KR20220054280A - 다층 반사막 부착 기판, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크, 그리고 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반사형 마스크 블랭크 등의 박막 부착 기판의 박막에 불순물이 포함되어 있어도, 반사형 마스크의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않는 반사형 마스크를 제조하기 위한 박막 부착 기판을 제공한다. 기판과, 해당 기판의 주표면의 위에 마련된 적어도 하나의 박막을 갖는 박막 부착 기판이며, 상기 박막은, 상기 박막을 구성하는 모 재료와, 상기 모 재료 이외의 미량 재료를 포함하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 상기 박막으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 상기 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 상기 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 0보다 크고 0.300 이하인 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판이다.
Description
본 발명은, 반도체 장치의 제조 등에 사용되는 반사형 마스크, 그리고 반사형 마스크를 제조하기 위해서 사용되는 다층 반사막 부착 기판 및 반사형 마스크 블랭크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 반사형 마스크를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 산업에 있어서, 반도체 장치의 고집적화에 수반하여, 종래의 자외광을 사용한 포토리소그래피법의 전사 한계를 상회하는 미세 패턴이 필요해지고 있다. 이와 같은 미세 패턴 형성을 가능하게 하기 위해서, 극자외(Extreme Ultra Violet: 이하, 「EUV」라고 칭함)광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 여기서, EUV광이란, 연(軟)X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도의 광이다. EUV 리소그래피에 있어서 사용되는 전사용 마스크로서 반사형 마스크가 제안되어 있다. 반사형 마스크는, 기판의 위에 형성된 노광광을 반사하기 위한 다층 반사막과, 다층 반사막의 위에 형성되고, 노광광을 흡수하기 위한 패턴형의 흡수체막인 흡수체막 패턴을 갖는다.
반사형 마스크는, 기판과, 당해 기판 위에 형성된 다층 반사막과, 다층 반사막 위에 형성된 흡수체막을 갖는 반사형 마스크 블랭크로 제조된다. 흡수체막 패턴은, 포토리소그래피법 등에 의해 흡수체막의 패턴을 형성함으로써 제조된다.
반사형 마스크 블랭크를 제조하기 위한 다층 반사막 부착 기판은, 근년의 패턴 미세화에 수반되는 결함 품질의 향상, 및 전사용 마스크에 요구되는 광학 특성의 관점에서, 더 높은 평활성을 갖는 것이 요구되고 있다. 다층 반사막은, 마스크 블랭크용 기판의 표면 위에 고굴절률층 및 저굴절률층을 교대로 적층함으로써 형성된다. 고굴절률층 및 저굴절률층은, 일반적으로, 이온빔 스퍼터링 등의 스퍼터링법에 의해 형성되어 있다.
다층 반사막 부착 기판을 제조하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 기판 위에 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 다층 반사막을 성막할 때에, 기판을 그 중심축을 중심으로 회전시키면서, 기판의 법선과 기판에 입사하는 스퍼터 입자가 이루는 각도 α의 절댓값을 35도≤α≤80도로 유지하여 이온빔 스퍼터링을 실시하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 기판 위에 물질을 퇴적시키기 위한 퇴적 챔버의 퇴적 챔버 실드를 코팅하기 위한 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는, a) 준비 완료 표면을 갖는 퇴적 실드를 제공하는 스텝과, b) 대략 100㎛ 내지 대략 250㎛의 두께를 갖는 스테인리스강 코팅으로 준비 완료의 실드 표면을 코팅하는 스텝과, c) 코팅된 표면을 클리닝하여, 헐거운 입자를 제거하여, 대략 300μin 내지 대략 800μin 사이의 표면 조도와, 대략 1㎛ 내지 대략 5㎛ 사이의 사이즈 입자의 대략 0.1개/㎟ 미만의 표면 입자 밀도를 갖고, 대략 1㎛ 미만의 사이즈의 입자를 갖지 않는 스테인리스강으로 코팅된 실드를 제공하는 스텝을 구비한 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, EUV 리소그래피(EUVL)용 반사층 부착 기판의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법은, 기판 위에, 몰리브덴(Mo)막과 규소(Si)막을 교대로 성막시켜서, Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 공정, 및 해당 다층 반사막 위에 보호층으로서 루테늄(Ru)막 또는 Ru 화합물막을 성막하는 공정을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 상기 Si막의 성막에 사용한 스퍼터링 타깃(Si 타깃)의 에로전 영역에 기초하여, 상기 Ru막 또는 Ru 화합물막의 성막에 사용하는 스퍼터링 타깃(Ru 타깃 또는 Ru 화합물 타깃)의 에로전 영역 및 비 에로전 영역을 예측하고, 상기 Ru 타깃 또는 Ru 화합물 타깃의 상기 예측되는 비 에로전 영역에 조면화 처리를 실시하고 나서, 상기 Ru막 또는 Ru 화합물막의 성막을 실시하는 것이 기재되어 있다.
반사형 마스크는, 적어도, 기판, 노광광을 반사하기 위한 다층 반사막, 노광광을 흡수하기 위한 흡수체 패턴을 갖는다. 반사형 마스크는, 반사형 마스크 블랭크의 흡수체막을 패터닝하고, 흡수체 패턴을 형성함으로써 제조된다. 반사형 마스크 블랭크는, 기판, 다층 반사막 및 흡수체막을 갖고, 필요에 따라서, 이면 도전막, 보호막 및 에칭 마스크막 등의 박막을 더 가질 수 있다. 또한, 기판의 주표면의 위에 다층 반사막, 흡수체막, 이면 도전막, 보호막 및 에칭 마스크막 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 박막을 형성한 것을, 박막 부착 기판이라고 한다.
기판의 주표면의 위에, 다층 반사막 등의 박막을 성막하기 위해서, 일반적으로 스퍼터링법이 이용된다. 스퍼터링법에 의한 성막 장치는, 진공 성막 장치이다. 즉, 스퍼터링법에 의한 성막은, 내부를 진공으로 한 진공 챔버 내에서 행해진다. 진공 성막 장치에서는, 진공 챔버 내의 기판 이외의 부분에 막의 부착이 일어나는 일은 피할 수 없다. 기판 이외의 부분에 부착된 막이 박리되어 기판에 부착되면, 결함 발생의 원인이 된다. 부착된 막의 박리에 의해, 성막한 박막에 결함이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 진공 챔버 내에 실드를 배치할 수 있다. 실드의 표면에 부착된 막이 박리되는 것을 방지하기 위해서, 실드의 표면을 블라스트하거나, 실드의 표면에 용사 피막을 형성하는 일 등이 행해지고 있다. 블라스트용 입자의 재료 및 용사 피막의 재료는, 알루미나, 티타니아 및 이트리아 등의 재료가 선택되는 경우가 많다.
한편, 상술한 바와 같이 실드의 표면을 처리했음에도 불구하고, 기판에 성막한 박막에는, 실드 등의 챔버 내부의 재료를 유래로 하는 재료(미량 재료)가 포함되는 경우가 있다. 그 이유는, 박막을 성막할 때의 플라스마 및 이온빔 등에, 실드 등의 구성 부재가 노출되기 때문이라고 생각된다. 박막에 포함되는 미량 재료의 함유량은, 이상적으로는 제로로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 이유에 의해, 진공 성막 장치의 챔버 내부의 재료를 유래로 하는 미량 재료의, 박막 중의 함유량을 제로로 하는 것은, 비용면이나 생산 효율을 생각하면 매우 곤란하다. 박막에 포함되는 불순물은, 그 물질의 종류에 따라, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크의 특성, 다층 반사막 등의 EUV 반사율, 에칭 가공 시의 결함의 발생 및 반사형 마스크의 내구성 등에 영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, 스퍼터링법 이외의 성막 방법을 이용하여 박막을 성막할 때에도, 상술한 바와 같이, 진공 챔버를 구성하는 재료에 기인하는 미량의 불순물이, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크의 박막에 혼입되는 것이 고려된다.
그래서, 본 발명은, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크의 박막에 불순물이 포함되어 있어도, 반사형 마스크의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않는 반사형 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 반사형 마스크를 제조하기 위한 반사형 마스크 블랭크 등의 박막 부착 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 반사형 마스크를 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 기판과, 해당 기판의 주표면의 위에 마련된 적어도 하나의 박막을 갖는 박막 부착 기판이며,
상기 박막은, 상기 박막을 구성하는 모 재료와, 상기 모 재료 이외의 미량 재료를 포함하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 상기 박막으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 상기 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 상기 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 0보다 크고 0.300 이하인 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판이다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 상기 미량 재료는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 구성 1의 박막 부착 기판이다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은, 상기 박막이, 이면 도전막, 다층 반사막, 보호막, 흡수체막 및 에칭 마스크막으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 또는 2의 박막 부착 기판이다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 상기 박막은 다층 반사막이며, 상기 모 재료는 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 상기 구성 3의 박막 부착 기판이다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 상기 박막은 보호막이며, 상기 모 재료는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는 상기 구성 3의 박막 부착 기판이다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 상기 박막은 다층 반사막 및 보호막으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 구성 1 내지 5 중 어느 박막 부착 기판의 위에 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 상기 구성 6의 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크이다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 구성 7의 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 반사형 마스크의 박막에 불순물이 포함되어 있어도, 반사형 마스크의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않는 반사형 마스크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 상기 반사형 마스크를 제조하기 위한 반사형 마스크 블랭크 등의 박막 부착 기판을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은, 상기 반사형 마스크를 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(박막 부착 기판)의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(박막 부착 기판)의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 이면 도전막을 갖는 기판(박막 부착 기판)의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(박막 부착 기판)의 또 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(박막 부착 기판)의 일례의 단면 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(박막 부착 기판)의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 7의 (A) 내지 (E)는 본 실시 형태의 반사형 마스크의 제조 방법을 단면 모식도로 나타낸 공정도이다.
도 8은 이온빔 스퍼터링 장치의 내부 구조의 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(박막 부착 기판)의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 이면 도전막을 갖는 기판(박막 부착 기판)의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(박막 부착 기판)의 또 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(박막 부착 기판)의 일례의 단면 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(박막 부착 기판)의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 7의 (A) 내지 (E)는 본 실시 형태의 반사형 마스크의 제조 방법을 단면 모식도로 나타낸 공정도이다.
도 8은 이온빔 스퍼터링 장치의 내부 구조의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다.
본 실시 형태는, 마스크 블랭크용 기판(단순히, 「기판」이라고도 함)의 2개의 주표면 중 적어도 하나의 주표면의 위에, 박막을 구비한 박막 부착 기판이다. 본 실시 형태의 박막 부착 기판에 포함되는 박막은, 이하에서 설명하는 바와 같은 소정의 재료(모 재료 및 미량 재료)를 포함한다. 본 명세서에서는, 본 실시 형태에 사용되는, 소정의 재료를 포함하는 박막을, 「소정의 박막」이라고 하는 경우가 있다.
도 1은, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일례인 다층 반사막 부착 기판(110)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시한 다층 반사막 부착 기판(110)은, 다층 반사막(5)을 구비한다. 도 1에 도시한 예에서는, 다층 반사막 부착 기판(110)의 다층 반사막(5)이, 소정의 박막이다.
도 2는, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 다른 일례인 다층 반사막 부착 기판(110)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 도시한 다층 반사막 부착 기판(110)은, 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을 구비한다. 도 1에 도시한 예에서는, 다층 반사막 부착 기판(110)의 다층 반사막(5) 및/또는 보호막(6)이, 소정의 박막이다.
도 3은, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)(이면 도전막을 갖는 기판)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3에 도시한 박막 부착 기판(120)은, 이면 도전막(2)을 구비한다. 도 3에 도시한 예에서는, 박막 부착 기판(120)의 이면 도전막(2)이, 소정의 박막이다.
도 4는, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일례인 다층 반사막 부착 기판(110)의 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 도시한 다층 반사막 부착 기판(110)은, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을 구비한다. 도 4에 도시한 예에서는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5) 및 보호막(6) 중 적어도 하나가, 소정의 박막이다.
도 5는, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일례인 반사형 마스크 블랭크(100)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5에 도시한 반사형 마스크 블랭크(100)는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6) 및 흡수체막(7)을 구비한다. 도 5에 도시한 예에서는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6) 및 흡수체막(7) 중 적어도 하나가, 소정의 박막이다.
