CN113515006A - 反射型掩模坯料、其制造方法和反射型掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反射型掩模坯料、其制造方法和反射型掩模。反射型掩模坯料，其是用于在使用EUV光作为曝光光的EUV光刻中使用的反射型掩模的材料，该反射型掩模坯料包括基板、在基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜；吸收体膜是由第一层构成的单层、或由从基板侧开始的第一层和第二层构成的多层；第一层由钽和氮组成，并且含有55至70at％的钽和30至45at％的氮；第二层由钽和氮及40at％以下的氧组成。

Description

反射型掩模坯料、其制造方法和反射型掩模
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C§119(a)要求于2020年4月10日在日本提交的专利申请号2020-70677的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种反射型掩模坯料、其制造方法和反射型掩模，该反射型掩模坯料是用于制造诸如LSI等半导体器件的反射型掩模用的材料。
背景技术
在半导体器件的制造工艺中，使用如下的光刻技术，其中通过对转印掩模照射曝光光，经由缩小投影光学系统，将在转印掩模上形成的电路图案转印到半导体基板(半导体晶片)上。目前，曝光光的主流波长为采用氟化氩(ArF)准分子激光的193nm。
然而，由于需要形成更微细的图案，因此使用具有波长短于ArF准分子激光的极紫外(以下称为“EUV”)光作为曝光光的EUV光刻技术是有前途的。EUV光是具有约0.2至100nm波长的光，更具体地是具有约13.5nm波长的光。该EUV光对物质具有非常低的透过性，并且不能用于传统的透射型投影光学系统或掩模，因此，应用反射型光学元器件。因此，也提出了反射型掩模作为图案转印用掩模。反射型掩模具有在基板上形成并反射EUV光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成并吸收EUV光的图案化吸收体膜，并且这种掩模用作一般的反射型掩模。通过利用多层反射膜上是否存在吸收体膜所引起的作为曝光光的EUV光的反射率差异，在用于转印图案的对象(诸如硅晶片)上形成图案。
由反射型掩模坯料来制造反射型掩模。反射型掩模坯料包括在基板上形成并反射曝光光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成并对曝光光具有低反射率的吸收体膜，并且通常还包括在多层反射膜和吸收体膜之间的保护膜。多层反射膜通过将具有不同折射率的层交替层叠而形成。例如，将其中钼(Mo)层和硅(Si)层交替层叠的多层反射膜用于EUV光曝光，且将添加有氮(N)的含钽(Ta)的吸收体膜用于EUV光曝光(专利文件1：JP-A 2002-246299)。
引用列表
专利文件1：JP-A 2002-246299
发明内容
为了使用反射型掩模将微细的图案高精度地转印至半导体基板等，由于吸收体膜部分地除去以形成图案，因此，需要在已形成吸收体膜图案后，减小由膜应力的释放引起的基板的表面形状(例如翘曲)的变化。为此，需要减小由在基板上形成且未形成图案的吸收体膜的膜应力引起的基板的变形量。此外，当通过干蚀刻形成吸收体膜的图案时，吸收体膜优选具有高蚀刻速度。当蚀刻速度低时，必须形成厚的抗蚀剂膜以形成图案，并且即使使用硬掩模膜，也可以在蚀刻吸收体膜时将硬掩模膜蚀刻。因此，优选高蚀刻速度以形成高精度图案。当诸如抗蚀剂膜的蚀刻掩模的蚀刻量变大时，截面形状倾向于劣化。因此，重要的是具有高的蚀刻速度以使吸收体膜以良好的截面形状形成图案。此外，需要使吸收体膜的表面粗糙度平坦，因为不仅当表面粗糙度大时缺陷检测灵敏度变差，而且氧容易扩散至具有大的表面粗糙度的膜，由此蚀刻速度会降低。
本发明为了解决上述问题而完成，且本发明的目的是提供一种反射型掩模坯料、其制造方法和通过使用该反射型掩模坯料制造的反射型掩模，该反射型掩模坯料具有通过具有优异加工性的吸收体膜而改进的图案可分辨性。
本发明人已经发现，在用于EUV光的反射型掩模坯料中，由以下单层或多层构成的吸收体膜具有减小的膜应力和高蚀刻速度，其中，该单层由钽和氮组成的第一层构成；该多层由从基板侧开始的第一层和第二层构成，该第一层由钽和氮组成，该第二层由碳和氮及40at％以下的氧组成；特别地，该吸收体膜包括含有55至70at％的钽和30至45at％的氮的第一层。
在一个方面，本发明提供一种反射型掩模坯料，其是用于在使用EUV光作为曝光光的EUV光刻中使用的反射型掩模的材料，该反射型掩模坯料包括基板、在该基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜、和在该多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜，其中
所述吸收体膜是由第一层构成的单层、或由从基板侧开始的第一层和第二层构成的多层，
所述第一层由钽和氮组成，
所述第二层由钽和氮及40at％以下的氧组成，并且
所述第一层含有55至70at％的钽和30至45at％的氮。
优选地，所述吸收体膜在厚度方向上的中央部具有非晶或晶体结构，并且基板侧的结晶性高于所述中央部的结晶性，和/或远离基板侧的结晶性高于所述中央部的结晶性。
