JP5888247B2 - 導電膜付基板、多層反射膜付基板、およびeuvリソグラフィ用反射型マスクブランク - Google Patents
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Description
また、マスクパターニングプロセス時、あるいは露光時のマスクハンドリングの際にも、ガラス基板の保持手段として静電チャックによる吸着保持が用いられる。
このような問題を解消するため、特許文献1には、基板の静電チャッキングを促進する層として、通常のCr以外の材料、例えばSi,Mo,オキシ窒化クロム(CrON)、又はTaSiのような、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率の物質の裏面コーティング(導電膜)を有するマスク基板が記載されている。
また特許文献1に記載のマスク基板は、基板の面取面と側面を含む片面全面に導電膜が形成されているので、とりわけ基板の面取面と側面は、面取面と側面に導電膜が斜めに形成されることによる膜付着力が特に弱い状況において、静電チャック時の基板の反りや、ロボットアームのエンドエフェクタの接触などにより、膜剥れが発生しやすい。
また特許文献1に記載のマスク基板では、CrONの導電膜の表面には酸素(O)や炭素(C)が多く含まれているので、成膜条件によっては多層反射膜や吸収体膜の成膜時に異常放電が起きることがある。
特許文献2に記載の多層反射膜付き基板では、上記の問題点を解決するため、導電膜を形成する材料を、導電膜の膜厚方向で組成が異なっており、導電膜のうち基板側には、窒素(N)を含み、導電膜のうち表面側には、酸素(O)及び炭素(C)の少なくとも何れか一方を含む構成としている。導電膜をこのように構成する理由として、導電膜の基板側に窒素(N)が含まれていることにより、基板に対する導電膜の密着力が向上して導電膜の膜剥れを防止し、さらに導電膜の膜応力が低減されるので、静電チャックと基板との密着力を大きくできると記載されている。一方、導電膜の表面側に、酸素(O)及び炭素(C)の少なくともいずれか一方が含まれていることにより、導電膜表面が適度に荒れ、静電チャック時の静電チャックと基板との密着力が大きくなり、静電チャックと基板との間で発生する擦れを防止できるとしている。なお、酸素(O)を含む場合、導電膜表面の表面粗さが適度に荒れる(すなわち、表面粗さが大きくなる)ことにより、静電チャックと基板との密着力が向上しており、炭素(C)を含む場合、導電膜の比抵抗を低減できるので、静電チャックと基板との密着力が向上すると記載されている。
また、導電膜の基板側がCrNである場合、窒素(N)の含有量が40〜60at%であるため、導電膜のシート抵抗が十分低くならず、静電チャックによるチャック力を十分高めることができない。この結果、静電チャックに対する導電膜付基板の密着性を十分高めることができない。
特許文献3に記載の導電膜付基板は、また、導電膜表面の表面粗さが小さいことにより、静電チャックとの密着性が向上する。また、導電膜のシート抵抗が低いことにより、静電チャックによるチャック力が向上する。この結果、該導電膜付基板を静電チャックに固定してEUVマスクブランクの製造に使用した際に、静電チャックとの密着性が向上する。このように、静電チャックとの密着性が向上することにより、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が防止される。
しかしながら、パターンの微細化の要請によって、従来問題視されなかった基板の微少な変形(すなわち、膜応力が加わることによって生じる基板の変形)が問題となってきた。たとえば、EUVマスクブランクの基板に特定の大きさ以上の変形が存在する場合、具体的には、EUVマスクブランクの製造に通常使用される152mm角の基板の場合、基板の反り量が0.8μmを超えると、該EUVマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれがある。また、このような大きさの反りが発生すると、該EUVマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれがある。
また、本発明は、該導電膜付基板を用いたEUVマスクブランクの多層反射膜付基板、およびEUVマスクブランクの提供を目的とする。
基板上に導電膜が形成された、EUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、
前記導電膜が、基板側に形成される層(下層)と、前記下層の上に形成される層(上層)の少なくとも二層を有し、
前記導電膜の下層が、クロム(Cr)、酸素(O)および水素(H)を含有し、前記導電膜の上層が、クロム(Cr)、窒素(N)および水素(H)を含有することを特徴とする導電膜付基板を提供する。
また、前記導電膜の下層におけるCrとOの組成比(原子比)がCr:O=9:1〜3:7であることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の上層におけるCrおよびNの合計含有率が85〜99.9at%であり、Hの含有率が0.1〜15at%であることが好ましい。
また、前記導電膜の上層におけるCrとNの組成比が(原子比)Cr:N=9.5:0.5〜3:7であることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の下層の膜厚が、1〜30nmであることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜のシート抵抗値が、20Ω/□以下であることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜が、300MPa〜900MPaの圧縮応力を有することが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の下層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の上層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の表面粗さ(rms)が0.5nm以下であることが好ましい。
本発明の多層反射膜付基板は、その基板の反り量が0.8μm以下であることが好ましい。
本発明のEUVマスクブランクは、その基板の反り量が0.8μm以下であることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
