WO2023037980A1 - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2023037980A1
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film
refractive index
index layer
multilayer reflective
substrate
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PCT/JP2022/033127
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真徳 中川
禎一郎 梅澤
洋平 池邊
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Hoya株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
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    • G21K1/00—Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating
    • G21K1/06—Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating using diffraction, refraction or reflection, e.g. monochromators

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a multilayer reflective film, a reflective mask blank, a reflective mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • EUV lithography which is an exposure technology using Extreme Ultra Violet (hereinafter referred to as EUV) light, has been proposed.
  • a reflective mask consists of a multilayer reflective film formed on a substrate for reflecting exposure light, and an absorber, which is a patterned absorber film formed on the multilayer reflective film for absorbing exposure light. pattern.
  • a light image reflected by the multilayer reflective film is transferred onto a semiconductor substrate (transfer target) such as a silicon wafer through a reflective optical system.
  • Patent Document 1 discloses an EUV blank mask including a substrate, a reflective film laminated on the substrate, and an absorbing film laminated on the reflective film. is described.
  • the reflective film is composed of a first layer composed of Ru or a Ru compound in which one or more elements of Mo, Nb, and Zr are added to Ru, and Si It is described as having a structure in which the pairs, including the structured second layer, are laminated multiple times.
  • Patent Document 2 describes a multilayer reflector for soft X-rays and vacuum ultraviolet rays having a multilayer thin film structure composed of alternating layers of two main materials A and B having different refractive indices.
  • Patent Document 2 discloses that at least one secondary material thin film having an effect of reducing the roughness of the lamination interface is laminated between each AB layer and/or between the BA layers to form a periodic structure.
  • the low refractive index layer is generally made of a high melting point metal material such as tungsten or molybdenum or a compound containing them as a main component, and the high refractive index layer is generally made of carbon, silicon, boron, beryllium or the like.
  • Patent Document 3 discloses a multilayer spectroscopic reflector characterized by using a compound intermediate layer composed of Si and C between a heavy element layer and a light element layer of a multilayer spectroscopic element having a Bragg diffraction effect. Are listed. Further, Patent Document 3 describes that a multilayer film was produced by using Mo, Ru, Rh, and Re as heavy element layers, using Si for light element layers, and using Si 100-x C x for intermediate layers. It is
  • Patent Document 4 describes a multilayer film X-ray reflector in which a plurality of material layers are periodically laminated. Patent Document 4 describes forming an intermediate layer between each layer of material layers, and using a material having a melting point higher than that of at least one of the material layers as the intermediate layer. Further, Patent Document 4 describes that a Mo/Si multilayer film was produced by using Mo as a heavy element layer and using Si as a light element layer.
  • Non-Patent Document 1 describes the use of B4C interlayers for Mo/Si multilayer reflectors.
  • Non-Patent Document 1 describes that a Ru/Si multilayer reflective film is used as the multilayer reflective film.
  • JP 2021-110953 A JP-A-2-242201 JP-A-5-203798 JP-A-9-230098
  • EUV lithography is an exposure technology that uses extreme ultraviolet light (EUV light).
  • EUV light is light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, specifically light with a wavelength of approximately 0.2 to 100 nm.
  • EUV light with a wavelength of 13-14 nm eg, 13.5 nm wavelength
  • EUV light with a wavelength of 13-14 nm eg, 13.5 nm wavelength
  • a reflective mask with an absorber pattern is used for EUV lithography.
  • the EUV light irradiated to the reflective mask is absorbed in the portion where the absorber pattern exists and is reflected in the portion where the absorber pattern does not exist.
  • the multilayer reflective film is exposed in a portion where the absorber pattern does not exist.
  • the exposed multilayer reflective film reflects EUV light.
  • EUV lithography a light image reflected by a multilayer reflective film (a portion where an absorber pattern does not exist) is transferred onto a semiconductor substrate (transfer target) such as a silicon wafer through a reflective optical system.
  • a multilayer reflective film a multilayer film in which elements with different refractive indices are stacked periodically is generally used.
  • a multilayer reflective film for EUV light with a wavelength of 13 to 14 nm for example, a wavelength of 13.5 nm
  • Mo/ A Si periodic laminated film is used as a multilayer reflective film for EUV light with a wavelength of 13 to 14 nm (for example, a wavelength of 13.5 nm).
  • the reflective region (surface of the multilayer reflective film) in the reflective mask must be highly reflective of the EUV light, which is the exposure light. It is necessary to have a rate.
  • the effective reflection surface relatively close to the surface of the multilayer reflection film may be referred to as "shallow effective reflection surface". Since the multilayer reflective film has a shallow effective reflective surface, the 3D effect can be suppressed and the number of laminations of the multilayer reflective film can be reduced.
  • the multilayer reflective film reflects EUV light due to its laminated structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • the material of the multilayer reflective film is selected so as to increase the reflectance of EUV light, depending on the material, a phenomenon occurs in which the material atoms diffuse between the low-refractive-index layer and the high-refractive-index layer. There is When such a diffusion phenomenon occurs, the reflectance of the multilayer reflective film decreases.
  • the present invention provides a multi-layer reflective film having a shallow effective reflective surface and a multi-layer reflective film capable of suppressing the diffusion of material atoms between a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • An object of the present invention is to provide a film-coated substrate, a reflective mask blank, and a reflective mask.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • Configuration 1 of the present invention is a substrate with a multilayer reflective film having a substrate and a multilayer reflective film provided on the substrate,
  • the multilayer reflective film includes a multilayer film in which low refractive index layers containing at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh) and high refractive index layers containing silicon (Si) are alternately laminated.
  • the substrate with a multilayer reflective film is characterized in that the low refractive index layer further contains an additive element having a work function in the range of more than 3.7 eV and less than 4.7 eV.
  • the low refractive index layer includes thallium (Tl), hafnium (Hf), titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn), indium (In), gallium (Ga), and cadmium.
  • Cd bismuth (Bi), tantalum (Ta), lead (Pb), silver (Ag), aluminum (Al), vanadium (V), niobium (Nb), tin (Sn), zinc (Zn), mercury (Hg), chromium (Cr), iron (Fe), antimony (Sb), tungsten (W), molybdenum (Mo) and copper (Cu).
  • 1 is a substrate with a multilayer reflective film.
  • Structure 3 of the present invention is the multilayer reflective film according to Structure 1 or 2, wherein the multilayer structure is less than 40 periods when the multilayer structure of the low refractive index layer and the high refractive index layer is defined as one period. It is a board with
  • Structure 4 of the present invention is the substrate with a multilayer reflective film according to any one of Structures 1 to 3, which has a protective film on the multilayer reflective film.
  • Structure 5 of the present invention is the substrate with a multilayer reflective film according to Structure 4, wherein the protective film contains the same material as the low refractive index layer.
  • Configuration 6 of the present invention is configuration 4 or 5, wherein the protective film contains at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), and the same additive element as the low refractive index layer.
  • the protective film contains at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), and the same additive element as the low refractive index layer.
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Structure 7 of the present invention is a reflective mask blank characterized by comprising an absorber film on the protective film of the substrate with a multilayer reflective film according to any one of Structures 4 to 6.
  • Structure 9 of the present invention is a reflective mask characterized by having an absorber pattern obtained by patterning the absorber film of the reflective mask blank of Structure 7 or 8.
  • Structure 10 of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of performing a lithography process using an exposure apparatus using the reflective mask of Structure 9 to form a transfer pattern on a transfer target. be.
  • the multilayer reflector has a shallow effective reflection surface and a multilayer reflection film capable of suppressing the diffusion of material atoms between the low refractive index layer and the high refractive index layer. Substrates with films, reflective mask blanks, and reflective masks can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate 90 with a multilayer reflective film according to this embodiment.
  • a substrate 90 with a multilayer reflective film of this embodiment includes a substrate 1 and a multilayer reflective film 2 provided on the substrate 1 .
  • the multilayer reflective film 2 includes a multilayer film in which predetermined low refractive index layers and predetermined high refractive index layers are alternately laminated.
  • a back surface conductive film 5 for an electrostatic chuck may be formed on the back surface of the substrate 1 (the surface opposite to the side on which the multilayer reflective film 2 is formed).
  • the substrate 90 with a multilayer reflective film according to this embodiment will be specifically described.
  • the substrate 1 preferably has a low coefficient of thermal expansion within the range of 0 ⁇ 5 ppb/° C. in order to prevent distortion of the transfer pattern due to heat during exposure to EUV light.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion within this range for example, SiO 2 —TiO 2 -based glass, multicomponent glass-ceramics, or the like can be used.
  • the main surface (first main surface) of the substrate 1 on which the transfer pattern (absorber pattern 4a to be described later) is formed is preferably processed in order to increase the degree of flatness.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less in a 132 mm ⁇ 132 mm area of the main surface of the substrate 1 on which the transfer pattern is formed. It is preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the second main surface (rear surface) opposite to the side on which the transfer pattern is formed is the surface fixed to the exposure device by an electrostatic chuck.
  • the flatness is 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the flatness is a value representing the warp (amount of deformation) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading).
  • TIR Total Indicated Reading
  • the flatness (TIR) is measured by taking the surface of the substrate 1 as a reference and defining the plane determined by the method of least squares as the focal plane, and measuring the highest position of the surface of the substrate 1 above the focal plane and the substrate below the focal plane. It is the absolute value of the height difference with the lowest position of the surface of 1.
  • the surface roughness of the main surface of the substrate 1 on which the transfer pattern is formed is preferably 0.1 nm or less in root-mean-square roughness (Rq).
  • the surface roughness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 1 preferably has high rigidity in order to prevent deformation of the thin film (multilayer reflective film 2, etc.) formed thereon due to film stress.
  • those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferred.
  • low refractive index layers containing at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh) and high refractive index layers containing silicon (Si) are alternately laminated. Including multilayer film.
  • the high refractive index layer is a layer containing silicon (Si).
  • the high refractive index layer may contain Si alone or may contain a Si compound.
  • the Si compound may contain Si and at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O and H.
  • the high refractive index layer is preferably made of silicon (Si). It should be noted that the phrase "the high refractive index layer is made of silicon (Si)" does not prevent impurities other than Si from being unavoidably mixed in the high refractive index layer. The same is true for other thin films and other elements.
  • the low refractive index layer contains at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh).
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • the multilayer reflective film 2 includes a multilayer film in which low refractive index layers containing at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh) and high refractive index layers containing silicon (Si) are alternately laminated. As a result, the effective reflecting surface of the multilayer reflective film 2 can be made shallower than the conventional Mo/Si multilayer reflective film.
  • Si in the high refractive index layer diffuses, which may cause a problem that the reflectance of the multilayer reflective film 2 to EUV light is lowered.
  • the occurrence of this problem can be suppressed by including a predetermined additive element in addition to Ru and/or Rh in the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer of the substrate 90 with a multilayer reflective film of the present embodiment further contains an additive element having a work function in the range of more than 3.7 eV and less than 4.7 eV as a predetermined additive element.
  • an additive element having a work function in the range of more than 3.7 eV and less than 4.7 eV as a predetermined additive element.
  • the work function of Ru is 4.71 eV and the work function of Rh is 4.98 eV, so the work function of the additive element is lower than that of Ru. Therefore, by adding the additive element to the low refractive index layer, diffusion of the material (Si) of the high refractive index layer into the low refractive index layer can be suppressed.
  • the high refractive index layer contains an element having a work function equal to or greater than that of Ru, there arises a problem that Si in the high refractive index layer diffuses into the low refractive index layer.
