JP2024003070A - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 反射型マスクブランク等の薄膜付き基板の薄膜に不純物が含まれていても、反射型マスクの性能に対して、少なくとも悪影響を与えない反射型マスクを製造するための薄膜付き基板を提供する。【解決手段】 基板と、該基板の主表面の上に設けられた少なくとも１つの薄膜とを有する薄膜付き基板であって、前記薄膜は、前記薄膜を構成する母材料と、前記母材料以外の微量材料とを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、前記薄膜から放出される二次イオン強度を測定したときの前記母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の前記微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、０より大きく０．３００以下であることを特徴とする薄膜付き基板である。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体産業において、半導体装置の高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。ＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体膜パターンとを有する。
反射型マスクは、基板と、当該基板上に形成された多層反射膜と、多層反射膜上に形成された吸収体膜とを有する反射型マスクブランクから製造される。吸収体膜パターンは、フォトリソグラフィ法等により吸収体膜のパターンを形成することによって製造される。
反射型マスクブランクを製造するための多層反射膜付き基板は、近年のパターンの微細化に伴う欠陥品質の向上や、転写用マスクに求められる光学特性の観点から、より高い平滑性を有することが要求されている。多層反射膜は、マスクブランク用基板の表面上に高屈折率層及び低屈折率層を交互に積層することで形成される。高屈折率層及び低屈折率層は、一般に、イオンビームスパッタリング等のスパッタリング法により形成されている。
多層反射膜付き基板を製造する技術として、特許文献１には、基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜するに際し、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５度≦α≦８０度に保持してイオンビームスパッタリングを実施することが記載されている。
特許文献２には、基板上に物質を堆積させるための堆積チャンバの堆積チャンバシールドをコーティングするための方法が記載されている。具体的には、特許文献２には、ａ）準備済み表面を有する堆積シールドを提供するステップと、ｂ）略１００ミクロンから略２５０ミクロンの厚さを有するステンレス鋼コーティングで準備済みのシールド表面をコーティングするステップと、ｃ）コーティングされた表面をクリーニングして、ゆるい粒子を除去して、略３００マイクロインチから略８００マイクロインチの間の表面粗度と、略１ミクロンから略５ミクロンの間のサイズの粒子の略０．１個／ｍｍ２未満の表面粒子密度とを有し、略１ミクロン未満のサイズの粒子を有さないステンレス鋼でコーティングされたシールドを提供するステップとを備えた方法が記載されている。
特許文献３には、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法が記載されている。具体的には、特許文献３に記載の製造方法は、基板上に、モリブデン（Ｍｏ）膜とケイ素（Ｓｉ）膜とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程、および、該多層反射膜上に保護層としてルテニウム（Ｒｕ）膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程を有することが記載されている。さらに特許文献３には、前記Ｓｉ膜の成膜に使用したスパッタリングターゲット（Ｓｉターゲット）のエロージョン領域に基づいて、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲット（ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲット）のエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することが記載されている。
特表２００９－５１０７１１号公報 特開２０１３－１７４０１２号公報 特開２０１２－１２９５２０号公報
反射型マスクは、少なくとも、基板、露光光を反射するための多層反射膜、露光光を吸収するための吸収体パターンを有する。反射型マスクは、反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして、吸収体パターンを形成することにより製造される。反射型マスクブランクは、基板、多層反射膜及び吸収体膜を有し、必要に応じて、更に裏面導電膜、保護膜及びエッチングマスク膜などの薄膜を有することができる。なお、基板の主表面の上に、多層反射膜、吸収体膜、裏面導電膜、保護膜及びエッチングマスク膜などから選択される少なくとも１つの薄膜を形成したものを、薄膜付き基板という。
基板の主表面の上に、多層反射膜等の薄膜を成膜するために、一般的にスパッタリング法が用いられる。スパッタリング法による成膜装置は、真空成膜装置である。すなわち、スパッタリング法による成膜は、内部を真空にした真空チャンバー内で行われる。真空成膜装置では、真空チャンバー内の基板以外の部分に膜の付着が起こることは避けられない。基板以外の部分に付着した膜が剥がれて基板に付着すると、欠陥発生の原因となる。付着した膜の剥がれにより、成膜した薄膜に欠陥が発生することを防ぐために、真空チャンバー内にシールドを配置することができる。シールドの表面に付着した膜が剥がれることを防ぐため、シールドの表面をブラストしたり、シールドの表面に溶射皮膜を形成することなどが行われている。ブラスト用粒子の材料及び溶射皮膜の材料は、アルミナ、チタニア、及びイットリアなど材料が選択されることが多い。
一方、上述のようにシールドの表面を処理したにも関わらず、基板に成膜した薄膜には、シールドなどのチャンバー内部の材料を由来とする材料（微量材料）が含まれることがある。その理由は、薄膜を成膜する際のプラズマ、イオンビームなどにシールドなどの構成部材も曝されるためであると考えられる。薄膜に含まれる微量材料の含有量は、理想的にはゼロにすることが好ましい。しかしながら、上述の理由により、真空成膜装置のチャンバー内部の材料を由来とする微量材料の、薄膜中の含有量をゼロにすることは、コスト面や生産効率を考えると非常に困難である。薄膜に含まれる不純物は、その物質の種類によって反射型マスクブランク及び反射型マスクの特性、多層反射膜などのＥＵＶ反射率、エッチング加工時の欠陥の発生、反射型マスクの耐久性などに影響を与える可能性がある。
なお、スパッタリング法以外の成膜方法を用いて薄膜を成膜する際にも、上述のように、真空チャンバーを構成する材料に起因する微量の不純物が、反射型マスクブランク及び反射型マスクの薄膜に混入することが考えられる。
そこで、本発明は、反射型マスクブランク及び反射型マスクの薄膜に不純物が含まれていても、反射型マスクの性能に対して、少なくとも悪影響を与えない反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、上記反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク等の薄膜付き基板を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、基板と、該基板の主表面の上に設けられた少なくとも１つの薄膜とを有する薄膜付き基板であって、
前記薄膜は、前記薄膜を構成する母材料と、前記母材料以外の微量材料とを含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、前記薄膜から放出される二次イオン強度を測定したときの前記母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の前記微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、０より大きく０．３００以下であることを特徴とする薄膜付き基板である。
（構成２）
本発明の構成２は、前記微量材料は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする構成１の薄膜付き基板である。
（構成３）
本発明の構成３は、前記薄膜が、裏面導電膜、多層反射膜、保護膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜から選択される少なくとも１つであることを特徴とする構成１又は２の薄膜付き基板である。
（構成４）
本発明の構成４は、前記薄膜は多層反射膜であり、前記母材料はモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成３の薄膜付き基板である。
（構成５）
本発明の構成５は、前記薄膜は保護膜であり、前記母材料はルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする構成３の薄膜付き基板である。
（構成６）
本発明の構成６は、前記薄膜は多層反射膜及び保護膜から選択される少なくとも１つであり、構成１乃至５の何れかの薄膜付き基板の上に吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成７）
本発明の構成７は、構成６の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
（構成８）
本発明の構成８は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明により、反射型マスクの薄膜に不純物が含まれていても、反射型マスクの性能に対して、少なくとも悪影響を与えない反射型マスクを提供することができる。また、本発明により、上記反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク等の薄膜付き基板を提供することができる。さらに本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
本実施形態の多層反射膜付き基板（薄膜付き基板）の一例の断面模式図である。 本実施形態の多層反射膜付き基板（薄膜付き基板）の別の一例の断面模式図である。 本実施形態の裏面導電膜付き基板（薄膜付き基板）の一例の断面模式図である。 本実施形態の多層反射膜付き基板（薄膜付き基板）の更に別の一例の断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランク（薄膜付き基板）の一例の断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランク（薄膜付き基板）の別の一例の断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクの製造方法を断面模式図にて示した工程図である。 イオンビームスパッタリング装置の内部構造の模式図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
本実施形態は、マスクブランク用基板（単に、「基板」ともいう。）の二つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の上に、薄膜を備えた薄膜付き基板である。本実施形態の薄膜付き基板に含まれる薄膜は、以下で説明するような所定の材料（母材料及び微量材料）を含む。本明細書では、本実施形態に用いられる、所定の材料を含む薄膜のことを、「所定の薄膜」という場合がある。
図１は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の一例である多層反射膜付き基板１１０の一例を示す模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５を備える。図１に示す例では、多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５が、所定の薄膜である。
図２は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の別の一例である多層反射膜付き基板１１０の一例を示す模式図である。図２に示す多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５及び保護膜６を備える。図１に示す例では、多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５及び／又は保護膜６が、所定の薄膜である。
図３は、本実施形態の薄膜付き基板１２０（裏面導電膜付き基板）の一例を示す模式図である。図３に示す薄膜付き基板１２０は、裏面導電膜２を備える。図３に示す例では、薄膜付き基板１２０の裏面導電膜２が、所定の薄膜である。