도 6은, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일례인 반사형 마스크 블랭크(100)의 다른 일례를 나타내는 모식도이다. 도 6에 도시한 반사형 마스크 블랭크(100)는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6), 흡수체막(7) 및 에칭 마스크막(9)을 구비한다. 도 6에 도시한 예에서는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6), 흡수체막(7) 및 에칭 마스크막(9) 중 적어도 하나가, 소정의 박막이다.
본 명세서에 있어서, 「다층 반사막 부착 기판(110)」이란, 소정의 기판(1)의 위에 다층 반사막(5)이 형성된 것을 말한다. 도 1 및 도 2에, 다층 반사막 부착 기판(110)의 단면 모식도의 일례를 나타낸다. 또한, 「다층 반사막 부착 기판(110)」은, 다층 반사막(5) 이외의 박막, 예를 들어 보호막(6) 및/또는 이면 도전막(2)이 형성된 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「반사형 마스크 블랭크(100)」란, 다층 반사막 부착 기판(110)의 다층 반사막(5) 위에 흡수체막(7)이 형성된 것을 말한다. 또한, 「반사형 마스크 블랭크(100)」는, 에칭 마스크막(9) 및 레지스트막(8) 등의, 또 다른 박막이 형성된 구조를 포함한다(도 6 및 도 7의 (B) 참조).
본 명세서에 있어서, 마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면 중, 이면 도전막(2)이 형성되는 주표면을, 「이측 주표면」또는 「제2 주표면」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이면 도전막을 갖는 기판의 이면 도전막(2)이 형성되어 있지 않은 주표면을 「표측 주표면」(또는 「제1 주표면」)이라고 하는 경우가 있다. 마스크 블랭크용 기판(1)의 표측 주표면의 위에는, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 다층 반사막(5)이 형성된다.
본 명세서에 있어서, 「마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면의 위에 소정의 박막을 구비한다(갖는다)」란, 소정의 박막이, 마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면에 접하여 배치되는 것을 의미하는 경우 외에, 마스크 블랭크용 기판(1)과, 소정의 박막의 사이에 다른 막을 갖는 것을 의미하는 경우도 포함한다. 소정의 박막 이외의 막에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어 「막 A의 위에 막 B를 갖는다」란, 막 A와 막 B가 직접, 접하도록 배치되어 있음을 의미하는 것 외에, 막 A와 막 B의 사이에 다른 막을 갖는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「막 A가 막 B의 표면에 접하여 배치된다」란, 막 A와 막 B의 사이에 다른 막을 통하지 않고, 막 A와 막 B가 직접, 접하도록 배치되어 있음을 의미한다.
다음으로, 마스크 블랭크용 기판(1)의 표면 형태, 및 반사형 마스크 블랭크(100) 등을 구성하는 박막의 표면의 표면 형태를 나타내는 파라미터인 표면 조도(Rms)에 대하여 설명한다.
대표적인 표면 조도의 지표인 Rms(Root means square)는, 제곱 평균 평방근 거칠기이며, 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. Rms는 하기 식 (1)로 표현된다.
식 (1)에 있어서, l은 기준 길이이며, Z는 평균선으로부터 측정 곡선까지의 높이이다.
Rms는, 종래부터 마스크 블랭크용 기판(1)의 표면 조도의 관리에 사용되고 있으며, 표면 조도를 수치로 파악할 수 있다.
[박막 부착 기판(120)]
다음으로, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120), 및 소정의 박막에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)은, 기판(1)의 2개의 주표면 중 적어도 하나의 주표면의 위에 소정의 박막을 구비한다.
도 1 내지 도 6에, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 예를 나타낸다. 상술한 바와 같이, 도 1 및 2에 도시한 박막 부착 기판(120)을, 다층 반사막 부착 기판(110)이라고도 한다. 또한, 도 3에 도시한 박막 부착 기판(120)을, 이면 도전막을 갖는 기판이라고도 한다. 또한, 도 5 및 도 6에 도시한 박막 부착 기판(120)을, 반사형 마스크 블랭크(100)라고도 한다.
본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)은, 박막 부착 기판(120)에 형성되는 임의의 박막 중, 어느 하나의 박막이 소정의 박막이다. 소정의 박막은, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6), 흡수체막(7) 및 에칭 마스크막(9)으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 소정의 박막은, 다층 반사막(5) 및/또는 보호막(6)인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 소정의 박막이, 반사형 마스크 블랭크(100)를 구성할 때에 통상 사용되는 박막(다층 반사막(5) 및 보호막(6) 등의 박막)임으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 악영향을 미치지 않는 반사형 마스크(200)를 제조할 수 있다.
[소정의 박막]
다음으로, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 소정의 박막에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)에 포함되는 소정의 박막은, 박막을 구성하는 모 재료와, 모 재료 이외의 미량 재료를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「모 재료(matrix material)」란, 박막을 형성하는 재료 중, 주요한 재료이며, 박막을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정했을 때에, 가장 높은 신호 강도에 대응하는 재료이다. 또한, TOF-SIMS의 신호 강도는, 다른 분석법에 의해 측정한 박막 중의 함유량에 반드시 비례하는 것은 아니다. 예를 들어, Mo층과 Si층으로 이루어지는 Mo/Si 다층 반사막(5)의 경우, Mo 및 Si의 원자 비율은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정으로는 40원자％ 및 60원자％ 정도이지만, Mo/Si 다층 반사막(5)을 후술하는 측정 조건의 TOF-SIMS에 의해 측정하면, Mo의 신호 강도의 쪽이, Si의 신호 강도보다 높게 검출된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 Mo/Si 다층 반사막(5)의 모 재료는 Mo이다. 또한, 상기 설명한 바와 같은 모 재료를, 「박막을 구성하는 모 재료」라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「미량 재료(small-amount material)」란, 박막 중에 포함되는 모 재료 이외의 재료이다. 보다 구체적으로는, 모 재료 이외의 재료이며, 박막 중의 함유량이, XPS에 의한 측정으로 3원자％ 이하의 재료(원소)임을 의미할 수 있다. 예를 들어, Mo/Si 다층 반사막(5)의 경우, Si의 원자 비율은 60원자％ 정도이므로, Si는, 모 재료라도 미량 재료가 아님을 의미할 수 있다.
종래, 박막에 포함되는 불순물은, 그 박막의 성능에 대하여 악영향을 미친다고 생각되고 있었다. 그 때문에, 박막에 포함되는 불순물의 농도가, 최대한 낮아지도록(이상적으로는 제로가 되도록), 노력해 왔다. 본 발명자들은, 박막 부착 기판(120)의 박막에 포함되는 미량 재료(불순물)의 함유량이 소정의 범위 이하이면 그 박막 부착 기판(120)을 사용하여 제조한 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여 악영향을 미치지 않는다는 사실을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 박막 부착 기판(120)의 박막에 포함되는 미량 재료(불순물)가 소정의 재료이며, 그 함유량이 소정의 범위 이하인 경우에는, 박막 중에 미량 재료(불순물)가 존재하여도, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여 악영향을 미치지 않거나, 또는 박막 중에 미량 재료(불순물)가 존재함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능을 향상시킬 수 있다는 사실을 알아내었다. 본 명세서에서는, 박막 중에 존재하여도 악영향을 미치지 않거나, 또는 존재함으로써 반사형 마스크(200)의 성능을 향상시킬 수 있는 불순물을, 미량 재료라고 할 수 있다. 미량 재료의 함유량은, 매우 적은 경우가 많아，감도가 높은 측정 방법에 의해 측정할 필요가 있다. 구체적으로는, 미량 재료의 함유량은, 다음에 설명하는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 결정할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 박막 부착 기판(120)의 소정의 박막의 모 재료의 함유량에 대한 미량 재료의 함유량을 평가하기 위해, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, TOF-SIMS에 의해, 박막으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정함으로써, 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에서는, 소정의 박막의 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)이, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하며, 0.200 이하가 더욱 바람직하다.
소정의 박막의 모 재료의 2차 이온 강도(I1) 및 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)를 측정하기 위한, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 측정 조건은, 이하에 기재한 바와 같이 할 수 있다.
1차 이온종: Bi3 ++
1차 가속 전압: 30㎸
1차 이온 전류: 3.0㎁
1차 이온 조사 영역: 한 변이 200㎛인 사각형의 내측 영역
2차 이온 측정 범위: 0.5 내지 3000m/z
여기서, 측정 대상의 소정의 박막을, TOF-SIMS에 의해 측정할 때에는, 소정의 박막의 표면을 1 내지 2㎚ 이온 에칭함으로써 2차 이온 강도를 측정할 수 있다. 한편, 측정 대상의 소정의 박막의 위에 다른 막이 적층되어 있는 경우에는, 다른 막을 이온 에칭으로 제거하여 소정의 박막을 노출시킴으로써 소정의 박막의 2차 이온 강도를 측정할 수 있다.
또한, 소정의 박막 중의 미량 재료의 함유량은, 매우 적은 경우가 많다. 그 때문에, TOF-SIMS에 의해 얻어지는 2차 이온 강도는, 측정 조건에 따라 변동이 발생하기 쉽다. TOF-SIMS에 의해 얻어지는 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)을 사용하는 경우에는, 측정 조건에 의한 변동을 억제할 수 있다. 그 때문에, TOF-SIMS에 의해 얻어지는 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)을 사용함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여 악영향을 미치지 않거나, 또는 반사형 마스크(200)의 성능을 향상 시킬 수 있는 박막 중의 미량 재료의 존재량을, 적절하게 규정할 수 있다.
또한, 일반적으로, 소정의 박막 중의 미량 재료(불순물)의 함유량의 하한은, 이상적으로는 제로인 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는, 스퍼터링법 등에 의해 소정의 박막을 성막할 때에 플라스마 및 이온빔 등에 실드 등의 성막실 내부의 구성 부재가 노출된다. 그 때문에, 챔버 내부의 재료를 유래로 하는 미량 재료의, 소정의 박막 중의 함유량을 제로로 하는 것은, 비용면이나 생산 효율을 생각하면 매우 곤란하다. 그래서, 본 실시 형태에서는, 박막 중에 존재하여도 악영향을 미치지 않거나, 또는 존재함으로써 반사형 마스크(200)의 성능을 향상시킬 수 있을 정도의 소정의 미량 재료를 포함하는 것으로 하고, 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)의 하한을, 0보다 큰 값으로 하였다.
또한, 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이 0.300보다 큰 경우에는, 박막 부착 기판(120)의 결함이 증가하여, 박막 부착 기판(120)의 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 예를 들어, 소정의 박막이 다층 반사막 및/또는 보호막이며, 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이 0.300보다 큰 경우에는, EUV광의 반사율이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 소정의 박막의 미량 재료는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 낮다. 따라서, 이들 미량 재료가, 예를 들어 다층 반사막(5) 및/또는 보호막(6)에 포함되는 경우에는, 다층 반사막(5)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 소정의 박막에 포함됨으로써, 소정의 박막의 내구성 향상에 기여할 가능성이 있다. 특히, 미량 재료가 이트륨(Y)인 경우에는, 소정의 박막의 에칭 내성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, Y, Zr 및 Nb와 같은 소쇠 계수 k가 낮은 재료를 미량 재료로서 사용하는 경우, 미량 재료의 소쇠 계수 k는 0.01 미만인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 높다. 그러나, 소정의 박막에 포함되는 미량 재료의 함유량이, 상술한 바와 같이 미량(2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이 소정값 이하)인 경우에는, 반사형 마스크(200)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 포함됨으로써, 소정의 박막과, 다른 박막 등의 계면에서의 응력 차가 축소될 가능성이 있다. 또한, 이들 미량 재료가 포함되는 경우에는, 소정의 박막의 결정화를 저해하는 경향이 있다. 그 때문에, 소정의 박막이, 이들 미량 재료를 포함함으로써, 소정의 박막의 결정 구조를 비정질화하기 쉽게 할 수 있다. 결정 구조를 비정질화함으로써, 소정의 박막의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, Al, Ti, Cr, Fe, Ni 및 Cu와 같은 소쇠 계수 k가 높은 재료를 미량 재료로서 사용하는 경우, 미량 재료의 소쇠 계수 k는 0.01 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 소정의 박막의 형성에는, 이온빔 스퍼터링법, 그리고 DC 스퍼터링법 및 RF 스퍼터링법 등의 마그네트론 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 도 8에, 이온빔 스퍼터링 장치(500)의 내부 구조의 모식도의 예를 나타낸다. 본 실시 형태의 소정의 박막의 성막에 사용할 수 있는 이온빔 스퍼터링 장치(500)의 일례에 대하여, 도 8을 이용하여 설명한다.