  • the work function of Mg is 3.66 eV, the work function of the additive element is higher than that of Mg. If an element having a work function equal to or lower than that of Mg is added to the low refractive index layer, it becomes difficult to manufacture a pure metal target for deposition by sputtering. Therefore, the work function of the additive element must be within the range described above.
  • the work function of an additive element means the work function of a metal composed of one kind of additive element, not an alloy.
  • the additive element can also be selected based on the magnitude of the Fermi level of the metal. That is, the additive element contained in the low refractive index layer is a metal element having a Fermi level higher than that of Ru and lower than that of magnesium (Mg).
  • Si which is the material of the high refractive index layer
  • Si is known to have the property of diffusing easily into metal.
  • the ease with which Si diffuses into metal depends on the work function of the metal. That is, when the work function of the metal of the low refractive index layer increases, Si diffuses easily into the metal (low refractive index layer). As a result, the reflectance of the EUV light by the multilayer reflective film 2 is lowered. A decrease in reflectance may occur particularly remarkably after the multilayer reflective film 2 is annealed. Conversely, when the work function of the metal becomes small, it becomes difficult for Si to diffuse into the metal (low refractive index layer). Therefore, the additive element contained in the low refractive index layer for forming the multilayer reflective film 2 in combination with the high refractive index layer containing Si is preferably a metal with a small work function.
  • the additive element contained in the low refractive index layer for forming the multilayer reflective film 2 in combination with the high refractive index layer containing Si is preferably a metal with a small work function.
  • the work function of Ru is smaller than 4.71 eV It can be understood that diffusion of Si into the low refractive index layer can be reduced in the case of the low refractive index layer containing an additive element having a work function. Also, it can be understood that the adhesion between the low refractive index layer and the high refractive index layer can be improved.
  • the work function of Si is 4.61 eV (the difference between the vacuum level and the middle of the bandgap (Fermi level)).
  • a low refractive index layer made of a material obtained by adding a predetermined additive element to Ru and/or Rh a high refractive index layer having a shallow effective reflection surface and containing Si can be changed from a high refractive index layer to a low refractive index layer. and the diffusion of Si atoms can be suppressed.
  • the multilayer reflective film 2 of the substrate 90 with a multilayer reflective film can be prevented from lowering its reflectance for EUV light. Also, the adhesion between the low refractive index layer and the high refractive index layer of the multilayer reflective film 2 can be improved.
  • Fig. 7 shows the relationship between the atomic number of the metal element and the work function.
  • Elements inside the squares indicated by dashed lines in FIG. 7 are metal elements whose work functions are in the range of more than 3.7 eV and less than 4.7 eV.
  • Table 2 shows a list of additive elements contained in the low refractive index layer of the multilayer reflective film 2 of the substrate 90 with the multilayer reflective film of this embodiment.
  • Table 2 shows the work function, refractive index (n) and extinction coefficient (k) of each additive element.
  • the additive element may be indicated as "X".
  • the low refractive index layer is made of Ru and an additive element, the material of the low refractive index layer may be described as RuX.
  • the low refractive index layer includes thallium (Tl), hafnium (Hf), titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn), indium (In), gallium (Ga), and cadmium (Cd). , bismuth (Bi), tantalum (Ta), lead (Pb), silver (Ag), aluminum (Al), vanadium (V), niobium (Nb), tin (Sn), zinc (Zn), mercury (Hg) , chromium (Cr), iron (Fe), antimony (Sb), tungsten (W), molybdenum (Mo) and copper (Cu).
  • the work functions of these additive elements are in the range of more than 3.7 eV and less than 4.7 eV. Therefore, the phenomenon that Si atoms diffuse from the high refractive index layer containing Si to the low refractive index layer can be suppressed, and the adhesion between the low refractive index layer and the high refractive index layer can be improved.
  • the additive elements included in the anti-diffusion group A are additive elements having a work function of more than 3.7 eV and not more than 4.3 eV.
  • the additive elements included in the diffusion prevention group B are additive elements having a work function higher than 4.3 eV and 4.5 eV or less.
  • Additive elements included in diffusion-inhibiting group C are those with a work function higher than 4.5 eV and lower than 4.7 eV.
  • the "diffusion prevention group" column in Table 2 shows the diffusion prevention group for each additive element.
  • the additive elements belonging to diffusion prevention group A are Tl, Hf, Ti, Zr, Mn, In, Ga, Cd, Bi, Ta, Pb, Ag, Al, V, Nb and Sn.
  • the additive elements belonging to the anti-diffusion group B are Zn, Hg, Cr and Fe.
  • Additive elements belonging to diffusion prevention group C are Sb, W, Mo and Cu.
  • the additive elements belonging to the anti-diffusion groups A, B and C can have a lower limit for the amount of addition of the low refractive index layer.
  • the addition amount of the additive element of the diffusion prevention group A is preferably 1 atomic % or more, more preferably 3 atomic % or more.
  • the addition amount of the additive element of the diffusion prevention group B is preferably 4 atomic % or more, more preferably 7 atomic % or more.
  • the amount of the additive element added to the diffusion prevention group C is preferably 8 atomic % or more, more preferably 12 atomic % or more.
  • the column of "lower limit (atomic %)" in Table 2 shows the diffusion prevention group of each additive element.
  • the ratio of the content of the additive element of diffusion prevention group A to the content of the main material (Ru content, Rh content, or RuRh content) of the low refractive index layer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the ratio of the content of the additive element of the diffusion prevention group B to the content of the main material of the low refractive index layer is preferably 0.04 or more, more preferably 0.08 or more.
  • the ratio of the content of the additive element of the diffusion prevention group C to the content of the main material of the low refractive index layer is preferably 0.09 or more, more preferably 0.13 or more.
  • the additive element is preferably an additive element belonging to anti-diffusion groups A and B, more preferably an additive element belonging to anti-diffusion group A. Further, a plurality of additive elements may be selected from diffusion prevention groups A, B and/or C.
  • one high refractive index layer (Si) and a low refractive index layer 1 having a refractive index (n) of 0.88 or more and 0.96 or less and an extinction coefficient (k) of 0 or more and 0.08 or less A multilayer film was modeled by stacking 40 cycles of two layers stacked in this order as one cycle.
  • the "reflectance for EUV light with a wavelength of 13.5 nm" means that the film thickness of the high refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less, and the film thickness of the low refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less. and the calculated maximum reflectance was used.
  • the curve indicated by the dashed line shows the relationship between the refractive index (n) and the extinction coefficient (k).
  • k 0.0021n -51.65 Expression (2) It is a curve showing that When the material of the low refractive index layer has a refractive index (n) and an extinction coefficient (k) on the dashed line of formula (2), the laminated structure of this low refractive index layer and the high refractive index layer of Si When the multilayer reflective film 2 is formed, the reflectance of the multilayer reflective film 2 for EUV light with a wavelength of 13.5 nm can be predicted to be 35% by simulation.
  • one high refractive index layer (Si) and a low refractive index layer 1 having a refractive index (n) of 0.88 or more and 0.96 or less and an extinction coefficient (k) of 0 or more and 0.08 or less A multilayer film was modeled by stacking 40 cycles of two layers stacked in this order as one cycle.
  • the "reflectance for EUV light with a wavelength of 13.5 nm" means that the film thickness of the high refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less, and the film thickness of the low refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less. and the calculated maximum reflectance was used.
  • FIG. 8 shows the relationship between the refractive index (n) and the extinction coefficient (k) of each additive element.
  • the reflectance for EUV light with a wavelength of 13.5 nm can be predicted from the values of the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the additive element.
  • the multilayer reflective film 2 having a low refractive index layer of Mo and a high refractive index layer of Si from the values of the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of Mo shown in FIG.
  • the reflectance of the multilayer reflective film 2 for EUV light can be predicted.
  • one cycle is composed of two layers, one high refractive index layer (Si) and one low refractive index layer, and the two layers are stacked in this order.
  • the reflectance is the maximum reflectance predicted when the thickness of the high refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less and the thickness of the low refractive index layer is variable in the range of 0 nm or more and 6 nm or less. is.
  • FIG. 8 is a prediction when the number of layers of the multilayer reflective film 2 is 40, it can be said that the same tendency is observed even when the number of layers is less than 40, for example, about 35. .
  • the additive elements can be divided into three optical property groups depending on the influence of the additive elements on the reflectance.
  • the additive elements included in the optical property group a are additive elements with higher reflectance than the solid line (reflectance of 50%) of formula (1).
  • the additive elements included in the optical property group b (shown as “Group b” in FIG. 8) have lower reflectance than the solid line (reflectance of 50%) in formula (1) and the dashed line in formula (2) ( It is an additive element with a higher reflectance than 35%).
  • the additive elements included in the optical property group c (shown as “Group c” in FIG. 8) are additive elements with lower reflectance than the dashed line (reflectance of 35%) in formula (2).
  • the column of "optical property group” in Table 2 shows the optical property group of each additive element.
  • the amount of the additive element added to the low refractive index layer can have an upper limit. This is because the reflectance of the multilayer reflective film 2 decreases when the amount of the additive element added to the low refractive index layer is large.
  • the amount of the additive element in the optical property group a is preferably 50 atomic % or less, more preferably 40 atomic % or less.
  • the amount of the additive element in the optical property group b is preferably 30 atomic % or less, more preferably 20 atomic % or less.
  • the amount of the additive element in the optical property group c is preferably 15 atomic % or less, more preferably 10 atomic % or less.
  • the "upper limit (atomic %)" column in Table 2 shows the optical property group of each additive element.
  • the ratio of the content of the additive element in the optical property group a to the content of the main material (Ru content, Rh content, or RuRh content) of the low refractive index layer (content of additive element/content of main material ) is preferably 0.56 or less, more preferably 0.44 or less.
  • the ratio of the content of the additive element of the optical property group b to the content of the main material of the low refractive index layer is preferably 0.33 or less, more preferably 0.22 or less.
  • the ratio of the content of the additive element of the optical property group c to the content of the main material of the low refractive index layer is preferably 0.17 or less, more preferably 0.11 or less.
  • the additive elements belonging to optical property group a are zirconium (Zr), niobium (Nb), and molybdenum (Mo).
  • the additive elements belonging to the optical property group b are thallium (Tl), titanium (Ti), manganese (Mn), indium (In), cadmium (Cd), tantalum (Ta), lead (Pb), silver (Ag), vanadium (V), mercury (Hg), chromium (Cr) and tungsten (W).
  • the additive element is preferably an additive element belonging to optical property groups a and b, and more preferably an additive element belonging to optical property group a. Further, multiple additive elements may be selected from optical property groups a, b and/or c.
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Ga is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Cd is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Bi the additive element, the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 99 atomic %.
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Pb is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Ag is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Al is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 99 atomic %.
  • V is an additive element, the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 99 atomic %.
  • the content of the main material is preferably more than 50 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Sn is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 99 atomic %.
  • Zn is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 96 atomic %.
  • Hg is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 96 atomic %.
  • Cr the additive element, the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 96 atomic %.
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 96 atomic %.
  • Sb is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 92 atomic %.
  • W is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 70 atomic % and less than 92 atomic %.
  • Mo is the additive element
  • the content of the main material is preferably more than 50 atomic % and less than 92 atomic %.
  • Cu is the additive element, the content of the main material is preferably more than 85 atomic % and less than 92 atomic %.
  • the appropriate blending of the alloying additive elements in the low refractive index layer is based on the appropriate content of each additive element and the amount of each element in the alloy. amount can be estimated.
  • the low refractive index layer preferably does not contain elements other than the main materials Ru and Rh and the additive elements listed in Table 2. This is because when elements other than the main material and additive elements are contained, there is a high possibility that Si of the high refractive index layer will diffuse into the low refractive index layer. Therefore, the low refractive index layer preferably consists only of Ru and/or Rh and a predetermined additive element.