优选地，所述吸收体膜具有0.6nm以下的表面粗糙度RMS。
优选地，所述吸收体膜不含β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相。
优选地，所述反射型掩模包括保护膜，其中所述保护膜介于所述多层反射膜和所述吸收体膜之间，与所述多层反射膜相接触，并且具有与所述吸收体膜不同的蚀刻特性。
优选地，所述反射型掩模包括在所述基板的另一个主表面上形成的导电膜。
优选地，所述一个主表面具有152mm见方的尺寸，并且在形成所述吸收体膜之前和之后在142mm见方的该表面的中心区域内的翘曲TIR的变化量ΔTIR的绝对值为0.4μm以下。
在另一方面，本发明提供一种制造反射型掩模坯料的方法，该方法包括通过反应性溅射形成所述吸收体膜的步骤，其中应用使用Ta靶和溅射气体的磁控溅射，该溅射气体为稀有气体，并且氮气N2作为反应性气体。
在另一方面，本发明提供一种由反射型掩模坯料制造的反射型掩模。
发明有益效果
根据本发明的反射型掩模坯料，在形成吸收体膜的图案之后，能够减小由膜应力的释放引起的基板的表面形状(例如翘曲)的变化，并且确保吸收体膜在干蚀刻中的蚀刻速度为一定水平以上。
附图说明
图1是示出反射型掩模坯料的一例的截面图。
图2是示出反射型掩模坯料的另一例的截面图。
图3是示出反射型掩模坯料的其它例的截面图。
图4A至4D分别是在实验例1至4中获得的TaN系膜的截面中的电子衍射图像，每列中的上段、中段和下段图像分别是在膜的上部、中部和下部观察的。
具体实施方式
本发明的反射型掩模坯料包括基板、在基板上、特别是在基板的一个主表面(前侧表面)上形成并反射曝光光的多层反射膜(具体地，用于反射曝光光(诸如极紫外(EUV)光)的多层反射膜)、和在多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜(具体地，用于吸收曝光光(诸如EUV光)和降低反射率的吸收体膜)。由利用EUV光作为曝光光的反射型掩模坯料(诸如EUV反射型掩模坯料)来制造反射型掩模(诸如EUV反射型掩模)，该反射型掩模包括通过使吸收体膜图案化而形成的吸收体图案(吸收体膜的图案)。使用EUV光作为曝光光的EUV光刻所用的EUV光具有13至14nm、通常约13.5nm的波长。
多层反射膜优选相接地设置在基板的一个主表面上。但是，只要不损害本发明的效果，则可以在基板与多层反射膜之间设置底层膜(underlayer film)。吸收体膜可以相接地设置在多层反射膜上。然而，可以在多层反射膜与吸收体膜之间设置具有与吸收体膜不同的蚀刻特性的保护膜(用于多层反射膜的保护膜)。保护膜优选设置成与多层反射膜相接触，更优选设置成与多层反射膜和吸收体膜两者相接触。保护膜用于在诸如清洁和校正的加工步骤中保护多层反射膜。此外，保护膜优选具有在通过蚀刻对吸收体膜进行图案化时保护多层反射膜的功能，或具有防止多层反射膜的氧化的功能。此外，可以在吸收体膜的远离基板侧上设置具有与吸收体膜不同的蚀刻特性的硬掩模膜(用于吸收体膜的蚀刻掩模膜)，优选与吸收体膜相接触地设置。另一方面，可以在基板的与一个主表面相反一侧的另一个主表面(背侧表面)上形成导电膜，该导电膜优选与基板相接触。导电膜用于通过静电吸盘(electrostatic chuck)将反射型掩模保持在曝光工具上。在以上描述中，基板的一个主表面被定义为前侧或上侧，且另一个主表面被定义为背侧或下侧。然而，为了方便起见，在两个表面中限定了前侧和背侧或上侧和下侧。两个主表面(成膜表面)分别是一个主表面和另一个主表面。前侧和背侧或上侧和下侧可置换。
在图1至图3中示出本发明的反射型掩模坯料的典型例。图1是示出反射型掩模坯料的一例的截面图。反射型掩模坯料100包括相接地设置在基板101的一个主表面上的多层反射膜102，以及相接地设置在多层反射膜102上的吸收体膜103。图2是示出反射型掩模坯料的另一例的截面图。反射型掩模坯料200包括相接地设置在基板101的一个主表面上的多层反射膜102；相接地设置在多层反射膜102上的保护膜104；以及相接地设置在保护膜104上的吸收体膜103。图3是示出反射型掩模坯料的其它例的截面图。反射型掩模坯料300包括相接地设置在基板101的一个主表面上的多层反射膜102；相接地设置在多层反射膜102上的保护膜104；相接地设置在保护膜104上的吸收体膜103；以及相接地设置在基板101的另一个主表面上的导电膜105。
例如，可以使用具有6英寸×6英寸×0.25英寸厚的尺寸的6025基板作为本发明的基板。在使用SI单位制的情况下，通常将6025基板表示为具有152mm×152mm×6.35mm厚的尺寸的基板。为了减小基板由于曝光期间的热膨胀而引起的图案变形，因此，基板的热膨胀系数绝对值优选为30ppb/℃以下，更优选为10ppb/℃以下。用于基板的材料的实例包括掺杂二氧化钛的石英玻璃(SiO2-TiO2基玻璃)和其它材料。
从在检测多层反射膜中的缺陷、形成吸收体图案或检测吸收体膜中的缺陷时获得高位置精度的观点出发，优选平坦的基板。在形成多层反射膜侧的主表面上，在曝光图案形成区域中的平坦度优选0.1μm以下，更优选0.05μm以下。例如，在6025基板的情况下，曝光图案形成区域是主表面的中心(中央)区域，例如132mm×132mm的范围。为了在形成多层反射膜侧的主表面上获得高反射率，表面粗糙度优选较小。因此，表面粗糙度RMS(均方根粗糙度)优选为0.15nm以下，更优选为0.1nm以下。在本发明中，表面粗糙度RMS可以是例如通过原子力显微镜AFM在1μm见方的范围内测量的值。