도 8의 모식도에 나타내어진 바와 같이, 본 실시 형태에 사용할 수 있는 이온빔 스퍼터링 장치(500)는, 대략 직사각 형상의 진공 챔버(502)를 구비하고 있다. 진공 챔버(502)의 한쪽의 짧은 변 면(도 8의 하변을 한 변으로 하는 벽면. 이하, 설명의 편의상, 적절히 「하측 짧은 변 면」이라고 함)에는, 홀더 설치 로드(504)를 통해 기판 홀더(503)가 배치되어 있다. 기판 홀더(503)는, 상세를 후술하는 기판(1)을 보유 지지한 상태에서 자전할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 기판 홀더(503)는, 구석부에 누름 핀(518)이 마련된 톱 클램프(517)를 구비하고 있다. 기판(1)은, 기판 홀더(503) 위에 배치된다. 기판(1)은, 기판(1)의 주표면의 구석을, 톱 클램프(517)의 누름 핀(518)으로 누름으로써 클램프된다. 톱 클램프(517)는, 기판 홀더(503)와 함께 기판(1)을 보유 지지하는 기능을 갖는다. 또한 톱 클램프(517)는, 기판(1) 측면에 대한 막 부착을 억제하는 기능(후술하는 실드(519)와 마찬가지의 기능)을 갖는다. 톱 클램프(517)의 재료는, 기판(1)을 눌러서 먼지 배출을 억제하는 관점에서, 절연성의 재료, 예를 들어 수지제의 재료인 것이 바람직하다. 또한, 수지 중에서도, 비교적 경도가 높은 재질이 바람직하며, 예를 들어 폴리이미드계 수지가 특히 적합하다.
또한, 진공 챔버(502)의 다른 쪽의 짧은 변 면(도 8의 상변을 한 변으로 하는 벽면. 이하, 적절히 「상측 짧은 변 면」이라고 함) 부근에는, 평면에서 볼 때 대략 직사각 형상의 기대(506)가, 기판 홀더(503)에 대향하도록 배치되어 있다. 기대(506)의 한쪽의 긴 변측(한쪽의 긴 변을 포함하는 면)에는, 제1 스퍼터링 타깃(507)이 배치된다. 기대(506)의 다른 쪽의 긴 변측(다른 쪽의 긴 변을 포함하는 면)에는, 제2 스퍼터링 타깃(508)이 배치된다. 제1 스퍼터링 타깃(507) 및 제2 스퍼터링 타깃(508)을 구성하는 재료로서는, 마스크 블랭크에 있어서의 소정의 박막을 성막하기 위해서, 금속, 합금, 비금속 또는 이들 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 성막하는 박막이 1종류인 경우에는, 제1 스퍼터링 타깃(507) 및 제2 스퍼터링 타깃(508) 중, 어느 한쪽만을 사용할 수 있다.
이 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용하여, 예를 들어 소정의 박막으로서, 고굴절률 재료와 저굴절률 재료를 교대로 적층한 다층 반사막(5)을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1 스퍼터링 타깃(507)을 구성하는 재료로서는, 규소(Si)와 같은 고굴절률 재료를 사용할 수 있다. 또한, 제2 스퍼터링 타깃(508)을 구성하는 재료로서는, 몰리브덴(Mo)과 같은 저굴절률 재료를 사용할 수 있다. 여기에서는, 제1 스퍼터링 타깃(507)에 Si 재료를, 제2 스퍼터링 타깃(508)에 Mo 재료를 사용한 경우를 예로 하여, 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 설명한다. 또한, 기대(506)의 중심부에는 회전축(509)이 배치되기 때문에, 기대(506)는 회전축(509)과 일체적으로 회전 가능하다.
진공 챔버(502)의 한쪽의 긴 변 면(도 8의 좌변을 한 변으로 하는 벽면. 이하, 적절히 「좌측 긴 변 면」이라고 함)에는, 진공 펌프(511)가 배치된 배기 통로(510)가 접속되어 있다. 또한, 배기 통로(510)에는, 밸브(도시생략)가 개폐 가능하게 마련되어 있다.
진공 챔버(502)의 다른 쪽의 긴 변 면(도 8의 우변을 한 변으로 하는 벽면. 이하, 적절히 「우측 긴 변 면」이라고 함)에는, 진공 챔버(502) 내의 압력을 측정하기 위한 압력 센서(512), 이온화된 입자를 공급하기 위한 이온원(505)이 각각 배치되어 있다. 이온원(505)은, 플라스마 가스 공급 수단(도시생략)에 접속된다. 이 플라스마 가스 공급 수단으로부터 플라스마 가스의 이온 입자가 공급된다. 다층 반사막(5)이 Mo/Si 주기 다층막인 경우, 이온 입자로서, 아르곤 이온, 크립톤 이온 또는 크세논 이온 등의 불활성 가스의 이온 입자를 사용할 수 있다. 또한, 이온원(505)은, 기대(506)에 대향하도록 배치된다. 이온원(505)은, 플라스마 가스 공급 수단으로부터 공급되는 이온 입자를, 기대(506)의 스퍼터링 타깃(507 또는 508) 중 어느 것에 공급하도록 구성되어 있다.
또한, 이온원(505)으로부터의 이온 입자를 중성화하기 위한 전자를 공급하기 위해서, 뉴트럴라이저(513)가 배치되어 있다. 뉴트럴라이저(513)에는, 소정의 가스의 플라스마로부터 전자를 인출하는 것에 의한 전자 공급원(도시생략)이 마련된다. 전자 공급원은, 이온원(505)으로부터 스퍼터링 타깃(507 또는 508)을 향하는 이온 입자의 경로를 향하여, 전자를 조사하도록 구성되어 있다. 또한, 뉴트럴라이저(513)에 의해 모든 이온 입자가 반드시 중성화되는 것은 아니다. 그 때문에, 본 명세서에서는, 뉴트럴라이저(513)에 의해 일부 중성화된 이온 입자에도, 「이온 입자」의 용어를 사용하는 것으로 한다.
홀더 설치 로드(504), 이온원(505), 회전축(509), 진공 펌프(511) 및 압력 센서(512) 등의 각 기기는, 제어 장치(도시생략)에 접속되고, 이 제어 장치에 의해 동작이 제어되도록 구성되어 있다.
도 8에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 진공 챔버(502)에는, 실드(519)가 배치된다. 상술한 톱 클램프(517)와 함께, 실드(519)는, 부착된 막의 박리에 의한, 기판(1)에 성막한 박막의 결함 발생을 방지하기 위해서 배치된다. 소정의 박막의 성막 시에, 실드(519)의 표면은, 이온화한 입자의 빔 등에 노출되게 된다. 그 때문에, 실드(519)의 표면에 있는 물질은 쳐서 떨어져 나가고, 그 일부는 박막에 포함되게 된다. 실드(519)의 표면에, 소정의 물질을 배치함으로써, 소정의 물질을 소정의 미량 재료로서, 소정의 박막 중에 포함시킬 수 있다. 실드(519)는, 이온화한 입자의 빔 등에 노출되는 부분에 배치할 수 있다. 그 때문에, 실드(519)의 표면에 소정의 미량 재료에 대응하는 물질을 배치함으로써, 소정의 미량 재료를 소정의 박막에 포함시킬 수 있다. 또한, 진공 챔버(502) 내에 배치되는 실드(519) 이외의 구성 부재에 대해서도, 실드(519)와 마찬가지로, 구성 부재의 표면에 있는 물질이 쳐서 떨어져 나가게 되어, 소정의 박막에 포함될 가능성이 있다. 실드(519)에 의해, 진공 챔버(502)가 성막하기 위한 영역 대부분을 덮음으로써, 실드(519) 이외의 구성 부재의 영향을 피할 수 있다. 그 때문에, 실드(519)의 표면에 배치되는 소정의 미량 재료를 제어함으로써, 소정의 박막에 포함되는 미량 재료의 종류 및 함유량을 제어할 수 있다.
실드(519)의 표면에 소정의 미량 재료에 대응하는 물질을 배치하기 위해서, 실드(519)를, 소정의 미량 재료에 대응하는 물질을 포함하는 재료로 형성할 수 있다. 또한, 실드(519)의 표면에, 미량 재료에 대응하는 물질을 용사함으로써, 미량 재료를 포함하는 피막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이트륨(Y)이 포함되는 재료의 실드(519)로서는, SUS314 또는 SUS316과 같은 진공 용기에 적합한 스테인리스제 재료의 실드(519)의 표면에, 이트리아(Y2O3)를 용사함으로써, 실드(519) 등의 표면에 이트리아(Y2O3)의 피막을 형성한 실드(519)를 사용할 수 있다. 또한, 실드(519)의 표면을, 미량 재료를 포함하는 소정의 블라스트재에 의해, 블라스트 처리함으로써, 실드(519)의 표면에 소정의 미량 재료에 대응하는 물질을 배치할 수 있다. 예를 들어, SUS314 또는 SUS316의 실드(519)의 표면을, 이트리아(Y2O3)의 블라스트재를 사용하여 블라스트 처리를 함으로써, 실드(519)의 표면에 이트리아(Y2O3)를 배치시킬 수 있다.
소정의 박막 중의 미량 재료의 농도는, 이온 입자의 종류 및 에너지, 성막 시의 압력, 실드(519)의 표면의 소정의 미량 재료의 농도, 이온화한 입자의 빔 등에 노출되는 실드(519)의 면적 및 형상, 그리고 실드(519)와 기판(1)의 상대적 위치 관계 등의 성막 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다. 소정의 박막 중 미량 재료의 농도는, 상술한 바와 같이, TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 미량 재료의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)을 사용하여 평가할 수 있다.
이상과 같은 구성을 구비한 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용한 다층 반사막(5)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공 펌프(511)를 작동시켜서, 진공 챔버(502) 내로부터 가스를, 배기 통로(510)를 통해 배출한다. 그리고, 압력 센서(512)에 의해 계측한 진공 챔버(502) 내의 압력이 소정의 진공도(형성하는 막의 특성에 영향을 미치지 않는 진공도, 예를 들어 10-8Torr(1.33×10-6Pa))에 도달할 때까지 기다린다.
다음으로, 박막 형성용 기판인 기판(1)을, 로봇 암(도시생략)을 통해 진공 챔버(502) 내에 도입하고, 기판(1)의 주표면이 노출되도록 기판 홀더(503)의 개구부에 수용한다. 그리고, 기판 홀더(503)에 배치된 기판(1)을, 기판(1)의 주표면의 구석을 톱 클램프(517)의 누름 핀(518)으로 억제함으로써 클램프한다.
또한, 진공 챔버(502)에 인접하는 로봇 암 수용실(도시생략) 내도, 소정의 진공 상태로 유지되어 있다. 그 때문에, 기판(1)을 도입할 때에도, 진공 챔버(502)를 상술한 진공 상태로 유지할 수 있다.
그리고, 플라스마 가스 공급 수단으로부터 이온원(505)을 통해 플라스마 가스(예를 들어, 크립톤의 플라스마 가스)를 진공 챔버(502) 내에 도입한다. 이때, 진공 챔버(502)의 진공도는, 스퍼터링을 행하는 데 적합한 10-4 내지 10-2Torr(1.33×10-2 내지 1.33Pa)로 유지되도록 제어된다.
그리고, 이온원(505)으로부터 이온화한 입자(예를 들어 Kr+ 입자)를, 기대(506)에 배치된 제1 스퍼터링 타깃(507)에 공급한다. 이 입자를 제1 스퍼터링 타깃(507)에 충돌시켜서, 타깃(507)을 구성하는 Si 입자를 그 표면으로부터 쳐서 떨어져 나가게 하여(스퍼터하여), 이 Si 입자를 기판(1)의 주표면에 부착시킨다. 이 공정 중, 뉴트럴라이저(513)를 작동시켜서, 이온화한 입자(Kr+ 입자)를 중성화한다. 또한, 이 공정 중, 기판 홀더(503)의 로드(504)가 소정의 회전 속도로 회전하도록, 그리고, 제1 스퍼터링 타깃(507)의 경사 각도가 일정 범위 내에서 변동하도록, 기판 홀더(503)의 로드(504) 및 기대(506)의 회전축(509)이 제어 기기에 의해 제어된다. 이에 의해, 기판(1)의 주표면 위에 있어서, 균일하게 Si막을 성막할 수 있다. 또한, 이때에, 실드(519)의 표면의 일부는, 이온화한 입자에 노출되게 된다. 그 때문에, 실드(519)의 표면에 있는 물질은 쳐서 떨어져 나가고, 그 일부는 미량 재료로서, Si막에 포함되게 된다.