  • the multilayer reflective film-coated substrate 90 of the present embodiment preferably has a laminated structure of less than 40 cycles when the laminated structure of the low refractive index layer and the high refractive index layer is defined as one cycle.
  • the laminated structure of the multilayer reflective film 2 is more preferably 35 cycles or less, and even more preferably 30 cycles or less. Since the effective reflection surface of the multilayer reflective film 2 of this embodiment is shallow, an appropriate reflectance can be obtained with a smaller number of cycles than the conventional multilayer reflective film 2 . Therefore, the 3D effect can be suppressed by using the substrate 90 with a multilayer reflective film of this embodiment.
  • the laminated structure preferably has 20 or more periods, more preferably 25 or more periods.
  • the multilayer reflective film 2 When forming the multilayer reflective film 2, it is possible to first form a high refractive index layer on the surface of the substrate 1 and then form a low refractive index layer.
  • the multilayer reflective film 2 has a laminated structure of a predetermined number of cycles on the substrate 1, with one cycle of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 2 is a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer constitutes the outermost surface of the multilayer reflective film 2, depending on the material constituting the low refractive index layer, it may be easily oxidized, and the reflectance of the reflective mask 200 is reduced. I have something to do.
  • the multilayer reflective film 2 by further forming a high refractive index layer on the uppermost low refractive index layer.
  • a Si layer made of Si may be formed on the uppermost low refractive index layer instead of the high refractive index layer.
  • the multilayer reflective film 2 When forming the multilayer reflective film 2, it is possible to first form a low refractive index layer on the surface of the substrate 1 and then form a high and low refractive index layer.
  • the multilayer reflective film 2 has a laminated structure with a predetermined number of cycles on the substrate 1, with each cycle having a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • the uppermost layer is a high refractive index layer, so it may be left as it is.
  • the top layer of the multilayer reflective film 2 is a high refractive index layer, it is preferable to form a protective film 3 described later on the multilayer reflective film 2 .
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 2 can be the low refractive index layer.
  • Ru has the function of protecting the multilayer reflective film 2 from dry etching and cleaning in the manufacturing process of the reflective mask 200, which will be described later.
  • the uppermost low refractive index layer can also function as the protective film 3 .
  • the structure of the multilayer reflective film 2 preferably includes a low refractive index layer containing Ru, and a high refractive index layer and a low refractive index layer containing Ru are laminated in this order from the substrate 1 side. Therefore, it is preferable to have a structure in which the uppermost layer is a low refractive index layer.
  • the film thickness and composition of the uppermost low-refractive-index layer can be appropriately adjusted from the standpoint of dry etching resistance and cleaning resistance.
  • the film thickness and composition of the uppermost low refractive index layer are preferably the same as those of the other low refractive index layers.
  • the single reflectance of the multilayer reflective film 2 used in this embodiment is, for example, 65% or more.
  • the upper limit of the reflectance of the multilayer reflective film 2 is, for example, 73%.
  • the thickness and period of the layers included in the multilayer reflective film 2 can be selected so as to satisfy Bragg's law.
  • the thickness of one period is preferably about 7 nm.
  • the multilayer reflective film 2 can be formed by a known method.
  • the multilayer reflective film 2 can be formed by, for example, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a reactive sputtering method, or the like.
  • the multilayer reflective film 2 is a RuNb/Si multilayer film in which Nb is an additive element of the low refractive index layer
  • a RuNb film having a thickness of about 3 nm is formed on the substrate 1 by ion beam sputtering using a RuNb target. Form on top.
  • a Si target using a Si target, a Si film having a thickness of about 4 nm is formed.
  • the surface layer of the multilayer reflective film 2 opposite to the substrate 1 is a layer containing Si (Si film).
  • the thickness of one period of the RuNb/Si film is preferably 7 nm.
  • the multilayer reflective film-coated substrate 90 of the present embodiment preferably has a protective film 3 provided on the multilayer reflective film 2 .
  • a protective film 3 is formed on the multilayer reflective film 2 or in contact with the surface of the multilayer reflective film 2 in order to protect the multilayer reflective film 2 from dry etching and cleaning in the manufacturing process of the reflective mask 200 to be described later. be able to.
  • the protective film 3 also has a function of protecting the multilayer reflective film 2 during black defect correction of the transfer pattern (absorber pattern 4a) using an electron beam (EB).
  • EB electron beam
  • FIG. 2 shows the case where the protective film 3 is one layer.
  • the protective film 3 can have a laminated structure of two layers.
  • the protective film 3 has a laminated structure of three or more layers, the bottom layer and the top layer are made of, for example, a substance containing Ru, and a metal other than Ru or an alloy is placed between the bottom layer and the top layer. can be interposed.
  • the protective film 3 is made of, for example, a material containing ruthenium as its main component.
  • Materials containing ruthenium as a main component include Ru metal simple substance, Rh metal simple substance, Ru containing titanium (Ti), niobium (Nb), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), yttrium (Y), Ru alloys containing at least one metal selected from boron (B), lanthanum (La), cobalt (Co) and rhenium (Re), and materials containing nitrogen therein.
  • the Ru content ratio of the Ru alloy used for the protective film 3 is 50 atomic % or more and less than 100 atomic %, preferably 80 atomic % or more and less than 100 atomic %, more preferably 95 atomic % or more and less than 100 atomic %.
  • the protective film 3 has a mask cleaning resistance, an etching stopper function when the absorber film 4 is etched, and a function of preventing the multilayer reflective film 2 from changing with time while ensuring sufficient EUV light reflectance. It is possible to combine
  • the protective film 3 preferably contains the same material as the low refractive index layer. Further, in the substrate 90 with a multilayer reflective film of the present embodiment, the protective film 3 contains at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh) and the same additive element (X) as the low refractive index layer. is more preferred.
  • the low refractive index layer contains at least one selected from ruthenium (Ru) and rhodium (Rh), and the predetermined additive element X described above. Therefore, the protective film 3 also preferably contains the same material (RuX, RhX or RuRhX) as the low refractive index layer.
  • the protection film 3 can be expected to function as a part of the multilayer reflective film 2 by including the same material as the low refractive index layer. Therefore, an improvement in the reflectance of the multilayer reflective film 2 can be expected.
  • the protective film 3 can be formed more easily. More preferably, the protective film 3 is made of a material having the same element and the same composition ratio as the low refractive index layer.
  • the film thickness of the protective film 3 is not particularly limited as long as it can function as the protective film 3 .
  • the film thickness of the protective film 3 is preferably 1.0 nm to 8.0 nm, more preferably 1.5 nm to 6.0 nm.
  • the film thickness of the protective film 3 is preferably the same film thickness as the low refractive index layer of the multilayer reflective film 2 .
  • the protective film 3 is preferably formed in contact with the surface of the high refractive index layer of the multilayer reflective film 2 . As a result, the protective film 3 can function as part of the multilayer reflective film 2 .
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 2 described above is a low refractive index layer
  • this uppermost low refractive index layer can also serve as the protective film 3 .
  • the low refractive index layer of this embodiment is a thin film made of ruthenium (Ru) and/or rhodium (Rh) and a predetermined additive element, it can function as the protective film 3 . Therefore, when manufacturing a reflective mask 200 (EUV mask) using the reflective mask blank 100 described later, damage to the surface of the multilayer reflective film 2 can be suppressed, so that the reflectance characteristics for EUV light can be improved. become good.
  • a known film forming method can be adopted without particular limitation.
  • Specific examples of the method for forming the protective film 3 include an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a reactive sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD), and a vacuum deposition method.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment has an absorber film 4 on the multilayer reflective film 2 of the substrate 90 with the multilayer reflective film or on the protective film 3 formed on the multilayer reflective film 2 . Prepare.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • a reflective mask blank 100 shown in FIG. 3 has an absorber film 4 for absorbing EUV light on the multilayer reflective film 2 of the substrate 90 with a multilayer reflective film shown in FIG. Note that the reflective mask blank 100 can further have other thin films such as the resist film 11 on the absorber film 4 .
  • the top layer of the multilayer reflective film 2 is preferably a low refractive index layer containing RuX or RuRhX.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • a reflective mask blank 100 shown in FIG. 4 has an absorber film 4 for absorbing EUV light on the protective film 3 of the substrate 90 with a multilayer reflective film shown in FIG. Note that the reflective mask blank 100 can further have other thin films such as the resist film 11 on the absorber film 4 .
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 can have an etch mask film 6 over the absorber film 4 .
  • the reflective mask blank 100 can further have another thin film such as a resist film 11 on the etching mask film 6 .
  • the absorber film 4 can absorb EUV light.
  • EUV masks can be manufactured.
  • the reflective mask blank 100 of the present embodiment it has a shallow effective reflective surface, and it is possible to suppress the diffusion of material atoms between the low-refractive-index layer and the high-refractive-index layer.
  • a reflective mask blank 100 having a multilayer reflective film 2 can be obtained.
  • the basic function of the absorber film 4 is to absorb EUV light.
  • the absorber film 4 may be an absorber film 4 intended to absorb EUV light, or an absorber film 4 having a phase shift function in consideration of the phase difference of EUV light.
  • the absorber film 4 having a phase shift function absorbs EUV light and reflects part of the EUV light to shift the phase. That is, in the reflective mask 200 patterned with the absorber film 4 having a phase shift function, the portion where the absorber film 4 is formed absorbs the EUV light and reduces the light to a level that does not adversely affect the pattern transfer. to reflect some light.
  • the EUV light is reflected by the multilayer reflective film 2 (via the protective film 3 if there is one). Therefore, a desired phase difference is generated between the reflected light from the absorber film 4 having a phase shift function and the reflected light from the field portion.
  • the absorber film 4 having a phase shift function is preferably formed so that the phase difference between the reflected light from the absorber film 4 and the reflected light from the multilayer reflective film 2 is 170 degrees to 260 degrees.
  • the image contrast of the projected optical image is improved by the interference of the light beams with the inverted phase difference at the pattern edge portion. As the image contrast is improved, the resolution is increased, and various latitudes related to exposure such as exposure amount latitude and focus latitude can be increased.
  • the absorber film 4 may be a single-layer film, or may be a multilayer film composed of a plurality of films (for example, a lower-layer absorber film and an upper-layer absorber film).
  • a single-layer film the number of steps in manufacturing mask blanks can be reduced, improving production efficiency.
  • the optical constant and film thickness thereof can be appropriately set so that the upper absorber film serves as an anti-reflection film during mask pattern defect inspection using light. This improves the inspection sensitivity when inspecting mask pattern defects using light.
  • a film added with oxygen (O), nitrogen (N), etc. which improves oxidation resistance, is used as the upper absorber film, the stability over time is improved.
  • the absorber film 4 By making the absorber film 4 a multilayer film in this way, it is possible to add various functions to the absorber film 4 .
  • the absorber film 4 has a phase shift function, it is possible to widen the range of adjustment on the optical surface by making it a multilayer film, so it becomes easy to obtain a desired reflectance.
  • the material of the absorber film 4 has a function of absorbing EUV light and can be processed by etching (preferably by dry etching with chlorine (Cl)-based gas and/or fluorine (F)-based gas). and is not particularly limited as long as the material has a high etching selectivity with respect to the protective film 3 .
  • Compounds may include oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) and/or boron (B) in the above metals or alloys.
  • the absorber film 4 can be formed by magnetron sputtering such as DC sputtering and RF sputtering.
  • the absorber film 4 made of a tantalum compound or the like can be formed by a reactive sputtering method using a target containing tantalum and boron and using argon gas to which oxygen or nitrogen is added.
