JP6873758B2 - 基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
このように、従来のCARE加工方法では、凹欠陥となり得る微小スリーク傷が生じ、更には微小凸欠陥が残留しやすいという問題があり、例えば、EUV露光用の反射型マスクブランク等、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板を用いる必要のある用途への適用に問題があった。
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含むことを特徴とする基板の製造方法。
前記導電性を有する水溶液は、炭酸ガス溶解水であることを特徴とする構成1に記載の基板の製造方法。
前記処理流体の比抵抗は0.01MΩcm以上15MΩcm以下であることを特徴とする構成1又は2に記載の基板の製造方法。
前記加工基準面は、絶縁体からなる弾性部材の表面に、前記触媒物質が形成されていることを特徴とする構成1乃至3の何れか一に記載の基板の製造方法。
前記相対運動は、前記加工基準面を前記基板と同じ方向に回転させることによって行われることを特徴とする構成1乃至4の何れか一に記載の基板の製造方法。
(構成6)
前記加工基準面及び前記基板の回転数は、30回転/分以上であることを特徴とする構成5に記載の基板の製造方法。
(構成7)
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする構成1乃至6の何れか一に記載の基板の製造方法。
構成7に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
構成7に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成8に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
構成9に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
実施の形態1では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
以下、各工程を詳細に説明する。
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物(SiOx、(x>0))や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物(MexSiyOz、Me:金属、x>0、y>0、及びz>0)が挙げられる。又、金属酸化物としては、タンタル酸化物(TaOx、(x>0))、ルテニウム酸化物(RuOx(x>0))が挙げられる。又、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物(TaxByOz、(x>0、y>0、及びz>0))、タンタルハフニウム酸化物(TaxHfyOz、(x>0、y>0、z>0)、タンタルクロム酸化物(TaxCryOz、(x>0、y>0、及びz>0))が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
又、上述した酸化物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素、炭素、水素、フッ素等の元素が含まれていてもよい。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑な主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物(SiOx(x>0))からなる薄膜が形成された基板である。尚、ガラス基板は、結晶基板に比べ製造にかかる時間が短いので生産性が高いという特徴がある。
又、基板の表面がガラスであると、結晶欠陥起因のピット状の欠陥は発生せず、欠陥低減の効果がある。
平坦度を改善するための加工方法としては、例えば、磁気粘弾性流体研磨(Magnet Rheological Finishing:MRF)、局所化学機械研磨(Local Chemical Mechanical Polishing:LCMP)、ガスクラスターイオンビームエッチング(Gas Cluster Ion Beam etching:GCIB)、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法(Dry Chemical Planarization:DCP)がある。
LCMPは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
GCIBは、常温常圧で気体の反応性物質(ソースガス)を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタを生成し、これに電子線を照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法としては、例えば、フロートポリッシング、EEM(Elastic Emission Machining)、ハイドロプレーンポリッシングがある。
次に、触媒物質の加工基準面と基板の主表面を接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で加工基準面と主表面とを相対運動させて、主表面を触媒基準エッチング(CARE)により加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のCARE加工後に下面のCARE加工を行ってもよいし、下面のCARE加工後に上面のCARE加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のCARE加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもCARE加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
尚、上記の加工基準面と主表面との、接触又は接近とは、いずれも、CARE加工における両面の相対運動時において、両面間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面上で生じる加水分解反応を主表面に及ばせるために設定される両面間の距離関係をいう。
加工基準面が基板の対角線の1/2の長さよりも小さい直径を有する場合には、加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面を基板と同じ方向に回転させることによって行われることが好ましい。この場合、加工基準面を基板と逆方向に回転させる場合と比較して、加工効率は下がるが、基板の各加工点における周速差を同程度にすることができるので、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することが可能となる。
加工基準面及び基板の回転数は、それぞれ、例えば5回転/分〜200回転/分の範囲内で設定されるが、30回転/分以上が好ましく、50回転/分以上がより好ましい。処理流体として炭酸ガス溶解水を用いることにより、加工基準面及び基板の回転数を上げても基板の帯電を防止することができ、基板表面への異物付着を抑制し、凸欠陥の発生を防止することが可能となる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われるのを抑制することができ、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生するのを防止することが可能となる。
基板に加える荷重(加工圧力)は、例えば、5hPa〜350hPaであり、好ましくは、50hPa〜250hPaである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、5nm〜100nmである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、CARE加工により突起を除去することができる。
このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができるとともに、基板の帯電を防止することができる。触媒基準エッチング中に基板が帯電すると、基板表面上に微細な異物が引きつけられて付着し、異物付着による凸欠陥が発生しやすくなる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われると、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生しやすくなる。
尚、処理流体の使用時の温度は、処理流体の粘性の変化を考慮した上で、基板が変形等しない範囲で、10℃〜80℃の範囲で設定されることが好ましい。
本発明では、処理流体として導電性の水溶液を用いるため、基板主表面M1の電荷を逃して基板主表面M1の帯電を防ぎ、処理流体中に存在している微小異物が基板主表面M1に引きつけられて付着することを防いでいる。この導電性処理流体による基板主表面帯電防止効果により、CARE加工による凹欠陥及び凸欠陥の低減が図られる。
それに対して、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明では、CARE加工中の基板主表面M1の帯電が防止できるため、CARE加工中の異物噛み込みによって生じる凹欠陥や付着異物による凸欠陥の発生を防止できる。このため、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明は、上述の多孔質基材を用いたCARE加工法の特徴との相乗効果が得られる、低欠陥で高平滑な基板が得られる基板加工法となる。
その後、アーム部51の長手方向移動(両矢印C)、アーム部51の旋回移動(両矢印E)、アーム部51の第1方向移動(両矢印F)、アーム部51の第2方向移動(両矢印G)により、基板表面創製手段3の加工基準面33を、基板Mの上面M1に対向するように配置する。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部71及び触媒定盤取付部72の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、加工基準面33を、上面M1から所定の距離だけ離す。
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Mが製造される。
又、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