Si막의 성막이 완료된 후, 기대(506)의 회전축(509)을 대략 180° 회전시켜서, 제2 스퍼터링 타깃(508)을 기판(1)의 주표면에 대향시킨다. 그리고, 이온원(505)으로부터 이온화한 입자를, 기대(506)에 배치된 제2 스퍼터링 타깃(508)에 공급한다. 이온화한 입자에 의해, 타깃(508)을 구성하는 Mo 입자를 그 표면으로부터 쳐서 떨어져 나가게 하여(스퍼터하여), 이 Mo 입자를 기판(1)의 주표면에 성막된 Si막 표면에 부착시킨다. 이 공정 중, 뉴트럴라이저(513)를 작동시켜서, 이온화한 입자(예를 들어 Kr+ 입자)를 중성화한다. 또한, 상술한 Si막의 성막 처리와 마찬가지로, 기판 홀더(503)의 로드(504) 및 회전축(509)을 제어함으로써, 기판(1) 위에 성막된 Si막 위에, 균일한 두께로 Mo막을 성막할 수 있다. 또한, 이때도, 상술한 Si막과 마찬가지로, 실드(519)의 표면의 일부는, 이온화한 입자에 노출되게 된다. 그 때문에, 실드(519)의 표면에 있는 물질은 쳐서 떨어져 나가고, 그 일부는 미량 재료로서, Mo막에 포함되게 된다. 이들의 Si막 및 Mo막의 성막 처리를, 소정 횟수(예를 들어 40 내지 60회) 반복해서 행함으로써, Si막과 Mo막이 교대로 적층된, 노광광인 EUV광에 대하여 소정의 반사율을 갖는 다층 반사막(5)이 얻어진다.
상술한 바와 같이 하여, 소정의 박막(예를 들어 다층 반사막(5))이 소정의 미량 재료를, 소정의 함유량의 범위에서 포함함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 악영향을 미치지 않는 다층 반사막(5)을 갖는 박막 부착 기판(120)(다층 반사막 부착 기판(110))을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 소정의 박막은, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6), 흡수체막(7) 및 에칭 마스크막(9)으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 다층 반사막(5) 및/또는 보호막(6)인 것이 보다 바람직하다. 이들 박막의 각각에 적합한 미량 재료에 대해서는, 이하의 설명 중에서 설명한다.
<다층 반사막 부착 기판(110)>
본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일종인 다층 반사막 부착 기판(110)을 구성하는 기판(1) 및 각 박막에 대하여 설명을 한다.
<<기판(1)>>
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)에 있어서의 기판(1)은, EUV 노광 시의 열에 의한 흡수체 패턴(7a) 변형의 발생을 방지하는 것이 필요하다. 그 때문에, 기판(1)으로서는, 0±5ppb/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이 범위의 저열 팽창 계수를 갖는 소재로서는, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리, 다성분계 유리 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
기판(1)의 전사 패턴(후술하는 흡수체막(7)이 이것을 구성함)이 형성되는 측의 제1 주표면은, 적어도 패턴 전사 정밀도 및 위치 정밀도를 얻는 관점에서, 소정의 평탄도가 되도록 표면 가공된다. EUV 노광의 경우, 기판(1)의 전사 패턴이 형성되는 측의 주표면의 132㎜×132㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 흡수체막(7)이 형성되는 측과 반대측의 제2 주표면(이측 주표면)은, 노광 장치에 세트할 때에 정전 척되는 표면이다. 제2 주표면은, 132㎜×132㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(100)의 제2 주표면의 평탄도는, 142㎜×142㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.
또한, 기판(1)의 표면 평활성의 높이도 매우 중요한 항목이다. 전사용 흡수체 패턴(7a)이 형성되는 제1 주표면의 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 거칠기(Rms)로 0.15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 Rms로 0.10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 평활성은, 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다.
또한, 기판(1)은, 기판(1)의 위에 형성되는 막(다층 반사막(5) 등)의 막응력에 의한 변형을 방지하기 위해서, 높은 강성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 기판(1)은, 65GPa 이상의 높은 영률을 갖고 있는 것이 바람직하다.
<<하지막>>
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)은, 기판(1)의 표면에 접하여 하지막을 가질 수 있다. 하지막은, 기판(1)과 다층 반사막(5)의 사이에 형성되는 박막이다. 하지막을 가짐으로써, 전자선에 의한 마스크 패턴 결함 검사 시의 차지 업을 방지함과 함께, 다층 반사막(5)의 위상 결함이 적어, 높은 표면 평활성을 얻을 수 있다.
하지막의 재료로서, 루테늄 또는 탄탈을 주성분으로서 포함하는 재료가 바람직하게 사용된다. 하지막의 재료는, 예를 들어 Ru 금속 단체, 또는 Ta 금속 단체일 수 있다. 또한, 하지막의 재료는, Ru 또는 Ta에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co) 및/혹은 레늄(Re) 등의 금속을 함유한 Ru 합금 또는 Ta 합금일 수 있다. 하지막의 막 두께는, 예를 들어 1㎚ 내지 10㎚의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 하지막이 소정의 박막일 수 있다. 즉, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 하지막을 측정한 경우, 하지막으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 상술한 소정의 범위인 것이 바람직하다.
<<다층 반사막(5)>>
실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))은, 다층 반사막(5)을 포함한다. 다층 반사막(5)은, 반사형 마스크(200)에 있어서, EUV광을 반사하는 기능을 부여한다. 다층 반사막(5)은, 굴절률이 다른 원소를 주성분으로 하는 각 층이 주기적으로 적층된 다층막이다. 다층 반사막(5)을 포함하는 다층 반사막 부착 기판(110)은, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일종이다. 본 실시 형태에 있어서, 다층 반사막(5)이 소정의 박막인 것이 바람직하다.
일반적으로는, 다층 반사막(5)으로서, 고굴절률 재료인 경원소 또는 그 화합물의 박막(고굴절률층)과, 저굴절률 재료인 중원소 또는 그 화합물의 박막(저굴절률층)이 교대로 40 내지 60주기 정도 적층된 다층막이 사용된다.
다층 반사막(5)으로서 사용되는 다층막은, 기판(1)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 되고, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최표면 층, 즉, 기판(1)측과 반대측의 다층 반사막(5)의 표면층은, 고굴절률층으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우에는, 최상층이 저굴절률층이 된다. 이 경우, 저굴절률층이 다층 반사막(5)의 최표면을 구성하면 용이하게 산화되어버려 반사형 마스크(200)의 반사율이 감소한다. 그 때문에, 최상층의 저굴절률층 위에 고굴절률층을 더 형성하여 다층 반사막(5)으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서대로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우에는, 최상층이 고굴절률층이 된다. 따라서, 이 경우에는, 추가로 고굴절률층을 형성할 필요는 없다.
고굴절률층으로서는, 규소(Si)를 포함하는 층을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체 외에, Si에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및/또는 수소(H)를 포함하는 Si 화합물을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 고굴절률층을 사용함으로써, EUV광의 반사율이 우수한 반사형 마스크(200)가 얻어진다. 또한, 저굴절률층으로서는, 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 단체, 또는 이들 합금을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 단체 또는 합금에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및/또는 수소(H)를 첨가하여도 된다. 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)에 있어서는, 저굴절률층이 몰리브덴(Mo)층이며, 고굴절률층이 규소(Si)층인 것이 바람직하다. 예를 들어 파장 13㎚ 내지 14㎚의 EUV광을 반사하기 위한 다층 반사막(5)으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 40 내지 60주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 바람직하게 사용된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최상층인 고굴절률층을 규소(Si)로 형성하고, 최상층(Si)과 보호막(6)의 사이에, 규소와 산소를 포함하는 규소 산화물층을 형성할 수 있다. 이 구조의 경우에는, 마스크 세정 내성을 향상시킬 수 있다.
다층 반사막(5)의 단독으로의 반사율은 통상 65％ 이상이며, 상한은 통상 73％이다. 또한, 다층 반사막(5)의 각 구성층의 막 두께 및 주기는, 노광 파장에 의해 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 다층 반사막(5)의 각 구성층의 막 두께 및 주기는, 브래그 반사의 법칙을 충족하도록 선택할 수 있다. 다층 반사막(5)에 있어서, 고굴절률층 및 저굴절률층은 각각 복수 존재하지만, 고굴절률층끼리의 막 두께, 또는 저굴절률층끼리의 막 두께는, 반드시 동일하지 않아도 된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최표면 Si층의 막 두께는, 반사율을 저하시키지 않는 범위에서 조정할 수 있다. 최표면의 Si(고굴절률층)의 막 두께는, 3㎚ 내지 10㎚로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 다층 반사막 부착 기판(110)의 다층 반사막(5)이, 소정의 박막인 것이 바람직하다. 즉, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 다층 반사막(5)을 측정한 경우, 다층 반사막(5)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 상술한 소정의 범위인 것이 바람직하다.
다층 반사막(5)이 소정의 박막인 경우, 모 재료는 몰리브덴(Mo)일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)의 다층 반사막(5)은, 몰리브덴(Mo)층의 저굴절률층 및 규소(Si)층의 고굴절률층을 갖는 Mo/Si 다층 반사막(5)인 것이 바람직하다. 이 Mo/Si 다층 반사막(5)을 TOF-SIMS에 의해 측정하면, Mo의 신호 강도의 쪽이, Si의 신호 강도보다 높다. 따라서, Mo는, Mo/Si 다층 반사막(5)을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정했을 때에, 가장 높은 신호 강도에 대응하는 재료이다. 따라서, 모 재료는 몰리브덴(Mo)일 수 있다.
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))의 다층 반사막(5)에 포함되는 미량 재료는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 낮다. 따라서, 이들 미량 재료가, 다층 반사막(5)에 포함되는 경우에는, 다층 반사막(5)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 다층 반사막(5)에 포함됨으로써, 다층 반사막(5)의 내구성 향상에 기여할 가능성이 있다. 특히, 미량 재료가 이트륨(Y)인 경우에는, 다층 반사막(5)의 에칭 내성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 소쇠 계수 k가 낮은 재료를 미량 재료로서 사용하는 경우, 미량 재료의 소쇠 계수 k는 0.01 미만인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 높다. 그러나, 다층 반사막(5)에 포함되는 미량 재료의 함유량이, 상술한 바와 같이 미량(2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이 소정값 이하)인 경우에는, 반사형 마스크(200)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 포함됨으로써, 다층 반사막(5)과, 다른 박막 등의 계면에서의 응력 차가 축소할 가능성이 있다. 또한, 다층 반사막(5)에 이들 미량 재료가 포함되는 경우에는, 다층 반사막(5)의 결정화를 저해하는 경향이 있다. 그 때문에, 다층 반사막(5)이, 이들 미량 재료를 포함함으로써, 다층 반사막(5)의 결정 구조를 비정질화하기 쉽게 할 수 있다. 그 때문에, 다층 반사막(5)의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
다층 반사막(5)이 Mo/Si 다층 반사막(5)이며, 미량 재료로서 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 포함되는 경우, 다층 반사막(5)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료(Mo)의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.010 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하다.
다층 반사막(5)이 Mo/Si 다층 반사막(5)이며, 미량 재료로서, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 포함되는 경우, 다층 반사막(5)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료(Mo)의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)의 제조 시에는, 이온빔 스퍼터링법에 의해, 기판(1) 위에 다층 반사막(5)을 성막할 수 있다. 상술한 도 8에 도시한 바와 같은 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용하고, 고굴절률 재료와 저굴절률 재료를 교대로 적층한 다층 반사막(5)을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1 스퍼터링 타깃(507)을 구성하는 재료로서는, Si 또는 Si 화합물의 고굴절률 재료를 사용할 수 있다. 또한, 제2 스퍼터링 타깃(508)을 구성하는 재료로서는, Mo, Nb, Ru 또는 Rh 등의 저굴절률 재료를 사용할 수 있다.