另一方面，与形成多层反射膜的一个主表面相反的另一个主表面通常是当将反射型掩模设置在曝光工具上时被吸住的表面。因此，基板的另一个主表面也优选为平坦的，并且平坦度优选为1μm以下以获得足够的图案位置精度。
在反射型掩模中，多层反射膜是用于反射诸如EUV光的曝光光的膜。作为多层反射膜，使用由具有不同光学特性的多种层(例如，由交替层叠且具有彼此不同的光学特性的层A和层B构成的两种层)构成的交替层叠层。特别地，周期性地层叠具有不同折射率(例如高折射率和低折射率)的多种层。对于EUV光，使用硅(Si)作为具有高折射率的材料，使用钼(Mo)作为具有低折射率的材料，以及将其中硅(Si)层和钼(Mo)层交替层叠的Si/Mo层叠膜例示作为多层反射膜。将多种层层叠例如2个循环以上(分别为2层以上)，优选40个循环以上(分别为40层以上)，并且60个循环以下(分别为60层以下)。当循环数太少时，反射率可能低，而当循环数太多时，膜可能变厚并且具有较的膜应力。在Si/Mo层叠膜的情况下，硅(Si)层和钼(Mo)层优选分别仅由硅和仅由钼构成。然而，硅层和钼层可以分别由硅化合物和钼化合物组成。
在Si/Mo层叠膜的情况下，最接近基板的层可以是Si层或Mo层。离基板最远的层可以是Si层或Mo层，但最远的层优选是Si层。根据曝光波长，将多层反射膜中的高折射率层和低折射率层的厚度设定为适当的厚度。例如，在EUV光(13至14nm的曝光波长)的情况下，优选将每一个循环的高折射率层和低折射率层的厚度调节为6至8nm，并且优选将高折射率层的厚度调整为一个循环的总厚度的10至90％。另外，高折射率层和低折射率层的各自厚度可以是恒定的或各不相同的。整个多层反射膜的厚度通常为约240至320nm。
尽管取决于多层反射膜的组成和层构造，但例如，多层反射膜对极紫外(EUV)光的在入射角6°下的反射率优选为60％以上，更优选为65％以上。
作为形成多层反射膜的方法，例示其中向靶材供给电力并通过所供给的电力使周围气体成为等离子体(离子化)来进行溅射的溅射法，和其中将离子束照射到靶材上的离子束溅射法。作为溅射法，有其中对靶材施加直流电压的直流溅射法(DC溅射法)，和其中对靶材施加高频电压的射频溅射法(RF溅射法)。
溅射法是通过在将诸如Ar气的气体导入到腔室中的状态下向靶材施加电压以使气体离子化而利用气体离子的溅射现象的成膜方法。特别地，磁控溅射法在生产率方面具有优势。磁控溅射法是其中将磁体放置在靶材的背侧从而通过磁场使靶材的等离子体密度在靶材上方附近增加的溅射法。磁控溅射优选用于成膜，因为即使放电时的气体压力(溅射压力)低也维持等离子体，且成膜速度高。可以通过DC系统或RF系统向靶材施加电力。DC系统还包括脉冲溅射，该脉冲溅射在短时间内将施加到靶材上的负偏压反转，以防止靶材的电荷累积(charge-up)。
基于溅射法的多层反射膜的形成例如可通过使用能够安装多个靶材的溅射设备来进行。具体地，多层反射膜可通过以下来形成：使用构成层A的金属或准金属靶(例如Si靶)、构成层B的金属或准金属靶(例如Mo靶)、以及作为溅射气体的稀有气体(诸如Ar气和Kr气)，使靶材和基板的主表面彼此面对，然后交替溅射构成层A的金属或准金属靶和构成层B的金属或准金属靶，以交替形成层A和层B。优选在沿着主表面旋转基板的同时进行溅射。
在Si/Mo层叠膜的情况下，当硅(Si)层和钼(Mo)层分别由硅化合物和钼化合物组成时，可以通过反应性溅射来形成膜，其中与稀有气体一起使用反应性气体(诸如含氧气体、含氮气体、含碳气体和其它气体)作为溅射气体。此外，靶材可以由硅化合物或钼化合物组成。
在多层膜上形成的吸收体膜是吸收曝光光并降低曝光光的反射率的膜。通过形成有吸收体膜的部分与没有形成吸收体膜的部分之间的反射率的差异来形成反射型掩模中的转印图案。本发明的吸收体膜可以是单层或多层。在单层的情况下，单层由第一层构成，并且在多层的情况下，多层由从基板侧开始的第一层和第二层构成。第一层由钽和氮组成。第一层含有55at％以上且70at％以下、优选65at％以下的钽，和30at％以上、优选35at％以上且45at％以下的氮。当第一层的氮含量大于45at％时，换言之，当第一层的钽含量小于55at％时，膜应力显著增加。此外，第一层中钽的最大和最小含量(at％)之差优选为10以下。
另一方面，第二层可以是通过自然氧化形成的表面氧化层。第二层由钽、氮和氧组成。第二层含有40at％以下、优选30at％以下、更优选28at％以下的氧。第二层具有优选5nm以下、更优选3nm以下、最优选2nm以下的厚度。在该情况下，除氧含量以外的其余部分对应于钽和氮的总含量。相对于钽和氮的总含量，钽含量优选为55at％以上，且优选70at％以下，更优选65at％以下，且氮含量优选为30at％以上，更优选35at％以上，且优选45at％以下。根据具有上述钽含量和氮含量的第一层，特别是具有上述钽含量和氮含量的第一和第二层，吸收体膜的膜应力降低并且蚀刻速度提高。即使当存在第二层(表面氧化层)时，由于蚀刻速度不会降低，因此截面形状也不易劣化。