図４は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の一例である多層反射膜付き基板１１０の更に別の一例を示す模式図である。図４に示す多層反射膜付き基板１１０は、裏面導電膜２、多層反射膜５及び保護膜６を備える。図４に示す例では、裏面導電膜２、多層反射膜５及び保護膜６の少なくとも１つが、所定の薄膜である。
図５は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の一例である反射型マスクブランク１００の一例を示す模式図である。図５に示す反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６及び吸収体膜７を備える。図５に示す例では、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６及び吸収体膜７の少なくとも１つが、所定の薄膜である。
図６は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の一例である反射型マスクブランク１００の別の一例を示す模式図である。図６に示す反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６、吸収体膜７及びエッチングマスク膜９を備える。図６に示す例では、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６、吸収体膜７及びエッチングマスク膜９の少なくとも１つが、所定の薄膜である。
本明細書において、「多層反射膜付き基板１１０」とは、所定の基板１の上に多層反射膜５が形成されたものをいう。図１及び図２に、多層反射膜付き基板１１０の断面模式図の一例を示す。なお、「多層反射膜付き基板１１０」は、多層反射膜５以外の薄膜、例えば保護膜６及び／又は裏面導電膜２が形成されたものを含む。
本明細書において、「反射型マスクブランク１００」とは、多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５の上に吸収体膜７が形成されたものをいう。なお、「反射型マスクブランク１００」は、エッチングマスク膜９及びレジスト膜８等の、さらなる薄膜が形成された構造を含む（図６及び図７（ｂ）参照）。
本明細書において、マスクブランク用基板１の主表面のうち、裏面導電膜２が形成される主表面のことを、「裏側主表面」又は「第２主表面」という場合がある。また、本明細書において、裏面導電膜付き基板の裏面導電膜２が形成されていない主表面のことを「表側主表面」（又は「第１主表面」）という場合がある。マスクブランク用基板１の表側主表面の上には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜５が形成される。
本明細書において、「マスクブランク用基板１の主表面の上に、所定の薄膜を備える（有する）」とは、所定の薄膜が、マスクブランク用基板１の主表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１と、所定の薄膜との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。所定の薄膜以外の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
次に、マスクブランク用基板１の表面形態、及び反射型マスクブランク１００等を構成する薄膜の表面の表面形態を示すパラメーターである表面粗さ（Ｒｍｓ）について説明する。
代表的な表面粗さの指標であるＲｍｓ（Root means square）は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。Ｒｍｓは下式（１）で表される。

式（１）において、ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さである。
Ｒｍｓは、従来からマスクブランク用基板１の表面粗さの管理に用いられており、表面粗さを数値で把握できる。
［薄膜付き基板１２０］
次に、本実施形態の薄膜付き基板１２０、及び所定の薄膜について説明する。本実施形態の薄膜付き基板１２０は、基板１の二つの主表面のうち、少なくとも一つの主表面の上に、所定の薄膜を備える。
図１から図６に、本実施形態の薄膜付き基板１２０の例を示す。上述のように、図１及び２に示す薄膜付き基板１２０のことを、多層反射膜付き基板１１０ともいう。また、図３に示す薄膜付き基板１２０のことを、裏面導電膜付き基板ともいう。また、図５及び図６に示す薄膜付き基板１２０のことを、反射型マスクブランク１００ともいう。
本実施形態の薄膜付き基板１２０は、薄膜付き基板１２０に形成される任意の薄膜のうち、いずれか１つの薄膜が所定の薄膜である。所定の薄膜は、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６、吸収体膜７及びエッチングマスク膜９から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、所定の薄膜は、多層反射膜５及び／又は保護膜６であることがより好ましい。本実施形態では、所定の薄膜が、反射型マスクブランク１００を構成する際に通常用いられる薄膜（多層反射膜５及び保護膜６等の薄膜）であることにより、反射型マスク２００の性能に対して、悪影響を与えない反射型マスク２００を製造することができる。
［所定の薄膜］
次に、本実施形態の薄膜付き基板１２０の所定の薄膜について説明する。本実施形態の薄膜付き基板１２０に含まれる所定の薄膜は、薄膜を構成する母材料と、母材料以外の微量材料とを含む。
本明細書において、「母材料（matrix material）」とは、薄膜を形成する材料のうち、主要な材料であって、薄膜を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定したときに、最も高い信号強度に対応する材料である。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの信号強度は、他の分析法によって測定した薄膜中の含有量に必ずしも比例するわけではない。例えば、Ｍｏ層とＳｉ層とからなるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５の場合、Ｍｏ及びＳｉの原子比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では４０原子％及び６０原子％程度であるが、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜５を後述の測定条件のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定すると、Ｍｏの信号強度の方が、Ｓｉの信号強度より高く検出される。したがって、本実施形態におけるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５の母材料は、Ｍｏである。なお、上記の説明のような母材料のことを、「薄膜を構成する母材料」という場合がある。
本明細書において、「微量材料（small-amount material）」とは、薄膜中に含まれる母材料以外の材料である。より具体的には、母材料以外の材料であって、薄膜中の含有量が、ＸＰＳによる測定で３原子％以下の材料（元素）のことを意味することができる。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜５の場合、Ｓｉの原子比率は６０原子％程度なので、Ｓｉは、母材料でも微量材料でもないことを意味することができる。
従来、薄膜に含まれる不純物は、その薄膜の性能に対して悪影響を及ぼすと考えられていた。そのため、薄膜に含まれる不純物の濃度が、極力低くなるように（理想的にはゼロになるように）、努力されてきた。本発明者らは、薄膜付き基板１２０の薄膜に含まれる微量材料（不純物）の含有量が所定の範囲以下であれば、その薄膜付き基板１２０を用いて製造した反射型マスク２００の性能に対して悪影響を与えないことを見出した。また、本発明者らは、薄膜付き基板１２０の薄膜に含まれる微量材料（不純物）が所定の材料であり、その含有量が所定の範囲以下である場合には、薄膜中に微量材料（不純物）が存在しても、反射型マスク２００の性能に対して悪影響を与えないか、又は、薄膜中に微量材料（不純物）が存在することにより、反射型マスク２００の性能を向上させることができることを見出した。本明細書では、薄膜中に存在しても悪影響を与えないか、又は、存在することにより反射型マスク２００の性能を向上させることができる不純物のことを、微量材料ということができる。微量材料の含有量は、極めて少ない場合が多く、感度の高い測定方法により測定する必要がある。具体的には、微量材料の含有量は、次に説明する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって決定することができる。
本実施形態では、薄膜付き基板１２０の所定の薄膜の母材料の含有量に対する微量材料の含有量を評価するために、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。具体的には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって、薄膜から放出される二次イオン強度を測定することにより、母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）を得ることができる。本実施形態では、所定の薄膜の二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、０より大きいことが好ましく、０．００５以上がより好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）が、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましく、０．２００以下が更に好ましい。
所定の薄膜の母材料の二次イオン強度（Ｉ１）及び微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）を測定するための、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定条件は、以下に示すようにすることができる。
一次イオン種 ：Ｂｉ３ ＋＋
一次加速電圧 ：３０ｋＶ
一次イオン電流 ：３．０ｎＡ
一次イオン照射領域：一辺２００μｍの四角形の内側領域
二次イオン測定範囲：０．５～３０００ｍ／ｚ
ここで、測定対象の所定の薄膜を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定する際には、所定の薄膜の表面を１～２ｎｍイオンエッチングすることにより二次イオン強度を測定することができる。一方、測定対象の所定の薄膜の上に他の膜が積層されている場合は、他の膜をイオンエッチングで除去して所定の薄膜を露出させることによって、所定の薄膜の二次イオン強度を測定することができる。
なお、所定の薄膜中の微量材料の含有量は、極めて少ない場合が多い。そのため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られる二次イオン強度は、測定条件によってばらつきが生じやすい。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られる二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）を用いる場合には、測定条件によるばらつきを抑制することができる。そのため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られる二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）を用いることにより、反射型マスク２００の性能に対して悪影響を与えないか、又は反射型マスク２００の性能を向上させることができる薄膜中の微量材料の存在量を、適切に規定することができる。
なお、一般的に、所定の薄膜中の微量材料（不純物）の含有量の下限は、理想的にはゼロであることが好ましい。しかしながら、実際には、スパッタリング法などにより所定の薄膜を成膜する際に、プラズマ、及びイオンビームなどにシールドなどの成膜室内部の構成部材が曝される。そのため、チャンバー内部の材料を由来とする微量材料の、所定の薄膜中の含有量をゼロにすることは、コスト面や生産効率を考えると非常に困難である。そこで、本実施形態では、薄膜中に存在しても悪影響を与えないか、又は、存在することにより反射型マスク２００の性能を向上させることができる程度の所定の微量材料を含むこととし、二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）の下限を、０より大きい値とした。