  • the crystalline state of the absorber film 4 is preferably amorphous or microcrystalline. If the surface of the absorber film 4 is not smooth or flat, the edge roughness of the absorber pattern 4a increases, and the dimensional accuracy of the pattern may deteriorate.
  • the surface roughness of the absorber film 4 is preferably 0.5 nm or less, more preferably 0.4 nm or less, still more preferably 0.3 nm or less in terms of root mean square roughness (Rms).
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment can have an etching mask film 6 on the absorber film 4 .
  • a material of the etching mask film 6 it is preferable to use a material having a high etching selection ratio of the absorber film 4 to the etching mask film 6 (etching rate of the absorber film 4/etching rate of the etching mask film 6).
  • the etching selection ratio of the absorber film 4 to the etching mask film 6 is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment preferably has an etching mask film 6 on the absorber film 4 .
  • chromium or a chromium compound examples include materials containing Cr and at least one element selected from N, O, C and H.
  • the etching mask film 6 more preferably contains CrN, CrO, CrC, CrON, CrOC, CrCN, or CrOCN, and is a CrO-based film (CrO film, CrON film, CrOC film, or CrOCN film) containing chromium and oxygen. is more preferred.
  • the material for the etching mask film 6 it is preferable to use tantalum or a tantalum compound.
  • tantalum compounds include materials containing Ta and at least one element selected from N, O, B and H. More preferably, the etching mask film 6 contains TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO or TaBON.
  • the film thickness of the etching mask film 6 is preferably 3 nm or more in order to accurately form a pattern on the absorber film 4 . Moreover, the film thickness of the etching mask film 6 is preferably 15 nm or less in order to reduce the film thickness of the resist film 11 .
  • a back surface conductive film 5 for electrostatic chuck can be formed on the back surface of the substrate 10 (the surface opposite to the side on which the multilayer reflective film 2 is formed).
  • the sheet resistance required for the back surface conductive film 5 for electrostatic chucking is usually 100 ⁇ /square ( ⁇ /square) or less.
  • the back conductive film 5 can be formed, for example, by magnetron sputtering or ion beam sputtering using a metal such as chromium or tantalum, or an alloy target thereof.
  • the material of the back conductive film 5 is preferably a material containing chromium (Cr) or tantalum (Ta).
  • the material of the back conductive film 5 is preferably a Cr compound containing Cr and at least one selected from boron, nitrogen, oxygen, and carbon.
  • Cr compounds include CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN and CrBOCN.
  • the material of the back conductive film 5 is preferably Ta (tantalum), an alloy containing Ta, or a Ta compound containing at least one of boron, nitrogen, oxygen, and carbon in any of these.
  • Ta compounds include TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON, and TaSiCON. can.
  • the film thickness of the back surface conductive film 5 is not particularly limited as long as it functions as a film for an electrostatic chuck.
  • the thickness of the back conductive film 5 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • the reflective mask 200 of this embodiment includes an absorber pattern 4a obtained by patterning the absorber film 4 of the reflective mask blank 100 described above.
  • FIG. 6A to 6D are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the reflective mask 200.
  • FIG. The reflective mask blank 100 of the present embodiment described above can be used to manufacture the reflective mask 200 of the present embodiment.
  • An example of a method for manufacturing the reflective mask 200 will be described below.
  • a substrate 1, a multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1, a protective film 3 formed on the multilayer reflective film 2, and an absorber film 4 formed on the protective film 3 are provided.
  • a reflective mask blank 100 is prepared.
  • a resist film 11 is formed on the absorber film 4 to obtain a reflective mask blank 100 with the resist film 11 (FIG. 6A).
  • a pattern is drawn on the resist film 11 by an electron beam drawing apparatus, and a resist pattern 11a is formed by developing and rinsing (FIG. 6B).
  • etching gas for the absorber film 4 for example, a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas can be used.
  • Fluorinated gases include CF4 , CHF3 , C2F6, C3F6, C4F6 , C4F8 , CH2F2 , CH3F , C3F8 , SF6 , and F2 . etc. can be used.
  • Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 and the like can be used as the chlorine-based gas.
  • a mixed gas containing a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas and O 2 in a predetermined ratio can be used.
  • These etching gases can optionally further contain inert gases such as He and/or Ar.
  • the resist pattern 11a is removed with a resist remover.
  • the reflective mask 200 of the present embodiment can be obtained through a wet cleaning process using an acidic or alkaline aqueous solution (FIG. 6D).
  • a pattern (etching mask pattern) is formed on the etching mask film 6 using the resist pattern 11a as a mask. After that, a step of forming a pattern on the absorber film 4 using the etching mask pattern as a mask is added.
  • the reflective mask 200 thus obtained has a structure in which a multilayer reflective film 2, a protective film 3, and an absorber pattern 4a are laminated on a substrate 1.
  • the exposed area of the multilayer reflective film 2 (including the protective film 3) has the function of reflecting EUV light.
  • the reflective mask 200 of this embodiment has a shallow effective reflective surface, and is a multilayer reflective film capable of suppressing the diffusion of material atoms between the low-refractive-index layer and the high-refractive-index layer. have Therefore, by using the reflective mask 200 of this embodiment, it is possible to transfer a finer pattern to the transfer target.
  • the manufacturing method of the semiconductor device of this embodiment has a step of performing a lithography process using an exposure apparatus using the above-described reflective mask 200 to form a transfer pattern on a transfer target.
  • a transfer pattern can be formed on a semiconductor substrate (transfer target) by lithography using the reflective mask 200 of this embodiment. This transfer pattern has a shape obtained by transferring the pattern of the reflective mask 200 .
  • a semiconductor device can be manufactured by forming a transfer pattern on a semiconductor substrate using the reflective mask 200 .
  • the multilayer reflective film 2 has a shallow effective reflective surface and can suppress the diffusion of material atoms between the low refractive index layer and the high refractive index layer.
  • a semiconductor device can be manufactured using the reflective mask 200 . Therefore, by using the reflective mask 200 of this embodiment, the density and accuracy of the semiconductor device can be increased.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of an EUV exposure apparatus 50, which is an apparatus for transferring a transfer pattern onto a resist film formed on a semiconductor substrate 60.
  • an EUV light generator 51 an irradiation optical system 56, a reticle stage 58, a projection optical system 57, and a wafer stage 59 are precisely arranged along the optical path axis of EUV light.
  • the container of the EUV exposure apparatus 50 is filled with hydrogen gas.
  • the EUV light generation section 51 has a laser light source 52 , a tin droplet generation section 53 , a capture section 54 and a collector 55 .
  • the tin droplets emitted from the tin droplet generator 53 are irradiated with a high-power carbon dioxide laser from the laser light source 52, the tin droplets are plasmatized to generate EUV light.
  • the generated EUV light is collected by a collector 55 and made incident on a reflective mask 200 set on a reticle stage 58 via an irradiation optical system 56 .
  • the EUV light generator 51 generates EUV light with a wavelength of 13.53 nm, for example.
  • the EUV light reflected by the reflective mask 200 is normally reduced to about 1/4 of the pattern image light by the projection optical system 57 and projected onto the semiconductor substrate 60 (transferred substrate). Thereby, a given circuit pattern is transferred to the resist film on the semiconductor substrate 60 .
  • a resist pattern can be formed on the semiconductor substrate 60 by developing the exposed resist film. By etching the semiconductor substrate 60 using the resist pattern as a mask, an integrated circuit pattern can be formed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device is manufactured through these processes and other necessary processes.
  • a substrate 1 of 6025 size (approximately 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ 6.35 mm) having polished first and second main surfaces was prepared.
  • This substrate 1 is made of low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 based glass).
  • the main surface of the substrate 1 was polished through a rough polishing process, a fine polishing process, a local polishing process, and a touch polishing process.
  • a multilayer reflective film 2 composed of a Si high refractive index layer and a predetermined low refractive index layer was formed.
  • Table 1 shows the materials and compositions of the low refractive index layers (RuX or RuRhX, where X is an additive element) of Examples 1 to 10.
  • the material of the high refractive index layer in Examples 1-10 is Si.
  • Table 1 shows the work function of the additive element (X) and the content (atomic %) of the additive element (X) in the low refractive index layer.
  • the multilayer reflective film 2 was formed by ion beam sputtering using a Si target and a RuX target or RuRhX target (where X is an additive element) using Kr gas.
  • a Si target is used to form a high refractive index layer of Si with a thickness of 4.2 nm so as to be in contact with the main surface of the substrate 1, followed by a RuX target or RuRhX target (where X is an additive element). was used to form a RuX or RuRhX low refractive index layer with a film thickness of 2.8 nm.
  • the multilayer reflective film 2 was formed by laminating 35 periods (pairs) on the main surface of the substrate 1, with one period consisting of lamination of one high refractive index layer and one low refractive index layer.
  • a RuRhNb film was formed as a protective film 3 on the multilayer reflective film 2 of Examples 1-10.
  • the protective film 3 was formed with a thickness of 3.5 nm by magnetron sputtering in an Ar gas atmosphere using a RuRhNb target.
  • the substrates 90 with multilayer reflective films of Examples 1 to 10 were manufactured.
  • a substrate 90 with a multilayer reflective film was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 10, except that the material of the low refractive index layer was Ru (Comparative Example 1) or RuRh (Comparative Example 2). Accordingly, the low refractive index layers of Comparative Examples 1 and 2 do not contain the additive element (X).
  • a Ru target was used, and when forming the low refractive index layer of Comparative Example 2, a RuRh target was used.
  • Table 1 shows the composition ratio (atomic %) of the low refractive index layers of Comparative Examples 1 and 2.
  • the reflectance (R1, unit %) for EUV light (wavelength 13.5 nm) of the substrates 90 with multilayer reflective films of Examples and Comparative Examples was measured.
  • the substrate 90 with the multilayer reflective film was heat-treated by heating at 200° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
  • the reflectance (R2, unit %) of the substrate 90 with the multilayer reflective film to EUV light was measured.
  • the EUV due to the heat treatment of the substrate 90 with the multilayer reflective film A change in reflectance was obtained.
  • Table 1 shows changes in EUV reflectance due to heat treatment.
  • Example 7 the change in reflectance for EUV light before and after heat treatment at 200° C. for 10 minutes was 9.4% (Example 7) or less. was. Since the material of the low refractive index layer of the multilayer reflective film 2 of Examples 1 to 10 was RuX or RuRhX containing a predetermined additive element (X), diffusion of Si from the high refractive index layer to the low refractive index layer did not occur. Suppressed. Therefore, it is presumed that the change in reflectance was small before and after the heat treatment. In particular, the reflectance change of Example 1, in which the material of the low refractive index layer is RuNb, was as small as 6.9%.
  • the reflectance of the substrates 90 with the multilayer reflective film with respect to EUV light changed significantly before and after the heat treatment at 200° C. for 10 minutes.
  • Si diffused from the high refractive index layer to the low refractive index layer to form metal silicide (RuSi or RuRhSi) in the high refractive index layer, resulting in a large change in reflectance. It is speculated that
  • the A reflective mask blank 100 was manufactured.
  • a back conductive film 5 made of a CrN film was formed on the second main surface (back surface) of substrate 1 of substrate 90 with a multilayer reflective film by magnetron sputtering (reactive sputtering) under the following conditions.
  • Conditions for forming the back conductive film 5 Cr target, mixed gas atmosphere of Ar and N2 (Ar: 90%, N: 10%), film thickness 20 nm.
  • the reflective mask blanks 100 of Examples 1 to 10 were manufactured.
  • Reflective mask 200 Next, using the reflective mask blanks 100 of Examples 1 to 10, reflective masks 200 were manufactured. The fabrication of the reflective mask 200 will be described with reference to FIGS. 6A through 6D.
