KR20210038360A - 다층 반사막을 갖는 기판, 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

다층 반사막을 갖는 기판, 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖는 반사형 마스크를 제조하기 위한 다층 반사막을 갖는 기판을 제공하는 것이다.
기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막과, 해당 다층 반사막 상에 마련된 보호막을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판이며, 상기 보호막은, 루테늄(Ru)과, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 재료를 포함하고, 상기 첨가 재료의 함유량은 5원자％ 이상 50원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판이다.

Description

다층 반사막을 갖는 기판, 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치의 제조 방법{SUBSTRATE WITH MULTILAYER REFLECTIVE FILM, REFLECTIVE MASK BLANK, REFLECTIVE MASK AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 반도체 장치의 제조 등에 사용되는 반사형 마스크, 그리고 반사형 마스크를 제조하기 위해 사용되는 다층 반사막을 갖는 기판, 반사형 마스크 블랭크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 반사형 마스크를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년에 있어서의 초LSI 디바이스의 고밀도화, 고정밀도화의 가일층의 요구에 수반하여, 극자외(Extreme Ultra Violet, 이하, EUV라고 칭함)광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. EUV광이란 연X선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장대의 광을 가리키고, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도인 광이다.
반사형 마스크는, 기판 상에 형성된 노광광을 반사하기 위한 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성되어, 노광광을 흡수하기 위한 패턴상의 흡수체막인 흡수체 패턴을 갖는다. 반도체 기판 상에 패턴 전사를 행하기 위한 노광기에 탑재된 반사형 마스크에 입사한 광은, 흡수체 패턴이 있는 부분에서는 흡수되고, 흡수체 패턴이 없는 부분에서는 다층 반사막에 의해 반사된다. 다층 반사막에 의해 반사된 광상이, 반사 광학계를 통해 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 전사된다.
반사형 마스크를 사용하여 반도체 디바이스의 고밀도화, 고정밀도화를 달성하기 위해서는, 반사형 마스크에 있어서의 반사 영역(다층 반사막의 표면)이, 노광광인 EUV광에 대하여 고반사율을 구비하는 것이 필요하다.
다층 반사막으로서는, 일반적으로, 굴절률이 다른 원소가 주기적으로 적층된 다층막을 사용한다. 예를 들어, 파장 13 내지 14㎚의 EUV광에 대한 다층 반사막으로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 바람직하게 사용된다.
EUV 리소그래피에 사용되는 반사형 마스크로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 반사형 마스크가 있다. 특허문헌 1에는, 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 2종의 다른 막이 교대로 적층된 다층막을 포함하는 반사층과, 상기 반사층 상에 형성된 루테늄막을 포함하는 버퍼층과, 소정의 패턴 형상을 갖고 상기 버퍼층 상에 형성된 연X선을 흡수할 수 있는 재료를 포함하는 흡수체 패턴을 갖는 반사형 포토마스크가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 버퍼층은, 일반적으로 보호막이라고도 불린다.
특허문헌 2에는, 기판 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 다층 반사막을 보호하기 위한 보호막이 다층 반사막 상에 형성되는 것, 및 보호막이, 반사율 저감 억제층과, 블로킹층과, 에칭 스토퍼층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 보호막인 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 에칭 스토퍼층은, 루테늄(Ru) 또는 그의 합금으로 이루어지는 것 및 루테늄의 합금으로서는, 구체적으로는, 루테늄니오븀(RuNb) 합금, 루테늄지르코늄(RuZr) 합금, 루테늄로듐(RuRh) 합금, 루테늄코발트(RuCo) 합금, 루테늄레늄(RuRe) 합금을 들 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 기판과, 다층 반사막과, 다층 반사막 상에 형성된, 다층 반사막을 보호하기 위한 Ru계 보호막을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판이 기재되어 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 다층 반사막의 기판과 반대측의 표면층은 Si를 포함하는 층인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 다층 반사막과 Ru계 보호막 사이에, Si의 Ru계 보호막으로의 이행을 방해하는 블록층을 갖는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, Ru계 보호막(18)의 구성 재료로서는, Ru 및 그의 합금 재료를 들 수 있는 것 및 Ru의 합금으로서는, Ru과, Nb, Zr, Rh, Ti, Co 및 Re으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 갖는 Ru 화합물이 적합한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, Ru계 보호막은 Ru 및 Ti을 포함하는 Ru 화합물을 포함하고, 해당 Ru 화합물은 화학양론적 조성의 RuTi보다도 Ru을 많이 포함하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-122981호 공보 일본 특허 공개 제2014-170931호 공보 국제 공개 제2015/012151호 국제 공개 제2015/037564호
반사형 마스크의 제조 공정에 있어서, 흡수체 패턴을 형성할 때에 레지스트막 및/또는 에칭 마스크막을 통해 흡수체막을 에칭 가공한다. 흡수체 패턴의 형상을 설계대로 하기 위해, 흡수체막의 에칭 가공 시에는, 약간의 오버 에칭을 행할 필요가 있다. 그 때문에, 흡수체막 아래의 막(기판측의 막)도 에칭을 받게 된다. 흡수체막의 오버 에칭 시에, 흡수체막 아래의 다층 반사막이 대미지를 받는 것을 방지하기 위해, 보호막이 마련된다. 따라서, 보호막은, 흡수체막의 에칭 가스에 대하여 높은 내성을 갖는 것이 요구된다.
흡수체막의 에칭 가스에 대하여 높은 내성을 갖는 보호막의 재료로서, 예를 들어 Ru 또는 RuNb이 사용되어 있다. 흡수체막 상에 형성되는 에칭 마스크막이 Cr계의 재료인 경우, 에칭 마스크막을 박리하기 위해, 염소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 에칭 가스로서 사용한다. Ru 및 RuNb의 보호막은, 산소 가스를 포함하는 혼합 가스에 대한 내성이 낮다. 그 때문에, 에칭 마스크막을 박리할 때에, 보호막 아래에 형성된 다층 반사막이 대미지를 받을 가능성이 있다. 또한, 에칭 마스크막을 박리할 때에 대미지를 받은 보호막은, 그 후의 흡수체 패턴의 수정 공정에 있어서의 내성이 충분하지 않게 되어 버릴 가능성이 있다.
반도체 장치를 제조할 때의 EUV 리소그래피에서는, 노광광에 대하여 투명한 물질이 적다. 그 때문에, 반사형 마스크의 마스크 패턴면으로의 이물 부착을 방지하기 위한 EUV 펠리클이 기술적으로 간단하지는 없다. 또한, EUV 리소그래피에서는, EUV 노광에 의해 마스크에 카본막이 퇴적되거나 산화막이 성장한다는 노광 콘타미네이션이 일어난다. 이 때문에, 마스크를 반도체 장치의 제조에 사용하고 있는 단계에서, 황산과수(SPM) 등의 세정액을 사용하여 자주 세정을 행하여, 마스크상의 이물 및 콘타미네이션을 제거할 필요가 있다. 그러나, Ru 및 RuNb의 보호막은, SPM 세정에 대한 내성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
Ru 및 RuNb을 재료로 하는 박막은, 결정화하기 쉬워 결정성이 높다. 결정성이 높은 박막은, 아몰퍼스의 박막과 비교하여, 치밀성이라는 점에서 떨어진다. 그 때문에 Ru 및 RuNb을 재료로 하는 보호막은, 소정의 에칭 가스에 대한 내성이 낮고, SPM 세정 등의 세정에 대한 내성이 충분하지 않다는 문제가 발생하는 것이라고 생각된다.