여기에서는, 제1 스퍼터링 타깃(507)에 Si 재료를, 제2 스퍼터링 타깃(508)에 Mo 재료를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 우선 Si 타깃을 사용하여 막 두께 4㎚ 정도의 Si층을 기판(1) 위에 성막한다. 그 후 Mo 타깃을 사용하여 막 두께 3㎚ 정도의 Mo층을 성막한다. 이 Si층 및 Mo층을 1주기로 하여, 40 내지 60주기 적층하여, 다층 반사막(5)을 형성한다(최표면의 층은 Si층으로 함). 또한, 60주기로 한 경우, 40주기보다 공정수는 증가하지만, EUV광에 대한 반사율을 높일 수 있다.
도 8에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 진공 챔버(502)에는, 실드(519)가 배치된다. 예를 들어 Y2O3, ZrO2 및/또는 Nb2O5 등을 실드(519) 등에 사용함으로써, 다층 반사막(5) 중에 도입되는 미량 재료를, Y, Zr 및 Nb 등의 소쇠 계수 k가 비교적 낮은 재료로 할 수 있다. 그 결과, 미량 재료가 다층 반사막(5) 중에 포함되는 경우에도, 다층 반사막(5)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향을 적게 할 수 있다. 특히, 실드(519) 등을 이트륨(Y)이 포함되는 재료, 예를 들어 Y2O3을 재료로 한 것으로 함으로써, 다층 반사막(5) 중에 Y가 포함되게 된다. 다층 반사막(5) 중에 미량 재료로서 이트륨(Y)이 포함되는 것은, 에칭 내성이 높아지기 때문에 바람직하다. 이트륨(Y)이 포함되는 재료의 실드(519) 등으로서는, 예를 들어 SUS314 또는 SUS316의 실드(519)의 표면에, 이트리아(Y2O3)를 용사하여, 실드(519) 등의 표면에 이트리아(Y2O3)의 피막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이트리아(Y2O3)의 입자를 사용하여 실드(519) 등의 표면을 블라스트 처리함으로써, 실드(519)의 표면에, 이트리아(Y2O3)를 배치할 수 있다.
또한, 다층 반사막(5)이 Cr 및 Fe 등의 소쇠 계수 k가 비교적 높은 미량 재료를 포함하는 경우에는, 다층 반사막(5)의 반사율이 저하될 가능성이 있다. 스테인리스강에는, Cr 및 Fe가 포함된다. 따라서, 실드(519)가 스테인리스강인 경우에는, 소정의 박막에 미량 재료로서 Cr 및 Fe가 포함될 가능성이 높다. 그 때문에, 실드(519)의 표면 처리(피막 형성 또는 블라스트 처리)를 함으로써, 다층 반사막(5)이 Cr 및 Fe 등의 미량 재료의 함유량이 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 단, Cr 및 Fe와 같은 소쇠 계수 k가 비교적 높은 미량 재료가 적량 포함되는 경우에는, 다층 반사막(5)을 비정질화하기 쉬워진다. 그 때문에, 다층 반사막(5)의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 소쇠 계수 k가 비교적 높은 미량 재료로서, Al 및/또는 Ti를 선택하는 경우에는, Al2O3 및/또는 TiO2 등을 실드(519) 등에 사용할 수 있다.
이상과 같은 구성을 구비한 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용한 다층 반사막(5)의 형성 방법에 대해서는, 소정의 박막의 형성 방법으로서 설명한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 다층 반사막(5)의 Si막 및 Mo막을 성막할 때에, 실드(519) 등의 구성 부재는, 이온화한 입자의 빔 등에 노출되게 된다. 그 때문에, 성막한 다층 반사막(5)에, 실드(519) 등의 챔버 내부의 재료를 유래로 하는 재료(미량 재료)가 포함되지 않도록 하는 것은, 비용면 및 생산 효율을 생각하면 곤란하다. 따라서, 다층 반사막(5)이 소정의 미량 재료를, 소정의 함유량의 범위에서 포함하도록 제어함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않는 다층 반사막(5)을 갖는 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))을 얻을 수 있다.
<<보호막(6)>>
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))에서는, 도 2 및 도 4에 도시한 바와 같이, 다층 반사막(5) 위에 보호막(6)을 형성하는 것이 바람직하다. 다층 반사막(5) 위에 보호막(6)이 형성되어 있음으로써, 다층 반사막 부착 기판(110)을 사용하여 반사형 마스크(200)를 제조할 때의 다층 반사막(5)의 표면에 대한 대미지를 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 반사형 마스크(200)의 EUV광에 대한 반사율 특성이 양호해진다. 보호막(6)을 포함하는 다층 반사막 부착 기판(110)은, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일종이다. 본 실시 형태에 있어서, 보호막(6)이 소정의 박막인 것이 바람직하다.
보호막(6)은, 후술하는 반사형 마스크(200)의 제조 공정에 있어서의 건식 에칭 및 세정으로부터, 다층 반사막(5)을 보호하기 위해서, 다층 반사막(5)의 위에 형성된다. 또한, 보호막(6)은, 전자선(EB)을 사용한 마스크 패턴의 흑색 결함 수정 시의 다층 반사막(5)의 보호라고 하는 기능도 겸비한다.
도 2 및 도 4에서는, 보호막(6)이 1층인 경우를 나타내고 있다. 그러나, 보호막(6)을 3층 이상의 적층 구조로 하고, 최하층 및 최상층을, 예를 들어 루테늄(Ru)을 함유하는 물질로 이루어지는 층으로 하고, 최하층과 최상층의 사이에, Ru 이외의 금속, 혹은 합금을 개재시킨 것으로 할 수 있다. 보호막(6)은, 예를 들어 루테늄(Ru)을 주성분으로서 포함하는 재료에 의해 형성된다. 루테늄을 주성분으로서 포함하는 재료로서는, Ru 금속 단체, Ru에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co), 레늄(Re) 및/또는 로듐(Rh) 등의 금속을 함유한 Ru 합금, 그리고 그것들에 질소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 Ti를 함유한 Ru계 재료로 이루어지는 보호막(6)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 다층 반사막(5)의 구성 원소인 규소가, 다층 반사막(5)의 표면으로부터 보호막(6)으로 확산한다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 이 때문에, 마스크 세정 시의 표면 거칠함이 적어지고, 또한 막 박리도 일으키기 어려워진다. 표면 거칠함의 저감은, EUV 노광광에 대한 다층 반사막(5)의 반사율 저하 방지로 직결되므로, EUV 노광의 노광 효율 개선, 스루풋 향상을 위해서 중요하다.
보호막(6)에 사용하는 Ru 합금의 Ru 함유 비율은, 50원자％ 이상 100원자％ 미만, 바람직하게는 80원자％ 이상 100원자％ 미만, 보다 바람직하게는 95 원자％ 이상 100원자％ 미만이다. 특히, Ru 합금의 Ru 함유 비율이 95 원자％ 이상 100원자％ 미만인 경우에는, 보호막(6)에 대한 다층 반사막(5)의 구성 원소(규소)의 확산을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 이 경우의 보호막(6)은, EUV광의 반사율을 충분히 확보하면서, 마스크 세정 내성, 흡수체막(7)을 에칭 가공했을 때의 에칭 스토퍼 기능 및 다층 반사막(5)의 경시 변화 방지의 기능을 겸비하는 것이 가능해진다.
EUV 리소그래피에서는, 노광광에 대하여 투명한 물질이 적으므로, 마스크 패턴면에 대한 이물 부착을 방지하는 EUV 펠리클이 기술적으로 간단하지는 않다. 이러한 점에서, 펠리클을 사용하지 않는 펠리클리스 운용이 주류로 되어 있다. 또한, EUV 리소그래피에서는, EUV 노광에 의해 반사형 마스크(200)에 카본막이 퇴적되거나 산화막이 성장한다고 하는 노광 콘타미네이션이 일어난다. 이 때문에, 반사형 마스크(200)를 반도체 장치의 제조에 사용하고 있는 단계에서, 자주 세정을 행하여, 반사형 마스크(200) 위의 이물 및 콘타미네이션을 제거할 필요가 있다. 이러한 점에서, EUV 노광용 반사형 마스크(200)에서는, 광 리소그래피용 투과형 마스크에 비하여 현격한 차이의 마스크 세정 내성이 요구되고 있다. Ti를 함유한 Ru계 재료로 이루어지는 보호막(6)을 사용하면, 황산, 황산과수(SPM), 암모니아, 암모니아과수(APM), OH 라디칼 세정수 및 농도가 10ppm 이하의 오존수 등의 세정액에 대한 세정 내성이 특히 높아져서, 마스크 세정 내성의 요구를 충족시키는 것이 가능해진다.
보호막(6)의 막 두께는, 보호막(6)으로서의 기능을 행하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. EUV광의 반사율의 관점에서, 보호막(6)의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎚ 내지 8.0㎚, 보다 바람직하게는, 1.5㎚ 내지 6.0㎚이다.
본 실시 형태에 있어서, 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6)이, 소정의 박막인 것이 바람직하다. 즉, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 보호막(6)을 측정한 경우, 보호막(6)로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 상술한 소정의 범위인 것이 바람직하다.
보호막(6)이, Ru 금속 단체, 또는 Ru에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co), 레늄(Re) 및/또는 로듐(Rh) 등의 금속을 함유한 Ru 합금이며, 미량 재료로서 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 포함되는 경우, 보호막(6)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료(Ru 금속 단체 또는 Ru 합금)의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.010 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하다.
보호막(6)이, Ru 금속 단체, 또는 Ru에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co), 레늄(Re) 및/또는 로듐(Rh) 등의 금속을 함유한 Ru 합금이며, 미량 재료로서, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 포함되는 경우, 보호막(6)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료(Ru 금속 단체 또는 Ru 합금)의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6)은, 루테늄(Ru)을 주성분으로서 포함하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 보호막(6)이 소정의 박막인 경우, 모 재료는 루테늄(Ru)일 수 있다.
본 실시 형태의 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))의 보호막(6)에 포함되는 미량 재료는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 낮다. 따라서, 이들 미량 재료가, 보호막(6)에 포함되는 경우에는, 보호막(6)의 아래에 형성된 다층 반사막(5)에 대한 EUV광의 투과에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 보호막(6)에 포함됨으로써, 보호막(6)의 내구성 향상에 기여할 가능성이 있다. 특히, 미량 재료가 이트륨(Y)인 경우에는, 보호막(6)의 에칭 내성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 소쇠 계수 k가 낮은 재료를 미량 재료로서 사용하는 경우, 미량 재료의 소쇠 계수 k는 0.01 미만인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 높다. 그러나, 보호막(6)에 포함되는 미량 재료의 함유량이, 상술한 바와 같이 미량(2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이 소정값 이하)인 경우에는, 반사형 마스크(200)의 EUV광에 대한 반사율에 대한 영향이 적다. 또한, 이들 미량 재료가 포함됨으로써, 보호막(6)과, 다른 박막 등의 계면에서의 응력 차가 축소할 가능성이 있다. 또한, 보호막(6)에 이들 미량 재료가 포함되는 경우에는, 보호막(6)의 결정화를 저해하는 경향이 있다. 그 때문에, 보호막(6)이, 이들 미량 재료를 포함함으로써, 보호막(6)의 결정 구조를 비정질화하기 쉽게 할 수 있다. 그 때문에, 보호막(6)의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
보호막(6)의 형성 방법으로서는, 공지된 막 형성 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 구체예로서는, 보호막(6)의 형성 방법으로서, 스퍼터링법 및 이온빔 스퍼터링법을 들 수 있다.
상술한 다층 반사막(5)의 성막과 마찬가지로, 보호막(6)을 성막할 때에 성막 장치 내에 배치되는 실드(519) 등의 구성 부재는, 이온화한 입자의 빔 또는 플라스마 등에 노출되게 된다. 그 때문에, 성막한 보호막(6)에, 실드(519) 등의 챔버 내부의 재료를 유래로 하는 재료(미량 재료)가 포함되지 않도록 하는 것은 비용면이나 생산 효율을 생각하면 곤란하다. 따라서, 보호막(6)이 소정의 미량 재료를, 소정의 함유량의 범위에서 포함하도록 제어함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 악영향을 미치지 않는 보호막(6)을 갖는 다층 반사막 부착 기판(110)(박막 부착 기판(120))을 얻을 수 있다. 그것을 위해서는, 실드(519) 등의 챔버 내부에 배치되는 구성 부재의 재료가, 미량 재료에 상당하는 재료인 것이 바람직하다.
