先，以4.2 nm之膜厚成膜Si層，繼而以2.8 nm之膜厚成膜Mo層。以此為1週期，同樣地積層40週期，最後，以4.0 nm之膜厚成膜Si層，從而形成多層反射膜5。因此，多層反射膜5之最下層、即最靠近基板1之多層反射膜5之材料為Si，又，多層反射膜5之最上層、即與保護膜6相接之多層反射膜5之材料亦為Si。
接下來，利用離子束濺鍍法於多層反射膜5之表面形成表1所示之保護膜6。例如於實施例1-1之保護膜6之情形時，用於離子束濺鍍法之靶用於如成為表1所示之組成之RuAl混合燒結靶。於氬氣氛圍中，藉由使用RuAl混合燒結靶之離子束濺鍍法，以表1所示之膜厚成膜表1所示之組成之包含RuAl膜之實施例1-1之保護膜6。此處，Ru及Al之濺鍍粒子以相對於基板1之第1主表面之法線呈30度之角度入射。其他實施例之保護膜6亦與實施例1-1同樣地成膜保護膜6。
再者，於實施例1-3、實施例2-3、實施例3-3、實施例4-3及實施例5-3之保護膜6中含有氮(N)。該等保護膜6係藉由在氬氣與氮氣之混合氣體氛圍中進行之反應性濺鍍而成膜。
又，實施例1-4、實施例2-4、實施例3-4、實施例4-4及實施例5-4之保護膜6係包含第1層62及第2層64這兩層之保護膜6。因此，於該等實施例中，成膜第1層62之後成膜第2層64。表2中，示出該等實施例之第1層62之組成及膜厚。又，表1中，示出該等實施例之第2層64之組成及膜厚。
以如上方式製造出實施例之附多層反射膜之基板110。
(比較例1) 除了保護膜6為材料僅由Ru構成之單層膜以外，與實施例1-1同樣地製造比較例1之附多層反射膜之基板110。關於比較例1之保護膜6，於氬氣氛圍中，藉由使用Ru靶之離子束濺鍍法以表1所示之膜厚成膜由Ru膜所構成之比較例1之保護膜6。
(反射型光罩基底100) 使用上述實施例及比較例1之附多層反射膜之基板110，製造出包含吸收體膜7及蝕刻光罩膜9之反射型光罩基底100。以下，對反射型光罩基底100之製造方法進行說明。
利用DC磁控濺鍍法，於附多層反射膜之基板110之保護膜6之上形成吸收體膜7。吸收體膜7設為包含作為吸收層之TaN膜及作為低反射層之TaO膜這兩層之積層膜之吸收體膜7。利用DC磁控濺鍍法，於上述附多層反射膜之基板110之保護膜6表面成膜TaN膜作為吸收層。該TaN膜係使附多層反射膜之基板110與Ta靶對向，於氬氣與氮氣之混合氣體氛圍中利用反應性濺鍍法而成膜。接下來，利用DC磁控濺鍍法於TaN膜之上進而形成TaO膜(低反射層)。該TaO膜係與TaN膜同樣地使附多層反射膜之基板110與Ta靶對向，於Ar與O2 之混合氣體氛圍中利用反應性濺鍍法而成膜。
TaN膜之組成(原子比率)為Ta：N＝70：30，膜厚為48 nm。又，TaO膜之組成(原子比率)為Ta：O＝35：65，膜厚為11 nm。
接下來，利用DC磁控濺鍍法於吸收體膜7之上形成包含CrOCN膜之蝕刻光罩膜9。CrOCN膜係使用Cr靶，藉由在氬氣、氮氣與CO2 氣體之混合氣體氛圍中進行反應性濺鍍而成膜。蝕刻光罩膜9以5 nm之膜厚成膜。
接下來，利用磁控濺鍍法(反應性濺鍍法)，於下述條件下在基板1之第2主表面(背側主表面)形成含有CrN之背面導電膜2。背面導電膜2之形成條件：Cr靶、Ar與N2 之混合氣體氛圍(Ar：90原子%、N：10原子%)、膜厚20 nm。
以如上方式製造出實施例及比較例1之反射型光罩基底100。
(反射型光罩200) 接下來，使用實施例及比較例1之反射型光罩基底100製造出反射型光罩200。參照圖8對反射型光罩200之製造進行說明。
圖8(a)係(例如參照圖4)本說明書中所說明之例示性反射型光罩基底100之剖面模式圖。首先，如圖8(b)所示，於反射型光罩基底100之蝕刻光罩膜9之上形成光阻膜8。然後，對該光阻膜8描繪(曝光)電路圖案等所期望之圖案，進而進行顯影、沖洗，藉此形成特定之光阻圖案8a(圖8(c))。接下來，將光阻圖案8a作為光罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體(氯氣＋氧氣)對蝕刻光罩膜9進行乾式蝕刻，藉此形成蝕刻光罩圖案9a(圖8(d))。藉由氧灰化將光阻圖案8a剝離。將蝕刻光罩圖案9a作為光罩，使用CF4 氣體對吸收體膜7之TaO膜(低反射層)進行乾式蝕刻，緊接著使用氯氣對TaN膜進行乾式蝕刻，藉此形成吸收體圖案7a(圖8(e))。
其後，藉由使用氯氣與氧氣之混合氣體(氯氣＋氧氣)之乾式蝕刻去除蝕刻光罩圖案9a(圖8(f))。最後，使用去離子水(DIW)進行濕洗，從而製造出實施例及比較例1之反射型光罩200。
以如上方式製造出實施例及比較例1之反射型光罩200。
(實施例及比較例1之反射型光罩200之評估) 對上述實施例及比較例1之各者評估將蝕刻光罩圖案9a去除時之乾式蝕刻之影響。