그래서, 본 발명은, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖는 반사형 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖는 반사형 마스크를 제조하기 위한 다층 반사막을 갖는 기판 및 반사형 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막과, 해당 다층 반사막 상에 마련된 보호막을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판이며,
상기 보호막은, 루테늄(Ru)과, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 재료를 포함하고, 상기 첨가 재료의 함유량은 5원자％ 이상 50원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판이다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 상기 보호막은, 상기 기판측으로부터 제1 층과 제2 층을 포함하고,
상기 제1 층은, 루테늄(Ru)과, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 제2 층은, 상기 루테늄(Ru)과, 상기 첨가 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 다층 반사막을 갖는 기판이다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3의 다층 반사막을 갖는 기판은, 상기 보호막, 상기 제1 층, 또는 상기 제2 층이 질소(N)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2의 다층 반사막을 갖는 기판이다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 상기 제2 층의 Ru 함유량은, 상기 제1 층의 Ru 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3중 어느 하나의 다층 반사막을 갖는 기판이다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 구성 1 내지 4중 어느 하나의 다층 반사막을 갖는 기판의 보호막 상에 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크이다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 상기 흡수체막 상에, 크롬(Cr)을 포함하는 에칭 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 5의 반사형 마스크 블랭크이다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 구성 5 또는 6의 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크이다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, 구성 6의 반사형 마스크 블랭크의 상기 에칭 마스크막을 패터닝하여 에칭 마스크 패턴을 형성하고,
상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로 하여 상기 흡수체막을 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하고,
상기 에칭 마스크 패턴을 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법이다.
(구성 9)
본 발명의 구성 9는, EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 구성 7의 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖는 반사형 마스크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖는 반사형 마스크를 제조하기 위한 다층 반사막을 갖는 기판 및 반사형 마스크 블랭크를 제공 할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크의 다른 일례의 단면 모식도이다.
도 5는 Rh의 함유량과 혼합 가스에 의한 보호막의 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 회절 각도 2θ에 대한 회절 X선 강도(CPS)의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 성막할 때에, 질소(N)를 도입한 막에 대하여, 회절 각도 2θ에 대한 회절 X선 강도(CPS)의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 실시 형태의 반사형 마스크의 제조 방법의 일례를, 단면 모식도로 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을 구비한다. 또한, 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 또한 이면 도전막(2) 등, 다른 박막을 가질 수 있다.
도 2는, 도 1과 동일한 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 단면 모식도이다. 단, 도 2에 나타내는 다층 반사막을 갖는 기판(110)에서는, 보호막(6)이, 제1 층(62) 및 제2 층(64)을 포함한다.
도 3은, 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 3에 나타내는 반사형 마스크 블랭크(100)는, 이면 도전막(2), 다층 반사막(5), 보호막(6) 및 흡수체막(7)을 구비한다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(100)는, 또한 레지스트막(8) 등, 다른 박막을 가질 수 있다.
도 4는, 도 3에 나타내는 구성에 더하여, 또한 에칭 마스크막(9)을 구비하는, 반사형 마스크 블랭크(100)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(100)는, 또한 레지스트막(8) 등, 다른 박막을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면 중, 다층 반사막(5)이 형성되는 주표면을, 「표측 주표면」(또는 「제1 주표면」)이라고 하는 경우가 있다. 또한, 다층 반사막(5)이 형성되지 않는 주표면을 「이측 주표면」(또는 「제2 주표면」)이라고 하는 경우가 있다. 「이측 주표면」(또는 「제2 주표면」) 상에는, 이면 도전막(2)이 형성된다.
본 명세서에 있어서, 「마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면 상에, 소정의 박막을 구비한다(갖는다)」란, 소정의 박막이, 마스크 블랭크용 기판(1)의 주표면에 접하여 배치되는 것을 의미하는 경우 외에, 마스크 블랭크용 기판(1)과, 소정의 박막 사이에 다른 막을 갖는 것을 의미하는 경우도 포함한다. 또한, 예를 들어 「막 A 위에 막 B를 갖는다」란, 막 A와 막 B가 직접, 접하도록 배치되어 있는 것을 의미하는 것 외에, 막 A와 막 B 사이에 다른 막을 갖는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「막 A가 막 B의 표면에 접하여 배치된다」란, 막 A와 막 B 사이에 다른 막을 거치지 않고, 막 A와 막 B가 직접, 접하도록 배치되어 있는 것을 의미한다.
이어서, 마스크 블랭크용 기판(1)의 표면 형태 및 반사형 마스크 블랭크(100) 등을 구성하는 박막 표면의 표면 형태를 나타내는 파라미터인 표면 조도(Rms)에 대하여 설명한다.
대표적인 표면 조도의 지표인 Rms(Root mean square)는, 제곱 평균 평방근 거칠기이고, 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. Rms는 하기 식(1)로 표현된다.
Figure pat00001
식(1)에 있어서, l은 기준 길이이고, Z는 평균선으로부터 측정 곡선까지의 높이이다.
Rms는, 종래부터 마스크 블랭크용 기판(1)의 표면 조도의 관리에 사용되고 있고, 표면 조도를 수치로 파악할 수 있다.
<다층 반사막을 갖는 기판(110)>
본 실시 형태의 박막을 갖는 기판(1)의 1종인 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 구성하는 기판(1) 및 각 박막에 대하여 설명을 한다.
<<기판(1)>>
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)에 있어서의 기판(1)은, EUV 노광 시의 열에 의한 흡수체 패턴(7a) 변형의 발생을 방지하는 것이 필요하다. 그 때문에, 기판(1)으로서는, 0±5ppb/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이 범위의 저열팽창 계수를 갖는 소재로서는, 예를 들어 SiO2-TiO2계 유리, 다성분계 유리 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
기판(1)의 전사 패턴(후술하는 흡수체막(7)이 이것을 구성함)이 형성되는 측의 제1 주표면(표측 주표면)은, 적어도 패턴 전사 정밀도 및 위치 정밀도를 얻는 관점에서, 소정의 평탄도로 되도록 표면 가공된다. EUV 노광의 경우, 기판(1)의 전사 패턴이 형성되는 측의 제1 주표면의 132㎜×132㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 흡수체막(7)이 형성되는 측과 반대측의 제2 주표면(이측 주표면)은, 노광 장치에 세트할 때에 정전척되는 표면이다. 제2 주표면은, 132㎜×132㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(100)의 제2 주표면의 평탄도는, 142㎜×142㎜의 영역에 있어서, 평탄도가 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.
또한, 기판(1)의 표면 평활성의 높이도 매우 중요한 항목이다. 전사용의 흡수체 패턴(7a)이 형성되는 제1 주표면의 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 거칠기(Rms)로 0.15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 Rms로 0.10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면 평활성은, 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다.
또한, 기판(1)은, 기판(1) 상에 형성되는 막(다층 반사막(5) 등)의 막응력에 의한 변형을 방지하기 위해, 높은 강성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 기판(1)은, 65㎬ 이상의 높은 영률을 갖고 있는 것이 바람직하다.
<<하지막>>
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 기판(1)의 표면에 접하여 하지막을 가질 수 있다. 하지막은, 기판(1)과 다층 반사막(5) 사이에 형성되는 박막이다. 하지막을 가짐으로써, 전자선에 의한 마스크 패턴 결함 검사 시의 차지 업을 방지함과 함께, 다층 반사막(5)의 위상 결함이 적어, 높은 표면 평활성을 얻을 수 있다.