<반사형 마스크 블랭크(100)>
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에 대하여 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(100)는, 상술한 다층 반사막 부착 기판(110)의 위에 흡수체막(7)을 갖는다. 흡수체막(7) 및 다층 반사막(5), 그리고 경우에 따라 보호막(6)을 포함하는 반사형 마스크 블랭크(100)는, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일종이다. 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서, 소정의 박막은 다층 반사막(5) 및 보호막(6)으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 흡수체막(7)이 소정의 박막일 수 있다.
<<흡수체막(7)>>
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)의 흡수체막(7)은, 다층 반사막(5)의 위(보호막(6)이 형성되어 있는 경우에는, 보호막(6)의 위)에 형성된다. 흡수체막(7)의 기본적인 기능은, EUV광을 흡수하는 것이다. 흡수체막(7)은, EUV광의 흡수를 목적으로 한 흡수체막(7)일 수 있다. 또한, 흡수체막(7)은, EUV광의 위상차도 고려한 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)일 수 있다. 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)은, EUV광을 흡수함과 함께 일부를 반사시켜 위상을 시프트시키는 것이다. 즉, 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)이 패터닝된 반사형 마스크(200)에 있어서, 흡수체막(7)이 형성되어 있는 부분에서는, EUV광을 흡수하여 감광하면서 패턴 전사에 악영향이 없는 레벨로 일부의 광을 반사시킨다. 또한, 흡수체막(7)이 형성되어 있지 않은 영역(필드부)에서는, EUV광은, 보호막(6)을 통해 다층 반사막(5)으로부터 반사한다. 그 때문에, 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)로부터의 반사광과, 필드부로부터의 반사광의 사이에 원하는 위상차를 갖게 된다. 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)은, 흡수체막(7)으로부터의 반사광과, 다층 반사막(5)으로부터의 반사광의 위상차가 170도 내지 190도가 되도록 형성된다. 180도 근방의 반전한 위상차의 광끼리가 패턴 에지부에서 서로 간섭함으로써, 투영 광학 상의 상 콘트라스트가 향상된다. 그 상 콘트라스트의 향상에 따라 해상도가 높아지고, 노광량 여유도 및 초점 여유도 등의 노광에 관한 각종 여유도를 크게 할 수 있다.
흡수체막(7)은 단층의 막이어도 되고, 복수의 막(예를 들어, 하층 흡수체막 및 상층 흡수체막)으로 이루어지는 다층막이어도 된다. 단층막인 경우에는, 마스크 블랭크 제조 시의 공정수를 삭감할 수 있어 생산 효율이 높아진다고 하는 특징이 있다. 다층막인 경우에는, 상층 흡수체막이, 광을 사용한 마스크 패턴 결함 검사 시의 반사 방지막이 되도록, 그 광학 상수와 막 두께를 적당히 설정할 수 있다. 이것에 의해, 광을 사용한 마스크 패턴 결함 검사 시의 검사 감도가 향상된다. 또한, 상층 흡수체막에 산화 내성이 향상되는 산소(O) 및 질소(N) 등이 첨가된 막을 사용하면, 경시 안정성이 향상된다. 이와 같이, 흡수체막(7)을 다층막으로 함으로써 다양한 기능을 부가시키는 것이 가능해진다. 흡수체막(7)이 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)인 경우에는, 다층막으로 함으로써 광학면에서의 조정의 범위를 크게 할 수 있으므로, 원하는 반사율을 얻는 것이 용이해진다.
흡수체막(7)의 재료로서는, EUV광을 흡수하는 기능을 갖고, 에칭 등에 의해 가공이 가능(바람직하게는 염소(Cl)나 불소(F)계 가스의 건식 에칭으로 에칭 가능)한 한, 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 기능을 갖는 것으로서, 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 니켈(Ni), 하프늄(Hf), 철(Fe), 구리(Cu), 텔루륨(Te), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 또는 이들 화합물(합금)을 바람직하게 사용할 수 있다.
흡수체막(7)은, DC 스퍼터링법 및 RF 스퍼터링법 등의 마그네트론 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 탄탈 화합물 등의 흡수체막(7)은, 탄탈 및 붕소를 포함하는 타깃을 사용하고, 산소 또는 질소를 첨가한 아르곤 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 성막할 수 있다.
흡수체막(7)을 형성하기 위한 탄탈 화합물은, Ta와 상술한 금속과의 합금을 포함한다. 흡수체막(7)이 Ta의 합금인 경우, 평활성 및 평탄성의 관점에서, 흡수체막(7)의 결정 상태는, 비정질형 또는 미결정의 구조인 것이 바람직하다. 흡수체막(7)의 표면이 평활·평탄하지 않으면, 흡수체 패턴(7a)의 에지 러프니스가 커져서, 패턴의 치수 정밀도가 나빠지는 경우가 있다. 흡수체막(7)의 바람직한 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 거칠기(Rms)로, 0.5㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎚ 이하이다.
흡수체막(7)의 형성을 위한 탄탈 화합물로서는, Ta와 B를 포함하는 화합물, Ta와 N을 포함하는 화합물, Ta와 O와 N을 포함하는 화합물, Ta와 B를 포함하고, 또한 O와 N 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물, Ta와 Si를 포함하는 화합물, Ta와 Si와 N을 포함하는 화합물, Ta와 Ge를 포함하는 화합물 및 Ta와 Ge와 N을 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.
Ta는, EUV광의 흡수 계수가 크고, 또한 염소계 가스나 불소계 가스로 용이하게 건식 에칭하는 것이 가능한 재료이다. 그 때문에, Ta는, 가공성이 우수한 흡수체막(7)의 재료라고 할 수 있다. 또한 Ta에 B, Si 및/또는 Ge 등을 첨가함으로써, 비정질형의 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 이 결과, 흡수체막(7)의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, Ta에 N 및/또는 O를 첨가하면, 흡수체막(7)의 산화에 대한 내성이 향상되기 때문에, 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서, 소정의 박막은 다층 반사막(5) 및 보호막(6)으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에서는, 소정의 박막인 다층 반사막(5) 또는 보호막(6)의 위에, 흡수체막(7)이 더 형성되는 것이 바람직하다. 소정의 박막이 다층 반사막(5) 및 보호막(6)의 경우의 모 재료 및 미량 재료에 대해서는, 상술에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서, 흡수체막(7)이 소정의 박막일 수 있다. 즉, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 흡수체막(7)을 측정한 경우, 흡수체막(7)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 상술한 소정의 범위일 수 있다.
흡수체막(7)의 재료가 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 니켈(Ni), 하프늄(Hf), 철(Fe), 구리(Cu), 텔루륨(Te), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 주성분으로서 포함하고, 미량 재료로서, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)가 포함되는 경우(단, 흡수체막(7)의 재료와 미량 재료가 동일한 재료의 조합은 제외함), 흡수체막(7)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하며, 0.200 이하가 더욱 바람직하다.
흡수체막(7)이 소정의 박막인 경우, 모 재료는 상술한 주성분이 되는 금속일 수 있다. 주성분이 되는 금속의 함유 비율은, 50원자％ 이상이 바람직하다.
예를 들어, 흡수체막(7)의 재료가 Ta를 포함하는 경우, 미량 재료로서 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)가 포함되는 것이 바람직하다. 알루미늄(Al) 등의 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k는, 비교적 높다. 그 때문에, 흡수체막(7) 중에 미량 재료로서 알루미늄(Al) 등이 포함되는 경우에는, 파장 13.5㎚에 있어서의 소쇠 계수 k가 비교적 높아진다. 또한, 미량 재료로서 알루미늄(Al) 등이 포함됨으로써, 흡수체막(7)과, 흡수체막(7)에 접하는 박막(예를 들어, 다층 반사막(5) 또는 보호막(6) 등)의 계면에서의 응력 차가 축소할 가능성이 있다. 예를 들어, 흡수체막(7)을 성막하기 위한 진공 챔버(502)에 배치되는 실드(519)(예를 들어, 스테인리스제 실드)의 표면을, 알루미나(Al2O3)의 블라스트재로 블라스트함으로써, 알루미늄(Al)이 미량 재료로서 포함되는 흡수체막(7)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)의 흡수체막(7)에 포함되는 미량 재료는, 이트륨(Y) 및 지르코늄(Zr)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 흡수체막(7)을 성막하기 위해서는, 성막 장치 내에 배치되는 실드(519) 등의 구성 부재가, 이트륨(Y) 및 지르코늄(Zr)을 포함하지 않는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
<<이면 도전막(2)>>
기판(1)의 제2 주표면(이측 주표면)의 위(다층 반사막(5)의 형성면의 반대측이며, 기판(1)에 수소 침입 억제막 등의 중간층이 형성되어 있는 경우에는 중간층의 위)에는, 정전 척용의 이면 도전막(2)이 형성된다. 정전 척용으로서, 이면 도전막(2)에 요구되는 시트 저항은, 통상 100Ω/□(Ω/square) 이하이다. 이면 도전막(2)의 형성 방법은, 예를 들어 크롬 또는 탄탈 등의 금속, 또는 그것들의 합금의 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법이다. 이면 도전막(2)의 크롬(Cr)을 포함하는 재료는, Cr에 붕소, 질소, 산소 및 탄소로부터 선택한 적어도 하나를 함유한 Cr 화합물인 것이 바람직하다. Cr 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 이면 도전막(2)의 탄탈(Ta)을 포함하는 재료로서는, Ta(탄탈), Ta를 함유하는 합금, 또는 이들 중 어느 것에 붕소, 질소, 산소 및 탄소의 적어도 하나를 함유한 Ta 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Ta 화합물로서는, 예를 들어 TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON 및 TaSiCON 등을 들 수 있다. 이면 도전막(2)의 막 두께는, 정전 척용으로서의 기능을 충족하는 한 특별히 한정되지는 않지만, 통상 10㎚ 내지 200㎚이다. 또한, 이 이면 도전막(2)은 마스크 블랭크(100)의 제2 주표면측의 응력 조정도 겸비하고 있다. 즉, 이면 도전막(2)은, 제1 주표면측에 형성된 각종 막으로부터의 응력과 균형을 취하여, 평탄한 반사형 마스크 블랭크(100)가 얻어지도록 조정된다.
또한, 상술한 흡수체막(7)을 형성하기 전에, 다층 반사막 부착 기판(110)에 대하여 이면 도전막(2)을 형성할 수 있다. 그 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같은 이면 도전막(2)을 구비한 다층 반사막 부착 기판(110)을 얻을 수 있다.
또한, 이면 도전막(2)은, 소정의 박막일 수 있다. 따라서, 도 3에 도시한 바와 같은 박막 부착 기판(120)(이면 도전막을 갖는 기판)도, 본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)의 일종이다.
이면 도전막(2)의 재료가 Cr 화합물 또는 Ta 화합물이며, 미량 재료로서 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)가 포함되는 경우, 이면 도전막(2)으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 모 재료 (Ta 또는 Cr)의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)은, 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비율(I2/I1)은, 0.300 이하가 바람직하고, 0.250 이하가 보다 바람직하다.
이면 도전막(2)이 소정의 박막인 경우, 모 재료는 Ta 또는 Cr일 수 있다. Ta 또는 Cr의 함유 비율은, 50원자％ 이상이 바람직하다.
예를 들어 이면 도전막(2)의 재료가 Ta 화합물인 경우, 미량 재료로서 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)가 포함되는 것이 바람직하다. 알루미늄(Al) 등의 전기 전도도는 높기 때문에, 이면 도전막(2) 중에 미량 재료로서 알루미늄(Al) 등이 포함됨으로써, 이면 도전막(2)의 도전성에 기여할 수 있다. 또한, 이면 도전막(2)은, 진공 척을 행하기 위해서 기계적 강도가 요구된다. 미량 재료로서 알루미늄(Al) 등이 포함됨으로써, 비정질화에 의해 막의 치밀도가 높아져서, 기계적 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 예를 들어, 이면 도전막(2)을 성막하기 위한 진공 챔버(502)에 배치되는 실드(519)(예를 들어, 스테인리스제 실드)의 표면을, 알루미나(Al2O3)의 블라스트재로 블라스트함으로써, 알루미늄(Al)이 미량 재료로서 포함되는 이면 도전막(2)을 얻을 수 있다.