また、本発明の導電膜付基板は、導電膜の低抵抗化に主として寄与する上層と、基板との密着性の向上に主として寄与する下層と、の二層構造の導電膜を有することで、導電膜のシート抵抗を低くしつつ、基板からの導電膜の剥離を起こりにくくして欠点の発生を抑制できる。
図1に示すように、本発明における導電膜2は、基板1側に形成される下層21と、該下層21の上に形成される上層22の二層構造をなしている。
二層構造の導電膜2のうち、上層22が導電膜2全体を低抵抗化させる機能を担う。一方、下層21は、基板1と導電膜2との密着性を向上させる密着性改善層としての機能を担う。このような構成とすることで、導電膜2のシート抵抗を低くしつつ、基板からの導電膜の剥離を起こりにくくして欠点の発生を抑制できる。
また、導電膜2の一部をなす下層21は、基板1の材料よりも高い誘電率および導電率が求められる。
さらにまた、下層21表面の平滑性を向上させるために、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。下層21表面の平滑性が向上すると、該下層21上に形成される上層22についても表面の平滑性が向上し、導電膜2表面の平滑性が向上することが期待される。
なお、本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
下層21の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、X線回折(XRD)法によって確認できる。下層21の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、XRD測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
下層21におけるCrおよびOの合計含有率が85〜99.9at%であり、Hの含有率が0.1〜15at%であることが好ましい。
下層21におけるHの含有率が0.1at%未満であると、下層21の結晶状態がアモルファスとならず、下層21表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。一方、Hが15at%より高い場合も、下層21の結晶状態がアモルファスとならず、下層21表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。また、下層21におけるCrおよびOの合計含有率が85at%未満であると、表面粗さが大きくなるおそれがある。
なお、下層21におけるCrとOの組成比がCr:O=9:1〜3:7であることが好ましい。
Crが前記組成比よりも多いと、応力が圧縮応力とならず、適正な反り量を実現できず、一方、Oが前記組成比よりも多いと、欠点が増加するおそれがある。
平滑性に関して、下層21の表面粗さ(rms)は0.5nm以下であることが好ましい。下層21の表面粗さ(rms)が0.5nm以下であれば、下層21表面が十分平滑であるため、該下層21上に形成される上層22の表面粗さ(rms)も0.5nm以下になることが期待される。なお、下層21の表面粗さは原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いて測定できる。
下層21の表面粗さ(rms)は0.4nm以下であることがより好ましく、0.3nm以下であることがさらに好ましい。
下層21の膜厚は、2〜28nmであることがより好ましく、2〜20nmであることがさらに好ましい。
また、導電膜2の表面をなす上層22表面の平滑性を向上させるために、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
ここで、導電膜2表面の平滑性に優れることが求められるのは、導電膜付基板を静電チャックで吸着保持した際に、静電チャックと導電膜2との擦れによるパーティクルの発生を防止するうえで好ましいからである。
さらにまた、後述する理由に導電膜2の表面をなす上層22表面は、表面硬度が高いことが好ましい。
ここで、導電膜2表面の表面硬度が高いことが求められるのは、導電膜付基板を静電チャックに固定してEUVマスクブランクの製造に使用した際に、静電チャックと導電膜との擦れによるパーティクルの発生を防止するうえで好ましいからである。
また、後述するように、300〜900MPaの圧縮応力を有する導電膜2とするためには、上層22が圧縮応力を有することが好ましい。なお、導電膜2全体を低抵抗化させるために、二層構造の導電膜2のうち、上層22の厚さが下層21の厚さよりも厚くなる。よって、上層22が圧縮応力を有することが好ましいのは、下層21よりも厚いので、導電膜2(全体)の膜応力を圧縮応力に調整しやすいからである。
上層22におけるCrおよびNの合計含有率が85〜99.9at%であり、Hの含有率が0.1〜15at%であることが好ましい。
Hの含有率が0.1at%未満であると、上層22の結晶状態がアモルファスとならず、導電膜2の表面をなす上層22表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。また、上層22におけるCrおよびNの合計含有率が85at%未満であると、表面粗さが大きくなるおそれがある。
一方、Hの含有率が15at%より高い場合も、上層22の結晶状態がアモルファスとならず、導電膜2の表面をなす上層22表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。
なお、上層22におけるCrとNの組成比がCr:N=9.5:0.5〜3:7であることが好ましい。Crが前記組成比よりも多いと、応力が圧縮応力とならず、適正な反り量を実現できず、一方、Nが前記組成比よりも多いと、欠点が増加するおそれがある。
平滑性に関して、上層22の表面粗さ(rms)は0.5nm以下であることが好ましい。導電膜2の表面をなす上層22の表面粗さ(rms)が0.5nm以下であれば、静電チャックとの密着性が向上し、静電チャックと導電膜2との擦れによるパーティクルの発生が防止される。上層22の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて測定できる。
上層22の表面粗さ(rms)は0.4nm以下であることがより好ましく、0.3nm以下であることがさらに好ましい。
上層22の膜厚は、100〜250nmであることがより好ましく、150〜220nmであることがさらに好ましい。
[下層21の成膜条件]
スパッタガス:ArとO2とH2の混合ガス(H2ガス濃度1〜50vol%、好ましくは1〜30vol%、O2ガス濃度1〜80vol%、好ましくは5〜75vol%、Arガス濃度5〜95vol%、好ましくは10〜94vol%、ガス圧1.0×10-1Pa〜50×10-1Pa、好ましくは1.0×10-1Pa〜40×10-1Pa、より好ましくは1.0×10-1Pa〜30×10-1Pa。)