하지막의 재료로서, 루테늄 또는 탄탈을 주성분으로서 포함하는 재료가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, Ru 금속 단체, Ta 금속 단체여도 되고, Ru 또는 Ta에 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 붕소(B), 란탄(La), 코발트(Co) 및/혹은 레늄(Re) 등의 금속을 함유한 Ru 합금 또는 Ta 합금 이어도 된다. 하지막의 막 두께는, 예를 들어 1㎚ 내지 10㎚의 범위인 것이 바람직하다.
<<다층 반사막(5)>>
실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 다층 반사막(5)을 포함한다. 다층 반사막(5)은, 반사형 마스크(200)에 있어서, EUV광을 반사하는 기능을 부여하는 것이다. 다층 반사막(5)은, 굴절률이 다른 원소를 주성분으로 하는 각 층이 주기적으로 적층된 다층막이다.
일반적으로는, 다층 반사막(5)으로서, 고굴절률 재료인 경원소 또는 그 화합물의 박막(고굴절률층)과, 저굴절률 재료인 중원소 또는 그 화합물의 박막(저굴절률층)이 교대로 40 내지 60주기 정도 적층된 다층막이 사용된다.
다층 반사막(5)으로서 사용되는 다층막은, 기판(1)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 되고, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순으로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층해도 된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최표면 층, 즉, 기판(1)측과 반대측의 다층 반사막(5)의 표면층은, 고굴절률층으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서로 적층한 고굴절률층/저굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우는, 최상층이 저굴절률층으로 된다. 이 경우, 저굴절률층이 다층 반사막(5)의 최표면을 구성하면 용이하게 산화되어 버려 반사형 마스크(200)의 반사율이 감소한다. 그 때문에, 최상층의 저굴절률층 상에 고굴절률층을 더 형성하여 다층 반사막(5)으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 다층막에 있어서, 기판(1)측으로부터 저굴절률층과 고굴절률층을 이 순서로 적층한 저굴절률층/고굴절률층의 적층 구조를 1주기로 하여 복수 주기 적층하는 경우는, 최상층이 고굴절률층으로 된다. 따라서, 이 경우에는, 가일층의 고굴절률층을 형성할 필요는 없다.
고굴절률층으로서는, 규소(Si)를 포함하는 층을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 재료로서는, Si 단체 외에, Si에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및/또는 수소(H)를 포함하는 Si 화합물을 사용할 수 있다. Si를 포함하는 고굴절률층을 사용함으로써, EUV광의 반사율이 우수한 반사형 마스크(200)가 얻어진다. 또한, 저굴절률층으로서는, 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 단체, 또는 이것들의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 단체 또는 합금에, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및/또는 수소(H)를 첨가해도 된다. 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)에 있어서는, 저굴절률층이 몰리브덴(Mo)층이고, 고고절률층이 규소(Si)층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 파장 13㎚ 내지 14㎚의 EUV광을 반사하기 위한 다층 반사막(5)으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 40 내지 60주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막이 바람직하게 사용된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최상층인 고굴절률층을 규소(Si)로 형성하고, 최상층(Si)과 보호막(6) 사이에, 규소와 산소를 포함하는 규소 산화물층을 형성할 수 있다. 이 구조의 경우에는, 마스크 세정 내성을 향상시킬 수 있다.
다층 반사막(5) 단독으로의 반사율은 통상 65％ 이상이고, 상한은 통상 73％이다. 또한, 다층 반사막(5)의 각 구성층의 막 두께 및 주기는, 노광 파장에 의해 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 다층 반사막(5)의 각 구성층의 막 두께 및 주기는, 브래그 반사의 법칙을 만족시키도록 선택할 수 있다. 다층 반사막(5)에 있어서, 고굴절률층 및 저굴절률층은 각각 복수 존재하지만, 고굴절률층끼리의 막 두께, 또는 저굴절률층끼리의 막 두께는, 반드시 동일하지 않아도 된다. 또한, 다층 반사막(5)의 최표면의 Si층의 막 두께는, 반사율을 저하시키지 않는 범위에서 조정할 수 있다. 최표면의 Si(고굴절률층)의 막 두께는, 3㎚ 내지 10㎚로 할 수 있다.
다층 반사막(5)의 형성 방법은 당해 기술 분야에 있어서 공지이지만, 예를 들어 이온빔 스퍼터링법에 의해, 각 층을 성막함으로써 형성할 수 있다. 상술한 Mo/Si 주기 적층막의 경우, 예를 들어 이온빔 스퍼터링법에 의해, 먼저 Si 타깃을 사용하여 두께 4㎚ 정도의 Si막을 기판(1) 상에 성막하고, 그 후 Mo 타깃을 사용하여 두께 3㎚ 정도의 Mo막을 성막하고, 이것을 1주기로 하여, 40 내지 60주기 적층하여, 다층 반사막(5)을 형성한다(최표면의 층은 Si막으로 함). 또한, 60주기로 한 경우, 40주기보다 공정수는 증가하지만, EUV광에 대한 반사율을 높일 수 있다.
<<보호막(6)>>
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 다층 반사막(5) 상에 보호막(6)을 갖는다. 다층 반사막(5) 상에 보호막(6)을 가짐으로써, 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 사용하여 반사형 마스크(200)를 제조할 때의 다층 반사막(5)의 표면에 대한 대미지를 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 반사형 마스크(200)의 EUV광에 대한 반사율 특성이 양호해진다.
본 실시 형태의 보호막(6)은, 루테늄(Ru)과, 첨가 재료를 포함한다. 첨가 재료란, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 재료이다. Ru을 재료로 하는 박막은 결정화하기 쉬어 결정성이 높고, 결정성이 높은 박막은 아몰퍼스의 박막과 비교하여, 치밀성이라는 점에서 떨어진다. 그래서, 보호막(6)이 첨가 재료를 포함함으로써, 보호막(6)의 치밀성을 높이고, 보호막(6)의 에칭 가스에 대한 내성 및 세정에 대한 내성을 높게 할 수 있다. 또한, 이 보호막(6)은, 후술하는 제2 층(64)에 상당하는 보호막(6)이다. 후술하는 바와 같이, 보호막(6)은, 제2 층(64)에 상당하는 보호막(6)에 더하여, 또한 제1 층(62)을 포함할 수 있다(예를 들어, 도 2 참조).
본 실시 형태의 보호막(6) 중의 첨가 재료의 함유량은, 5원자％ 이상 50원자％ 미만이다. 첨가 재료의 함유량은, 10원자％ 이상이 바람직하고, 20원자％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 재료의 함유량은, 40원자％ 이하가 바람직하고, 35원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 재료의 첨가량을 조정함으로써, 에칭 가스 및 SPM 세정에 대한 내성이 높고, EUV의 반사율을 크게 저하시키지 않는 보호막(6)을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 보호막(6) 중의 첨가 재료의 함유량이 소정의 범위인 것에 의해, 보호막(6)을 갖는 다층 반사막(5)의 EUV광의 반사율의 저하를 억제하여, 에칭 가스 및 세정에 대한 내성을 높게 할 수 있다. 또한, 소쇠 계수 k가 루테늄(Ru)에 비해 높은 첨가 재료의 경우에는, 보호막(6)의 소쇠 계수가 0.030 이하, 나아가 0.025 이하로 되도록 조정하는 것 바람직하다.