<에칭 마스크막(9)>
흡수체막(7)의 위에는 에칭 마스크막(9)을 형성해도 된다. 에칭 마스크막(9)의 재료로서는, 에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비가 높은 재료를 사용한다. 여기서, 「A에 대한 B의 에칭 선택비」란, 에칭을 행하고 싶지 않은 층(마스크가 되는 층)인 A와 에칭을 행하고 싶은 층인 B의 에칭 레이트의 비를 말한다. 구체적으로는 「A에 대한 B의 에칭 선택비=B의 에칭 속도/A의 에칭 속도」의 식에 의해 특정된다. 또한, 「선택비가 높다」란, 비교 대상에 대하여, 상기 정의의 선택비의 값이 큰 것을 말한다. 에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비는, 1.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다.
에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비가 높은 재료로서는, 크롬 및 크롬 화합물의 재료를 들 수 있다. 흡수체막(7)을 불소계 가스로 에칭하는 경우에는, 크롬 및 크롬 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 크롬 화합물로서는, Cr과, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 또한, 흡수체막(7)을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 에칭하는 경우에는, 규소 및 규소 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, Si와, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료, 그리고 규소 및 규소 화합물에 금속을 포함하는 금속 규소(금속 실리사이드) 및 금속 규소 화합물(금속 실리사이드 화합물) 등의 재료를 들 수 있다. 금속 규소 화합물로서는, 금속과, Si와, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다.
에칭 마스크막(9)의 막 두께는, 전사 패턴을 고정밀도로 흡수체막(7)에 형성하는 에칭 마스크로서의 기능을 얻는 관점에서, 3㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(9)의 막 두께는, 레지스트막(8)의 막 두께를 얇게 하는 관점에서, 15㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 에칭 마스크막(9)은, 상술한 소정의 박막일 수 있다.
<그 밖의 박막>
본 실시 형태의 박막 부착 기판(120)은, 그것들의 기판(1)인 유리 기판과, 탄탈 또는 크롬을 함유하는 이면 도전막(2)의 사이에, 기판(1)으로부터 이면 도전막(2)에 수소가 침입하는 것을 억제하는 수소 침입 억제막을 구비하는 것이 바람직하다. 수소 침입 억제막의 존재에 의해, 이면 도전막(2) 중에 수소가 도입되는 것을 억제할 수 있어, 이면 도전막(2)의 압축 응력 증대를 억제할 수 있다.
수소 침입 억제막의 재료는, 수소가 투과하기 어렵고, 기판(1)으로부터 이면 도전막(2)에 대한 수소의 침입을 억제할 수 있는 재료이면 어떤 종류여도 된다. 수소 침입 억제막의 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 Si, SiO2, SiON, SiCO, SiCON, SiBO, SiBON, Cr, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, Mo, MoSi, MoSiN, MoSiO, MoSiCO, MoSiON, MoSiCON, TaO 및 TaON 등을 들 수 있다. 수소 침입 억제 막은, 이들 재료의 단층일 수 있고, 또한, 복수층 및 조성 경사막이어도 된다.
또한, 수소 침입 억제막은, 상술한 소정의 박막일 수 있다.
<반사형 마스크(200)>
본 실시 형태는, 상술한 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서의 흡수체막(7)을 패터닝하여, 다층 반사막(5) 위에 흡수체 패턴(7a)을 갖는 반사형 마스크(200)이다. 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용함으로써, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여 악영향이 없거나, 또는 반사형 마스크(200)의 성능을 향상시킨 반사형 마스크(200)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 반사형 마스크(200)를 제조한다. 여기에서는 개요 설명만을 행하고, 후에 실시예에 있어서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
반사형 마스크 블랭크(100)를 준비하여, 그 제1 주표면의 최표면(이하의 실시예에서 설명한 바와 같이, 흡수체막(7) 위)에, 레지스트막(8)을 형성하고(반사형 마스크 블랭크(100)로서 레지스트막(8)을 구비하고 있는 경우에는 불필요), 이 레지스트막(8)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 추가로 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(8a)을 형성한다.
이 레지스트 패턴(8a)을 마스크로서 사용하고, 흡수체막(7)을 건식 에칭함으로써, 흡수체 패턴(7a)을 형성한다. 또한, 에칭 가스로서는, Cl2, SiCl4 및 CHCl3 등의 염소계의 가스, 염소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스와 He를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스와 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F, C3F8, SF6 및 F2 등의 불소계의 가스, 그리고 불소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등으로부터 선택한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 에칭의 최종 단계에서 에칭 가스에 산소가 포함되어 있으면, Ru계 보호막(6)에 표면 거칠함이 발생한다. 이 때문에, Ru계 보호막(6)이 에칭에 노출되는 오버 에칭 단계에서는, 산소가 포함되어 있지 않은 에칭 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, 애싱이나 레지스트 박리액에 의해 레지스트 패턴(8a)을 제거하고, 원하는 회로 패턴이 형성된 흡수체 패턴(7a)을 제작한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 반사형 마스크(200)를 얻을 수 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 실시 형태는, 상술한 반사형 마스크(200)를 사용하여, 노광 장치를 사용한 리소그래피 프로세스를 행하고, 피전사체 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이다. 구체적으로는, EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 상술한 반사형 마스크(200)를 세트하고, 피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 반사형 마스크(200)의 박막에 불순물(미량 재료)이 포함되어도, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 악영향을 미치지 않는 반사형 마스크(200)를 사용할 수 있으므로, 미세하고도 정밀도가 높은 전사 패턴을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 본 실시 형태의 반사형 마스크(200)를 사용하여 EUV 노광을 행함으로써, 반도체 기판 위에 원하는 전사 패턴을 형성할 수 있다. 이 리소그래피 프로세스에 추가하여, 피가공막의 에칭이나 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 전자 회로가 형성된 반도체 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 각 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1로서, 도 2에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 한쪽의 주표면에 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을 형성한 다층 반사막 부착 기판(110)을 제작하였다. 실시예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 제작은, 다음과 같이 하여 행하였다.
제1 주표면 및 제2 주표면의 양쪽 표면이 연마된 6025사이즈(약 152㎜×152㎜×6.35㎜)의 저열팽창 유리 기판인 SiO2-TiO2계 유리 기판을 준비하고, 기판(1)으로 하였다. 평탄하고 평활한 주표면이 되도록, 거친 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정, 및 터치 연마 가공 공정으로 이루어지는 연마를 행하였다.
도 8에 도시한 바와 같은 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용하여, 상술한 기판(1)의 제1 주표면의 위에 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을, 연속해서 형성하였다.
또한, 이온빔 스퍼터링 장치(500)의 진공 챔버(502) 내에는, 실드(519)를 배치하였다. 실드(519)로서는, SUS314를 재료로 한 실드(519)의 표면을 블라스트 처리한 것을 사용하였다. 블라스트재로서는, 이트리아(Y2O3)의 입자를 사용하였다. 블라스트 처리의 후, 초음파 세정 및/또는 플라스마 세정에 의해 실드(519)의 세정 처리를 행하였다. 이러한 블라스트 처리 및 세정 처리에 의해, 실드(519)의 표면에, 이트리아(Y2O3)를 배치할 수 있었다.
실시예 1의 다층 반사막(5)은, 파장 13.5㎚의 EUV광에 적합한 다층 반사막(5)으로 하기 위해서, Si와 Mo로 이루어지는 주기 다층 반사막(5)으로 하였다. 구체적으로는, 고굴절률 재료의 타깃 및 저굴절률 재료의 타깃(제1 및 제2 스퍼터링 타깃(507 및 508)으로서, Si 타깃 및 Mo 타깃을 사용하였다. 이들 타깃(507 및 508)에 대하여, 이온원(505)으로부터 크립톤(Kr) 이온 입자를 공급하고, 이온빔 스퍼터링을 행함으로써, 기판(1) 위에 Si층 및 Mo층을 교대로 적층하였다. 또한, 이 이온빔 스퍼터링 시에, 실드(519)에 포함되는 물질, 구체적으로는, SUS314를 재료(크롬 및 철) 및 블라스트재(이트륨)가, 다층 반사막(5)에 미량 재료로서 포함되도록 되었다.
여기서, Si 및 Mo의 스퍼터 입자는, 기판(1)의 주표면 법선에 대하여 30도의 각도로 입사시켰다. 우선, Si층을 4.2㎚의 막 두께로 성막하고, 계속해서, Mo층을 2.8㎚의 막 두께로 성막하였다. 이것을 1주기로 하고, 마찬가지로 하여 40주기 적층하고, 마지막으로 Si층을 4.0㎚의 막 두께로 성막하고, 다층 반사막(5)을 형성하였다. 따라서, 다층 반사막(5)의 최하층, 즉 기판(1)에 가장 가까운 다층 반사막(5)의 재료는 Si이며, 또한 다층 반사막(5)의 최상층, 즉 보호막(6)과 접하는 다층 반사막(5)의 재료도 Si이다.
다음으로, 다층 반사막(5)의 성막 후, 연속하여, 상술한 다층 반사막 부착 기판(110)의 표면에, 보호막(6)을 형성하였다. Ar 가스 분위기 중에서, Ru 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법이 의해 Ru로 이루어지는 보호막(6)을 2.5㎚의 막 두께로 성막하였다. 여기서, Ru의 스퍼터 입자는, 기판(1)의 주표면 법선에 대하여 40도의 각도로 입사시켰다. 또한, 이 이온빔 스퍼터링 시에, 실드(519)에 포함되는 물질, 구체적으로는, SUS314를 재료(크롬 및 철) 및 블라스트재(이트륨)가, 보호막(6)에 미량 재료로서 포함되게 되었다. 그 후, 대기 중에서 130℃의 어닐을 행하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 및 다층 반사막(5)에 상당하는 부분을, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 보호막(6)의 표면을 1㎚ 이온 에칭한 후, 보호막(6)의 TOF-SIMS에 의해, 모 재료 및 미량 재료의 2차 이온 강도를 측정하였다. 이어서, 보호막(6)을 이온 에칭하고, 다층 반사막(5)이 표면에 노출되고 나서 1㎚ 더 에칭한 후, 다층 반사막(5)의 TOF-SIMS에 의해, 모 재료 및 미량 재료의 2차 이온 강도를 측정하였다. 표 1에, TOF-SIMS에 의해 측정한 모 재료 및 미량 재료의 종류를 나타낸다. 표 1에,「*」로서 기재된 원소(Y, Fe 및 Cr)가 측정 대상의 미량 재료이다. 보호막(6)의 모 재료는 Ru로 하고, 다층 반사막(5)의 모 재료는 Mo로 하였다. TOF-SIMS의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
1차 이온종: Bi3 ++
1차 가속 전압: 30㎸
1차 이온 전류: 3.0㎁
1차 이온 조사 영역: 한 변이 200㎛인 사각형의 내측 영역
2차 이온 측정 범위: 0.5 내지 3000m/z
표 2에, 보호막(6)의 TOF-SIMS의 측정에 의한 모 재료(Ru)의 2차 이온 강도(I1) 및 미량 재료의 2차 이온 강도(I2)로부터 산출한 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)을 나타낸다. 또한, 표 3에, 다층 반사막(5)의 TOF-SIMS의 측정에 의한 모 재료 (Mo)의 2차 이온 강도(I1) 및 미량 재료의 2차 이온 강도(I2)로부터 산출한 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)을 나타낸다. 또한, 예를 들어 표 2의 「Y/Ru」는, 모 재료인 Ru의 2차 이온 강도(I1)와, 미량 재료인 Y의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)을 의미한다. 표 3에 대해서도, 모 재료가 Mo인 것 이외에는, 마찬가지이다.
실시예 1의 조건에서 제조한 다층 반사막 부착 기판(110)의 파장 13.5㎚인 EUV광에 대한 반사율을 측정하고, 후술하는 참고예와 비교하여 반사율의 저하가 없음을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 조건에서 제조한 다층 반사막 부착 기판(110)의 Mo막의 결정성을 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정하고, 참고예와 비교하여 보다 미결정이었음을 확인하였다.