通过以此方式形成吸收体膜，可以确保吸收体膜对于在吸收体膜下方形成的膜(诸如多层反射膜和保护膜)、进而可在吸收体膜上方形成的硬掩模膜的蚀刻选择比。此外，吸收体膜在厚度方向上具有均匀的蚀刻速度，从而通过干蚀刻获得良好的图案形状。作为应用于该情况的干蚀刻，通常是使用氟基气体的干蚀刻。特别地，使用基本不含氧的氟基气体的干法蚀刻是优选的。氟基气体的实例包括CF4、SF6和其它气体。当第一层的氮含量小于30at％时，蚀刻速度可能降低，并且吸收体膜对于在吸收体膜上方或下方形成的膜的蚀刻选择比可能劣化。另外，通过自然氧化形成的表面氧化层的氧含量倾向于高。
在本发明中，吸收体膜优选在厚度方向的中央部具有非晶或晶体(优选微晶)结构。基板侧的结晶性优选不同于中央部的结晶性，更优选高于中央部的结晶性。此外，在远离基板侧的结晶性优选不同于中央部的结晶性，更优选高于中央部的结晶性。
具体地，可借由通过对吸收体膜的截面入射电子束而获得的电子衍射图像来观察晶体结构和结晶性。可以通过利用电子衍射图像确认吸收体膜的截面中的吸收体膜的厚度方向上的各位置处的晶粒的倾向的差异来进行评价。
在吸收体膜为单层的情况下，第一层可以由三个子层构成。在这种情况下，在第一层的厚度方向上的中央部设置的子层优选具有非晶或晶体(优选微晶)结构。第一层的基板侧的子层的晶体结构优选不同于第一层的厚度方向上的中央部的子层的晶体结构，更优选地，第一层的基板侧的子层的结晶性高于第一层的厚度方向上的中央部的子层的结晶性。此外，第一层的远离基板侧的子层的晶体结构优选不同于第一层的厚度方向上的中央部的子层的晶体结构，更优选地，第一层的远离基板侧的子层的结晶性高于第一层的厚度方向上的中央部的子层的结晶性。
在吸收体膜为多层的情况下，第一层可以由两个或三个子层构成。在第一层由两个子层构成的情况下，第一层的远离基板侧设置的子层优选具有非晶或晶体(优选微晶)结构。第一层的基板侧的子层的晶体结构优选不同于第一层的远离基板侧的子层的晶体结构，更优选地，第一层的基板侧的子层的结晶性高于第一层的远离基板侧的子层的结晶性。此外，第二层的晶体结构优选不同于第一层的远离基板侧的子层的晶体结构，更优选地，第二层的结晶性高于第一层的远离基板侧的子层的结晶性。
另一方面，在吸收体膜为多层且第一层由三个子层构成的情况下，在第一层的厚度方向上的中央部设置的子层优选具有非晶或晶体(优选是微晶)结构。第一层的基板侧的子层的晶体结构优选不同于第一层的厚度方向上的中央部的子层的晶体结构，更优选地，第一层的基板侧的子层的结晶性高于第一层的厚度方向上的中央部的子层的结晶性。此外，第一层的远离基板侧的子层和第二层的晶体结构优选不同于第一层的厚度方向上的中央部的子层的晶体结构，更优选地，第一层的远离基板侧的子层和第二层的结晶性高于第一层的厚度方向上的中央部的子层的结晶性。
通过使在基板侧或远离基板侧的吸收体膜的晶体结构(结晶性)与吸收体膜的厚度方向上的中央部的晶体结构(结晶性)不同，在具有这样的结构的吸收体膜中，在远离基板侧(特别是最表面部)的由于自然氧化导致的表面氧化层的形成被控制(抑制)。
吸收体膜具有优选30nm以上、更优选40nm以上且优选100nm以下、更优选80nm以下的厚度。吸收体膜具有优选0.6nm以下、更优选0.5nm以下的表面粗糙度RMS。吸收体膜、特别是吸收体膜的厚度方向的中央部优选不含β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相。在含有这些晶相的吸收体膜中，膜应力可能增加，或表面粗糙度可能增加。通过不含有这些晶相的吸收体膜，可以减小膜应力和表面粗糙度。此外，在包含这些晶相的吸收体膜中，图案的边缘部的形状可能变粗糙，并且在缺陷检查中，对于检测异物的灵敏度可能降低。另一方面，吸收体膜的远离基板侧可含有立方TaN晶相，因为当吸收体膜的远离基板侧含有立方TaN晶相并具有高结晶性时，可以控制表面氧化层的形成。β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相可通过X射线衍射(XRD)来检测。基本上不含β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相的状态对应于其中未检测到被识别为这些晶相的峰的状态。
当基板是具有152mm见方的主表面的6025基板时，作为在多层反射膜或保护膜上形成吸收体膜之前和之后的差，在142mm见方的表面的中心区域内的翘曲的变化量ΔTIR的绝对值优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下。具有小的翘曲变化量的反射型掩模是在对吸收体膜形成图案来制造反射型掩模时具有图案位置偏差小的吸收体膜的反射型掩模坯料。此外，当吸收体膜在刚形成吸收体膜之后的状态下具有小的翘曲的变化量ΔTIR时，可通过后续处理(例如热处理)进一步减小翘曲的ΔTIR的量。
在此，将142mm见方内的基板表面的中心区域设为距其上形成有吸收体膜的152mm见方基板的表面(一个主表面)的周缘位于内侧范围5mm。该范围是在反射型掩模中形成使用反射型掩模的曝光所用的光掩模图案的区域。作为形成吸收体膜之前(具体地，形成多层反射膜之后或形成多层反射膜和保护膜之后)的基板的翘曲以及形成吸收体膜后的基板的翘曲，应用由TIR(总指示器读数(Total Indicator Reading))所定义的平坦度，该TIR通过平坦度测量设备测量表面形状而获得。作为TIR的变化量的ΔTIR，被定义将测量基板的表面形状时的基板中心的高度设定为高度方向上的原点，在相同基板上膜存在时和不存在时之间的基板平面内的各坐标上的变化量的最大值和最小值之间的差。翘曲和翘曲的变化量可以通过市售的测量装置(诸如平坦度测试仪(例如，Corning Incorporated制造的TropelUltra Flat 200Mask)来测量和计算。