상술한 보호막(6) 중의 첨가 재료의 함유량은, 후술하는 제2 층(64) 중의 첨가 재료의 함유량일 수 있다. 즉, 제2 층(64) 중의 첨가 재료의 함유량은, 5원자％ 이상 50원자％ 미만일 수 있다. 또한, 첨가 재료의 함유량은, 10원자％ 이상이 바람직하고, 20원자％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 첨가 재료의 함유량은, 40원자％ 이하가 바람직하고, 35원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 보호막(6)에 포함되는 첨가 재료가, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)의 각각의 경우에 대하여, 설명한다. 또한, 하기의 설명의 보호막(6)은, 후술하는 제2 층(64)일 수 있다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))의 재료로서, 루테늄(Ru)에 첨가 재료로서 알루미늄(Al)을 첨가한 경우(예를 들어, RuAl막의 경우)에는, 보호막(6)의 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 내성, 불소 가스에 대한 에칭 내성 및 황산과수(SPM) 세정 내성이 향상된다. 보호막(6) 중의 Al 농도는, 너무 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 보호막(6)의 EUV광에 대한 소쇠 계수가 높아지고, 반사형 마스크(200)의 반사율이 저하된다. 또한, Al 농도가 너무 많으면 불소 가스에 대한 내성이 낮아진다. 그 때문에, 보호막(6) 중의 Al 농도는 5원자％ 이상 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 10원자％ 이상 25원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))의 재료로서, 루테늄(Ru)에 첨가 재료로서 이트륨(Y)을 첨가한 경우(예를 들어, RuY막의 경우)에는, 보호막(6)의 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 내성 및 불소계 가스에 대한 에칭 내성이 높아진다. 보호막(6) 중의 Y 농도는, 너무 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 보호막(6)의 황산과수(SPM) 세정 내성이 저하된다. 그 때문에, 보호막(6) 중의 Y 농도는 5원자％ 이상 50원자％ 미만인 것이 바람직하고, 10원자％ 이상 40원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))의 재료로서, 루테늄(Ru)에 첨가 재료로서 지르코늄(Zr)을 첨가한 경우(예를 들어, RuZr막의 경우)에는, 보호막(6)의 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 내성이 향상된다. 보호막(6) 중의 Zr 농도는, 너무 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 보호막(6)의 황산과수(SPM) 세정 내성이 저하된다. 또한, Zr 농도가 너무 많으면 염소계 가스에 대한 내성이 낮아진다. 그 때문에, 보호막(6) 중의 Zr 농도는, 5원자％ 이상 45원자％ 이하인 것이 바람직하고, 10원자％ 이상 25원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))의 재료로서, 루테늄(Ru)에 첨가 재료로서 로듐(Rh)을 첨가한 경우(예를 들어, RuRh막의 경우)에는, 보호막(6)의 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 내성, 염소계 가스에 대한 에칭 내성, 불소계 가스에 대한 에칭 내성 및 황산과수(SPM) 세정 내성이 향상된다. 보호막(6) 중의 Rh 농도는, 너무 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 보호막(6)의 EUV광에 대한 소쇠 계수 k가 높아지므로, 반사형 마스크(200)의 반사율이 저하된다. 그 때문에, 보호막(6) 중의 Rh 농도는, 15원자％ 이상 50원자％ 미만인 것이 바람직하고, 20원자％ 이상 40원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 5에, Ru에 첨가 재료로서 Rh을 첨가하는 경우에 있어서, Rh의 함유량(원자％: 횡축)과 혼합 가스(Cl2＋O2 가스)에 의한 보호막의 에칭 레이트(㎚/s: 종축)의 관계를 나타낸다. Rh의 함유량이, 20원자％ 이상으로 되면 에칭 레이트가 저하되는 비율이 작아지기 시작하고, 30원자％ 이상으로 되면 그 경향이 더 커지고, 50원자％ 이상으로 되면 에칭 레이트는 거의 변화되지 않는다. 이것으로부터, Rh의 함유량을 크게 함으로써, 보호막의 에칭 내성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 에칭 레이트가 저하되는 비율이 작아지기 시작할 때까지는 Rh의 함유량을 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, Rh의 함유량이 50원자％를 초과하면 에칭 레이트는 거의 변화되지 않기 때문에, Rh의 함유량을 그 이상으로 크게 할 필요는 없다. 또한, Rh의 함유량이 커지면 반사율이 저하되고, Rh의 함유량이 50원자％를 초과해 버리면 원하는 반사율이 얻어지지 않기 때문에, Rh의 함유량은 50원자％ 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이, 얻어진 지견에 의해, Rh 첨가에 의한 에칭 내성의 향상과 반사율의 저하를 고려함으로써, 우수한 다층 반사막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))이, 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)을 포함하는 경우에는, 이하의 조건이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, X선 회절법에 의해 검출되는 피크란, CuKα선을 사용한 회절 각도 2θ에 대한 회절 X선 강도의 측정 데이터를 도시한 때의 피크이며, 측정 데이터(회절 X선 스펙트럼)로부터 백그라운드를 뺐을 때의 피크 높이가, 피크 부근의 백그라운드의 노이즈의 크기(노이즈의 높이 방향의 폭)에 비해 2배 이상인 것으로 할 수 있다. 피크의 회절 각도 2θ는, 측정 데이터로부터 백그라운드를 뺐을 때의 피크의 최댓값을 나타내는 회절 각도 2θ(입사 X선 방향과 회절 X선 방향이 이루는 각도)로 할 수 있다.
도 6에, 루테늄(Ru)의 단일막(괄호 내는 결정의 방향을 나타냄), 로듐(Rh)의 단일막, RuRh막(Ru:Rh＝70:30, Ru:Rh＝50:50, Ru:Rh＝30:70의 비율로 성막)에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해, 회절 각도 2θ(횡축)에 대한 회절 X선 강도(CPS)(종축)를 측정한 결과를 나타낸다. 루테늄(Ru)의 단일막, 로듐(Rh)의 단일막 모두에, 회절 각도 2θ에 대한 비교적 높은 CPS를 나타내고 있고, 이것으로부터, 루테늄(Ru)의 단일막, 로듐(Rh)의 단일막은 비교적 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. RuRh막은, Ru 및 Rh의 비율에 의해, 회절 각도 2θ에 대한 CPS가 변화되어, Ru:Rh＝30:70일 때, 회절 각도 2θ에 대한 CPS가 가장 낮다. 이것으로부터, RuRh막에서는, Rh 함유량이 많을수록 결정성이 낮아져, 치밀성이 높아지는 것을 알 수 있다. 단, Rh의 함유량이 커지면 반사율이 저하되어, Rh의 함유량이 50원자％를 초과해 버리면 원하는 반사율이 얻어지지 않기 때문에, Rh의 함유량은 50원자％ 미만인 것이 바람직한 것은, 상술한 바와 같다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, Ru:Rh＝70:30에서는 회절 각도가 42.0도이고 반값 폭이 0.62이고, Ru:Rh＝50:50에서는 회절 각도가 41.9도이고 반값 폭이 0.64이고, Ru:Rh＝30:70에서는 회절 각도가 41.7도이고 반값 폭이 0.75였다.
회절 각도 2θ가 41.0도 이상 43.0도 이하인 범위에서 피크를 갖고, 해당 피크의 반값 폭이 0.6도 이상인 것이 바람직하다. 루테늄(Ru(002))의 단일막의 반값 폭이 0.6도 약이기 때문에, 반값 폭이 0.6도를 하회해 버리면, 결정성이 높아져 바람직하지 않기 때문이다. 피크의 반값 폭이 0.6도 미만인 경우에는, 결정성이 높아져, 치밀함이 없어지기 때문에, 에칭 내성 및 세정 내성이 낮아진다.