(실시예 2 내지 5)
표 1에, 실시예 2 내지 5의 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하기 위한 재료를 나타낸다. 실시예 2 내지 5에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 기판(1)의 제1 주표면에 다층 반사막(5) 및 보호막(6)이 형성된 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하였다. 단, 실시예 2, 3 및 5에서는, 표 1에 도시한 재료의 입자를 사용하여 블라스트 처리한 실드(519)를 사용하였다. 또한, 실시예 3 및 5에서는, 블라스트 처리의 두께를 조정하여 실드 재료가 다층 반사막(5) 및 보호막(6)에 포함되는 양을 조정하였다. 또한, 실시예 4에서는, 블라스트 처리를 행하지 않은 실드(519)를 사용하였다. 따라서, 실시예 2 내지 5의 다층 반사막(5) 및 보호막(6)에 포함되는 미량 재료는, 실시예 1과는 다르다.
실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 내지 5의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 및 다층 반사막(5)에 상당하는 부분을, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정하였다. 표 2 및 표 3에, 그것들의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 내지 5의 다층 반사막 부착 기판(110)의 반사율 및 Mo막의 결정성을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 내지 5의 다층 반사막 부착 기판(110)은, 참고예와 비교하여 반사율의 저하가 없어, 참고예보다 미결정이었다.
(실시예 6 및 7)
표1에, 실시예 6 및 7의 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하기 위한 재료를 나타낸다. 실시예 6 및 7에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 기판(1)의 제1 주표면에 다층 반사막(5) 및 보호막(6)이 형성된 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하였다. 단, 실시예 6 및 7에서는, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 보호막(6)을 성막하였다.
실시예 6에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용하여, 이온빔 스퍼터링법에 의해 다층 반사막(5)을 성막하였다. 그 후, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 보호막(6)을 성막하였다. 구체적으로는, Ru 타깃을 사용하고, Ar 가스 분위기 중에서, DC 스퍼터링법에 의해, 다층 반사막(5) 위에 Ru로 이루어지는 보호막(6)을 2.5㎚의 막 두께로 성막하였다. 그 때, 이온빔 스퍼터링 장치(500) 및 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서의 실드를, 표 1에 나타낸 재료(알루미나(Al2O3))의 입자를 사용하여 블라스트 처리한 것을 사용하였다. 그 때문에, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 측정 원소로서, 알루미늄(Al)을 포함하는 것으로 하였다.
실시예 7에서는, 실시예 6과 마찬가지로, 이온빔 스퍼터링 장치(500)를 사용하여, 이온빔 스퍼터링법에 의해 다층 반사막(5)을 성막하였다. 그 후, 실시예 6과 마찬가지로, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 보호막(6)을 성막하였다. 또한, 실시예 7에서는, 이온빔 스퍼터링 장치(500) 및 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서, 블라스트 처리를 행하지 않은 실드를 사용하였다. 또한, 실시예 7에서는, 구리(Cu)를 재료로 하는 파티클 게터를, 장치 내벽의 소정의 부분, 특히 이온빔 스퍼터링 장치(500) 및 마그네트론 스퍼터링의 실드에 설치하여, Mo/Si의 다층 반사막(5) 및 보호막(6)의 성막을 행하였다. 그 때문에, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 측정 원소로서, 구리(Cu)를 포함하는 것으로 하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 실시예 6 및 7의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 및 다층 반사막(5)에 상당하는 부분을, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정하였다. 표 2 및 표 3에, 그것들의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 6 및 7의 다층 반사막 부착 기판(110)의 반사율 및 Mo막의 결정성을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 마찬가지로, 실시예 6 및 7의 다층 반사막 부착 기판(110)은, 참고예와 비교하여 반사율의 저하가 없어, 보다 미결정이었다.
(참고예 1)
실시예 1과 마찬가지로, 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하였다. 단, 참고예 1에서는, 다층 반사막(5) 및 보호막(6)의 성막 시에, 이온빔 스퍼터링 장치(500)의 진공 챔버(502) 내에 배치한 실드(519)의 재료를, 고순도의 몰리브덴(Mo)으로 하였다. 또한, 이 실드(519)의 표면을 에칭에 의해 세정함으로써, 실드(519)의 표면에 불순물이 부착되지 않도록 하였다. 또한, 고순도의 몰리브덴(Mo)은, SUS314를 재료로 한 실드(519)와 비교하여, 매우 고가이다. 따라서, 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 제조하기 위한 비용은, 실시예 1 내지 7에 비하여 매우 고비용이다.
실시예 1과 마찬가지로, 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 및 다층 반사막(5)에 상당하는 부분을, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 측정하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 반사율 및 Mo막의 결정성을 측정하였다. 참고예 1의 다층 반사막(5)에는, 미량 재료에 상당하는 원소는 포함되어 있지 않고(검출 한계이하), 또한, 보호막(6)에는, 몰리브덴(Mo) 이외의 미량 재료는 검출 한계 이하였다. 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)은, 소정의 반사형 마스크(200)를 제조하기 위한 다층 반사막 부착 기판(110)으로서 문제가 없었으므로, 참고예 1을, 실시예 1 내지 7의 비교 대상으로 하였다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막의 조성(원자 비율)은, XPS로 측정한바, Mo:Si=40:60이었다.
(실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 평가 결과)
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 및 다층 반사막(5)에 상당하는 부분은, TOF-SIMS의 측정에 의한 모 재료의 2차 이온 강도(I1) 및 미량 재료의 2차 이온 강도(I2)로부터 산출한 2차 이온 강도의 비율(I2/I1)이, 모두 0보다 크고 0.300 이하였다.
또한, 다층 반사막(5)의 반사율은, 참고예 1과 비교하여 저하되어 있지 않음을 확인하였다. 또한, Mo막의 결정성은, 참고예 1과 비교하여, 결정립이 보다 미세한 미결정으로 되어 있음을 확인하였다. 따라서, 실시예 1 내지 7에 있어서, 반사형 마스크(200)를 제조하기 위한 다층 반사막 부착 기판(110)의 소정의 박막에, 불순물(미량 재료)이 포함되어 있어도, 제조되는 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않는 것이라고 할 수 있다.
(반사형 마스크 블랭크(100))
상술한 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 사용하여, 반사형 마스크 블랭크(100)를 제조할 수 있다. 이하, 반사형 마스크 블랭크(100)의 제조 방법에 대하여, 설명한다.
DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6)의 위에 흡수체막(7)을 형성하였다. 흡수체막(7)은, 흡수층인 TaN막 및 저반사층인 TaO막에 2층으로 이루어지는 적층막의 흡수체막(7)으로 하였다. 상술한 다층 반사막 부착 기판(110)의 보호막(6) 표면에, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 흡수층으로서 TaN막을 성막하였다. 이 TaN막은, Ta 타깃에 다층 반사막 부착 기판(110)을 대향시켜, Ar 가스 및 N2 가스의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 이어서, TaN막 위에 추가로, TaO막(저반사층)을, DC마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하였다. 이 TaO막은, TaN막과 마찬가지로, Ta 타깃에 다층 반사막 부착 기판(120)을 대향시키고, Ar 및 O2의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링법에 의해 성막하였다.
TaN막의 조성(원자 비율)은, Ta:N=70:30이며, 막 두께는 48㎚였다. 또한, TaO막의 조성(원자 비율)은 Ta:O=35:65이며, 막 두께는 11㎚였다.
다음으로, 기판(1)의 제2 주표면(이측 주표면)에 CrN으로 이루어지는 이면 도전막(2)을 마그네트론 스퍼터링법(반응성 스퍼터링법)에 의해 하기의 조건에서 형성하였다. 이면 도전막(2)의 형성 조건: Cr 타깃, Ar과 N2의 혼합 가스 분위기(Ar: 90원자％, N: 10원자％), 막 두께 20㎚.
이상과 같이 하여, 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 사용하여, 반사형 마스크 블랭크(100)를 제조하였다.
(반사형 마스크(200))
다음으로, 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 상기 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 반사형 마스크(200)를 제조하였다. 도 7의 (A) 내지 (E)를 참조하여 반사형 마스크(200)의 제조를 설명한다.
우선, 도 7의 (B)에 도시한 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(100)의 흡수체막(7)의 위에 레지스트막(8)을 형성하였다. 그리고, 이 레지스트막(8)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 추가로 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(8a)을 형성하였다(도 7의 (C)). 이어서, 레지스트 패턴(8a)을 마스크로 하여 TaO막(상층 흡수체막)을, CF4 가스를 사용하여 건식 에칭하고, 계속해서, TaN막(하층 흡수체막)을, Cl2 가스를 사용하여 건식 에칭함으로써, 흡수체 패턴(7a)을 형성하였다(도 7의 (D)). Ru로 이루어지는 보호막(6)은 Cl2 가스에 대한 건식 에칭 내성이 매우 높아, 충분한 에칭 스토퍼로 된다. 그 후, 레지스트 패턴(8a)을 애싱이나 레지스트 박리액 등으로 제거하였다(도 7의 (E)).
이상과 같이 하여 실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 반사형 마스크(200)를 제조하였다.
(반도체 장치의 제조)
실시예 1 내지 7 및 참고예 1의 다층 반사막 부착 기판(110)을 사용하여 제조한 반사형 마스크(200)를 EUV 스캐너에 세트하고, 반도체 기판 위에 피가공막과 레지스트막이 형성된 웨이퍼에 대하여 EUV 노광을 행하였다. 그리고, 이 노광완료 레지스트막을 현상함으로써, 피가공막이 형성된 반도체 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 1 내지 7의 다층 반사막 부착 기판(110)을 사용하여 제조한 반사형 마스크(200)는, 반사형 마스크(200)를 구성하는 박막에 불순물이 포함되어도, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 적어도 악영향을 미치지 않으므로, 참고예 1과 마찬가지로, 미세하고도 정밀도가 높은 전사 패턴을 형성할 수 있었다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의해 피가공막에 전사하고, 또한 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
1: 마스크 블랭크용 기판(기판)
2: 이면 도전막
5: 다층 반사막
6: 보호막
7: 흡수체막
7a: 흡수체 패턴
8: 레지스트막
8a: 레지스트 패턴
9: 에칭 마스크막
100: 반사형 마스크 블랭크
110: 다층 반사막 부착 기판
120: 박막 부착 기판
200: 반사형 마스크
500: 이온빔 스퍼터링 장치
502: 진공 챔버
503: 기판 홀더
504: 홀더 설치 로드
505: 이온원
506: 기대
507: 제1 스퍼터링 타깃
508: 제2 스퍼터링 타깃
509: 회전축
510: 배기 통로
511: 진공 펌프
512: 압력 센서
513: 뉴트럴라이저
517: 톱 클램프
518: 누름 핀
519: 실드
2: 이면 도전막
5: 다층 반사막
6: 보호막
7: 흡수체막
7a: 흡수체 패턴
8: 레지스트막
8a: 레지스트 패턴
9: 에칭 마스크막
100: 반사형 마스크 블랭크
110: 다층 반사막 부착 기판
120: 박막 부착 기판
200: 반사형 마스크
500: 이온빔 스퍼터링 장치
502: 진공 챔버
503: 기판 홀더
504: 홀더 설치 로드
505: 이온원
506: 기대
507: 제1 스퍼터링 타깃
508: 제2 스퍼터링 타깃
509: 회전축
510: 배기 통로
511: 진공 펌프
512: 압력 센서
513: 뉴트럴라이저
517: 톱 클램프
518: 누름 핀
519: 실드
Claims (8)
- 기판과, 해당 기판의 주표면의 위에 마련된 적어도 하나의 박막을 갖는 박막 부착 기판이며,
상기 박막은, 상기 박막을 구성하는 모 재료와, 상기 모 재료 이외의 미량 재료를 포함하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 상기 박막으로부터 방출되는 2차 이온 강도를 측정했을 때의 상기 모 재료의 2차 이온 강도(I1)에 대한 박막 중의 상기 미량 재료의 적어도 하나의 2차 이온 강도(I2)의 비율(I2/I1)이, 0보다 크고 0.300 이하인 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판. - 제1항에 있어서,
상기 미량 재료는, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 박막이, 이면 도전막, 다층 반사막, 보호막, 흡수체막 및 에칭 마스크막으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 박막 부착 기판. - 제3항에 있어서,
상기 박막은 다층 반사막이며, 상기 모 재료는 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판. - 제3항에 있어서,
상기 박막은 보호막이며, 상기 모 재료는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는 박막 부착 기판. - 상기 박막은 다층 반사막 및 보호막으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 박막 부착 기판의 위에 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크. - 제6항에 기재된 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크.
- EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 제7항에 기재된 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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