また、二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が０．３００より大きい場合には、薄膜付き基板１２０の欠陥が増加し、薄膜付き基板１２０の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、所定の薄膜が多層反射膜及び／又は保護膜であって、二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が０．３００より大きい場合には、ＥＵＶ光の反射率が低下することがあるため、好ましくない。
本実施形態の薄膜付き基板１２０の所定の薄膜の微量材料は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的低い。したがって、これらの微量材料が、例えば多層反射膜５及び／又は保護膜６に含まれる場合には、多層反射膜５のＥＵＶ光に対する反射率への影響が少ない。また、これらの微量材料が所定の薄膜に含まれることにより、所定の薄膜の耐久性向上に寄与する可能性がある。特に、微量材料がイットリウム（Ｙ）である場合には、所定の薄膜のエッチング耐性が高くなるため好ましい。なお、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂのような消衰係数ｋが低い材料を微量材料として用いる場合、微量材料の消衰係数ｋは０．０１未満であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
また、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的高い。しかしながら、所定の薄膜に含まれる微量材料の含有量が、上述のように微量（二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が所定値以下）である場合には、反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率への影響が少ない。また、これらの微量材料が含まれることにより、所定の薄膜と、他の薄膜等との界面での応力差が縮小する可能性がある。また、これらの微量材料が含まれる場合には、所定の薄膜の結晶化を阻害する傾向がある。そのため、所定の薄膜が、これらの微量材料を含むことにより、所定の薄膜の結晶構造をアモルファス化しやすくすることができるので、所定の薄膜の表面粗さを小さくすることができる。なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕのような消衰係数ｋが高い材料を微量材料として用いる場合、微量材料の消衰係数ｋは０．０１以上であることが好ましい。
本実施形態の薄膜付き基板１２０の所定の薄膜の形成には、イオンビームスパッタリング法、並びにＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法などを用いることができる。図８に、イオンビームスパッタリング装置５００の内部構造の模式図の例を示す。本実施形態の所定の薄膜の成膜に用いることのできるイオンビームスパッタリング装置５００の一例について、図８を用いて説明する。
図８の模式図に示されるように、本実施形態に用いることのできるイオンビームスパッタリング装置５００は、略矩形状の真空チャンバー５０２を備えている。真空チャンバー５０２の一方の短手面（図８の下辺を一辺とする壁面。以下、説明の便宜上、適宜「下側短手面」という。）には、ホルダー取付ロッド５０４を介して基板ホルダー５０３が配設されている。基板ホルダー５０３は、詳細を後述する基板１を保持した状態で自転できるように構成されている。また、基板ホルダー５０３は、隅部に押えピン５１８が設けられたトップクランプ５１７を備えている。基板１は、基板ホルダー５０３上に配置されてから、基板１の主表面の隅を押えピン５１８で押える形でトップクランプ５１７によってクランプされる。トップクランプ５１７は、基板ホルダー５０３とともに基板１を保持する機能を有するとともに、基板１側面への膜付着を抑制する機能（後述するシールド５１９と同様の機能）を有する。トップクランプ５１７の材料は、基板１を押さえて発塵を抑制する観点から、絶縁性の材料、例えば、樹脂製のものであることが好ましい。さらに、樹脂の中でも、比較的硬度の高い材質が好ましく、例えば、ポリイミド系樹脂が特に好適である。
また、真空チャンバー５０２の他方の短手面（図８の上辺を一辺とする壁面。以下、適宜「上側短手面」という。）付近には、平面視略矩形状の基台５０６が、基板ホルダー５０３に対向するように配設されている。基台５０６の一方の長辺側（一方の長辺を含む面）には、第一スパッタリングターゲット５０７が配設され、基台５０６の他方の長辺側（他方の長辺を含む面）には、第二スパッタリングターゲット５０８が配設される。第一スパッタリングターゲット５０７及び第二スパッタリングターゲット５０８を構成する材料としては、マスクブランクにおける所定の薄膜を成膜するため、金属、合金、非金属又はこれらの化合物を使用することができる。なお、成膜する薄膜が１種類の場合には、第一スパッタリングターゲット５０７及び第二スパッタリングターゲット５０８のうち、いずれか一方のみを用いることができる。
このイオンビームスパッタリング装置５００を使用して、例えば、所定の薄膜として、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層した多層反射膜５を形成することができる。この場合、第一スパッタリングターゲット５０７を構成する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）のような高屈折率材料を用いることができる。また、第二スパッタリングターゲット５０８を構成する材料としては、モリブデン（Ｍｏ）のような低屈折率材料を用いることができる。ここでは、第一スパッタリングターゲット５０７にＳｉ材料を、第二スパッタリングターゲット５０８にＭｏ材料を用いた場合を例にして、イオンビームスパッタリング装置５００を説明する。また、基台５０６の中心部には回転軸５０９が配設され、基台５０６は回転軸５０９と一体的に回転可能に構成されている。
真空チャンバー５０２の一方の長手面（図８の左辺を一辺とする壁面。以下、適宜「左側長手面」という）には、真空ポンプ５１１が配設された排気通路５１０が接続されている。また、排気通路５１０には、バルブ（図示せず）が開閉自在に設けられている。
真空チャンバー５０２の他方の長手面（図８の右辺を一辺とする壁面。以下、適宜「右側長手面」という）には、真空チャンバー５０２内の圧力を測定するための圧力センサ５１２、イオン化された粒子を供給するためのイオン源５０５がそれぞれ配設されている。イオン源５０５は、プラズマガス供給手段（図示せず）に接続され、このプラズマガス供給手段からプラズマガスのイオン粒子が供給される。多層反射膜５がＭｏ／Ｓｉ周期多層膜である場合、イオン粒子として、アルゴンイオン、クリプトンイオン又はキセノンイオン等の不活性ガスのイオン粒子を用いることができる。また、イオン源５０５は、基台５０６に対向するように配設され、プラズマガス供給手段から供給されるイオン粒子を、基台５０６のスパッタリングターゲット５０７又は５０８のいずれかに供給するように構成されている。
また、イオン源５０５からのイオン粒子を中性化するための電子を供給するために、ニュートラライザー５１３が配設されている。ニュートラライザー５１３には、所定のガスのプラズマから電子を引き出すことによる電子供給源（図示せず）が設けられ、イオン源５０５からスパッタリングターゲット５０７又は５０８へ向かうイオン粒子の経路に向けて、電子を照射するように構成されている。なお、ニュートラライザー５１３によりすべてのイオン粒子が必ずしも中性化されるわけではない。そのため、本明細書では、ニュートラライザー５１３により一部中性化されたイオン粒子にも、「イオン粒子」の用語を用いることとする。
そして、ホルダー取付ロッド５０４、イオン源５０５、回転軸５０９、真空ポンプ５１１、及び圧力センサ５１２等の各機器は、制御装置（図示せず）に接続され、この制御装置によって動作が制御されるように構成されている。
図８に模式的に示すように、真空チャンバー５０２には、シールド５１９が配置される。上述のトップクランプ５１７と共に、シールド５１９は、付着した膜の剥がれによる基板１に成膜した薄膜の欠陥発生を防ぐために配置される。所定の薄膜の成膜の際に、シールド５１９の表面は、イオン化した粒子のビームなどに曝されることになる。そのため、シールド５１９の表面にある物質はたたき出され、その一部は薄膜に含まれることになる。シールド５１９の表面に、所定の物質を配置することにより、所定の物質を所定の微量材料として、所定の薄膜の中に含ませることができる。シールド５１９は、イオン化した粒子のビームなどに曝される部分に配置することができる。そのため、シールド５１９の表面に所定の微量材料に対応する物質を配置することにより、所定の微量材料を所定の薄膜に含ませることができる。また、真空チャンバー５０２の中に配置されるシールド５１９以外の構成部材についても、シールド５１９と同様に、構成部材の表面にある物質がたたき出され、所定の薄膜に含まれる可能性がある。シールド５１９により、真空チャンバー５０２の成膜するための領域の大部分を覆うことにより、シールド５１９以外の構成部材の影響を避けることができる。そのため、シールド５１９の表面に配置される所定の微量材料を制御することにより、所定の薄膜に含まれる微量材料の種類及び含有量を制御することができる。
シールド５１９の表面に所定の微量材料に対応する物質を配置するために、シールド５１９を、所定の微量材料に対応する物質を含む材料で形成することができる。また、シールド５１９の表面に、微量材料に対応する物質を溶射することにより、微量材料を含む被膜を形成することができる。例えば、イットリウム（Ｙ）が含まれる材料のシールド５１９としては、ＳＵＳ３１４又はＳＵＳ３１６のような真空容器に適したステンレス製材料のシールド５１９の表面に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を溶射することにより、シールド５１９等の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）の被膜を形成したものを用いることができる。また、シールド５１９の表面を、微量材料を含む所定のブラスト材により、ブラスト処理することにより、シールド５１９の表面に所定の微量材料に対応する物質を配置することができる。例えば、ＳＵＳ３１４又はＳＵＳ３１６のシールド５１９の表面を、イットリア（Ｙ２Ｏ３）のブラスト材を用いてブラスト処理をすることにより、シールド５１９の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）を配置させることができる。
所定の薄膜の中の微量材料の濃度は、イオン粒子の種類及びエネルギー、成膜の際の圧力、シールド５１９の表面の所定の微量材料の濃度、イオン化した粒子のビームなどに曝されるシールド５１９の面積及び形状、並びにシールド５１９と基板１との相対的位置関係などの成膜条件を変更することにより制御することができる。所定の薄膜の中の微量材料の濃度は、上述のように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定によって、母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する微量材料の二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）を用いて評価することができる。
以上のような構成を備えたイオンビームスパッタリング装置５００を用いた多層反射膜５の形成方法について説明する。
まず、真空ポンプ５１１を作動させて、真空チャンバー５０２内からガスを、排気通路５１０を介して排出する。そして、圧力センサ５１２により計測した真空チャンバー５０２内の圧力が所定の真空度（形成する膜の特性に影響しない真空度、例えば、１０－８Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－６Ｐａ））に達するまで待つ。
次に、薄膜形成用基板である基板１を、ロボットアーム（図示せず）を介して真空チャンバー５０２内に導入し、基板１の主表面が露出するように基板ホルダー５０３の開口部に収容する。そして、基板ホルダー５０３に配置された基板１を、基板１の主表面の隅を押えピン５１８で押えた形でトップクランプ５１７によってクランプする。
なお、真空チャンバー５０２に隣接するロボットアーム収容室（図示せず）内も、所定の真空状態に保持されている。そのため、基板１を導入する際にも、真空チャンバー５０２を上述した真空状態に保持することができる。
そして、プラズマガス供給手段からイオン源５０５を介して、プラズマガス（例えば、クリプトンのプラズマガス）を真空チャンバー５０２内に導入する。このとき、真空チャンバー５０２の真空度は、スパッタリングを行うのに好適な１０－４～１０－２Ｔｏｒｒ（１．３３×１０－２～１．３３Ｐａ）に保持されるように制御される。