投入電力:30〜3000W、好ましくは100〜3000W、より好ましくは500〜3000W
成膜速度:0.5〜60nm/min、好ましくは1.0〜45nm/min、より好ましくは1.5〜30nm/min
[上層22の成膜方法]
スパッタガス:ArとN2とH2の混合ガス(H2ガス濃度1〜50vol%、好ましくは1〜30vol%、N2ガス濃度1〜80vol%、好ましくは5〜75vol%、Arガス濃度5〜95vol%、好ましくは10〜94vol%、ガス圧1.0×10-1Pa〜50×10-1Pa、好ましくは1.0×10-1Pa〜40×10-1Pa、より好ましくは1.0×10-1Pa〜30×10-1Pa。)
投入電力:30〜3000W、好ましくは100〜3000W、より好ましくは500〜3000W
成膜速度:0.5〜60nm/min、好ましくは1.0〜45nm/min、より好ましくは1.5〜30nm/min
なお、Ar以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したArガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
ここで、下層21および上層22のいずれの場合においても、スパッタ中の雰囲気温度が60〜120℃であることが、成膜装置の内壁に着膜した成膜材料の堆積物の膜剥がれが抑制され、形成する導電膜2の欠点を低減できることから好ましい。
さらに、本発明における導電膜2は、下層21および上層22以外の層を有していてもよい。
導電膜2のシート抵抗値は15Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることがさらに好ましい。
上述したように、EUVマスクブランクでは、基板上に成膜した薄膜(すなわち、反射層や吸収層)に発生した膜応力によって基板が変形することが問題となっている。基板の成膜面側で発生する膜応力は、個々の膜で膜の組成や膜厚、あるいは膜の成膜条件によって異なるが、導電膜2は、300MPa〜900MPaの圧縮応力を有していれば、基板の成膜面側で発生する応力と、基板の裏面側で発生する応力と、が打ち消し合う結果、応力が加わることによって生じる基板の変形を抑制できる。具体的には、EUVマスクブランクの製造に通常使用される152mm角の基板を含む、150mm〜154mmの範囲の矩形状の基板を使用した多層反射膜付基板、および当該多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収層を形成してなるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの場合、応力が加わることによって生じる前記基板の反り量を0.8μm以下、より好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.6μm以下に抑制できる。
これにより、EUVマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれが解消される。また、該EUVマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれが解消される。なお、基板の反り量は、レーザ干渉計で形状を測定し、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、測定領域での正の最大値と負の最小値の差により算出できる。
EUVマスクブランクの製造段階では、基板の裏面側のみに膜応力が発生することになるが、この段階では基板を静電チャックで吸着保持しているので、膜応力が加わることによって基板が変形するおそれはない。
導電膜2の表面粗さ(rms)は0.4nm以下であることがより好ましく、0.3nm以下であることがさらに好ましい。
基板1としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばSiO2−TiO2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を使用できる。
基板1は、表面粗さ(rms)が0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有していることがパターニング後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板11の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形6インチ(152mm)角で、厚さ0.25インチ(6.3mm)のSiO2−TiO2系ガラスを用いた。
上記の特性を満たす多層反射膜3としては、Si膜とMo膜とを交互に複数回、積層させたMo/Si多層反射膜、Be膜とMo膜とを交互に積層させたBe/Mo多層反射膜、Si化合物膜とMo化合物膜とを交互に積層させたSi化合物/Mo化合物多層反射膜、Si膜、Mo膜およびRu膜をこの順番に積層させたSi/Mo/Ru多層反射膜、Si膜、Ru膜、Mo膜およびRu膜をこの順番に積層させたSi/Ru/Mo/Ru多層反射膜等も挙げられる。
また、本発明の多層反射膜付基板では、基板の成膜面側で発生する応力と、基板の裏面側で発生する応力と、が打ち消し合う結果、応力が加わることによって生じる基板の変形を抑制できる。具体的には、EUVマスクブランクの製造に通常使用される152mm角の基板の場合、応力が加わることによって生じる基板の反り量を0.8μm以下、より好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.6μm以下に抑制できる。
応力が加わることによって生じる基板の反り量が上記のように抑制されることにより、本発明の多層反射膜付基板を用いてEUVマスクブランクを作製する際に、多層反射膜上に形成される吸収層の成膜精度が向上する効果が期待される。
吸収層4に用いるTaおよびPdのうち少なくとも一方を主成分とする材料は、TaあるいはPd以外にHf、Si、Zr、Ge、B、NおよびHからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含んでも良い。TaあるいはPd以外に上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、TaN、TaNH、PdN、PdNH、TaPdN、TaPdNH、TaHf、TaHfN、TaBSi、TaBSiH、TaBSiN、TaBSiNH、TaB、TaBH、TaBN、TaBNH、TaSi、TaSiN、TaGe、TaGeN、TaZr、TaZrNなどが挙げられる。