具體而言，針對上述實施例及比較例1之各者，製造圖4所示之構造之光罩基底，於上述反射型光罩200之製造工程中，形成相當於圖8(e)之蝕刻光罩圖案9a及吸收體圖案7a。但是，該評估用吸收體圖案7a之圖案形狀設為保護膜6表面露出較大之形狀之圖案，使得能於保護膜6表面露出之部分測定EUV光之反射率。吸收體圖案7a形成後，測定保護膜6之表面對波長13.5 nm之EUV光之反射率(蝕刻前之反射率)。接下來，藉由使用氯氣與氧氣之混合氣體(Cl2 ：O2 ＝9：1)之乾式蝕刻將CrOCN膜之蝕刻光罩圖案9a去除(圖8(f))。藉由蝕刻將蝕刻光罩圖案9a去除之後，測定保護膜6之表面對波長13.5 nm之EUV光之反射率(蝕刻後之反射率)。表3之A欄中，示出藉由蝕刻將蝕刻光罩圖案9a去除前後之反射率變化(蝕刻後之反射率/蝕刻前之反射率)。反射率之變化由將比較例1設為1時之比率表示。
又，測定上述使用氯氣與氧氣之混合氣體(氯氣＋氧氣)之乾式蝕刻時之保護膜6之膜厚變化，按比率算出各材料之蝕刻速率，上述各材料之蝕刻速率係將利用混合氣體之保護膜6之Ru膜之蝕刻速率設為1時之蝕刻速率。表3之B欄中，示出利用混合氣體之保護膜6之蝕刻速率比。
自表3可知，與比較例1相比，於所有實施例中，藉由蝕刻將蝕刻光罩圖案9a去除前後之反射率變化較小。又，與比較例1相比，於所有實施例中，利用混合氣體(氯氣＋氧氣)之保護膜6之蝕刻速率較小。因此可知，本實施形態之實施例之保護膜6對用以去除蝕刻光罩膜9之蝕刻氣體之耐性較高。
又，另行測定保護膜6對使用硫酸過氧化氫混合物(SPM)之洗淨之耐性，結果可知，與比較例1相比，於所有實施例中，洗淨前後之膜厚變化較小，且對EUV光之反射率之變動較小，因此，保護膜6對洗淨之耐性較高。
表4中，示出測定於以下洗淨條件下進行SPM洗淨時膜厚之減膜率且將比較例1(Ru膜)設為1時之比率。 洗淨液         H2 SO4 ：H2 O2 ＝2：1(重量比) 洗淨溫度     120℃ 洗淨時間     10分鐘
自表4可知，實施例4-2(Ru：Rh＝70：30)及實施例4-3(Ru：Rh：N＝65：30：5)對SPM之耐洗淨性高於實施例4-1(Ru：Rh＝80：20)對SPM之耐洗淨性。再者，實施例4-4之保護膜由於與實施例4-2相同，故而將比較例1(Ru膜)設為1時其減膜率之比率亦與實施例4-2之比率相同。
(半導體裝置之製造) 將使用實施例之附多層反射膜之基板110製造出之反射型光罩200放置於EUV掃描儀，對半導體基板上形成有被加工膜及光阻膜之晶圓進行EUV曝光。然後，藉由對該經曝光過之光阻膜進行顯影，而於形成有被加工膜之半導體基板上形成光阻圖案。
使用實施例之附多層反射膜之基板110製造出之反射型光罩200由於具有對蝕刻氣體之耐性較高且對洗淨之耐性較高之保護膜，故而可形成微細且高精度之轉印圖案(光阻圖案)。
藉由蝕刻將該光阻圖案轉印至被加工膜，且經過絕緣膜、導電膜之形成、摻雜劑之導入、或退火等各種步驟，藉此能以較高之良率製造具有所期望之特性之半導體裝置。
[表1]
   保護膜(或第2層) 有無第1層(組成及膜厚記載於表2)
組成(原子%) 膜厚 (nm)
Ru Al Y Zr Rh Hf N
實施例1-1 95 5                3 無
實施例1-2 90 10                3 無
實施例1-3 85 10             5 3 無
實施例1-4 90 10                2 有(RuZr膜)
實施例2-1 90    10             3 無
實施例2-2 80    20             3 無
實施例2-3 75    20          5 3 無
實施例2-4 80    20             2 有(RuTi膜)
實施例3-1 90       10          3 無
實施例3-2 80       20          3 無
實施例3-3 75       20       5 3 無
實施例3-4 80       20          2 有(RuZr膜)
實施例4-1 80          20       3 無
實施例4-2 70          30       3 無
實施例4-3 65          30    5 3 無
實施例4-4 70          30       2 有(RuTi膜)
實施例5-1 95             5    3 無
實施例5-2 90             10    3 無
實施例5-3 85             10 5 3 無
實施例5-4 90             10    2 有(RuZr膜)
比較例1 100                   2.5 無
[表2]
   第1層之組成(原子%) 膜厚 (nm)
Ru Mg Al Ti V Cr Ge Zr Nb Mo Rh Hf Ta W
實施例1-4 95                   5                   1
實施例2-4 95       5                               1
實施例3-4 90                   10                   1
實施例4-4 95       5                               1