そして、イオン源５０５からイオン化した粒子（例えばＫｒ＋粒子）を、基台５０６に配置された第一スパッタリングターゲット５０７に供給する。この粒子を第一スパッタリングターゲット５０７に衝突させて、ターゲット５０７を構成するＳｉ粒子をその表面から叩きだして（スパッタして）、このＳｉ粒子を基板１の主表面に付着させる。この工程中、ニュートラライザー５１３を作動させ、イオン化した粒子（Ｋｒ＋粒子）を中性化する。また、この工程中において、基板ホルダー５０３のロッド５０４が所定の回転速度で回転するように、そして、第一スパッタリングターゲット５０７の傾斜角度が一定範囲内で変動するように、基板ホルダー５０３のロッド５０４及び基台５０６の回転軸５０９が制御機器によって制御される。これにより、基板１の主表面上において、均一にＳｉ膜を成膜することができる。なお、このときに、シールド５１９の表面の一部は、イオン化した粒子に曝されることになる。そのため、シールド５１９の表面にある物質はたたき出され、その一部は微量材料として、Ｓｉ膜に含まれることになる。
Ｓｉ膜の成膜が完了した後、基台５０６の回転軸５０９を略１８０°回転させて、第二スパッタリングターゲット５０８を基板１の主表面に対向させる。そして、イオン源５０５からイオン化した粒子を、基台５０６に配置された第二スパッタリングターゲット５０８に供給する。イオン化した粒子により、ターゲット５０８を構成するＭｏ粒子をその表面から叩きだして（スパッタして）、このＭｏ粒子を基板１の主表面に成膜されたＳｉ膜表面に付着させる。この工程中、ニュートラライザー５１３を作動させ、イオン化した粒子（例えばＫｒ＋粒子）を中性化する。また、上述したＳｉ膜の成膜処理と同様に、基板ホルダー５０３のロッド５０４や回転軸５０９を制御することで、基板１上に成膜されたＳｉ膜上において、均一な厚さでＭｏ膜を成膜することができる。なお、このときも、上述のＳｉ膜と同様に、シールド５１９の表面の一部は、イオン化した粒子に曝されることになる。そのため、シールド５１９の表面にある物質はたたき出され、その一部は微量材料として、Ｍｏ膜に含まれることになる。そして、これらのＳｉ膜及びＭｏ膜の成膜処理を、所定回数（例えば４０から６０回）繰り返して行うことにより、Ｓｉ膜とＭｏ膜とが交互に積層された、露光光であるＥＵＶ光に対して所定の反射率を有する多層反射膜５が得られる。
上述のようにして、所定の薄膜（例えば多層反射膜５）が所定の微量材料を、所定の含有量の範囲で含むことにより、反射型マスク２００の性能に対して、悪影響を与えない多層反射膜５を有する薄膜付き基板１２０（多層反射膜付き基板１１０）を得ることができる。
上述のように、本実施形態の薄膜付き基板１２０の所定の薄膜は、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６、吸収体膜７及びエッチングマスク膜９から選択される少なくとも１つであることが好ましく、多層反射膜５及び／又は保護膜６であることがより好ましい。これらの薄膜のそれぞれに適した微量材料については、以下の説明の中で述べる。
＜多層反射膜付き基板１１０＞
本実施形態の薄膜付き基板１２０の一種である多層反射膜付き基板１１０を構成する基板１及び各薄膜について説明をする。
＜＜基板１＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０における基板１は、ＥＵＶ露光時の熱による吸収体パターン７ａ歪みの発生を防止することが必要である。そのため、基板１としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１の転写パターン（後述の吸収体膜７がこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から、所定の平坦度となるように表面加工される。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜７が形成される側と反対側の第２主表面（裏側主表面）は、露光装置にセットするときに静電チャックされる表面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００の第２主表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
また、基板１の表面平滑性の高さも極めて重要な項目である。転写用の吸収体パターン７ａが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下、より好ましくはＲｍｓで０．１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
さらに、基板１は、基板１の上に形成される膜（多層反射膜５など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜＜下地膜＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の表面に接して下地膜を有することができる。下地膜は、基板１と多層反射膜５との間に形成される薄膜である。下地膜を有することにより、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止するとともに、多層反射膜５の位相欠陥が少なく、高い表面平滑性を得ることができる。
下地膜の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。例えば、Ｒｕ金属単体、又はＴａ金属単体でも良いし、Ｒｕ又はＴａにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／若しくはレニウム（Ｒｅ）等の金属を含有したＲｕ合金又はＴａ合金であっても良い。下地膜の膜厚は、例えば１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
本実施形態において、下地膜が所定の薄膜であることができる。すなわち、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、下地膜を測定した場合、下地膜から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、上述の所定の範囲であることが好ましい。
＜＜多層反射膜５＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）は、多層反射膜５を含む。多層反射膜５は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜５は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。多層反射膜５を含む多層反射膜付き基板１１０は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の１種である。本実施形態において、多層反射膜５が所定の薄膜であることが好ましい。
一般的には、多層反射膜５として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
多層反射膜５として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良いし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良い。なお、多層反射膜５の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜５の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜５の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜５とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、さらなる高屈折率層を形成する必要はない。
高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。また、これらの金属単体又は合金に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を添加してしてもよい。本実施形態の多層反射膜付き基板１１０においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜５としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なお、多層反射膜５の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、最上層（Ｓｉ）と保護膜６との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。この構造の場合には、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
多層反射膜５の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜５において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。また、多層反射膜５の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
本実施形態において、多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５が、所定の薄膜であることが好ましい。すなわち、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、多層反射膜５を測定した場合、多層反射膜５から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、上述の所定の範囲であることが好ましい。
多層反射膜５が所定の薄膜である場合、母材料はモリブデン（Ｍｏ）であることができる。
上述のように、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５は、モリブデン（Ｍｏ）層の低屈折率層及びケイ素（Ｓｉ）層の高屈折率層を有するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５であることが好ましい。このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定すると、Ｍｏの信号強度の方が、Ｓｉの信号強度より高い。したがって、Ｍｏは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜５を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって測定したときに、最も高い信号強度に対応する材料である。したがって、母材料はモリブデン（Ｍｏ）であることができる。
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）の多層反射膜５に含まれる微量材料は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的低い。したがって、これらの微量材料が、多層反射膜５に含まれる場合には、多層反射膜５のＥＵＶ光に対する反射率への影響が少ない。また、これらの微量材料が多層反射膜５に含まれることにより、多層反射膜５の耐久性向上に寄与する可能性がある。特に、微量材料がイットリウム（Ｙ）である場合には、多層反射膜５のエッチング耐性が高くなるため好ましい。なお、このような消衰係数ｋが低い材料を微量材料として用いる場合、微量材料の消衰係数ｋは０．０１未満であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
また、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的高い。しかしながら、多層反射膜５に含まれる微量材料の含有量が、上述のように微量（二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が所定値以下）である場合には、反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率への影響が少ない。また、これらの微量材料が含まれることにより、多層反射膜５と、他の薄膜等との界面での応力差が縮小する可能性がある。また、多層反射膜５にこれらの微量材料が含まれる場合には、多層反射膜５の結晶化を阻害する傾向がある。そのため、多層反射膜５が、これらの微量材料を含むことにより、多層反射膜５の結晶構造をアモルファス化しやすくすることができるので、多層反射膜５の表面粗さを小さくすることができる。
多層反射膜５がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５であり、微量材料としてイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）から選択される少なくとも１つの元素が含まれる場合、多層反射膜５から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料（Ｍｏ）の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましい。
多層反射膜５がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜５であり、微量材料として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素が含まれる場合、多層反射膜５から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料（Ｍｏ）の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましい。