吸収層4の厚さは、50〜100nmであることが好ましい。吸収層4の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
スパッタリング法を用いて、吸収層4を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板1を回転させながら成膜することが好ましい。
バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Cr、Al、Ru、Taおよびこれらの窒化物、ならびにSiO2、Si3N4、Al2O3などが挙げられる。バッファ層は厚さ10〜60nmであることが好ましい。
このようなEUVマスクブランクをパターニングすることで、表面欠陥の少ないEUVマスクを形成できる。欠陥を減少させることで、欠点の少ない露光ができ、生産性にも優れる。
さらに、本発明のEUVマスクブランクでは、基板の成膜面側で発生する応力と、基板の裏面側で発生する応力とが打ち消し合う結果、応力が加わることによって生じる基板の変形を抑制できる。具体的には、EUVマスクブランクの製造に通常使用される152mm角の基板の場合、応力が加わることによって生じる基板の反り量を0.8μm以下、より好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.6μm以下に抑制できる。これにより、EUVマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれが解消される。また、該EUVマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれが解消される。
本実施例では、図1に示す導電膜付基板、すなわち、基板1の一方の面に二層構造の導電膜2(下層21、上層22)が形成された導電膜付基板を作製した。
成膜用の基板1として、SiO2−TiO2系のガラス基板(外形6インチ(152.4mm)角、厚さが6.3mm)を使用した。このガラス基板の熱膨張係数は0.02×10-7/℃(20℃における値。以下同じ。)であり、ヤング率は67GPaである。このガラス基板を研磨により、表面粗さ(rms)が0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度に形成した。
[下層21の形成]
基板1の表面上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、下層21としてCrOH膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を1×10-4Pa以下の真空にした後、Crターゲットを用いて、ArとO2とH2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ10nmの下層21(CrOH膜)を形成した。下層21(CrOH膜)の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとO2とH2の混合ガス(Ar:29.1vol%、O2:70vol%、H2:0.9vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.23nm/sec
膜厚:10nm
下層21の組成を、X線光電子分光装置(X−ray Photoelectron Spectrometer)(PERKIN ELEMER−PHI社製)、ラザフォード後方散乱分光装置(Rutherford Back Scattering Spectroscopy)(神戸製鋼社製)を用いて測定した。下層21の組成比(at%)は、Cr:O:H=71.8:27.9:0.3であった。また、CrとOの組成比(at%)は、Cr:O=2.4:1であった。
下層21の結晶状態を、X線回折装置(X−Ray Diffractmeter)(RIGAKU社製)で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、下層21の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
次に、下層21上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、上層22としてCrNH膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を1×10-4Pa以下の真空にした後、Crターゲットを用いて、ArとN2とH2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ140nmの上層22(CrNH膜)を形成した。上層22(CrNH膜)の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2とH2の混合ガス(Ar:58.2vol%、N2:40vol%、H2:1.8vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.18nm/sec
膜厚:140nm
下層21と同様の手順で上層22の組成を、X線電子分光装置を用いて測定した。上層22の組成比(at%)は、Cr:N:H=86.0:13.7:0.3であった。また、CrとNの組成比(at%)は、Cr:N=3.1:0.5であった。
下層21と同様の手順で上層22の結晶状態をX線回折装置で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、上層22の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
上記の手順で形成した二層構造の導電膜2のシート抵抗を、四探針測定器を用いて測定した。導電膜2のシート抵抗値は7.5Ω/□であった。
上記の手順で形成した二層構造の導電膜2の表面粗さを、原子間力顕微鏡(SII社製、SPI−3800)を用いて、dynamic force modeで測定した。表面粗さの測定領域は1μm×1μmであり、カンチレバーには、SI−DF40(SII社製)を用いた。導電膜2の表面粗さ(rms)は、0.2nmであった。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2表面におけるパーティクル個数を、欠陥検査装置(M1350、レーザーテック社製)を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は0.025個/cm2であり、パーティクルによる欠点の少ない導電膜であることが確認された。なおパーティクル個数は、大きさが0.5μm以上のものとして測定した。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2表面に、JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけて試験片を作製した。次に、粘着テープ(ニチバン(株)製、セロハンテープ)を、試験片の碁盤目上に貼り付けた後、速やかに90゜の方向に引っ張って剥離させ、100個のマス目に剥離が起こるかどうか試験した。その結果、マス目の剥離は起こらなかった。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2の膜応力を以下の手順で測定した。