吸收体膜可以具有相移功能。当吸收体膜不承载相移功能时，吸收体膜对于曝光光、特别是EUV光的反射率优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为2％以下。另一方面，当吸收体膜具有相移功能时，吸收体膜对于曝光光的反射率可具有高于不具有相移功能的吸收体膜的反射率。在该情况下，吸收体膜对于曝光光、特别是EUV光的反射率优选为50％以下，更优选为30％以下，并且与不具有相移功能的吸收体膜的情形相同，该吸收体膜的反射率优选10％以下，更优选5％以下。具有相移功能的吸收体膜的相移量(相位差)是来自形成有吸收体膜的部分的反射光与来自没有形成吸收体膜的部分的反射光之间的相位差。相移量优选为150°以上，更优选170°以上，并且优选210°以下，更优选190°以下，最优选为约180°。通过利用相移效应，可以提高分辨率。
可以在吸收体膜的远离基板侧形成反射率减小膜，该反射率减小膜具有降低对在吸收体膜的检查中所使用的检查光的反射率的功能。通过该构造，可以提高图案检查的检查灵敏度。此外，可以形成用于提高对曝光光的耐辐照性的层，作为设置在吸收体膜中远离基板侧的最表层。
可以通过溅射法来形成吸收体膜，且溅射法优选为磁控溅射法。具体地，吸收体膜优选通过反应性溅射法来形成，该反应性溅射法使用基本上不含杂质的Ta靶，将稀有气体(诸如Ar气和Kr气)作为溅射气体以及氮气(N2)作为反应性气体导入溅射腔室，且使靶溅射。溅射腔室内的压力(溅射压力)优选为0.15Pa以上，且优选为小于0.4Pa，更优选为0.3Pa以下。即使待形成的吸收体膜的组成相同，也可通过改变溅射压力来形成具有不同的表面粗糙度和晶体结构(结晶性)的吸收体膜。如果溅射压力高，则难以形成具有高结晶性的膜。然而，如果压力过高，不仅表面粗糙度变大，而且来自大气等的氧也易于扩散至膜。
在溅射中，例如，在形成由单层构成的吸收体膜的第一层或由多层构成的吸收体膜的第一层之前，可以在溅射气体中的氮气的比率(vol％)高于用于吸收体膜的后续溅射的比率的条件下预先进行溅射(预溅射)，随后形成由单层构成的吸收体膜的第一层或由多层构成的吸收体膜的第一层。通过该方法，在由单层构成的吸收体膜的第一层或由多层构成的吸收体膜的第一层中，可以控制成膜开始不久后所形成的部分(即吸收体膜的基板侧)的结晶性，使得该部分与吸收体膜的厚度方向上的中央部相比具有高的结晶性。此外，例如，可以通过改变施加到靶材上的电力和/或溅射气体的流量来控制在吸收体的成膜即将结束之前所形成的部分(即，吸收体膜的远离基板侧)的结晶性，由此，可形成与吸收体膜的厚度方向上的中央部的结晶性相比具有高的结晶性的部分。在由多层构成的吸收体膜中，通过溅射形成的吸收体膜的远离基板侧的最表面部可以是通过自然氧化形成的表面氧化层的第二层。同样在该情况下，可以通过改变施加到靶材上的电力和/或溅射气体的流量来控制在吸收体的成膜即将结束之前所形成的部分(即，吸收体膜的远离基板侧)的结晶性，由此，可形成与吸收体膜的厚度方向上的中央部的结晶性相比具有高的结晶性的部分。之后，可以以自然氧化导致的表面氧化层的形式形成第二层。特别地，在磁控溅射的情况下，可以通过调节导入和/或排出溅射气体的量来改变腔室内的压力(溅射压力)，从而控制吸收体膜的晶体结构(结晶性)和平坦度。
保护膜的材料的实例包括含有钌(Ru)的材料。特别地，含有钌(Ru)的材料的实例包括钌(Ru)(单质)，以及含有钌(Ru)和金属(诸如钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)和锆(Zr))的钌合金。钌合金优选含有50％以上且小于100％的钌。保护膜的厚度优选为1nm以上，并且优选为10nm以下，更优选为5nm以下。可以通过例如离子束溅射法或磁控溅射法来形成保护膜。
导电膜的薄层电阻优选为100Ω/□以下，且导电膜的材料和膜厚没有特别限制。导电膜的材料的实例包括例如含铬(Cr)或钽(Ta)的材料。含铬(Cr)或钽(Ta)的材料可以包含氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)和其它元素。特别地，含铬材料的实例包括例如Cr(单质)和铬化合物(诸如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB)。含钽材料的实例包括例如Ta(单质)和钽化合物(诸如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB)。
导电膜的厚度没有特别限制，只要导电膜作为静电吸盘用起作用即可。厚度通常为约5至50nm。优选形成导电膜的厚度，使得在获得反射型掩模之后，即在形成吸收体图案之后，膜应力与多层反射膜和吸收体图案平衡。可以在形成多层反射膜之前、或在形成设置于基板上的多层反射膜侧的所有膜之后形成导电膜。此外，可以在形成设置于基板上的多层反射膜侧的一部分膜之后形成导电膜，然后形成设置于基板上的多层反射膜侧的剩余的膜。可以通过例如磁控溅射法来形成导电膜。