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の製造の際には、イオンビームスパッタリング法により、基板１上に多層反射膜５を成膜することができる。上述した図８に示すようなイオンビームスパッタリング装置５００を使用して、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層した多層反射膜５を形成することができる。この場合、第一スパッタリングターゲット５０７を構成する材料としては、Ｓｉ又はＳｉ化合物の高屈折率材料を用いることができる。また、第二スパッタリングターゲット５０８を構成する材料としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＲｈなどの低屈折率材料を用いることができる。
ここでは、第一スパッタリングターゲット５０７にＳｉ材料を、第二スパッタリングターゲット５０８にＭｏ材料を用いた場合について説明する。まずＳｉターゲットを用いて膜厚４ｎｍ程度のＳｉ層を基板１の上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて膜厚３ｎｍ程度のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層及びＭｏ層を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜５を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
図８に模式的に示すように、真空チャンバー５０２には、シールド５１９が配置される。例えばＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＮｂ２Ｏ５などをシールド５１９等に用いることにより、多層反射膜５の中に取り込まれる微量材料を、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂなどの消衰係数ｋが比較的低い材料にすることができる。その結果、微量材料が多層反射膜５の中に含まれる場合でも、多層反射膜５のＥＵＶ光に対する反射率への影響を少なくすることができる。特に、シールド５１９等をイットリウム（Ｙ）が含まれる材料、例えばＹ２Ｏ３を材料としたものにすることにより、多層反射膜５の中にＹが含まれることになる。多層反射膜５の中に微量材料としてイットリウム（Ｙ）が含まれることは、エッチング耐性が高くなるため好ましい。イットリウム（Ｙ）が含まれる材料のシールド５１９等としては、例えば、ＳＵＳ３１４又はＳＵＳ３１６のシールド５１９の表面に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を溶射して、シールド５１９等の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）の被膜を形成したものを用いることができる。また、イットリア（Ｙ２Ｏ３）の粒子を用いてシールド５１９等の表面をブラスト処理することにより、シールド５１９の表面に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を配置することができる。
なお、多層反射膜５がＣｒ及びＦｅなどの消衰係数ｋが比較的高い微量材料を含む場合には、多層反射膜５の反射率が低下する可能性がある。ステンレス鋼には、Ｃｒ及びＦｅが含まれるので、シールド５１９がステンレス鋼である場合には、所定の薄膜に微量材料としてＣｒ及びＦｅが含まれる可能性が高い。そのため、シールド５１９の表面処理（被膜形成又はブラスト処理）をすることにより、多層反射膜５がＣｒ及びＦｅなどの微量材料の含有量が高くならないようにすることが好ましい。ただし、Ｃｒ及びＦｅのような消衰係数ｋが比較的高い微量材料が適量含まれる場合には、多層反射膜５をアモルファス化しやすくなるので、多層反射膜５の表面粗さを小さくすることができる。また、消衰係数ｋが比較的高い微量材料として、Ａｌ及び／又はＴｉを選択する場合には、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＴｉＯ２などをシールド５１９等に用いることができる。
以上のような構成を備えたイオンビームスパッタリング装置５００を用いた多層反射膜５の形成方法については、所定の薄膜の形成方法として説明した通りである。
上述のように、多層反射膜５のＳｉ膜及びＭｏ膜を成膜する際に、シールド５１９などの構成部材は、イオン化した粒子のビームなどに曝されることになる。そのため、成膜した多層反射膜５に、シールド５１９などのチャンバー内部の材料を由来とする材料（微量材料）が含まれないようにすることはコスト面や生産効率を考えると困難である。したがって、多層反射膜５が所定の微量材料を、所定の含有量の範囲で含むよう制御することにより、反射型マスク２００の性能に対して、少なくとも悪影響を与えない多層反射膜５を有する多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）を得ることができる。
＜＜保護膜６＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）では、図２及び図４に示すように、多層反射膜５の上に保護膜６を形成することが好ましい。多層反射膜５の上に保護膜６が形成されていることにより、多層反射膜付き基板１１０を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜５の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。保護膜６を含む多層反射膜付き基板１１０は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の１種である。本実施形態において、保護膜６が所定の薄膜であることが好ましい。
保護膜６は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から、多層反射膜５を保護するために、多層反射膜５の上に形成される。また、保護膜６は、電子線（ＥＢ）を用いたマスクパターンの黒欠陥修正の際の多層反射膜５の保護という機能も兼ね備える。
図２及び図４では、保護膜６が１層の場合を示している。しかしながら、保護膜６を３層以上の積層構造とし、最下層及び最上層を、例えばルテニウム（Ｒｕ）を含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものすることができる。保護膜６は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料により形成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）などの金属を含有したＲｕ合金、並びにそれらに窒素を含む材料が挙げられる。この中でも特にＴｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いることが好ましい。この場合には、多層反射膜５の構成元素であるケイ素が、多層反射膜５の表面から保護膜６へと拡散するという現象を抑制できる。このため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、また、膜はがれも起こしにくくなる。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する多層反射膜５の反射率低下防止に直結するので、ＥＵＶ露光の露光効率改善、スループット向上のために重要である。
保護膜６に用いるＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜６に対する多層反射膜５の構成元素（ケイ素）の拡散を抑えることが可能になる。また、この場合の保護膜６は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜７をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜５の経時変化防止の機能を兼ね備えることが可能となる。
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスク２００にカーボン膜が堆積したり酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。このため、反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行って、反射型マスク２００上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このことから、ＥＵＶ露光用の反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高くなり、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
保護膜６の膜厚は、保護膜６としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜６の膜厚は、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
本実施形態において、多層反射膜付き基板１１０の保護膜６が、所定の薄膜であることが好ましい。すなわち、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、保護膜６を測定した場合、保護膜６から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、上述の所定の範囲であることが好ましい。
保護膜６が、Ｒｕ金属単体、又はＲｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）などの金属を含有したＲｕ合金であって、微量材料としてイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）から選択される少なくとも１つの元素が含まれる場合、保護膜６から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料（Ｒｕ金属単体又はＲｕ合金）の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることが更に好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましい。
保護膜６が、Ｒｕ金属単体、又はＲｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）などの金属を含有したＲｕ合金であって、微量材料として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素が含まれる場合、保護膜６から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料（Ｒｕ金属単体又はＲｕ合金）の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましい。
上述のように、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６は、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料により形成されることが好ましい。したがって、保護膜６が所定の薄膜である場合、母材料はルテニウム（Ｒｕ）であることができる。
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）の保護膜６に含まれる微量材料は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的低い。したがって、これらの微量材料が、保護膜６に含まれる場合には、保護膜６の下に形成された多層反射膜５へのＥＵＶ光の透過についての影響が少ない。また、これらの微量材料が保護膜６に含まれることにより、保護膜６の耐久性向上に寄与する可能性がある。特に、微量材料がイットリウム（Ｙ）である場合には、保護膜６のエッチング耐性が高くなるため好ましい。なお、このような消衰係数ｋが低い材料を微量材料として用いる場合、微量材料の消衰係数ｋは０．０１未満であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
また、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的高い。しかしながら、保護膜６に含まれる微量材料の含有量が、上述のように微量（二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が所定値以下）である場合には、反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率への影響が少ない。また、これらの微量材料が含まれることにより、保護膜６と、他の薄膜等との界面での応力差が縮小する可能性がある。また、保護膜６にこれらの微量材料が含まれる場合には、保護膜６の結晶化を阻害する傾向がある。そのため、保護膜６が、これらの微量材料を含むことにより、保護膜６の結晶構造をアモルファス化しやすくすることができるので、保護膜６の表面粗さを小さくすることができる。