レーザー干渉計を用いて導電膜付基板の曲率半径を算出し、基板1のヤング率、ポアソン比と、導電膜2の膜厚と、を用いて内部応力を算出した。その結果、導電膜2に600MPaの圧縮応力が生じていることを確認した。
[多層反射膜の形成]
上記手順で形成した導電膜2を静電チャックで吸着保持した状態で、該導電膜2に対して基板1の反対側(成膜面)に、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜3(Mo/Si多層反射膜)を形成した。具体的には、Si膜およびMo膜を交互に成膜することを40周期繰り返すことにより、合計膜厚272nm((4.5nm(Si膜)+2.3nm(Mo膜)×40)のMo/Si多層反射膜を形成した。最後にキャップ層として膜厚11.0nmになるようにSi層を形成した。
なお、Si膜およびMo膜の成膜条件は以下の通りである。
[Si膜の成膜条件]
ターゲット:Siターゲット(ホウ素ドープ)
スパッタガス:Arガス(ガス圧0.02Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.077nm/sec
膜厚:4.5nm
[Mo膜の成膜条件]
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧0.02Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.064nm/sec
膜厚:2.3nm
上記手順で形成された多層反射膜のパーティクル個数を、欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は0.5個/cm2であり、多層反射膜の形成時にパーティクルがほとんど発生せず、パーティクルによる表面欠陥が少ない多層反射膜であることが確認された。なお、パーティクル個数は、大きさが0.15μm以上のものとして測定した。
[吸収層の形成]
上記手順で形成された多層反射膜3(Mo/Si多層反射膜)上に、EUV光に対する吸収層4として、TaN層を、イオンビームスパッタリング法を用いて成膜して、EUVマスクブランクを得た。成膜条件は以下の通りであった。
[TaN層の成膜条件]
ターゲット:Taターゲット
スパッタガス:N2ガス(ガス圧0.02Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.015nm/sec
膜厚:70nm
上記手順で作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数についても上記と同様の手順で測定すると、2.0個/cm2であり、パーティクルによる表面欠陥が少ないEUVマスクブランクであることが確認された。
上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定した。その結果、基板の反り量は0.55μmであった。
なお、基板の反り量は、レーザ干渉計で形状を測定し、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、測定領域での正の最大値と負の最小値の差により算出した。
本実施例では、実施例1における、二層構造の導電膜2(下層21、上層22)の各層の膜厚のみを変え、それ以外は実施例1と同じ条件、同じ手順で導電膜付基板、多層反射膜付基板、そしてEUVマスクブランクを作製した。
実施例1と同じSiO2−TiO2系のガラス基板(基板1)の表面上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、下層21としてCrOH膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を1×10-4Pa以下の真空にした後、Crターゲットを用いて、ArとO2とH2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ20nmの下層21(CrOH膜)を形成した。下層21(CrOH膜)の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとO2とH2の混合ガス(Ar:29.1vol%、O2:70vol%、H2:0.9vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.23nm/sec
膜厚:20nm
実施例1と同じ装置、条件で測定したところ、下層21の組成比(at%)は、Cr:O:H=71.8:27.9:0.3であり、下層21の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
次に、下層21上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、上層22としてCrNH膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を1×10-4Pa以下の真空にした後、Crターゲットを用いて、ArとN2とH2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ180nmの上層22(CrNH膜)を形成した。上層22(CrNH膜)の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2とH2の混合ガス(Ar:58.2vol%、N2:40vol%、H2:1.8vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.18nm/sec
膜厚:180nm
実施例1と同じ装置、条件で測定したところ、上層22の組成比(at%)は、Cr:N:H=86.0:13.7:0.3であり、上層22の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
上記の手順で形成した二層構造の導電膜2のシート抵抗を、四探針測定器を用いて測定した。導電膜2のシート抵抗値は5.4Ω/□であった。