可以在吸收体膜上设置硬掩模膜，该硬掩模膜具有与吸收体膜不同的蚀刻特性，并且在对吸收体膜进行图案化时在蚀刻中作为蚀刻掩模起作用。在形成吸收体图案之后，可以将硬掩模膜作为用于吸收体膜的一部分的反射率减小膜保留，或将其除去以在反射型掩模上不存在。硬掩模膜的材料的实例包括含有铬(Cr)的材料。当在吸收体膜上形成上述反射率减小膜时，可以在反射率减小膜上形成硬掩模膜。硬掩模膜可以通过例如磁控溅射法来形成。硬掩模的厚度通常为约5至20nm，但不限于此。
此外，反射型掩模坯料可以包括在远离基板侧上形成的用于使吸收体膜、硬掩模和其它膜图案化的抗蚀剂膜(诸如光致抗蚀剂膜)。光致抗蚀剂膜优选是电子束(EB)抗蚀剂。
实施例
以下，通过说明的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。
实验例1
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.07Pa的腔室内压力下将Ar气(30vol％)和N2气(70vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.16Pa的腔室内压力下将Ar气(33vol％)和N2气(67vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过X射线光电子能谱(XPS)装置(K-Alpha，由Thermo Fisher Scientific Inc.制造)测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为57at％和43at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为25at％的氧含量，且具有2nm以下的厚度。
通过原子力显微镜(AFM)装置(NANO-IM-8，由Pacific Nanotechnology Inc.制造)测量所获得的TaN系膜的表面粗糙度RMS，为0.54nm。通过聚焦离子束(FIB)装置(HeliosG4CX，由FEI公司制造)切出所获得的TaN系膜的截面，其包括基板的一部分和整个TaN系膜且具有70nm的厚度。接着，将直径缩小至约5nm的电子束照射到厚度方向上的上部(远离基板侧)、中部、和厚度方向上的下部(基板侧)的截面，通过电子衍射(ED)评价晶体结构(结晶性)。作为结果，确认了下部的结晶性高于中部的结晶性。电子衍射图像示于图4A中。在图4A中，分别在膜的上部、中部和下部观察到上段、中段和下段的电子衍射图像。此外，通过X射线衍射(XRD)装置(SmartLab，由Rigaku Co.,Ltd.制造)测量所获得的TaN系膜的衍射峰，并确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相均没有检测到。
此外，通过感应耦合等离子体(ICP)蚀刻装置(Unixis G4，由Plasma-Therm制造)在以下条件下对所获得的TaN系膜干蚀刻，并测量了蚀刻速度。以膜的整体厚度的平均计，蚀刻速度为0.64nm/sec。
<干蚀刻条件>
压力：5毫托(0.67Pa)
温度：25℃
RF1(偏压)：施加电力＝54W，频率＝13.56MHz
RF2(源)：施加电力＝325W，频率＝13.56MHz
SF6气体流量：5sccm
He气流量：150sccm
终点检测：通过氮的光学发射光谱法检测
接着，在具有152mm见方和6.35mm厚的石英玻璃基板的主表面上形成具有284nm厚度的多层反射膜，其中，从基板侧开始，各自交替层叠40层具有4nm厚度的Si层和具有3nm厚度的Mo层，且进一步层叠具有4nm厚度的Si层。此外，在其上形成由Ru组成且具有2nm厚度的保护膜。由此，准备了其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，通过平坦度测试仪(Tropel Ultra Flat 200Mask，由Corning Incorporated制造)测量基板表面中央的142mm见方内的翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.35μm。
实验例2
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.14Pa的腔室内压力下将Ar气(33vol％)和N2气(67vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.24Pa的腔室内压力下将Ar气(41vol％)和N2气(59vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过与实验例1相同的方法测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为58at％和42at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为22at％的氧含量，且具有2nm以下的厚度。
通过与实验例1相同的方法测量所获得的TaN系膜的表面粗糙度RMS，为0.54nm。通过与实验例1相同的方法评价所获得的TaN系膜的截面的晶体结构(结晶性)。作为结果，确认了下部的结晶性高于中部的结晶性。电子衍射图像示于图4B中。在图4B中，分别在膜的上部、中部和下部观察到上段、中段和下段的电子衍射图像。此外，通过与实验例1相同的方法确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相均没有检测到。