保護膜６の形成方法としては、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。具体例としては、保護膜６の形成方法として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
上述の多層反射膜５の成膜と同様に、保護膜６を成膜する際に、成膜装置の中に配置されるシールド５１９などの構成部材は、イオン化した粒子のビーム又はプラズマなどに曝されることになる。そのため、成膜した保護膜６に、シールド５１９などのチャンバー内部の材料を由来とする材料（微量材料）が含まれないようにすることはコスト面や生産効率を考えると困難である。したがって、保護膜６が所定の微量材料を、所定の含有量の範囲で含むよう制御することにより、反射型マスク２００の性能に対して、悪影響を与えない保護膜６を有する多層反射膜付き基板１１０（薄膜付き基板１２０）を得ることができる。そのためには、シールド５１９などのチャンバー内部に配置される構成部材の材料が、微量材料に相当する材料であることが好ましい。
＜反射型マスクブランク１００＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００について説明する。反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板１１０の上に、吸収体膜７を有する。吸収体膜７及び多層反射膜５、並びに場合により保護膜６を含む反射型マスクブランク１００は、本実施形態の薄膜付き基板１２０の１種である。本実施形態の反射型マスクブランク１００において、所定の薄膜は多層反射膜５及び保護膜６から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、吸収体膜７が所定の薄膜であることができる。
＜＜吸収体膜７＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜７は、多層反射膜５の上（保護膜６が形成されている場合には、保護膜６の上）に形成される。吸収体膜７の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜７は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜７であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜７であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜７とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜７がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜７が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜７が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜６を介して多層反射膜５から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜７からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜７は、吸収体膜７からの反射光と、多層反射膜５からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
吸収体膜７は単層の膜であっても良いし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜７を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜７が位相シフト機能を有する吸収体膜７の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
吸収体膜７の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物（合金）を好ましく用いることができる。
吸収体膜７は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜７は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。
吸収体膜７を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａと上述の金属との合金を含む。吸収体膜７がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜７の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜７の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン７ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜７の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。
吸収体膜７の形成のためのタンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることができる。
Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜７の材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜７の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜７の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、所定の薄膜は多層反射膜５及び保護膜６から選択される少なくとも１つであることが好ましい。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、所定の薄膜である多層反射膜５又は保護膜６の上に、更に吸収体膜７が形成されることが好ましい。所定の薄膜が多層反射膜５及び保護膜６の場合の母材料及び微量材料については、上述の説明の通りである。
また、本実施形態の反射型マスクブランク１００において、吸収体膜７が所定の薄膜であることができる。すなわち、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、吸収体膜７を測定した場合、吸収体膜７から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、上述の所定の範囲であることができる。
吸収体膜７の材料がパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの元素を主成分として含み、微量材料として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が含まれる場合（但し、吸収体膜７の材料と微量材料とが同じ材料の組み合わせは除く）、吸収体膜７から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましく、０．２００以下が更に好ましい。
吸収体膜７が所定の薄膜である場合、母材料は上述の主成分となる金属であることができる。主成分となる金属の含有比率は、５０原子％以上が好ましい。
例えば、吸収体膜７の材料がＴａを含む場合、微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が含まれることが好ましい。アルミニウム（Ａｌ）等の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋは、比較的高い。そのため、吸収体膜７の中に微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）等が含まれることは、波長１３．５ｎｍにおける消衰係数ｋが比較的高くなる。また、微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）等が含まれることにより、吸収体膜７と、吸収体膜７に接する薄膜（例えば、多層反射膜５又は保護膜６等）との界面での応力差が縮小する可能性がある。例えば、吸収体膜７を成膜するための真空チャンバー５０２に配置されるシールド５１９（例えば、ステンレス製シールド）の表面を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のブラスト材でブラストすることにより、アルミニウム（Ａｌ）が微量材料として含まれる吸収体膜７を得ることができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜７に含まれる微量材料は、イットリウム（Ｙ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含まないことが好ましい。したがって、吸収体膜７を成膜するためには、成膜装置の中に配置されるシールド５１９などの構成部材が、イットリウム（Ｙ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含まない材料により形成されることが好ましい。
＜＜裏面導電膜２＞＞
基板１の第２主表面（裏側主表面）の上（多層反射膜５の形成面の反対側であり、基板１に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には中間層の上）には、静電チャック用の裏面導電膜２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜２の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜２のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜２はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜２は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。
なお、上述の吸収体膜７を形成する前に、多層反射膜付き基板１１０に対して裏面導電膜２を形成することができる。その場合には、図３に示すような裏面導電膜２を備えた多層反射膜付き基板１１０を得ることができる。
なお、裏面導電膜２は、所定の薄膜であることができる。したがって、図３に示すような薄膜付き基板１２０（裏面導電膜付き基板）も、本実施形態の薄膜付き基板１２０の１種である。
裏面導電膜２の材料がＣｒ化合物又はＴａ化合物であり、微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が含まれる場合、裏面導電膜２から放出される二次イオン強度を測定したときの母材料（Ｔａ又はＣｒ）の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０より大きいことが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、比率（Ｉ２／Ｉ１）は、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましい。
裏面導電膜２が所定の薄膜である場合、母材料はＴａ又はＣｒであることができる。Ｔａ又はＣｒの含有比率は、５０原子％以上が好ましい。
例えば裏面導電膜２の材料がＴａ化合物の場合、微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）が含まれることが好ましい。アルミニウム（Ａｌ）等の電気伝導度は高いため、裏面導電膜２の中に微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）等が含まれることにより、裏面導電膜２の導電性に寄与することができる。また、裏面導電膜２は、真空チャックを行うために機械的強度が求められる。微量材料としてアルミニウム（Ａｌ）等が含まれることにより、アモルファス化によって膜の緻密度が高められ、機械的特性を向上させることが可能となる。例えば、裏面導電膜２を成膜するための真空チャンバー５０２に配置されるシールド５１９（例えば、ステンレス製シールド）の表面を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のブラスト材でブラストすることにより、アルミニウム（Ａｌ）が微量材料として含まれる裏面導電膜２を得ることができる。
＜エッチングマスク膜９＞