上記の手順で形成した二層構造の導電膜2の表面粗さを、実施例1と同じ装置、条件で測定したところ、導電膜2の表面粗さ(rms)は、0.2nmであった。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2表面におけるパーティクル個数を、実施例1と同じ装置、条件で測定したところ、パーティクル個数は0.020個/cm2であり、パーティクルによる欠点の少ない導電膜であることが確認された。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2表面の密着性について、実施例1と同じ条件で調べたところ、100個のマス目に剥離は起こらなかった。
上記手順で形成した二層構造の導電膜2の膜応力を実施例1と同じ条件で調べたところ、導電膜2に590MPaの圧縮応力が生じていることを確認した。
次に、上記に記載の手順で得られた導電膜付基板を用いて、実施例1と同じ条件で多層反射膜(Mo/Si多層反射膜)を形成することによって、図2に示す多層反射膜付基板を作製した。上記手順で形成された多層反射膜のパーティクル個数を、欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は0.3個/cm2であり、多層反射膜の形成時にパーティクルがほとんど発生せず、パーティクルによる表面欠陥が少ない多層反射膜であることが確認された。
次に、上記に記載の手順で得られた多層反射膜付基板を用いて、実施例1と同じ条件で吸収層4を形成することによって、図3に示すEUVマスクブランクを作製した。上記手順で作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数についても上記と同様の手順で測定すると、0.7個/cm2であり、パーティクルによる表面欠陥が少ないEUVマスクブランクであることが確認された。
上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定した。その結果、基板の反り量は0.47μmであった。
比較例1では、基板上に導電膜としてCrN膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した導電膜付基板を作製した。CrN膜の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2の混合ガス(Ar:30vol%、N2:70vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.10nm/sec
膜厚:140nm
実施例1と同様の手順で導電膜中の組成分析を行ったところ、導電膜の組成比(at%)は、Cr:N:O=55.4:42.5:2.1であった。
また、導電膜の結晶状態を、X線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、導電膜が結晶構造であることが確認された。
また、実施例1と同様の方法で導電膜のシート抵抗値を測定すると75Ω/□であった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の表面粗さ(rms)を測定すると、0.52nmであった。
また、実施例1と同様の方法で、導電膜表面の欠陥評価を実施したところ、パーティクル数は1.0個/cm2以上でありパーティクルによる欠点の多い導電膜であることが確認された。
また、実施例1と同様の方法で、導電膜の密着性を評価した結果、膜剥がれが発生することが確認された。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の膜応力を測定したところ、導電膜に550MPaの圧縮応力が生じていることを確認した。
また、実施例1と同様の手順で基板の成膜面にMo/Si多層反射膜を成膜して多層反射膜付基板を作製し、多層反射膜のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥が非常に多い多層反射膜であることが確認された。
上記の手順で作製した多層反射膜付基板に、実施例1と同様の手順で吸収層を形成してEUVマスクブランクを作製した。作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥が非常に多いEUVマスクブランクであることが確認された。
また、上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定したところ基板の反り量は0.6μmであった。
比較例2では、基板上に導電膜としてCrN膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した導電膜付基板を作製した。CrN膜の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2の混合ガス(Ar:60vol%、N2:40vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.15nm/sec
膜厚:140nm
実施例1と同様の手順で導電膜の組成分析を行ったところ、導電膜の組成比(at%)は、Cr:N=85.0:15.0であった。
また、導電膜の結晶状態をX線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、導電膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
また、実施例1と同様の方法で導電膜のシート抵抗値を測定すると6.8Ω/□であった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の表面粗さ(rms)を測定すると、0.21nmであった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜表面の欠陥評価を実施したところ、パーティクル数は0.025個/cm2以下であり、パーティクルによる欠点の非常に少ない導電膜であることが確認された。
また、実施例1と同様の方法で、導電膜の密着性を評価した結果、膜剥がれが発生することが確認された。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の膜応力を測定したところ、導電膜に55MPaの引っ張り応力が生じていることを確認した。
また、実施例1と同様の手順で基板の成膜面にMo/Si多層反射膜を成膜して多層反射膜付基板を作製し、多層反射膜のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。