이와 같이, 피크의 회절 각도 2θ의 범위 및 피크의 반값 폭에 의해, 결정성을 제어할 수 있다. 결정성을 제어함으로써, 소정의 에칭 가스에 대한 내성을 높게 하고, SPM 등의 세정 내성을 높게 할 수 있다. 피크의 회절 각도 2θ는, 41.0도 이상이 바람직하고, 41.3도 이상이 보다 바람직하다. 또한, 피크의 회절 각도 2θ는, 43.0도 이하가 바람직하고, 42.0도 이하가 보다 바람직하다. 피크의 반값 폭은, 0.6도 이상이 바람직하고, 0.65도 이상이 보다 바람직하다. 또한, 피크의 반값 폭은, 0.8도 이하가 바람직하다.
도 7에, RuRh막(Ru:Rh＝70:30)을 성막할 때에, 질소(N)를 도입한 3종류의 막(N의 도입량을 각각, 3sccm, 6sccm, 12sccm으로 함)에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해, 회절 각도 2θ에 대한 회절 X선 강도(CPS)를 측정한 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, N의 도입량 3sccm의 경우에는 회절 각도가 41.9도이고 반값 폭이 0.68이고, N의 도입량 6sccm의 경우에는 회절 각도가 41.8도이고 반값 폭이 0.68이고, N의 도입량 12sccm의 경우에는 회절 각도가 41.6도이고 반값 폭이 0.78이었다. 기타의 막에 대해서는, 도 6의 측정 결과와 동일하다. RuRh막(Ru:Rh＝70:30)의 피크의 회절 각도 2θ는, 이론상 41.8도로 될 것으로 예상된다. 질소를 첨가함으로써, 보호막의 치밀성을 높게 함과 함께, 보호막의 피크의 회절 각도 2θ를 그의 41.8도에 가깝게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 보호막의 피크의 회절 각도 2θ를 그의 41.8도에 가깝게 함으로써, 보호막 중의 잔류 응력을 작게 하는 것이 가능해진다.
이것으로부터, 보호막(6)(또는 제2 층(64))이, 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)을 포함하는 경우에는, 보호막은, 또한 질소(N)를 포함하면 바람직하다. N를 포함시킴으로써, 보호막의 결정성을 저감시켜, 치밀성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보호막과, 보호막 위의 막 및/또는 보호막 아래의 막의 계면에 질소가 존재하는 것, 및 보호막 중의 잔류 응력을 작게 함으로써, 그것들의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 세정 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 밀착성을 향상시킴으로써, 블리스터 내성(예를 들어, 노광 중의 분위기에 수소 가스를 도입한 경우에, 흡수체막이 보호막의 표면으로부터 부상하여 박리되는 현상을 「블리스터」라고 칭함)도 향상시킬 수 있다.
보호막(6)(또는 제2 층(64))의 재료로서, 루테늄(Ru)에 첨가 재료로서 하프늄(Hf)을 첨가한 경우(예를 들어, RuHf막의 경우)에는, 보호막(6)의 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 내성 및 황산과수(SPM) 세정 내성이 향상된다. 보호막(6) 중의 Hf 농도는, 너무 적으면 첨가의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 보호막(6)의 EUV광에 대한 소쇠 계수 k가 높아지므로, 반사형 마스크(200)의 반사율이 저하된다. 그 때문에, 보호막(6) 중의 Hf 농도는, 5원자％ 이상 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 10원자％ 이상 25원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6)은, 기판(1)측으로부터 제1 층(62)과 제2 층(64)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 보호막(6)이 제1 층(62) 및 제2 층(64)을 포함하는 경우, 제2 층(64)을 상술한 보호막(6)과 동일한 박막으로 할 수 있다.
다층 반사막(5)이 Mo/Si 주기 적층막인 경우, Mo은 대기에 의해 용이하게 산화되기 때문에 다층 반사막(5)의 반사율이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 다층 반사막(5)의 최상층을 Si층으로 하는 것이 행해지고 있다. Si막과 Ru을 재료로 하는 보호막(6)이 접하면, 실리콘(Si)이 보호막(6)으로 용이하게 확산된다. 즉, 다층 반사막(5)의 Si층으로부터 Si가 시간의 경과와 함께 Ru계 보호막(6)의 쪽으로, Ru계 보호막(6)의 입계 사이를 이동하여 확산되고(그리고 Ru실리사이드(RuSi)를 형성하여), Ru계 보호막(6)의 표층까지 도달하여 세정액이나 가스에 의해 산화 반응을 받아 SiO2가 생성된다. 또한, 보호막(6)이 치밀하지 않은 경우에는, 세정액이나 가스가 보호막(6) 중에 침투하여, 보호막(6) 중(보호막(6)의 내부 또는 하부)에서 SiO2가 생성된다. 그리고, Ru과 SiO2의 밀착성이 낮기 때문에, 반사형 마스크(200)의 제조 공정에서, 또는 제품으로서 완성한 후의 사용에 있어서의 반복의 세정을 받음으로써 막 박리가 발생해 버릴 우려가 있다. 보호막(6)이 소정의 제1 층(62)을 가짐으로써, 실리콘(Si)이 다층 반사막(5)으로부터 보호막(6)으로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
실리콘(Si)이 다층 반사막(5)으로부터 보호막(6)으로 확산되는 것을 억제하기 위해, 제1 층(62)은, 루테늄(Ru)과, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 층(62)이 RuTi막, RuZr막, RuAl막인 경우에는, 실리콘(Si)의 보호막(6)으로의 확산을, 더 확실하게 억제할 수 있다.
제1 층(62)의 Ru 화합물에 있어서의 Ru의 비율이 50원자％보다 크고 100원자％ 미만인 것이 바람직하고, 나아가, 80원자％ 이상 100원자％ 미만인 것이 바람직하고, 95원자％보다 크고 100원자％ 미만인 것이 특히 바람직하다.
보호막(6)이 제1 층(62) 및 제2 층(64)을 포함하는 경우, 제2 층(64)을 상술한 보호막(6)과 동일한 박막으로 할 수 있다. 즉, 제2 층(64)은, 루테늄(Ru)과, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 재료를 포함할 수 있다. 또한, 제1 층(62)과 제2 층(64)은, 서로 조성비를 바꾼 동일한 재료로 할 수도 있다.
제1 층(62)이 RuTi 함유막(예를 들어, RuTi막, RuTiN막. 다른 RuY 함유막 등에 대해서도 마찬가지임.)인 경우에는, 제2 층(64)이 RuY 함유막, RuZr 함유막 또는 RuRh 함유막인 것이 바람직하다. 제1 층(62)이 RuZr 함유막인 경우에는, 제2 층(64)이 RuAl 함유막, RuY 함유막, RuZr 함유막 또는 RuRh 함유막인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 제1 층(62)에 의해, 실리콘(Si)의 보호막(6)으로의 확산을 더 확실하게 억제할 수 있고, 제2 층(64)에 의해, 보호막(6)의 에칭 가스 및 세정에 대한 내성을, 더 확실하게 높게 할 수 있다.