吸収体膜７の上にはエッチングマスク膜９を形成してもよい。エッチングマスク膜９の材料としては、エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比が高い材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。吸収体膜７をフッ素系ガスでエッチングする場合には、クロム及びクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。また、吸収体膜７を、実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、ケイ素及びケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
エッチングマスク膜９の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜７に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜９の膜厚は、レジスト膜８の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
なお、エッチングマスク膜９は、上述の所定の薄膜であることができる。
＜その他の薄膜＞
本実施形態の薄膜付き基板１２０は、それらの基板１であるガラス基板と、タンタル又はクロムを含有する裏面導電膜２との間に、基板１から裏面導電膜２へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることが好ましい。水素侵入抑制膜の存在により、裏面導電膜２中に水素が取り込まれることを抑制でき、裏面導電膜２の圧縮応力の増大を抑制することができる。
水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１から裏面導電膜２への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。
なお、水素侵入抑制膜は、上述の所定の薄膜であることができる。
＜反射型マスク２００＞
本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜７をパターニングして、多層反射膜５上に吸収体パターン７ａを有する反射型マスク２００である。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、反射型マスク２００の性能に対して悪影響がないか、又は、反射型マスク２００の性能を向上させた反射型マスク２００を得ることができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面の最表面（以下の実施例で説明するように、吸収体膜７上）に、レジスト膜８を形成し（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜８を備えている場合は不要）、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。
このレジストパターン８ａをマスクとして使用して、吸収体膜７をドライエッチングすることにより、吸収体パターン７ａを形成する。なお、エッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、及びＣＨＣｌ３等の塩素系のガス、塩素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等のフッ素系のガス、並びにフッ素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス等から選択したものを用いることができる。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜６に表面荒れが生じる。このため、Ｒｕ系保護膜６がエッチングに曝されるオーバーエッチング段階では、酸素が含まれていないエッチングガスを用いることが好ましい。
その後、アッシングやレジスト剥離液によりレジストパターン８ａを除去し、所望の回路パターンが形成された吸収体パターン７ａを作製する。
以上の工程により、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる。
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法である。具体的には、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、上述の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写することができる。本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、反射型マスク２００の薄膜に不純物（微量材料）が含まれても、反射型マスク２００の性能に対して、悪影響を与えない反射型マスク２００を用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィプロセスに加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
以下、各実施例について図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１として、図２に示すように、基板１の一方の主表面に多層反射膜５及び保護膜６を形成した多層反射膜付き基板１１０を作製した。実施例１の多層反射膜付き基板１１０の作製は、次のようにして行った。
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
図８に示すようなイオンビームスパッタリング装置５００を用いて、上述の基板１の第１主表面の上に、多層反射膜５及び保護膜６を、連続して形成した。
なお、イオンビームスパッタリング装置５００の真空チャンバー５０２内には、シールド５１９を配置した。シールド５１９としては、ＳＵＳ３１４を材料としたシールド５１９の表面をブラスト処理したものを用いた。ブラスト材としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）の粒子を用いた。ブラスト処理の後、超音波洗浄及び／又はプラズマ洗浄によりシールド５１９の洗浄処理を行った。このようなブラスト処理及び洗浄処理により、シールド５１９の表面に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を配置することができた。
実施例１の多層反射膜５は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜５とするために、ＳｉとＭｏからなる周期多層反射膜５とした。具体的には、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲット（第一及び第二スパッタリングターゲット５０７及び５０８）として、Ｓｉターゲット及びＭｏターゲットを使用した。これらのターゲット５０７及び５０８に対して、イオン源５０５からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより、基板１上にＳｉ層及びＭｏ層を交互に積層した。なお、このイオンビームスパッタリングの際に、シールド５１９に含まれる物質、具体的には、ＳＵＳ３１４（クロム及び鉄）、及びブラスト材（イットリウム）が、多層反射膜５に微量材料として含まれることになった。
ここで、Ｓｉ及びＭｏのスパッタ粒子は、基板１の主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。まず、Ｓｉ層を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ層を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ層を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜５を形成した。したがって、多層反射膜５の最下層、すなわち基板１に最も近い多層反射膜５の材料はＳｉであり、また多層反射膜５の最上層、すなわち保護膜６と接する多層反射膜５の材料もＳｉである。
次に、多層反射膜５の成膜後、連続して、上述の多層反射膜付き基板１１０の表面に、保護膜６を形成した。Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕからなる保護膜６を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。ここで、Ｒｕのスパッタ粒子は、基板１の主表面の法線に対して４０度の角度で入射させた。なお、このイオンビームスパッタリングの際に、シールド５１９に含まれる物質、具体的には、ＳＵＳ３１４（クロム及び鉄）、及びブラスト材（イットリウム）が、保護膜６に微量材料として含まれることになった。その後、大気中で１３０℃のアニールを行った。
以上のようにして、実施例１の多層反射膜付き基板１１０を製造した。
次に、実施例１の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６及び多層反射膜５に相当する部分を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定した。具体的には、保護膜６の表面を１ｎｍイオンエッチングした後、保護膜６のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、母材料及び微量材料の二次イオン強度を測定した。次に、保護膜６をイオンエッチングし、多層反射膜５が表面に露出してから更に１ｎｍエッチングした後、多層反射膜５のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、母材料及び微量材料の二次イオン強度を測定した。表１に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定した母材料の及び微量材料の種類を示す。表１に、「＊」として示された元素（Ｙ、Ｆｅ及びＣｒ）が測定対象の微量材料である。保護膜６の母材料はＲｕとし、多層反射膜５の母材料はＭｏとした。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件を以下に示す。
一次イオン種 ：Ｂｉ３ ＋＋
一次加速電圧 ：３０ｋＶ
一次イオン電流 ：３．０ｎＡ
一次イオン照射領域：一辺２００μｍの四角形の内側領域
二次イオン測定範囲：０．５～３０００ｍ／ｚ
表２に、保護膜６のＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定による母材料（Ｒｕ）の二次イオン強度（Ｉ１）及び微量材料の二次イオン強度（Ｉ２）から算出した二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）を示す。また、表３に、多層反射膜５のＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定による母材料（Ｍｏ）の二次イオン強度（Ｉ１）及び微量材料の二次イオン強度（Ｉ２）から算出した二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）を示す。なお、例えば表２の「Ｙ／Ｒｕ」は、母材料であるＲｕの二次イオン強度（Ｉ１）と、微量材料であるＹの二次イオン強度（Ｉ２）との比率（Ｉ２／Ｉ１）を意味する。表３についても、母材料がＭｏである以外は、同様である。
実施例１の条件で製造した多層反射膜付き基板１１０の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定し、後述の参考例と比較して反射率の低下がないことを確認した。また、実施例１の条件で製造した多層反射膜付き基板１１０のＭｏ膜の結晶性をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定し、参考例と比較してより微結晶であったことを確認した。
（実施例２～５）
表１に、実施例２～５の多層反射膜付き基板１１０を製造するための材料を示す。実施例２～５では、実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５及び保護膜６が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。ただし、実施例２、３及び５では、表１に示す材料の粒子を用いてブラスト処理したシールド５１９を使用した。なお、実施例３及び５では、ブラスト処理の厚さを調整してシールド材料が多層反射膜５及び保護膜６に含まれる量を調整した。また、実施例４では、ブラスト処理を行っていないシールド５１９を使用した。したがって、実施例２～５の多層反射膜５及び保護膜６に含まれる微量材料は、実施例１とは異なる。
実施例１と同様に、実施例２～５の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６及び多層反射膜５に相当する部分を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定した。表２及び表３に、それらの測定結果を示す。また、実施例１と同様に、実施例２～５の多層反射膜付き基板１１０の反射率及びＭｏ膜の結晶性を測定した。その結果、実施例１と同様に、実施例２～５の多層反射膜付き基板１１０は、参考例と比較して反射率の低下がなく、参考例より微結晶であった。