  • a resist film 11 was formed on the absorber film 4 of the reflective mask blank 100 .
  • a desired pattern such as a circuit pattern was drawn (exposed) on the resist film 11, developed, and rinsed to form a predetermined resist pattern 11a (FIG. 6B).
  • the absorber film 4 (TaBN film) was dry-etched using Cl 2 gas to form an absorber pattern 4a (FIG. 6C). After that, the resist pattern 11a was removed (FIG. 6D).
  • the reflective masks 200 of Examples 1 to 10 were set on an EUV scanner, and EUV exposure was performed on a wafer in which a film to be processed and a resist film were formed on a semiconductor substrate 60 as a transfer target. Then, by developing the exposed resist film, a resist pattern was formed on the semiconductor substrate 56 on which the film to be processed was formed.
  • the reflective mask 200 of Examples 1 to 10 has a shallow effective reflective surface, and is a multi-layer mask that can suppress the diffusion of material atoms between the low-refractive-index layer and the high-refractive-index layer. Since the reflective film 2 was provided, a fine and highly accurate transfer pattern (resist pattern) could be formed on the semiconductor substrate 60 (substrate to be transferred).
  • This resist pattern is transferred to the film to be processed by etching, and various processes such as the formation of insulating films and conductive films, the introduction of dopants, and annealing are performed to manufacture semiconductor devices with desired characteristics at a high yield. We were able to.

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Abstract

浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜を有する多層反射膜付き基板を提供する。　基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜とを有する多層反射膜付き基板であって、前記多層反射膜は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む低屈折率層と、ケイ素（Ｓｉ）を含む高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含み、前記低屈折率層は、仕事関数が３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲にある添加元素を更に含むことを特徴とする多層反射膜付き基板である。

Description

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが提案されている。
　反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。
　反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクの例として、特許文献１には、基板、前記基板上に積層された反射膜、前記反射膜上に積層された吸収膜を含むＥＵＶ用ブランクマスクが記載されている。特許文献１には、反射膜が、Ｒｕで構成されるか、又は、ＲｕにＭｏ、Ｎｂ、Ｚｒのうち一つ以上の元素が追加されたＲｕ化合物で構成された第１層、及びＳｉで構成された第２層を含むペアが複数回積層された構造を有することが記載されている。
　特許文献２には、互いに屈折率の異なるＡ、Ｂ、２種類の主材料の交互層よりなる多層薄膜構造を有する軟Ｘ線・真空紫外線用多層反射鏡が記載されている。特許文献２には、積層界面の荒れを小さくする作用を持つ副材料薄膜が、各Ａ－Ｂ層間及び／又はＢ－Ａ層間に少なくとも１層以上積層され、周期構造を形成していることが記載されている。特許文献２には、低屈折率層は一般にタングステン、モリブデン等の高融点金属材料又はそれらを主成分とした化合物で形成されること、高屈折率層は一般に炭素、シリコン、ホウ素、ベリリウム等の軽元素又はそれらを主成分とした化合物で形成されることが記載されている。更に、特許文献２には、副材料の例として、炭素Ｃ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ケイ素ＳｉＯ２、窒化ホウ素ＢＮ、炭化ホウ素Ｂ４Ｃ、窒化アルミニウムＡｌＮ等の原子番号１３以下の軽元素の導体又はそれらの化合物が挙げられることが記載されている。
　特許文献３には、ブラッグ回折効果を有する多層膜分光素子の重元素層と軽元素層との間に、ＳｉとＣからなる化合物中間層を使用したことを特徴とする多層膜分光反射鏡が記載されている。また、特許文献３には、重元素層としてＭｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅを用い、軽元素層にＳｉを用い、中間層にＳｉ１００－ｘＣｘを用いて多層膜を作製したことが記載されている。
　特許文献４には、複数の物質層を周期的に積層した多層膜Ｘ線反射鏡が記載されている。特許文献４には、物質層の各層間に中間層を形成し、上記中間層として、少なくとも一つの上記物質層よりも融点の高い物質を使用することが記載されている。また、特許文献４には、重元素層としてＭｏを用い、軽元素層としてＳｉを用いてＭｏ／Ｓｉ多層膜を作製したことが記載されている。
　非特許文献１には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（Mo/Si multilayer reflector）にＢ４Ｃ中間膜（interlayers）を用いることが記載されている。また、非特許文献１には、多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜を用いることが記載されている。
特開２０２１－１１０９５３号公報 特開平２－２４２２０１号公報 特開平５－２０３７９８号公報 特開平９－２３００９８号公報
Overt Wood et al. "Improved Ru/Si multilayer reflective coatings for advanced extreme-ultraviolet lithography photomasks". Proc. SPIE 9776, Extreme Ultraviolet (EUV) Lithography VII, 977619 (18 March 2016)
　上述のＥＵＶリソグラフィは、極紫外光（ＥＵＶ光）を用いた露光技術である。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光であり、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。ＥＵＶリソグラフィの場合、波長１３～１４ｎｍ（例えば波長１３．５ｎｍ）のＥＵＶ光を用いることができる。
　ＥＵＶリソグラフィには、吸収体パターンを有する反射型マスクが用いられる。反射型マスクに照射されたＥＵＶ光は、吸収体パターンが存在する部分では吸収され、吸収体パターンが存在しない部分では反射される。吸収体パターンが存在しない部分には、多層反射膜が露出している。露出した多層反射膜がＥＵＶ光を反射する。ＥＵＶリソグラフィでは、多層反射膜（吸収体パターンが存在しない部分）により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。
　多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３～１４ｎｍ（例えば波長１３．５ｎｍ）のＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、低屈折率であるＭｏ膜と、高屈折率であるＳｉ膜を交互に４０～６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられている。
　反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、及び高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が、露光光であるＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが必要である。
　半導体基板などの被転写体に転写されるノード（最小線幅）が狭くなるにつれ、転写特性に与える３Ｄ効果の影響が大きくなってきている。３Ｄ効果を抑制するためには吸収体パターンの膜厚を低減することが有効である。しかしながら、反射露光を用いるＥＵＶリソグラフィでは、吸収体パターンを形成するための吸収体膜の薄膜化だけでは不十分である。そのため、ＥＵＶ光が反射する反射面の制御も必要である。反射面の制御として、具体的には、多層反射膜の実効反射面をできるだけ表面に近づけて、多層反射膜から反射したＥＵＶ光が広がらないように制御することが必要である。本明細書では、多層反射膜の表面に比較的近い実効反射面のことを、「浅い実効反射面」という場合がある。多層反射膜が、浅い実効反射面を有することにより、３Ｄ効果を抑制することができ、多層反射膜の積層数を減らすことができる。
　多層反射膜の実効反射面をできるだけ表面に近づけるためには、ＥＵＶ光の反射率が高くなるように、多層反射膜の材料を選択する必要がある。多層反射膜は、低屈折率層と、高屈折率層との積層構造であることにより、ＥＵＶ光を反射する。ＥＵＶ光の反射率が高くなるように多層反射膜の材料を選択した場合、材料によっては、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象が生じることがある。このような拡散現象が生じると、多層反射膜の反射率は低下してしまう。
　そこで、本発明は、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜を有する多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　本発明の構成１は、基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
　前記多層反射膜は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む低屈折率層と、ケイ素（Ｓｉ）を含む高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含み、
　前記低屈折率層は、仕事関数が３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲にある添加元素を更に含むことを特徴とする多層反射膜付き基板である。
（構成２）
　本発明の構成２は、前記低屈折率層は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ） 、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含むことを特徴とする構成１の多層反射膜付き基板である。
（構成３）
　本発明の構成３は、前記低屈折率層と前記高屈折率層との積層構造を１周期としたとき、積層構造が４０周期未満であることを特徴とする構成１又は２の多層反射膜付き基板である。
（構成４）
　本発明の構成４は、前記多層反射膜の上に保護膜を有する構成１乃至３の何れかの多層反射膜付き基板である。
（構成５）
　本発明の構成５は、前記保護膜は、前記低屈折率層と同じ材料を含むことを特徴とする構成４の多層反射膜付き基板である。
（構成６）
　本発明の構成６は、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つと、前記低屈折率層と同じ添加元素とを含むことを特徴とする構成４又は５の多層反射膜付き基板である。
（構成７）
　本発明の構成７は、構成４乃至６の何れかの多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成８）
　本発明の構成８は、構成１乃至３の何れかの多層反射膜付き基板の前記多層反射膜の上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成９）
　本発明の構成９は、構成７又は８の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
（構成１０）
　本発明の構成１０は、構成９の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　本発明によれば、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜を有する多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供することができる。また、本発明によれば、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
本実施形態の多層反射膜付き基板の一例を示す断面模式図である。 本実施形態の多層反射膜付き基板の別の例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの更に別の例を示す断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクの製造方法の一例を示す断面模式図である。 金属元素の原子番号と、仕事関数との関係を示す図である。 添加元素の屈折率（ｎ）と、消衰係数（ｋ）との関係を示す図である。 ＥＵＶ露光装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　図１は、本実施形態の多層反射膜付き基板９０の一例を示す断面模式図である。本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、基板１と、基板１の上に設けられた多層反射膜２とを含む。多層反射膜２は、所定の低屈折率層と、所定の高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含む。基板１の裏面（多層反射膜２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成されてもよい。
　図２は、本実施形態の多層反射膜付き基板９０の別の一例を示す断面模式図である。図２に示す多層反射膜付き基板９０は、基板１と、基板１の上に形成された多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成された保護膜３とを含む。基板１の裏面（多層反射膜２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成されてもよい。
　本明細書において、「薄膜Ａ（又は基板）の上に薄膜Ｂを配置（形成）する」とは、薄膜Ｂが、薄膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、薄膜Ａ（又は基板）と、薄膜Ｂとの間に他の薄膜Ｃを有することを意味する場合も含む。また、本明細書において、例えば「薄膜Ｂが薄膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置される」とは、薄膜Ａ（又は基板）と薄膜Ｂとの間に他の薄膜を介さずに、薄膜Ａ（又は基板）と薄膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。また、本明細書において、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、薄膜及び基板などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０について、具体的に説明する。
＜基板１＞
　基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１の転写パターン（後述の吸収体パターン４ａ）が形成される側の主表面（第１主表面）は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される表面である。裏面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。平坦度（ＴＩＲ）は、基板１の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　基板１としては、その上に形成される薄膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜多層反射膜２＞
　多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に積層された多層膜を含む。
　多層反射膜２を形成するために、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層することができる。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