보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위에서, N, C, O, H 및 B로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 박막의 결정성을 낮게 하여 아몰퍼스화하기 위해, 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))은, 질소(N) 및/또는 산소(O)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))은, 질소(N)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))이 질소(N)를 더 포함함으로써, 결정성을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 박막을 치밀화할 수 있으므로, 에칭 가스 및 세정에 대한 내성을 더 높게 할 수 있다. 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))의 Ru 화합물에 있어서의 N의 비율이 1원자％보다 크고 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가, 3원자％ 이상 10원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))은, 산소(O)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))이 산소(O)를 더 포함함으로써, 결정성을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 박막을 치밀화할 수 있으므로, 에칭 가스 및 세정에 대한 내성을 더 높게 할 수 있다. 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))의 Ru 화합물에 있어서의 O의 비율이 1원자％보다 크고 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가, 3원자％ 이상 10원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)에서는, 제2 층(64)의 Ru 함유량은, 제1 층(62)의 Ru 함유량보다도 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 층(62)을 RuTi막으로 하고, 제2 층(64)을 RuRh막으로 한 경우, 제1 층(62)을 RuTi막의 Ti 함유량이 비교적 낮아도, 실리콘(Si)의 보호막(6)으로의 확산을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제2 층(64)의 Ru 함유량이, 제1 층(62)의 Ru 함유량보다도 적은 것에 의해, 에칭 가스 및 세정에 대한 내성을 더 높게 하고, 또한 실리콘(Si)의 보호막(6)으로의 확산을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110)에서는, 제2 층(64)의 굴절률은, 제1 층(62)의 굴절률보다도 작은 것이 바람직하다. 이 결과, 보호막(6)을 포함한 다층 반사막(5)으로부터의 EUV광의 반사율을 저하시키지 않고 보호막을 갖는 기판(보호막(6)을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판(110))을 제작할 수 있다. 제2 층(64)의 굴절률은, 0.920 이하인 것이 바람직하고, 0.885 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))은, 공지의 각종 방법에 의해 형성 가능하다. 보호막(6)의 방법으로서 예를 들어, 이온빔 스퍼터링법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 화학 기상 성장법(CVD) 및 진공 증착법을 들 수 있다. 제1 층(62)을 이온빔 스퍼터링법으로 성막하는 경우, 다층 반사막(5)의 성막 후에 연속해서 성막할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 보호막(6)(제1 층(62) 및/또는 제2 층(64))에 질소 및/또는 산소를 함유시키는 경우에는, 안정된 성막을 행하기 위해, 반응성 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다.
보호막(6)이, 제1 층(62) 및 제2 층(64)을 포함하는 경우, 제1 층(62) 및 제2 층(64)을 형성한 후, 또는 흡수체막(7)을 형성한 후에, 가열 처리할 수 있다. 이 가열 처리에 있어서는, 반사형 마스크 블랭크(100)의 제조 공정에 있어서의 레지스트막(8)의 프리베이크 온도(110℃ 정도)보다도 높은 온도에서 가열을 행할 수 있다. 구체적으로는, 가열 처리의 온도 조건은, 통상 160℃ 이상 300℃ 이하이고, 180℃ 이상 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기한 가열 처리 공정을 행하는 경우, 제1 층(62)을 구성하는 금속의 적어도 일부가 제2 층(64)에 확산되고, 또한, 제1 층(62)과 제2 층(64) 사이에, 제1 층(62)을 구성하는 금속 성분의 함유량이 제2 층(64)을 향해 연속적으로 감소하는 조성 경사 영역이 존재하는 다층 반사막을 갖는 기판(110)이 얻어진다.
보호막(6)(제1 층(62) 및 제2 층(64)의 합계)의 막 두께는, 보호막(6)으로서의 기능을 행할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. EUV광의 반사율의 관점에서, 보호막(6)의 막 두께는, 1.0㎚ 내지 8.0㎚인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 내지 6.0㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 층(62)의 막 두께는, 0.5㎚ 내지 2.0㎚인 것이 바람직하고, 1.0㎚ 내지 1.5㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 층(64)의 막 두께는, 1.0㎚ 내지 7.0㎚인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 내지 4.0㎚인 것이 보다 바람직하다.
<반사형 마스크 블랭크(100)>
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)에 대하여 설명한다. 반사형 마스크 블랭크(100)는, 상술한 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6) 상에 흡수체막(7)을 갖는다.
<<흡수체막(7)>>
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)의 흡수체막(7)은, 다층 반사막(5) 상(보호막(6)이 형성되어 있는 경우에는, 보호막(6) 상)에 형성된다. 흡수체막(7)의 기본적인 기능은, EUV광을 흡수하는 것이다. 흡수체막(7)은, EUV광의 흡수를 목적으로 한 흡수체막(7)이어도 되고, EUV광의 위상차도 고려한 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)이어도 된다. 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)이란, EUV광을 흡수함과 함께 일부를 반사시켜 위상을 시프트시키는 것이다. 즉, 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)이 패터닝된 반사형 마스크(200)에 있어서, 흡수체막(7)이 형성되어 있는 부분에서는, EUV광을 흡수하여 감광하면서 패턴 전사에 악영향이 없는 레벨에서 일부의 광을 반사시킨다. 또한, 흡수체막(7)이 형성되어 있지 않은 영역(필드부)에서는, EUV광은, 보호막(6)을 통해 다층 반사막(5)으로부터 반사한다. 그 때문에, 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)으로부터의 반사광과, 필드부로부터의 반사광과의 사이에 원하는 위상차를 갖게 된다. 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)은, 흡수체막(7)으로부터의 반사광과, 다층 반사막(5)으로부터의 반사광과의 위상차가 170도 내지 190도로 되도록 형성된다. 180도 근방의 반전된 위상차의 광끼리가 패턴 에지부에서 서로 간섭하는 것에 의해, 투영 광학상의 상 콘트라스트가 향상된다. 그 상 콘트라스트의 향상에 수반하여 해상도가 높아져, 노광량 여유도 및 초점 여유도 등의 노광에 관한 각종 여유도를 크게 할 수 있다.
흡수체막(7)은 단층의 막이어도 되고, 복수의 막(예를 들어, 하층 흡수체막 및 상층 흡수체막)으로 이루어지는 다층막이어도 된다. 단층막의 경우는, 마스크 블랭크 제조 시의 공정수를 삭감할 수 있어 생산 효율이 높아진다는 특징이 있다. 다층막의 경우에는, 상층 흡수체막이, 광을 사용한 마스크 패턴 결함 검사 시의 반사 방지막으로 되도록, 그 광학 상수와 막 두께를 적당히 설정할 수 있다. 이것에 의해, 광을 사용한 마스크 패턴 결함 검사 시의 검사 감도가 향상된다. 또한, 상층 흡수체막에 산화 내성이 향상되는 산소(O) 및 질소(N) 등이 첨가된 막을 사용하면, 경시 안정성이 향상된다. 이와 같이, 흡수체막(7)을 다층막으로 함으로써 다양한 기능을 부가시키는 것이 가능해진다. 흡수체막(7)이 위상 시프트 기능을 갖는 흡수체막(7)인 경우에는, 다층막으로 함으로써 광학면에서의 조정의 범위를 크게 할 수 있으므로, 원하는 반사율을 얻는 것이 용이해진다.
흡수체막(7)의 재료로서는, EUV광을 흡수하는 기능을 갖고, 에칭 등에 의해 가공이 가능(바람직하게는 염소(Cl)계 가스 및/또는 불소(F)계 가스의 건식 에칭으로 에칭 가능)하고, 보호막(6)(제2 층(64))에 대하여 에칭 선택비가 높은 재료인 한, 특별히 한정되지 않는다. 그러한 기능을 갖는 것으로서, 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 니켈(Ni), 하프늄(Hf), 철(Fe), 구리(Cu), 텔루륨(Te), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 또는 이들 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
흡수체막(7)은, DC 스퍼터링법 및 RF 스퍼터링법 등의 마그네트론 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 탄탈 화합물 등의 흡수체막(7)은, 탄탈 및 붕소를 포함하는 타깃을 사용하여, 산소 또는 질소를 첨가한 아르곤 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 흡수체막(7)을 성막할 수 있다.