（実施例６及び７）
表１に、実施例６及び７の多層反射膜付き基板１１０を製造するための材料を示す。実施例６及び７では、実施例１と同様に、基板１の第１主表面に多層反射膜５及び保護膜６が形成された多層反射膜付き基板１１０を製造した。ただし、実施例６及び７では、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により保護膜６を成膜した。
実施例６では、実施例１と同様に、イオンビームスパッタリング装置５００を用いて、イオンビームスパッタリング法により多層反射膜５を成膜した。その後、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により保護膜６を成膜した。具体的には、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気中で、ＤＣスパッタリング法によって、多層反射膜５上にＲｕからなる保護膜６を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。その際、イオンビームスパッタリング装置５００及びマグネトロンスパッタリング装置におけるシールドを、表１に示す材料（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））の粒子を用いてブラスト処理したものを使用した。そのため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定元素として、アルミニウム（Ａｌ）を含めることとした。
実施例７では、実施例６と同様に、イオンビームスパッタリング装置５００を用いて、イオンビームスパッタリング法により多層反射膜５を成膜した。その後、実施例６と同様に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により保護膜６を成膜した。また、実施例７では、イオンビームスパッタリング装置５００及びマグネトロンスパッタリング装置において、ブラスト処理を行っていないシールドを使用した。また、実施例７では、銅（Ｃｕ）を材料とするパーティクルゲッターを、装置内壁の所定の部分、特にイオンビームスパッタリング装置５００及びマグネトロンスパッタリング装置のシールドに取り付けて、Ｍｏ／Ｓｉの多層反射膜５及び保護膜６の成膜を行った。そのため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定元素として、銅（Ｃｕ）を含めることとした。
実施例１と同様に、実施例６及び７の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６及び多層反射膜５に相当する部分を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定した。表２及び表３に、それらの測定結果を示す。また、実施例１と同様に、実施例６及び７の多層反射膜付き基板１１０の反射率及びＭｏ膜の結晶性を測定した。その結果、実施例１同様に、実施６及び７の多層反射膜付き基板１１０は、参考例と比較して反射率の低下がなく、より微結晶であった。
（参考例１）
実施例１と同様に、参考例１の多層反射膜付き基板１１０を製造した。ただし、参考例１では、多層反射膜５及び保護膜６の成膜の際に、イオンビームスパッタリング装置５００の真空チャンバー５０２内に配置したシールド５１９の材料を、高純度のモリブデン（Ｍｏ）とした。また、このシールド５１９の表面をエッチングにより洗浄することにより、シールド５１９の表面に不純物が付着しないようにした。なお、高純度のモリブデン（Ｍｏ）は、ＳＵＳ３１４を材料としたシールド５１９と比べて、非常に高価である。したがって、参考例１の多層反射膜付き基板１１０を製造するためのコストは、実施例１～７に比べて非常に高コストである。
実施例１と同様に、参考例１の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６及び多層反射膜５に相当する部分を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定した。また、実施例１と同様に、参考例１の多層反射膜付き基板１１０の反射率及びＭｏ膜の結晶性を測定した。参考例１の多層反射膜５には、微量材料に相当する元素は含まれておらず（検出限界以下）、また、保護膜６には、モリブデン（Ｍｏ）以外の微量材料は検出限界以下だった。参考例１の多層反射膜付き基板１１０は、所定の反射型マスク２００を製造するための多層反射膜付き基板１１０として問題がなかったので、参考例１を、実施例１～７の比較対象とした。
なお、実施例１～７及び参考例１の多層反射膜の組成（原子比率）は、ＸＰＳで測定したところ、Ｍｏ：Ｓｉ＝４０：６０であった。
（実施例１～７及び参考例１の多層反射膜付き基板１１０の評価結果）
表２及び表３に示すように、実施例１～７及び参考例１の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６及び多層反射膜５に相当する部分は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定による母材料の二次イオン強度（Ｉ１）及び微量材料の二次イオン強度（Ｉ２）から算出した二次イオン強度の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、すべて０より大きく０．３００以下だった。
また、多層反射膜５の反射率は、参考例１と比較して低下していないことを確認した。また、Ｍｏ膜の結晶性は、参考例１と比較して、結晶粒がより微細な微結晶になっていることを確認した。したがって、実施例１～７において、反射型マスク２００を製造するための多層反射膜付き基板１１０の所定の薄膜に、不純物（微量材料）が含まれていても、製造される反射型マスク２００の性能に対して、少なくとも悪影響を与えないものであるということができる。
（反射型マスクブランク１００）
上述の実施例１～７及び参考例１の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造することができる。以下、反射型マスクブランク１００の製造方法について、説明する。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付き基板１１０の保護膜６の上に、吸収体膜７を形成した。吸収体膜７は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜の吸収体膜７とした。上述した多層反射膜付き基板１１０の保護膜６表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１１０を対向させ、Ａｒガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に更に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１１０を対向させ、Ａｒ及びＯ２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。
ＴａＮ膜の組成（原子比率）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。また、ＴａＯ膜の組成（原子比率）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。
次に、基板１の第２主表面（裏側主表面）にＣｒＮからなる裏面導電膜２をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により下記の条件にて形成した。裏面導電膜２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。
以上のようにして、実施例１～７及び参考例１の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造した。
（反射型マスク２００）
次に、実施例１～７及び参考例１の上記の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図７を参照して反射型マスク２００の製造を説明する。
まず、図７（ｂ）に示されるように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜７の上に、レジスト膜８を形成した。そして、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成した（図７（ｃ））。次に、レジストパターン８ａをマスクにしてＴａＯ膜（上層吸収体膜）を、ＣＦ４ガスを用いてドライエッチングし、引き続き、ＴａＮ膜（下層吸収体膜）を、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン７ａを形成した（図７（ｄ））。Ｒｕからなる保護膜６はＣｌ２ガスに対するドライエッチング耐性が極めて高く、十分なエッチングストッパとなる。その後、レジストパターン８ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した（図７（ｅ））。
以上のようにして実施例１～７及び参考例１の反射型マスク２００を製造した。
（半導体装置の製造）
実施例１～７及び参考例１の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
実施例１～７の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００は、反射型マスク２００を構成する薄膜に不純物が含まれても、反射型マスク２００の性能に対して、少なくとも悪影響を与えないので、参考例１と同様に、微細でかつ高精度の転写パターンを形成することができた。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
Figure 2024003070000003
Figure 2024003070000004
Figure 2024003070000005
１ マスクブランク用基板（基板）
２ 裏面導電膜
５ 多層反射膜
６ 保護膜
７ 吸収体膜
７ａ 吸収体パターン
８ レジスト膜
８ａ レジストパターン
９ エッチングマスク膜
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 多層反射膜付き基板
１２０ 薄膜付き基板
２００ 反射型マスク
５００ イオンビームスパッタリング装置
５０２ 真空チャンバー
５０３ 基板ホルダー
５０４ ホルダー取付ロッド
５０５ イオン源
５０６ 基台
５０７ 第一スパッタリングターゲット
５０８ 第二スパッタリングターゲット
５０９ 回転軸
５１０ 排気通路
５１１ 真空ポンプ
５１２ 圧力センサ
５１３ ニュートラライザー
５１７ トップクランプ
５１８ 押えピン
５１９ シールド

Claims (8)

  1. 基板と、該基板の主表面の上に設けられた少なくとも１つの薄膜とを有する薄膜付き基板であって、
    前記薄膜は、前記薄膜を構成する母材料と、前記母材料以外の微量材料とを含み、
    飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、前記薄膜から放出される二次イオン強度を測定したときの前記母材料の二次イオン強度（Ｉ１）に対する薄膜中の前記微量材料の少なくとも一つの二次イオン強度（Ｉ２）の比率（Ｉ２／Ｉ１）が、０より大きく０．３００以下であることを特徴とする薄膜付き基板。
  2. 前記微量材料は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜付き基板。
  3. 前記薄膜が、裏面導電膜、多層反射膜、保護膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜付き基板。
  4. 前記薄膜は多層反射膜であり、前記母材料はモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜付き基板。
  5. 前記薄膜は保護膜であり、前記母材料はルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜付き基板。
  6. 前記薄膜は多層反射膜及び保護膜から選択される少なくとも１つであり、
    請求項１乃至５の何れか１項に記載の薄膜付き基板の上に吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
  7. 請求項６に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  8. ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項７に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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