その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥が非常に多い多層反射膜であることが確認された。
上記の手順で作製した多層反射膜付基板に、実施例1と同様の手順で吸収層を形成してEUVマスクブランクを作製した。作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥が非常に多いEUVマスクブランクであることが確認された。
また、上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定したところ基板の反り量は1.1μmであり、基板の反り量が大きいことが確認された。
比較例3では、基板上に導電膜としてCrNH膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した導電膜付基板を作製した。CrNH膜の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとH2とN2の混合ガス(Ar:58.2vol%、H2:1.8vol%、N2:40vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.15nm/sec
膜厚:140nm
実施例1と同様の手順で導電膜の組成分析を行ったところ、導電膜の組成比(at%)は、Cr:N:H=85.2:13.9:0.9であった。
また、導電膜の結晶状態をX線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、導電膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
また、実施例1と同様の方法で導電膜のシート抵抗値を測定すると7.1Ω/□であった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の表面粗さ(rms)を測定すると、0.22nmであった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜表面の欠陥評価を実施したところ、パーティクル数は0.025個/cm2以下であり、パーティクルによる欠点の非常に少ない導電膜であることが確認された。
また、実施例1と同様の方法で、導電膜の密着性を評価した結果、膜剥がれが発生することが確認された。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の膜応力を測定したところ、導電膜に567MPaの圧縮応力が生じていることを確認した。
また、実施例1と同様の手順で基板の成膜面にMo/Si多層反射膜を成膜して多層反射膜付基板を作製し、多層反射膜のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥の多い多層反射膜であることが確認された。
上記の手順で作製した多層反射膜付基板に、実施例1と同様の手順で吸収層を形成してEUVマスクブランクを作製した。作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は10個/cm2以上であり、パーティクルによる表面欠陥の多いEUVマスクブランクであることが確認された。
また、上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定したところ基板の反り量は0.63μmであった。
比較例4では、基板上に二層構造の導電膜の下層としてCrO膜、上層としてCrN膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した導電膜付基板を作製した。CrO膜、CrN膜の成膜条件はそれぞれ以下の通りである。
CrO膜の成膜条件
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとO2の混合ガス(Ar:30vol%、O2:70vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.24nm/sec
膜厚:10nm
CrN膜の成膜条件
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2の混合ガス(Ar:60vol%、N2:40vol%、ガス圧:0.1Pa)
投入電力:1500W
成膜速度:0.18nm/sec
膜厚:140nm
実施例1と同様の手順で導電膜の下層(CrO膜)の組成分析を行ったところ、導電膜の下層の組成比(at%)は、Cr:O=85.8:14.2であった。
導電膜の上層(CrN膜)の組成分析を行ったところ、導電膜の上層(CrN膜)の組成比(at%)は、Cr:N=86.0:14.0であった。
また、導電膜の下層(CrO膜)の結晶状態をX線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、導電膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
また、導電膜の上層(CrN膜)の結晶状態をX線回折装置を用いて確認すると、得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、導電膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
また、実施例1と同様の方法で導電膜のシート抵抗値を測定すると7.8Ω/□であった。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の表面粗さ(rms)を測定すると、0.20nmであった。
また、実施例1と同様に導電膜表面の欠陥評価をしたところ、パーティクル数は0.025個/cm2以下であり、パーティクルによる欠点の非常に少ない導電膜であることが確認された。
また、実施例1と同様の方法で、導電膜の密着性を評価した結果、膜剥がれは発生せず密着性が高いことが確認された。
また、実施例1と同様の方法で導電膜の膜応力を測定したところ、導電膜に65MPaの引っ張り応力が生じていることを確認した。
また、実施例1と同様の手順で基板の成膜面にMo/Si多層反射膜を成膜して多層反射膜付基板を作製し、多層反射膜のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は0.025個/cm2以下であり、パーティクルによる表面欠陥の非常に少ない多層反射膜であることが確認された。