實施例5-4 95                   5                   1
比較例1 - - - - - - - - - - - - - - -
[表3]
   A.利用混合氣體(氯氣+氧氣)進行蝕刻前後之反射率變化(相對於比較例之比率) B.利用混合氣體(氯氣+氧氣)之保護膜之蝕刻速率比(相對於比較例之比率)
實施例1-1 0.66 0.95
實施例1-2 0.50 0.8
實施例1-3 0.48 0.8
實施例1-4 0.42 0.8
實施例2-1 0.55 0.6
實施例2-2 0.45 0.51
實施例2-3 0.40 0.51
實施例2-4 0.33 0.42
實施例3-1 0.55 0.66
實施例3-2 0.50 0.33
實施例3-3 0.45 0.33
實施例3-4 0.33 0.33
實施例4-1 0.33 0.33
實施例4-2 0.25 0.16
實施例4-3 0.20 0.16
實施例4-4 0.13 0.16
實施例5-1 0.66 0.62
實施例5-2 0.53 0.43
實施例5-3 0.48 0.43
實施例5-4 0.40 0.43
比較例1 1 1
[表4]
測定進行SPM洗淨時膜厚之減膜率且將比較例1(Ru膜)設為1時之比率
實施例1-2 0.01
實施例4-1 0.07
實施例4-2 0.05
實施例4-3 0.05
1:光罩基底用基板(基板) 2:背面導電膜 5:多層反射膜 6:保護膜 7:吸收體膜 7a:吸收體圖案 8:光阻膜 8a:光阻圖案 9:蝕刻光罩膜 9a:蝕刻光罩圖案 62:第1層 64:第2層 100:反射型光罩基底 110:附多層反射膜之基板 200:反射型光罩
圖1係本實施形態之附多層反射膜之基板之一例的剖面模式圖。 圖2係本實施形態之附多層反射膜之基板之另一例的剖面模式圖。 圖3係本實施形態之反射型光罩基底之一例之剖面模式圖。 圖4係本實施形態之反射型光罩基底之另一例之剖面模式圖。 圖5係表示Rh含量與利用混合氣體之保護膜之蝕刻速率之關係的圖。 圖6係表示關於繞射角度2θ之繞射X射線強度(CPS)之測定結果之圖。 圖7係表示成膜時導入氮(N)之膜中，關於繞射角度2θ之繞射X射線強度(CPS)之測定結果之圖。 圖8(a)～(f)係由剖面模式圖表示本實施形態之反射型光罩之製造方法之一例的步驟圖。
1:光罩基底用基板(基板)
5:多層反射膜
6:保護膜
110:附多層反射膜之基板

Claims (10)

  1. 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：具有基板、設置於該基板之上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜之上之保護膜，且 上述保護膜含有釕(Ru)、以及選自鋁(Al)、釔(Y)、鋯(Zr)、銠(Rh)及鉿(Hf)中之至少1種添加材料，上述添加材料之含量為5原子%以上且未達50原子%。
  2. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜自上述基板側起包含第1層及第2層，且 上述第1層含有釕(Ru)、以及選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銠(Rh)、鉿(Hf)及鎢(W)中之至少1種， 上述第2層含有上述釕(Ru)及上述添加材料。
  3. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜進而含有氮(N)。
  4. 如請求項2之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜、上述第1層、或上述第2層進而含有氮(N)。
  5. 如請求項2之附多層反射膜之基板，其中上述第2層之Ru含量少於上述第1層之Ru含量。
  6. 一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如請求項1至5中任一項之附多層反射膜之基板之保護膜之上具有吸收體膜。
  7. 如請求項6之反射型光罩基底，其中於上述吸收體膜之上包含含有鉻(Cr)之蝕刻光罩膜。
  8. 一種反射型光罩，其特徵在於：包含如請求項6之反射型光罩基底中之上述吸收體膜經圖案化而得之吸收體圖案。
  9. 一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：將如請求項7之反射型光罩基底之上述蝕刻光罩膜圖案化而形成蝕刻光罩圖案， 將上述蝕刻光罩圖案作為光罩，將上述吸收體膜圖案化而形成吸收體圖案， 利用氯系氣體與氧氣之混合氣體去除上述蝕刻光罩圖案。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：將如請求項8之反射型光罩放置於具有發出EUV光之曝光光源之曝光裝置，將轉印圖案轉印至形成於被轉印基板之上之光阻膜。
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