此外，通过与实验例1中相同的方法测量所获得的TaN系膜的蚀刻速度。以膜的整体厚度的平均计，蚀刻速度为0.68nm/sec。
接着，准备与实验例1同样的、其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，测量翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.27μm。
实验例3
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.07Pa的腔室内压力下将Ar气(67vol％)和N2气(33vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.08Pa的腔室内压力下将Ar气(30vol％)和N2气(70vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过与实验例1相同的方法测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为60at％和40at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为23at％的氧含量，且具有2nm以下的厚度。
通过与实验例1相同的方法测量所获得的TaN系膜的表面粗糙度RMS，为0.73nm。通过与实验例1相同的方法评价所获得的TaN系膜的截面的晶体结构(结晶性)。作为结果，确认了中部的结晶性高于上部和下部的结晶性。电子衍射图像示于图4C中。在图4C中，分别在膜的上部、中部和下部观察到上段、中段和下段的电子衍射图像。此外，通过与实验例1相同的方法确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相均没有检测到。在腔室内压力低(小于0.15Pa)的本例中，尽管为与实验例1相同的膜组成，仍确认了吸收体膜的厚度方向上的中部的结晶性倾向于增加，且表面粗糙度倾向于增大。
此外，通过与实验例1中相同的方法测量所获得的TaN系膜的蚀刻速度。以膜的整体厚度的平均计，蚀刻速度为0.63nm/sec。
接着，准备与实验例1同样的、其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，测量翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.40μm。
实验例4
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.49Pa的腔室内压力下将Ar气(67vol％)和N2气(33vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.49Pa的腔室内压力下将Ar气(67vol％)和N2气(33vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过与实验例1相同的方法测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为61at％和39at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为30at％的氧含量。在距膜表面约30nm的位置检测到约6at％的氧。特别地，氧化以更高的氧含量从膜表面进行至约3nm厚。
通过与实验例1相同的方法测量所获得的TaN系膜的表面粗糙度RMS，为0.76nm。通过与实验例1相同的方法评价所获得的TaN系膜的截面的晶体结构(结晶性)。作为结果，确认了上部、中部和下部的结晶性是同等的。电子衍射图像示于图4D中。在图4D中，分别在膜的上部、中部和下部观察到上段、中段和下段的电子衍射图像。此外，通过与实验例1相同的方法确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相均没有检测到。在预溅射条件与后续的成膜溅射条件相同且腔室内压力高(0.4Pa以上)的本例中，没有如实验例3中所示的那样厚度方向上的中部的结晶性增大的趋势，并且膜结构在上部、中部和下部具有同等的结晶性。然而，确认了表面粗糙度倾向于增大，并且表面氧化层倾向于变厚。
此外，通过与实验例1中相同的方法测量所获得的TaN系膜的蚀刻速度。以膜的整体厚度的平均计，蚀刻速度为0.48nm/sec。
接着，准备与实验例1同样的、其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，测量翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.04μm。
实验例5
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.06Pa的腔室内压力下将Ar气(86vol％)和N2气(14vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.06Pa的腔室内压力下将Ar气(86vol％)和N2气(14vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过与实验例1相同的方法测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为89at％和11at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为44at％的氧含量，且具有约3nm的厚度。