　本実施形態の多層反射膜２は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む低屈折率層と、ケイ素（Ｓｉ）を含む高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含む。
　本実施形態において、高屈折率層は、ケイ素（Ｓｉ）を含む層である。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜２が得られる。比較的高い反射率を得るために、高屈折率層は、ケイ素（Ｓｉ）からなることが好ましい。なお、「高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）からなる」とは、不可避的に混入するＳｉ以外の不純物が、高屈折率層中の存在することを妨げない。他の薄膜及び他の元素についても同様である。
　本実施形態において、低屈折率層は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む。低屈折率層がルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を含むことにより、従来のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と比較して、浅い実効反射面を得ることができる。
　半導体基板のような被転写体に転写されるノード（最小線幅）が狭くなるにつれ、転写特性に与える３Ｄ効果の影響が大きくなってきている。３Ｄ効果とは、反射型マスク２００の高さ方向の構造を含めた三次元的な構造が、マスクパターンに対する転写パターンの忠実度に影響を及ぼすことをいう。ＥＵＶリソグラフィにおいて、３Ｄ効果を抑制するためには、反射型マスク２００の反射面の制御が必要である。反射面の制御として、具体的には、多層反射膜２の実効反射面をできるだけ表面に近づけることが必要である。反射型マスク２００が浅い実効反射面を有することにより、多層反射膜２から反射したＥＵＶ光が広がらないように制御することができるので、３Ｄ効果を抑制することができる。多層反射膜２が、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む低屈折率層と、ケイ素（Ｓｉ）を含む高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含むことにより、従来のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と比べて、多層反射膜２の実効反射面を浅くすることができる。
　一方、Ｒｕ及び／又はＲｈを低屈折率層の材料として用いた場合、高屈折率層のＳｉが拡散して、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率が低下するという問題が生じることがある。本実施形態では、低屈折率層が、Ｒｕ及び／又はＲｈに加えて、所定の添加元素を更に含むことにより、この問題の発生を抑制することができる。
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０の低屈折率層は、所定の添加元素として、仕事関数が３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲にある添加元素を更に含む。なお、Ｒｕの仕事関数は４．７１ｅＶであり、Ｒｈの仕事関数は４．９８ｅＶなので、添加元素の仕事関数は、Ｒｕの仕事関数より低い。そのため、添加元素を低屈折率層に添加することにより、低屈折率層への高屈折率層の材料（Ｓｉ）の拡散を抑制することができる。一方、高屈折率層が、Ｒｕの仕事関数と同じか、それよりも大きな仕事関数を有する元素を含む場合には、高屈折率層のＳｉが低屈折率層に拡散するという問題が生じる。また、Ｍｇの仕事関数は３．６６eＶなので、添加元素の仕事関数は、Ｍｇの仕事関数より高い。Ｍｇの仕事関数と同じか、それよりも低い仕事関数を有する元素を低屈折率層に添加した場合には、スパッタリングよる成膜のための純金属ターゲットの製造が困難になる。そのため、添加元素の仕事関数は、上述の範囲であることが必要である。添加元素の仕事関数とは、合金ではなく、１種類の添加元素からなる金属の仕事関数のことを意味する。
　なお、仕事関数は、真空準位と、フェルミ準位との差であると考えられる。したがって、添加元素は、金属のフェルミ準位の大きさに基づいて選択することもできる。すなわち、低屈折率層に含まれる添加元素は、Ｒｕのフェルミ準位よりも高く、かつマグネシウム（Ｍｇ）のフェルミ準位よりも低いフェルミ準位を有する金属元素である。
　高屈折率層の材料であるケイ素（Ｓｉ）は、金属中に拡散しやすい性質があることが知られている。金属中へのＳｉの拡散しやすさは、金属の仕事関数に依存する。すなわち、低屈折率層の金属の仕事関数が大きくなると、Ｓｉが金属（低屈折率層）の中に拡散しやすくなる。この結果、多層反射膜２によるＥＵＶ光の反射率は低下する。反射率の低下は、多層反射膜２のアニール後に、特に顕著に生じることがある。逆に、金属の仕事関数の小さくなると、Ｓｉが金属（低屈折率層）の中に拡散しにくくなる。したがって、Ｓｉを含む高屈折率層と組み合わせて多層反射膜２を形成するための低屈折率層に含まれる添加元素は、仕事関数が小さい金属であることが好ましい。
　同様に、Ｓｉ薄膜と、金属薄膜が接する場合、金属の仕事関数が大きくなると、Ｓｉ薄膜と金属薄膜との密着性は低下する。逆に、金属の仕事関数が小さくなると、Ｓｉ薄膜と金属薄膜との密着性は向上する。したがって、Ｓｉを含む高屈折率層と組み合わせて多層反射膜２を形成するための低屈折率層に含まれる添加元素は、仕事関数が小さい金属であることが好ましい。
　上述のことから、Ｒｕのみからなる低屈折率層、Ｒｈのみからなる低屈折率層、及びＲｕＲｈのみからなる低屈折率層の場合と比べて、Ｒｕの仕事関数である４．７１ｅＶよりも小さい仕事関数を有する添加元素を含む低屈折率層の場合には、低屈折率層へのＳｉの拡散を少なくすることができることが理解できる。また、低屈折率層と高屈折率層との密着性を向上させることができることが理解できる。
　また、不純物のドーピングが無い真性半導体のＳｉの場合、Ｓｉの仕事関数は、４．６１ｅＶ（真空準位と、バンドギャップのちょうど中間（フェルミ準位）との差）になる。添加元素として、Ｓｉの仕事関数よりも低い仕事関数を有する金属を用いることにより、低屈折率層へのＳｉの拡散を、より確実に抑制することができる。
　上述のように、Ｒｕ及び／又はＲｈに所定の添加元素を加えた材料の低屈折率層を用いることにより、浅い実効反射面を有し、Ｓｉを含む高屈折率層から低屈折率層へとＳｉ原子が拡散するという現象を抑制することができる。この結果、多層反射膜付き基板９０の多層反射膜２の、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制することができる。また、多層反射膜２の低屈折率層と、高屈折率層との密着性を向上させることができる。
　図７に、金属元素の原子番号と、仕事関数との関係を示す。図７の破線で示す四角形の内側の元素は、仕事関数が３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲にある金属元素である。低屈折率層が、これらの金属元素を添加元素として含むことにより、Ｓｉを含む高屈折率層から低屈折率層へとＳｉ原子が拡散するという現象を抑制し、低屈折率層と、高屈折率層との密着性を向上させることができる。
　表２に、本実施形態の多層反射膜付き基板９０の多層反射膜２の低屈折率層に含まれる添加元素の一覧表を示す。表２には、各添加元素の仕事関数、屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を示す。なお、本明細書では、添加元素のことを「Ｘ」として示す場合がある。例えば、低屈折率層が、Ｒｕ及び添加元素を材料とする場合、低屈折率層の材料を、ＲｕＸと記載する場合がある。
　本実施形態において、低屈折率層は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含む。これらの添加元素の仕事関数は、３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲である。そのため、Ｓｉを含む高屈折率層から低屈折率層へとＳｉ原子が拡散するという現象を抑制し、低屈折率層と、高屈折率層との密着性を向上させることができる。
　仕事関数が低い添加元素の方が、低屈折率層へのＳｉの拡散をより少なくすることができる。そのため、添加元素を、仕事関数の大きさにより、３つの拡散防止グループに分けることができる。拡散防止グループＡに含まれる添加元素は、仕事関数が３．７eＶ超４．３ｅＶ以下の添加元素である。拡散防止グループＢに含まれる添加元素は、仕事関数が４．３ｅＶより高く４．５ｅＶ以下の添加元素である。拡散防止グループＣに含まれる添加元素は、仕事関数 ４．５ｅＶより高く４．７ｅＶ未満の添加元素である。表２の「拡散防止グループ」欄に、各添加元素の拡散防止グループを示す。
　なお、拡散防止グループＡに属する添加元素は、Ｔｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｎである。拡散防止グループＢに属する添加元素は、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｒ及びＦｅである。拡散防止グループＣに属する添加元素は、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｕである。
　低屈折率層に対する添加元素の添加量が少ない場合には、低屈折率層へのＳｉの拡散が起こりやすくなるため、多層反射膜２の反射率が低下する可能性がある。低屈折率層へのＳｉの拡散を抑制するために、拡散防止グループＡ、Ｂ及びＣに属する添加元素は、低屈折率層の添加量の下限を有することができる。拡散防止グループＡの添加元素の添加量は、１原子％以上であることが好ましく、３原子％以上とすることがより好ましい。拡散防止グループＢの添加元素の添加量は、４原子％以上であることが好ましく、７原子％以上とすることがより好ましい。拡散防止グループＣの添加量の添加元素は、８原子％以上であることが好ましく、１２原子％以上とすることがより好ましい。表２の「下限（原子％）」欄に、各添加元素の拡散防止グループを示す。
　また、低屈折率層の主材料の含有量（Ｒｕ含有量、Ｒｈ含有量又はＲｕＲｈ含有量）に対する拡散防止グループＡの添加元素の含有量の比率（添加元素の含有量／主材料の含有量）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上とすることがより好ましい。低屈折率層の主材料の含有量に対する拡散防止グループＢの添加元素の含有量の比率は、０．０４以上であることが好ましく、０．０８以上とすることがより好ましい。低屈折率層の主材料の含有量に対する拡散防止グループＣの添加元素の含有量の比率は、０．０９以上であることが好ましく、０．１３以上とすることがより好ましい。
　低屈折率層へのＳｉの拡散を抑制するために、添加元素は、拡散防止グループＡ及びＢに属する添加元素であることが好ましく、拡散防止グループＡに属する添加元素であることがより好ましい。また、添加元素は、拡散防止グループＡ、Ｂ及び／又はＣから複数選択してもよい。
　図８に、添加元素の屈折率（ｎ）と、消衰係数（ｋ）との関係を示す。図８において、実線で示す曲線は、屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）との関係が、
　ｋ＝（１．７３５／ｎ－１．７１６）２　　　・・・式（１）
であることを示す曲線である。低屈折率層の材料が、式（１）の実線上の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）である場合、この低屈折率層と、Ｓｉの高屈折率層との積層構造の多層反射膜２を形成したときに、多層反射膜２の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は、シミュレーションにより５０％であると予測できる。なお、シミュレーションでは、高屈折率層（Ｓｉ）１層と、屈折率（ｎ）が０．８８以上０．９６以下かつ消衰係数（ｋ）が０以上０．０８以下の低屈折率層１層とをこの順に積層した２層を１周期とし、それを４０周期だけ積層させた多層膜をモデルとした。また、「波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率」とは、上記シミュレーションにおいて、高屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下、低屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲で可変とし、計算された最大の反射率を用いた。
　また、図８において、破線で示す曲線は、屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）との関係が、
　ｋ＝０．００２１ｎ－５１．６５　　　・・・式（２）
であることを示す曲線である。低屈折率層の材料が、式（２）の破線上の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）である場合、この低屈折率層と、Ｓｉの高屈折率層との積層構造の多層反射膜２を形成したときに、多層反射膜２の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は、シミュレーションにより３５％であると予測できる。なお、シミュレーションでは、高屈折率層（Ｓｉ）１層と、屈折率（ｎ）が０．８８以上０．９６以下かつ消衰係数（ｋ）が０以上０．０８以下の低屈折率層１層とをこの順に積層した２層を１周期とし、それを４０周期だけ積層させた多層膜をモデルとした。また、「波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率」とは、上記シミュレーションにおいて、高屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下、低屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲で可変とし、計算された最大の反射率を用いた。
　図８には、各添加元素の屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）との関係を示している。波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率は、添加元素の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の値により、予測することができる。例えば、Ｍｏの低屈折率層と、Ｓｉの高屈折率層とを有する多層反射膜２の場合には、図８に示すＭｏの屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の値から、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率を予測することができる。なお、この反射率を予測するためのモデルは、高屈折率層（Ｓｉ）１層と、低屈折率層１層とをこの順に積層した２層を１周期とし、それを４０周期だけ積層させた多層膜であり、反射率は、高屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下、低屈折率層の膜厚を０ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲で可変とし、予測された最大の反射率のことである。なお、図８は、多層反射膜２の積層数が４０周期の時の場合の予測であるが、積層数が４０周期未満、例えば３５周期程度の場合であっても同様の傾向であるといえる。
　図８に示す関係から、添加元素の反射率に与える影響により、添加元素を、３つの光学特性グループに分けることができる。光学特性グループａ（図８に「Group a」として示す。）に含まれる添加元素は、反射率が式（１）の実線（反射率５０％）よりも高い添加元素である。光学特性グループｂ（図８に「Group b」として示す。）に含まれる添加元素は、反射率が、式（１）の実線（反射率５０％）よりも低く、式（２）の破線（反射率３５％）よりも高い添加元素である。光学特性グループｃ（図８に「Group c」として示す。）に含まれる添加元素は、反射率が、式（２）の破線（反射率３５％）よりも低い添加元素である。表２の「光学特性グループ」欄に、各添加元素の光学特性グループを示す。
　ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率を高く保つために、低屈折率層への添加元素の添加量は上限を有することができる。低屈折率層に対する添加元素の添加量が多い場合には、多層反射膜２の反射率が低下するためである。光学特性グループａの添加元素の添加量は、５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下とすることがより好ましい。光学特性グループｂの添加元素の添加量は、３０原子％以下であることが好ましく、２０原子％以下とすることがより好ましい。光学特性グループｃの添加元素の添加量は、１５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下とすることがより好ましい。表２の「上限（原子％）」欄に、各添加元素の光学特性グループを示す。
　また、低屈折率層の主材料の含有量（Ｒｕ含有量、Ｒｈ含有量又はＲｕＲｈ含有量）に対する光学特性グループａの添加元素の含有量の比率（添加元素の含有量／主材料の含有量）は、０．５６以下であることが好ましく、０．４４以下とすることがより好ましい。低屈折率層の主材料の含有量に対する光学特性グループｂの添加元素の含有量の比率は、０．３３以下であることが好ましく、０．２２以下とすることがより好ましい。低屈折率層の主材料の含有量に対する光学特性グループｃの添加元素の含有量の比率は、０．１７以下であることが好ましく、０．１１以下とすることがより好ましい。
　なお、光学特性グループａに属する添加元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）である。光学特性グループｂに属する添加元素は、タリウム（Ｔｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ） 、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、バナジウム（Ｖ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）である。光学特性グループｃに属する添加元素は、ハフニウム（Ｈｆ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）及び銅（Ｃｕ）である。