又、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Mの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。又、チャンバーに処理流体を溜めて、処理流体中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
又、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。又、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
実施の形態2では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
実施の形態3では、マスクブランクの製造方法を説明する。
実施の形態4では、転写用マスクの製造方法を説明する。
A.ガラス基板の製造
1.基板準備工程
主表面及び裏面が研磨された6025サイズ(152.4mm×152.4mm×6.35mm)のTiO2−SiO2ガラス基板である低熱膨張ガラス基板を準備した。尚、TiO2−SiO2ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を経て得られたものである。
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の粗研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:酸化セリウム(平均粒径2〜3μm)を含有する水溶液
研磨パッド:硬質ポリシャ(ウレタンパッド)
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:酸化セリウム(平均粒径1μm)を含有する水溶液
研磨パッド:軟質ポリシャ(スウェードタイプ)
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に10枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。10枚セットを2回行い合計20枚のガラス基板の超精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー:コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液(pH10.2)
(コロイダルシリカ含有量50wt%)
研磨パッド:超軟質ポリシャ(スウェードタイプ)
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の主表面及び裏面の平坦度を、平坦度測定装置(トロペル社製 UltraFlat200)を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した148mm×148mmの領域に対して、1024×1024の地点で行った。ガラス基板の主表面及び裏面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報(凹凸形状情報)としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される主表面及び裏面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量(加工取り代)となる。
その後、ガラス基板の主表面及び裏面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨(Magnet Rheological Finishing:MRF)により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。尚、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
局所加工工程によって荒れたガラス基板の主表面及び裏面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の主表面及び裏面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒(平均粒径50nm)を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、HF溶液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
次に、図1及び図2に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
加工条件は以下の通りである。
処理流体:炭酸ガス溶解水(比抵抗0.18MΩcm)
軸部71の回転数(ガラス基板の回転数):10.3回転/分
触媒定盤取付部72の回転数(触媒定盤31の回転数):10回転/分
加工圧力:50hPa
加工取り代:30nm
ここで、処理流体である炭酸ガス溶解水は、処理流体貯留タンク45に蓄えられた純水に炭酸ガスが供給されることによって生成され、その炭酸ガス溶解水のpHは5.0で、比抵抗は0.18MΩcmである。尚、参考までに、以下の表1に製造条件の一覧を示す。
その後、アーム部51の長手方向移動(両矢印C)、アーム部51のスイング移動(両矢印E)、アーム部51の第1方向移動(両矢印F)、アーム部51の第2方向移動(両矢印G)により、触媒定盤31の加工基準面33がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤31を配置した。触媒定盤31の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤31を回転させたときに、触媒定盤31の加工基準面33が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
その後、加工取り代が30nmとなった時点で、ガラス基板及び触媒定盤31の回転及び炭酸ガス溶解水の供給を止めた。そして、アーム部51の上下移動(両矢印D)により、触媒定盤31を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。
その後、支持部21からガラス基板を取り外した。
このようにして、ガラス基板を作製した。
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを、基板の中心の1μm×1μmの領域に対して、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.148nmであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.040nmと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.148nmから0.040nmに向上した。
加工後の主表面の凹欠陥個数(スリーク傷を含む。以下の実施例、比較例においても同様。)は2個、凸欠陥個数は4個と少なかった。
又、実施例1の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.046nm以下と良好であり、凹欠陥個数も4個以下、凸欠陥個数も6個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表2に評価結果の一覧を示す。
実施例1の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜(Si)からなる高屈折率層(膜厚4.2nm)とモリブデン膜(Mo)からなる低屈折率層(2.8nm)とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを1ペアとし、40ペア積層して、多層反射膜(膜厚280nm)を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム(Ru)からなる保護膜(膜厚2.5nm)を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は64%と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
加工後の保護膜表面の凹欠陥個数は5個、凸欠陥個数は5個と少なかった。位相欠陥検査も合わせて行ったが、高い平滑性を持つため、検査時のバックグラウンドノイズが少なく、高感度な位相欠陥検査を行うことができた。
実施例1の方法により、低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル(TaB)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物(TaBN)からなる下層吸収体層(膜厚50nm)を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル(TaB)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物(TaBO)からなる上層吸収体層(膜厚20nm)を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる吸収体膜(膜厚70nm)を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム(Cr)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物(CrN)からなる裏面導電膜(膜厚20nm)を形成した。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクブランクを作製した。
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画(露光)用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が150nmのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素(Cl2)ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したEUV露光用の反射型マスクを作製した。
A.ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された6025サイズ(152.4mm×152.4mm×6.35mm)の合成石英ガラス基板を準備した。尚、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板を作製した。尚、参考までに、以下の表1に製造条件の一覧を示す。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.132nmであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.037nmと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.132nmから0.037nmに向上した。