上記の手順で作製した多層反射膜付基板に、実施例1と同様の手順で吸収層を形成してEUVマスクブランクを作製した。作製したEUVマスクブランクの吸収層表面のパーティクル個数を欠陥検査装置を用いて測定した。その結果、パーティクル個数は0.025個/cm2以下であり、パーティクルによる表面欠陥の非常に少ないEUVマスクブランクであることが確認された。
また、上記手順で作製したEUVマスクブランクにおける基板の反り量を測定したところ基板の反り量は1.1μmであり、基板の反り量が大きいことが確認された。
なお、2011年2月4日に出願された日本特許出願2011−022769号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
2:導電膜
21:下層
22:上層
3:多層反射膜
4:吸収層
Claims (19)
- 基板上に導電膜が形成された、EUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、
前記導電膜が、基板側に形成される層(下層)と、前記下層の上に形成される層(上層)の少なくとも二層を有し、
前記導電膜の下層が、クロム(Cr)、酸素(O)および水素(H)を含有し、前記導電膜の上層が、クロム(Cr)、窒素(N)および水素(H)を含有することを特徴とする導電膜付基板。 - 前記導電膜の下層におけるCrおよびOの合計含有率が85〜99.9at%であり、Hの含有率が0.1〜15at%である請求項1に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の下層におけるCrとOの組成比(原子比)がCr:O=9:1〜3:7である請求項2に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の上層におけるCrおよびNの合計含有率が85〜99.9at%であり、Hの含有率が0.1〜15at%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の上層におけるCrとNの組成比(原子比)がCr:N=9.5:0.5〜3:7である請求項4に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の下層の膜厚が、1〜30nmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の上層の膜厚が、50〜300nmである請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜のシート抵抗値が、20Ω/□以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜が、300MPa〜900MPaの圧縮応力を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の下層の結晶状態が、アモルファスである請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の上層の結晶状態が、アモルファスである請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 前記導電膜の表面粗さ(rms)が0.5nm以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電膜付基板。
- 基板上に、基板側に形成される層(下層)と、前記下層の上に形成される層(上層)の少なくとも二層を有する導電膜が形成される、EUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板の製造方法であって、
前記導電膜の下層が、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、ネオン(Ne)、クリプトン(Kr)、およびキセノン(Xe)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む不活性ガスと、酸素(O2)と、水素(H2)と、を含む雰囲気中でCrターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成され、スパッタ中の雰囲気温度が60〜120℃であることを特徴とする導電膜付基板の製造方法。 - 基板上に、基板側に形成される層(下層)と、前記下層の上に形成される層(上層)の少なくとも二層を有する導電膜が形成される、EUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板の製造方法であって、
前記導電膜の上層が、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、ネオン(Ne)、クリプトン(Kr)、およびキセノン(Xe)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む不活性ガスと、窒素(N2)と、水素(H2)と、を含む雰囲気中でCrターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成され、スパッタ中の雰囲気温度が60〜120℃であることを特徴とする導電膜付基板の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の導電膜付基板の前記導電膜が設けられた面に対して、反対側に多層反射膜を形成してなるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜付基板。
- 請求項15に記載の多層反射膜付基板において、当該基板の反り量が0.8μm以下である多層反射膜付基板。
- 請求項15または16に記載の多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収層を形成してなるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 請求項17に記載の多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収層を形成してなるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクにおいて、前記基板の反り量が0.8μm以下であるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 請求項17または18に記載のEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクをパターニングしたEUVリソグラフィ用反射型マスク。
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