　良好な光学特性を得るために、添加元素は、光学特性グループａ及びｂに属する添加元素であることが好ましく、光学特性グループａに属する添加元素であることがより好ましい。また、添加元素は、光学特性グループａ、ｂ及び／又はｃから複数選択してもよい。
　以上述べたことから、低屈折率層中の添加元素の好ましい含有量の範囲は、表２に示す通りである。また、Ｔｌが添加元素の場合の低屈折率層の主材料の含有量（Ｒｕ含有量、Ｒｈ含有量又はＲｕＲｈ含有量）は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｈｆが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｔｉが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｚｒが添加元素の場合の主材料の含有量は、５０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｍｎが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｉｎが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｇａが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｃｄが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｂｉが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｔａが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｐｂが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ａｇが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ａｌが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｖが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｎｂが添加元素の場合の主材料の含有量は、５０原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｓｎが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９９原子％未満であることが好ましい。Ｚｎが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９６原子％未満であることが好ましい。Ｈｇが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９６原子％未満であることが好ましい。Ｃｒが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９６原子％未満であることが好ましい。Ｆｅが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９６原子％未満であることが好ましい。Ｓｂが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９２原子％未満であることが好ましい。Ｗが添加元素の場合の主材料の含有量は、７０原子％超９２原子％未満であることが好ましい。Ｍｏが添加元素の場合の主材料の含有量は、５０原子％超９２原子％未満であることが好ましい。Ｃｕが添加元素の場合の主材料の含有量は、８５原子％超９２原子％未満であることが好ましい。
　添加元素が複数の元素の合金の場合には、上述の各添加元素の適切な含有量、及び合金中の各元素の配合量に基づいて、低屈折率層中の合金添加元素の適切な配合量を推定することができる。なお、低屈折率層は、主材料であるＲｕ及びＲｈ、並びに表２に記載した添加元素以外の元素を含まないことが好ましい。主材料及び添加元素以外の元素を含む場合には、低屈折率層に、高屈折率層のＳｉが拡散する可能性が高くなるためである。したがって、低屈折率層は、Ｒｕ及び／又はＲｈ、並びに所定の添加元素のみからなることが好ましい。
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、低屈折率層と高屈折率層との積層構造を１周期としたとき、積層構造が４０周期未満であることが好ましい。多層反射膜２の積層構造は、３５周期以下であることがより好ましく、３０周期以下であることが更に好ましい。本実施形態の多層反射膜２の実効反射面は浅いので、従来の多層反射膜２と比べて少ない周期数で適切な反射率を得ることができる。そのため、本実施形態の多層反射膜付き基板９０を用いることにより、３Ｄ効果を抑制することができる。なお、多層反射膜２として適切な反射率を有するために、積層構造は、２０周期以上であることが好ましく、２５周期以上であることがより好ましい。
　多層反射膜２の形成のときに、基板１の表面の上に、まず高屈折率層を形成し、次に低屈折率層を形成することができる。この場合、多層反射膜２は、基板１の上に高屈折率層及び低屈折率層を１周期として、所定の周期数の積層構造である。多層反射膜２の最上層は、低屈折率層である。この構造の多層反射膜２の場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると低屈折率層を構成する材料によっては容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少することがある。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。最上層の低屈折率層上に、高屈折率層の代わりに、Ｓｉを材料とするＳｉ層を形成することもできる。
　多層反射膜２の形成のときに、基板１の表面の上に、まず低屈折率層を形成し、次に高低屈折率層を形成することができる。この場合、多層反射膜２は、基板１の上に低屈折率層及び高屈折率層を１周期として、所定の周期数の積層構造である。この構造の場合には、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
　なお、上述のように、多層反射膜２の最上層が高屈折率層である場合には、多層反射膜２の上に、後述する保護膜３を形成することが好ましい。
　一方、本実施形態の多層反射膜２の低屈折率層が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む場合、多層反射膜２の最上層を低屈折率層とすることができる。Ｒｕは、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するという機能を有するためである。この場合、最上層の低屈折率層は、保護膜３としての機能を兼ねることができる。
　以上の述べたことから、多層反射膜２の構造は、低屈折率層がＲｕを含むことが好ましく、基板１側から高屈折率層と、Ｒｕを含む低屈折率層とをこの順に積層して、最上層が低屈折率層となるような構造であることが好ましい。なお、最上層の低屈折率層の膜厚及び組成は、ドライエッチング耐性、及び洗浄耐性の点から、適宜調整することができる。ただし、高い反射率の多層反射膜２を得るためには、最上層の低屈折率層の膜厚及び組成は、他の低屈折率層の膜厚及び組成と同じであることが好ましい。
　本実施形態に用いる多層反射膜２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２の場合には、１周期（高屈折率層及び低屈折率層の１ペア）の膜厚は、７ｎｍ程度であることが好ましい。
　多層反射膜２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜２は、例えば、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法及び反応性スパッタリングなどにより形成できる。
　例えば、多層反射膜２がＮｂを低屈折率層の添加元素としたＲｕＮｂ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、ＲｕＮｂターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＲｕＮｂ膜を基板１の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、ＲｕＮｂ／Ｓｉ膜が２０～３９周期積層した多層反射膜２を形成することができる。このとき、多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＲｕＮｂ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍであることが好ましい。
＜保護膜３＞
　図２に示すように、本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、多層反射膜２の上に設けられた保護膜３を有することが好ましい。
　後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、又は多層反射膜２の表面に接するように保護膜３を形成することができる。また、保護膜３は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターン（吸収体パターン４ａ）の黒欠陥修正の際に、多層反射膜２を保護する機能も有している。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　図２では、保護膜３が１層の場合を示している。しかしながら、保護膜３を２層の積層構造とすることができる。また、保護膜３を３層以上の積層構造とし、最下層及び最上層を、例えばＲｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものすることができる。保護膜３は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により形成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｈ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１つの金属を含有したＲｕ合金、及びそれらに窒素を含む材料が挙げられる。
　保護膜３に用いるＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。この場合の保護膜３は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２の経時的変化防止の機能を兼ね備えることが可能となる。
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、保護膜３は、低屈折率層と同じ材料を含むことが好ましい。また、本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つと、低屈折率層と同じ添加元素（Ｘ）とを含むことがより好ましい。
　上述のように、低屈折率層は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つと、上述の所定の添加元素Ｘとを含む。そのため、保護膜３も、低屈折率層と同じ材料（ＲｕＸ、ＲｈＸ又はＲｕＲｈＸ）を含むことが好ましい。本実施形態の多層反射膜付き基板９０において、保護膜３が、低屈折率層と同じ材料を含むことにより、多層反射膜２の一部としての機能を果たすことを期待できるようになる。そのため、多層反射膜２の反射率の向上を期待できる。また、低屈折率層と同じ材料を用いることにより、保護膜３をより容易に形成することができる。なお、保護膜３は、低屈折率層と同じ元素で同じ組成比の材料からなることがより好ましい。
　保護膜３の膜厚は、保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
　保護膜３が、低屈折率層と同じ組成の材料の場合には、保護膜３の膜厚は、多層反射膜２の低屈折率層の膜厚と同じ膜厚であることが好ましい。この場合、保護膜３は、多層反射膜２の高屈折率層の表面に接して形成されることが好ましい。この結果、保護膜３は、多層反射膜２の一部としての機能を有することができる。
　上述の多層反射膜２の最上層が、低屈折率層である場合、この最上層の低屈折率層は、保護膜３を兼ねることができる。本実施形態の低屈折率層は、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）、並びに所定の添加元素を材料とする薄膜なので、保護膜３としての機能を有することが可能である。そのため、後述する反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際に、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができるので、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。具体例としては、保護膜３の形成方法として、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法を挙げることができる。
＜吸収体膜４＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板９０の多層反射膜２の上に、又は多層反射膜２の上に形成された保護膜３の上に、吸収体膜４を備える。
　図３は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図３に示す反射型マスクブランク１００は、図１に示す多層反射膜付き基板９０の多層反射膜２の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜４を有する。なお、反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、レジスト膜１１などの他の薄膜を更に有することができる。図３に示す構造の場合、多層反射膜２の最上層は、ＲｕＸ又はＲｕＲｈＸを含む低屈折率層であることが好ましい。
　図４は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図４に示す反射型マスクブランク１００は、図２に示す多層反射膜付き基板９０の保護膜３の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜４を有する。なお、反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、レジスト膜１１などの他の薄膜を更に有することができる。
　図５は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の別の例を示す断面模式図である。図５に示すように、反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することができる。なお、反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１などの他の薄膜を更に有することができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４がＥＵＶ光を吸収することができるため、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングすることによって、本発明の反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜２を有する反射型マスクブランク１００を得ることができる。
　吸収体膜４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４であってもよいし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに、ＥＵＶ光の一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、（保護膜３がある場合には保護膜３を介して）多層反射膜２で反射される。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差が生ずる。位相シフト機能を有する吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が１７０度から２６０度となるように形成されることが好ましい。反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
　吸収体膜４は単層の膜であってもよいし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が向上する。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜４を多層膜にすることによって、吸収体膜４に様々な機能を付加することが可能となる。吸収体膜４が位相シフト機能を有する場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
　吸収体膜４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜３に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、２以上の金属を含む合金又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。化合物は、上記金属又は合金に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はホウ素（Ｂ）を含んでもよい。
　吸収体膜４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。
　また、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜４の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜４の表面が平滑あるいは平坦でない場合、吸収体パターン４ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、更に好ましくは０．３ｎｍ以下である。
＜エッチングマスク膜６＞