又、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の下面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は1個、凸欠陥個数は2個と少なかった。
又、実施例2の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.043nm以下と良好であり、凹欠陥個数も4個以下、凸欠陥個数も4個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表2に評価結果の一覧を示す。
実施例2の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、モリブデンシリサイド(MoSi)ターゲットを使用し、アルゴン(Ar)と窒素(N2)と酸素(O2)との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物(MoSiON)からなる光半透過膜(膜厚88nm)を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Mo:5原子%、Si:30原子%、O:39原子%、N:26原子%であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は6%であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は180度であった。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したArFエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画(露光)用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が150nmのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素(Cl2)と酸素(O2)との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したArFエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
この比較例1では、実施例1の基板加工工程において処理流体として用いた炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて、純水を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板、及び多層反射膜付き基板を作製した。尚、参考までに、以下の表1に製造条件の一覧を示す。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.040nmと十分であった。
又、実施例1と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は15個、凸欠陥個数は19個と多かった。
又、比較例1の方法により、ガラス基板を20枚作製したところ、主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ(RMS)で0.044nm以下であったが、凹欠陥個数は13個以上、凸欠陥個数も15個以上と多かった。尚、参考までに、以下の表2に評価結果の一覧を示す。
このように、比較例1は、実施例1よりも欠陥が多く、炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて純水を用いると、凹欠陥に関しても、又凸欠陥に関しても、欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例1の方法により、高平滑な主表面を有するガラス基板を低欠陥で作製することはできなかった。
保護膜表面の凹欠陥個数は50個、凸欠陥個数は40個であり、実施例1に比べて多く、実用上問題となるレベルであった。
尚、実施例1と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてEUV光(波長13.5nm)の反射率を測定しところ、反射率は64%であり、実施例1と同等であった。
比較例1の方法により、欠陥の少ない多層反射膜付き基板は得られなかった。
又、比較例1の方法により、高平滑な表面を有するEUV露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクを低欠陥で作製することはできなかった。
実施例3では、実施例1の基板加工工程において触媒定盤31(加工基準面33)の回転方向を逆方向にしたこと以外は、実施例1と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、ガラス基板を10.3回転/分の回転速度及び触媒定盤31を10回転/分の回転速度で回転させた。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤31の回転方向とが、互いに同じ方向(矢印A方向)になるようにガラス基板及び触媒定盤31を回転させた。
ガラス基板と触媒定盤31の回転方向とを同じ方向に回転させることにより、実施例1の場合と比較して加工効率は若干下がったが、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することができた。
実施例3の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例3によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例1と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
実施例4、5では、実施例3の基板加工工程においてガラス基板及び触媒定盤31(加工基準面33)の回転数を各々上げたこと以外は、実施例3と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、実施例4では、ガラス基板を30.3回転/分の回転速度及び触媒定盤31を30回転/分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤31の回転方向と同じ方向で回転させた。
又、実施例5では、ガラス基板を60.3回転/分の回転速度及び触媒定盤31を60回転/分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤31の回転方向と同じ方向で回転させた。
処理流体として炭酸ガス溶解水を用いたことにより、ガラス基板及び触媒定盤31の回転数を上げても基板が帯電することなく、基板上に異物が付着することを抑制でき、異物噛み込み状態で加工することを抑制することができるため、欠陥の発生を抑制することができた。又、回転数を上げることにより、加工効率を実施例1と同程度又は実施例1以上とすることができた。
実施例4、5の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例4,5によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例1と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、何れの実施例でも低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
比較例2では、実施例4の基板加工工程において処理流体を純水に代えたこと以外は、実施例4と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例1と同様に評価したところ、表3に示す結果が得られた。純水を用いた比較例2では、凹欠陥個数、凸欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例2の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板は得られなかった。
さらに、比較例2によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例1と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製したが、低欠陥で高平滑な表面を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
Claims (9)
- 酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含み、
前記相対運動は、前記加工基準面を前記基板と同じ方向に回転させることによって行われることを特徴とする基板の製造方法。 - 前記導電性を有する水溶液は、炭酸ガス溶解水であることを特徴とする請求項1に記載の基板の製造方法。
- 前記処理流体の比抵抗は0.01MΩcm以上15MΩcm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の基板の製造方法。
- 前記加工基準面は、絶縁体からなる弾性部材の表面に、前記触媒物質が形成されていることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一に記載の基板の製造方法。
- 前記加工基準面及び前記基板の回転数は、30回転/分以上であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一に記載の基板の製造方法。
- 前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一に記載の基板の製造方法。
- 請求項6に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
- 請求項6に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項7に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
- 請求項8に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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