흡수체막(7)을 형성하기 위한 탄탈 화합물은, Ta과 상술한 금속의 합금을 포함한다. 흡수체막(7)이 Ta의 합금인 경우, 평활성 및 평탄성의 점에서, 흡수체막(7)의 결정 상태는, 아몰퍼스상 또는 미결정의 구조인 것이 바람직하다. 흡수체막(7)의 표면이 평활·평탄하지 않으면, 흡수체 패턴(7a)의 에지 러프니스가 커져, 패턴의 치수 정밀도가 나빠지는 경우가 있다. 흡수체막(7)의 바람직한 표면 조도는, 제곱 평균 평방근 거칠기(Rms)로, 0.5㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎚ 이하이다.
흡수체막(7)의 형성을 위한 탄탈 화합물로서는, Ta과 B를 포함하는 화합물, Ta과 N를 포함하는 화합물, Ta과 O와 N를 포함하는 화합물, Ta과 B를 포함하고, 또한 O와 N의 적어도 어느 것을 포함하는 화합물, Ta과 Si를 포함하는 화합물, Ta과 Si와 N를 포함하는 화합물, Ta과 Ge을 포함하는 화합물 및 Ta과 Ge과 N를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
Ta은, EUV광의 흡수 계수가 크고, 또한 염소계 가스 또는 불소계 가스로 용이하게 건식 에칭하는 것이 가능한 재료이다. 그 때문에, Ta은, 가공성이 우수한 흡수체막(7)의 재료라고 할 수 있다. 또한 Ta에 B, Si 및/또는 Ge 등을 더함으로써, 아몰퍼스상의 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 이 결과, 흡수체막(7)의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, Ta에 N 및/또는 O를 더하면, 흡수체막(7)의 산화에 대한 내성이 향상되기 때문에, 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.
<<이면 도전막(2)>>
기판(1)의 제2 주표면(이측 주표면) 위(다층 반사막(5)의 형성면의 반대측이고, 기판(1)에 수소 침입 억제막 등의 중간층이 형성되어 있는 경우에는 중간층 위)에는, 정전척용의 이면 도전막(2)이 형성된다. 정전척용으로서, 이면 도전막(2)에 요구되는 시트 저항은, 통상 100Ω/□(Ω/square) 이하이다. 이면 도전막(2)의 형성 방법은, 예를 들어 크롬 또는 탄탈 등의 금속, 또는 그들 합금의 타깃을 사용한 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온빔 스퍼터링법이다. 이면 도전막(2)의 크롬(Cr)을 포함하는 재료는, Cr에 붕소, 질소, 산소 및 탄소로부터 선택한 적어도 하나를 함유한 Cr 화합물인 것이 바람직하다. Cr 화합물로서는, 예를 들어 CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN 및 CrBOCN 등을 들 수 있다. 이면 도전막(2)의 탄탈(Ta)을 포함하는 재료로서는, Ta(탄탈), Ta을 함유하는 합금, 또는 이들 중 어느 하나에 붕소, 질소, 산소 및 탄소의 적어도 하나를 함유한 Ta 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Ta 화합물로서는, 예를 들어 TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHfO, TaHfN, TaHfON, TaHfCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON 및 TaSiCON 등을 들 수 있다. 이면 도전막(2)의 막 두께는, 정전척용으로서의 기능을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎚ 내지 200㎚이다. 또한, 이 이면 도전막(2)은 반사형 마스크 블랭크(100)의 제2 주표면측의 응력 조정도 겸비하고 있다. 즉, 이면 도전막(2)은, 제1 주표면측에 형성된 각종 막으로부터의 응력과 균형을 취하여, 평탄한 반사형 마스크 블랭크(100)가 얻어지도록 조정된다.
또한, 상술한 흡수체막(7)을 형성하기 전에, 다층 반사막을 갖는 기판(110)에 대하여 이면 도전막(2)을 형성할 수 있다. 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 도 1 및 도 2에 나타내는 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 제2 주표면에 이면 도전막(2)이 배치되는 경우를 포함한다. 또한, 반사형 마스크 블랭크(100)는, 반드시 이면 도전막(2)을 포함할 필요는 없다.
<에칭 마스크막(9)>
흡수체막(7) 상에는 에칭 마스크막(9)을 형성해도 된다. 에칭 마스크막(9)의 재료로서는, 에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비가 높은 재료를 사용한다. 여기서, 「A에 대한 B의 에칭 선택비」란, 에칭을 행하고 싶지 않은 층(마스크가 되는 층)인 A와 에칭을 행하고 싶은 층인 B의 에칭 레이트의 비를 말한다. 구체적으로는 「A에 대한 B의 에칭 선택비＝B의 에칭 속도/A의 에칭 속도」의 식에 의해 특정된다. 또한, 「선택비가 높다」란, 비교 대상에 비해, 상기 정의의 선택비의 값이 큰 것을 말한다. 에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비는, 1.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다.
에칭 마스크막(9)에 대한 흡수체막(7)의 에칭 선택비가 높은 재료로서는, 크롬 및 크롬 화합물의 재료를 들 수 있다. 흡수체막(7)을 불소계 가스로 에칭하는 경우에는, 크롬 및 크롬 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 크롬 화합물로서는, Cr과, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 또한, 흡수체막(7)을, 실질적으로 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 에칭하는 경우에는, 규소 및 규소 화합물의 재료를 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, Si와, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료, 그리고 규소 및 규소 화합물에 금속을 포함하는 금속 규소(금속 실리사이드) 및 금속 규소 화합물(금속 실리사이드 화합물) 등의 재료를 들 수 있다. 금속 규소 화합물로서는, 금속과, Si와, N, O, C 및 H로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다.
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)는, 흡수체막(7) 상에, 크롬(Cr)을 포함하는 에칭 마스크막(9)을 포함하는 것이 바람직하다. 에칭 마스크막(9)은, CrN, CrO, CrC, CrON, CrOC, CrCN 또는 CrOCN을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 크롬 및 산소를 포함하는 CrO계 막(CrO막, CrON막, CrOC막 또는 CrOCN막)인 것이 더욱 바람직하다.
보호막(6)을 상술한 구성으로 함으로써, 크롬(Cr)을 포함하는 에칭 마스크막(9)을 염소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 박리한 때의 보호막(6)으로의 대미지를 억제할 수 있다.
또한, 보호막(6)(또는 제2 층(64))을 RuAl 함유막, RuY 함유막 또는 RuRh 함유막으로 함으로써, 에칭 마스크막(9)을 규소 또는 규소 화합물로 한 경우에, 에칭 마스크막(9)을, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 박리한 때의 보호막(6)으로의 대미지를 억제할 수 있다. 따라서, 흡수체막(7) 및/또는 에칭 마스크막(9)의, 재료 또는 에칭 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의한 보호막(6)으로의 대미지를 억제할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 제조 방법으로 제조되는 다층 반사막을 갖는 기판(110) 및 반사형 마스크 블랭크(100)는, 에칭 마스크막(9)을 사용하지 않고, 흡수체막(7)에 접하여 레지스트막(8)을 구비할 수 있다. 이 레지스트막(8)에, 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 흡수체막(7)을 에칭하여, 흡수체 패턴을 형성할 수 있다.
에칭 마스크막(9)의 막 두께는, 전사 패턴을 고정밀도로 흡수체막(7)에 형성하는 에칭 마스크로서의 기능을 얻는 관점에서, 3㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(9)의 막 두께는, 레지스트막(8)의 막 두께를 얇게 하는 관점에서, 15㎚ 이하인 것이 바람직하다.