　図５に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／エッチングマスク膜６のエッチング速度）が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することが好ましい。
　エッチングマスク膜６の材料としては、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。
　エッチングマスク膜６の材料としては、タンタル又はタンタル化合物を使用することが好ましい。タンタル化合物の例として、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮを含むことがより好ましい。
　エッチングマスク膜６の材料としては、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
　エッチングマスク膜６の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
＜裏面導電膜５＞
　基板１０の裏面（多層反射膜２が形成された側と反対側の面）の上に、静電チャック用の裏面導電膜５を形成することができる。静電チャック用として、裏面導電膜５に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜５は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法によって形成することができる。裏面導電膜５の材料は、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含む材料であることが好ましい。例えば、裏面導電膜５の材料は、Ｃｒに、ホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択される少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。また、裏面導電膜５の材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物であることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
　裏面導電膜５の膜厚は、静電チャック用の膜として機能する限り特に限定されない。裏面導電膜５の膜厚は、例えば１０ｎｍから２００ｎｍである。
＜反射型マスク２００＞
　図６Ｄに示すように、本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングした吸収体パターン４ａを備える。
　図６Ａから図６Ｄは、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスク２００の製造方法の例について説明する。
　まず、基板１と、基板１の上に形成された多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成された保護膜３と、保護膜３の上に形成された吸収体膜４とを有する反射型マスクブランク１００を準備する。次に、吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成して、レジスト膜１１付きの反射型マスクブランク１００を得る（図６Ａ）。レジスト膜１１に、電子線描画装置によってパターンを描画し、更に現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン１１ａを形成する（図６Ｂ）。
　レジストパターン１１ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜４のレジストパターン１１ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン４ａが形成される（図６Ｃ）。
　吸収体膜４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　吸収体パターン４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン１１ａを除去する。レジストパターン１１ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる（図６Ｄ）。
　なお、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６が形成された反射型マスクブランク１００を用いた場合には、レジストパターン１１ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜６にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜４にパターンを形成する工程が追加される。
　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１の上に、多層反射膜２、保護膜３、及び吸収体パターン４ａが積層された構造を有している。
　多層反射膜２（保護膜３を含む）が露出している領域は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜２（保護膜３を含む）が吸収体パターン４ａによって覆われている領域は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００は、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜を有する。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。
＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有する。
　本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板（被転写体）上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
　本実施形態によれば、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜２を有する反射型マスク２００を用いて、半導体装置を製造することができる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置を、高密度化、高精度化することができる。
　図９を用いて、レジスト付き半導体基板６０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
　図９は、半導体基板６０上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写するための装置であるＥＵＶ露光装置５０の概略構成を示している。ＥＵＶ露光装置５０は、ＥＵＶ光生成部５１、照射光学系５６、レチクルステージ５８、投影光学系５７及びウェハステージ５９が、ＥＵＶ光の光路軸に沿って精密に配置されている。ＥＵＶ露光装置５０の容器内には、水素ガスが充填されている。
　ＥＵＶ光生成部５１は、レーザ光源５２、錫液滴生成部５３、捕捉部５４、コレクタ５５を有している。錫液滴生成部５３から放出された錫液滴に、レーザ光源５２からのハイパワーの炭酸ガスレーザが照射されると、液滴状態の錫がプラズマ化しＥＵＶ光が生成される。生成されたＥＵＶ光は、コレクタ５５で集光され、照射光学系５６を経てレチクルステージ５８に設定された反射型マスク２００に入射される。ＥＵＶ光生成部５１は、例えば、１３．５３ｎｍ波長のＥＵＶ光を生成する。
　反射型マスク２００で反射されたＥＵＶ光は、投影光学系５７により通常１／４程度にパターン像光に縮小されて半導体基板６０（被転写基板）上に投影される。これにより、半導体基板６０上のレジスト膜に所与の回路パターンが転写される。露光されたレジスト膜を現像することによって、半導体基板６０上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板６０をエッチングすることにより、半導体基板上に集積回路パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　以下、実施例及び比較例について図面を参照しつつ説明する。
（実施例１～１０の多層反射膜付き基板９０の作製）
　まず、第１主表面及び第２主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の基板１を準備した。この基板１は、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス）からなる基板１である。基板１の主表面は、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程によって研磨した。
　次に、基板１の主表面（第１主表面）上に、Ｓｉの高屈折率層及び所定の低屈折率層からなる多層反射膜２を形成した。表１に、実施例１～１０の低屈折率層（ＲｕＸ又はＲｕＲｈＸ、Ｘは添加元素）の材料及び組成を示す。実施例１～１０の高屈折率層の材料はＳｉである。表１には、添加元素（Ｘ）の仕事関数、及び低屈折率層中の添加元素（Ｘ）の含有量（原子％）を示す。
　多層反射膜２は、Ｓｉターゲットと、ＲｕＸターゲット又はＲｕＲｈＸターゲット（Ｘは添加元素）とを使用し、Ｋｒガスを用いてイオンビームスパッタリング法により、形成した。まず、基板１の主表面に接するように、Ｓｉターゲットを用いて、Ｓｉの高屈折率層を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、ＲｕＸターゲット又はＲｕＲｈＸターゲット（Ｘは添加元素）を用いて、ＲｕＸ又はＲｕＲｈＸの低屈折率層を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。多層反射膜２は、１つの高屈折率層及び１つの低屈折率層の積層を１周期として、基板１の主表面に３５周期（ペア）積層することにより形成した。
　次に、実施例１～１０の多層反射膜２の上に、保護膜３としてＲｕＲｈＮｂ膜を形成した。保護膜３は、ＲｕＲｈＮｂターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中で、マグネトロンスパッタリング法によって３．５ｎｍの厚みで形成した。保護膜３の組成比（原子％）は、Ｒｕ：Ｒｈ：Ｎｂ＝６４：１６：２０である。
　以上のようにして、実施例１～１０の多層反射膜付き基板９０を製造した。
（比較例１及び２の多層反射膜付き基板９０の作製）
　低屈折率層の材料をＲｕ（比較例１）又はＲｕＲｈ（比較例２）とした以外は、実施例１～１０と同様にして、多層反射膜付き基板９０を製造した。したがって、比較例１及び２の低屈折率層は、添加元素（Ｘ）を含まない。なお、比較例１の低屈折率層を形成する際には、Ｒｕターゲットを用い、比較例２の低屈折率層を形成する際には、ＲｕＲｈターゲットを用いた。表１に、比較例１及び２の低屈折率層の組成比（原子％）を示す。
（多層反射膜付き基板９０の反射率の評価）
　上述のように作製した実施例及び比較例の多層反射膜付き基板９０を用いて、多層反射膜付き基板９０に対する熱処理による反射率の変化を測定した。
　具体的には、まず、実施例及び比較例の多層反射膜付き基板９０のＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）に対する反射率（Ｒ１、単位％）を測定した。次に、多層反射膜付き基板９０を、大気雰囲気中、２００℃で、１０分間加熱することにより熱処理をした。多層反射膜付き基板９０を熱処理した後、多層反射膜付き基板９０のＥＵＶ光に対する反射率（Ｒ２、単位％）を測定した。熱処理前の多層反射膜付き基板９０の反射率（Ｒ１）の値から熱処理後の多層反射膜付き基板９０の反射率（Ｒ２）の値を差し引くことによって、多層反射膜付き基板９０の熱処理によるＥＵＶ反射率の変化を得た。表１に、熱処理によるＥＵＶ反射率の変化を示す。
　表１に示すように、実施例１～１０の多層反射膜付き基板９０では、２００℃、１０分間の熱処理の前後において、ＥＵＶ光に対する反射率の変化は９．４％（実施例７）以下だった。実施例１～１０の多層反射膜２の低屈折率層の材料は、所定の添加元素（Ｘ）を含むＲｕＸ又はＲｕＲｈＸであったため、高屈折率層から低屈折率層へのＳｉの拡散が抑制された。そのため、熱処理の前後において反射率の変化が小さかったものと推察される。特に、低屈折率層の材料がＲｕＮｂである実施例１の反射率の変化は６．９％と小さかった。
　一方、比較例１及び２の多層反射膜付き基板９０では、２００℃、１０分間の熱処理の前後において、ＥＵＶ光に対する多層反射膜付き基板９０の反射率が大きく変化した。比較例１及び２では、高屈折率層から低屈折率層へＳｉが拡散して、高屈折率層中で金属シリサイド（ＲｕＳｉ又はＲｕＲｈＳｉ）が形成されたことにより、反射率が大きく変化したものと推察される。
（反射型マスクブランク１００）
　次に、実施例１～１０の反射型マスクブランク１００について説明する。
　上述のようにして製造した多層反射膜付き基板９０の基板１の裏面に裏面導電膜５を形成し、保護膜３の上に、吸収体膜４を形成することにより、実施例１～１０の反射型マスクブランク１００を製造した。
　まず、多層反射膜付き基板９０の基板１の第２主表面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
　裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
　次に、多層反射膜付き基板９０の保護膜３の上に、吸収体膜４として膜厚５５ｎｍのＴａＢＮ膜を形成した。吸収体膜４の組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７５：１２：１３（原子比）であり、膜厚は５５ｎｍであった。
　以上のようにして、実施例１～１０の反射型マスクブランク１００を製造した。
（反射型マスク２００）
　次に、実施例１～１０の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図６Ａから図６Ｄを参照して反射型マスク２００の製造を説明する。
　まず、図６Ａに示すように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成した。そして、このレジスト膜１１に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図６Ｂ）。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして吸収体膜４（ＴａＢＮ膜）を、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン４ａを形成した（図６Ｃ）。その後、レジストパターン１１ａを除去した（図６Ｄ）。
　最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１～１０の反射型マスク２００を製造した。
（半導体装置の製造）
　実施例１～１０の反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、被転写体である半導体基板６０の上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板５６の上にレジストパターンを形成した。
　実施例１～１０の反射型マスク２００は、浅い実効反射面を有し、低屈折率層と、高屈折率層との間で材料となる原子が拡散するという現象を抑制することのできる多層反射膜２を有するので、半導体基板６０（被転写基板）の上に微細かつ高精度の転写パターン（レジストパターン）を形成することができた。
　このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　基板
　２　多層反射膜
　３　保護膜
　４　吸収体膜
　４ａ　吸収体パターン
　５　裏面導電膜
　６　エッチングマスク膜
　１１　レジスト膜
　１１ａ　レジストパターン
　５０　ＥＵＶ露光装置
　５１　ＥＵＶ光生成部
　５２　レーザ光源
　５３　錫液滴生成部
　５４　捕捉部
　５５　コレクタ
　５６　照射光学系
　５７　投影光学系
　５８　レチクルステージ
　５９　ウェハステージ
　６０　半導体基板
　９０　多層反射膜付き基板
　１００　反射型マスクブランク
　２００　反射型マスク

Claims (10)

  1. 　基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
    　前記多層反射膜は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つを含む低屈折率層と、ケイ素（Ｓｉ）を含む高屈折率層とを交互に積層させた多層膜を含み、
    　前記低屈折率層は、仕事関数が３．７eＶ超４．７ｅＶ未満の範囲にある添加元素を更に含むことを特徴とする多層反射膜付き基板。
  2. 　前記低屈折率層は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
  3. 　前記低屈折率層と前記高屈折率層との積層構造を１周期としたとき、積層構造が４０周期未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
  4. 　前記多層反射膜の上に保護膜を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板。
  5. 　前記保護膜は、前記低屈折率層と同じ材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の多層反射膜付き基板。
  6. 　前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つと、前記低屈折率層と同じ添加元素とを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の多層反射膜付き基板。
  7. 　請求項４乃至６の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
  8. 　請求項１乃至３の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記多層反射膜の上に、吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
  9. 　請求項７又は８に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  10. 　請求項９に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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