通过与实验例1相同的方法确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。均没有检测到β-Ta晶相和立方TaN晶相，但检测到α-Ta晶相。
此外，通过与实验例1中相同的方法测量所获得的TaN系膜的蚀刻速度。以膜的整体厚度的平均计，蚀刻速度为0.26nm/sec。
接着，准备与实验例1同样的、其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，测量翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.80μm。
实验例6
通过DC脉冲磁控溅射，在旋转基板的同时，在具有152mm见方和6.35mm厚尺寸的石英玻璃基板的一个主表面上形成相当于反射型掩模坯料的吸收体膜的TaN系膜。首先，在基板上形成膜之前，通过向Ta靶施加1,000W的电力，并在0.15Pa的腔室内压力下仅将N2气(100vol％)导入腔室内，来进行预溅射。接着，将石英玻璃基板设置在腔室中，并且通过向Ta靶施加1,000W的电力并在0.09Pa的腔室内压力下仅将N2气(100vol％)导入腔室内，在基板上形成具有40nm厚的TaN系膜。
在室温下将获得的TaN系膜取出到大气中后，通过与实验例1相同的方法测量TaN系膜的组成。相对于Ta和N的总量，Ta和N的含量分别为53at％和47at％。另一方面，通过暴露于空气而形成由于自然氧化导致的表面氧化层，表面氧化层具有相对于Ta、N和O的总量为19at％的氧含量，且具有约2nm以下的厚度。
通过与实验例1相同的方法测量所获得的TaN系膜的表面粗糙度RMS，为1.11nm。此外，通过与实验例1相同的方法确认了所获得的TaN系膜中含有的晶相。均没有检测到β-Ta晶相和α-Ta晶相，但检测到立方TaN晶相。
接着，准备与实验例1同样的、其上形成有多层反射膜和保护膜的基板。使用其上形成有多层反射膜和保护膜的基板，通过与上述的吸收体膜相同的成膜方法，延长成膜时间，在保护膜上形成具有70nm厚度的TaN系膜作为吸收体膜。在形成吸收体膜之前和之后，测量翘曲(TIR)，并计算成膜前后的翘曲的变化量(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为1.0μm。

Claims (10)

1.一种反射型掩模坯料，其是用于在使用EUV光作为曝光光的EUV光刻中使用的反射型掩模的材料，该反射型掩模坯料包括基板、在该基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜、和在该多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜，其中
所述吸收体膜是由第一层构成的单层、或由从基板侧开始的第一层和第二层构成的多层，
所述第一层由钽和氮组成，
所述第二层由钽和氮及40at％以下的氧组成，并且
所述第一层含有55至70at％的钽和30至45at％的氮。
2.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中，所述吸收体膜在厚度方向上的中央部具有非晶或晶体结构，并且基板侧的结晶性高于所述中央部的结晶性。
3.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中，所述吸收体膜在厚度方向上的中央部具有非晶或晶体结构，并且在远离基板侧的结晶性高于所述中央部的结晶性。
4.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中，所述吸收体膜具有0.6nm以下的表面粗糙度RMS。
5.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中，所述吸收体膜不含β-Ta晶相、α-Ta晶相和立方TaN晶相。
6.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其包括保护膜，其中所述保护膜介于所述多层反射膜和所述吸收体膜之间，与所述多层反射膜相接触，并且具有与所述吸收体膜不同的蚀刻特性。
7.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其还包括在所述基板的另一个主表面上形成的导电膜。
8.权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中，所述一个主表面具有152mm见方的尺寸，并且在形成所述吸收体膜之前和之后在142mm见方的该表面的中心区域内的翘曲TIR的变化量ΔTIR的绝对值为0.4μm以下。
9.一种制造权利要求1所述的反射型掩模坯料的方法，包括通过反应性溅射形成所述吸收体膜的步骤，其中应用使用Ta靶和溅射气体的磁控溅射，该溅射气体为稀有气体，并且氮气N2作为反应性气体。
10.一种由权利要求1所述的反射型掩模坯料制造的反射型掩模。
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