<기타의 박막>
본 실시 형태의 다층 반사막을 갖는 기판(110) 및 반사형 마스크 블랭크(100)는, 그것들의 기판(1)인 유리 기판과, 탄탈 또는 크롬을 함유하는 이면 도전막(2)과의 사이에, 기판(1)으로부터 이면 도전막(2)으로 수소가 침입하는 것을 억제하는 수소 침입 억제막을 구비하는 것이 바람직하다. 수소 침입 억제막의 존재에 의해, 이면 도전막(2) 중에 수소가 도입되는 것을 억제할 수 있고, 이면 도전막(2)의 압축 응력 증대를 억제할 수 있다.
수소 침입 억제막의 재료는, 수소가 투과하기 어렵고, 기판(1)으로부터 이면 도전막(2)으로의 수소의 침입을 억제할 수 있는 재료라면 어떤 종류여도 된다. 수소 침입 억제막의 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 Si, SiO2, SiON, SiCO, SiCON, SiBO, SiBON, Cr, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, Mo, MoSi, MoSiN, MoSiO, MoSiCO, MoSiON, MoSiCON, TaO 및 TaON 등을 들 수 있다. 수소 침입 억제막은, 이들 재료의 단층일 수 있고, 또한 복수층 및 조성 경사막이어도 된다.
<반사형 마스크(200)>
본 실시 형태는, 상술한 반사형 마스크 블랭크(100)에 있어서의 흡수체막(7)을 패터닝하고, 다층 반사막(5) 상에 흡수체 패턴(7a)을 갖는 반사형 마스크(200)이다. 본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용함으로써, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막(6)을 갖는 반사형 마스크(200)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 반사형 마스크(200)를 제조한다. 여기서는 개요 설명만을 행하고, 나중에 실시예에 있어서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
반사형 마스크 블랭크(100)를 준비하고, 그 제1 주표면의 최표면(이하의 실시예에서 설명한 바와 같이, 흡수체막(7) 상에 형성된 에칭 마스크막(9) 상)에, 레지스트막(8)을 형성하여(반사형 마스크 블랭크(100)로서 레지스트막(8)을 구비하고 있는 경우는 불필요), 이 레지스트막(8)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(8a)을 형성한다.
이 레지스트 패턴(8a)을 마스크로서 사용하여, 에칭 마스크막(9)을 건식 에칭함으로써, 에칭 마스크 패턴(9a)을 형성한다. 이어서, 이 에칭 마스크 패턴(9a)을 마스크로서 사용하여, 흡수체막(7)을 건식 에칭함으로써, 흡수체 패턴(7a)을 형성한다. 또한, 흡수체막(7)을 건식 에칭하기 위한 에칭 가스로서는, Cl2, SiCl4 및CHCl3 등의 염소계의 가스, 염소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스와 He을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, 염소계 가스와 Ar을 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스, CF4, CHF3, C2F6, C3F6, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F, C3F8, SF6 및 F2 등의 불소계의 가스, 그리고 불소계 가스와 O2를 소정의 비율로 포함하는 혼합 가스 등으로부터 선택한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 에칭의 최종 단계에서 에칭 가스에 산소가 포함되어 있으면, Ru계 보호막(6)에 표면 거칠함이 발생한다. 이 때문에, Ru계 보호막(6)이 에칭에 노출되는 오버 에칭 단계에서는, 산소가 포함되어 있지 않은 에칭 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수체 패턴(7a)을 형성한 후, 에칭 마스크 패턴(9a)을 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스 또는 불소계 가스에 의해 제거할 수 있다.
그 후, 애싱이나 레지스트 박리액에 의해 레지스트 패턴(8a)을 제거하여, 원하는 회로 패턴이 형성된 흡수체 패턴(7a)을 제작한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태의 반사형 마스크(200)를 얻을 수 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 실시 형태는, 상술한 반사형 마스크(200)를 사용하여, 노광 장치를 사용한 리소그래피 프로세스를 행하여, 피전사체 상에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이다. 구체적으로는, EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 상술한 반사형 마스크(200)를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 반사형 마스크(200)의 박막에 불순물(미량 재료)이 포함되어도, 반사형 마스크(200)의 성능에 대하여, 악영향을 끼치지 않는 반사형 마스크(200)를 사용할 수 있으므로, 미세하고 또한 고정밀도의 전사 패턴을 갖는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 본 실시 형태의 반사형 마스크(200)를 사용하여 EUV 노광을 행함으로써, 반도체 기판 상에 원하는 전사 패턴을 형성할 수 있다. 이 리소그래피 프로세스에 더하여, 피가공막의 에칭이나 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 전자 회로가 형성된 반도체 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 대하여 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
실시예로서, 기판(1)의 제1 주표면에 다층 반사막(5) 및 보호막(6)을 형성한 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 제작했다. 표 1에, 실시예로서 형성한 보호막(6)의 재료 및 조성을 나타낸다. 각 실시예의 다층 반사막을 갖는 기판(110)은, 보호막(6)의 종류가 상이한 것 이외는, 마찬가지로 하여 제작했다. 각 실시예의 보호막(6)으로서, 이하에 설명하는 것을 사용했다.
실시예 1-1 및 실시예 1-2의 보호막(6)은 RuAl막이고, 실시예 1-3의 보호막(6)은 RuAlN막이다(도 1 참조). 실시예 1-4의 보호막(6)은, RuZr막의 제1 층(62) 및 RuAl막의 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다(도 2 참조).
실시예 2-1 및 실시예 2-2의 보호막(6)은 RuY막이고, 실시예 2-3의 보호막(6)은 RuYN막이다(도 1 참조). 실시예 2-4의 보호막(6)은 RuTi막의 제1 층(62) 및 RuY막의 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다(도 2 참조).
실시예 3-1 및 실시예 3-2의 보호막(6)은 RuZr막이고, 실시예 3-3의 보호막(6)은 RuZrN막이다(도 1 참조). 실시예 3-4의 보호막(6)은 RuZr막의 제1 층(62) 및 RuZr막의 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다(도 2 참조).
실시예 4-1 및 실시예 4-2의 보호막(6)은 RuRh막이고, 실시예 4-3의 보호막(6)은 RuRhN막이다(도 1 참조). 실시예 4-4의 보호막(6)은 RuTi막의 제1 층(62) 및 RuRh막의 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다(도 2 참조).
실시예 5-1 및 실시예 5-2의 보호막(6)은 RuHf막이고, 실시예 5-3의 보호막(6)은 RuHfN막이다(도 1 참조). 실시예 5-4의 보호막(6)은 RuZr막의 제1 층(62) 및 RuHf막의 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다(도 2 참조).
실시예의 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 제작은, 다음과 같이 하여 행하였다.
제1 주표면 및 제2 주표면의 양 표면이 연마된 6025 크기(약 152㎜×152㎜×6.35㎜)의 저열팽창 유리 기판인 SiO2-TiO2계 유리 기판을 준비하여, 기판(1)으로 했다. 평탄하고 평활한 주표면으로 되도록, 초벌 연마 가공 공정, 정밀 연마 가공 공정, 국소 가공 공정 및 터치 연마 가공 공정을 포함하는 연마를 행하였다.
이어서, 기판(1)의 제1 주표면 상에, 다층 반사막(5)을 형성했다. 다층 반사막(5)은, 파장 13.5㎚의 EUV광에 적합한 다층 반사막(5)으로 하기 위해, Si와 Mo으로 이루어지는 주기 다층 반사막(5)으로 했다. 구체적으로는, 고굴절률 재료의 타깃 및 저굴절률 재료의 타깃으로서, Si 타깃 및 Mo 타깃을 사용했다. 이들 타깃에 대하여, 이온원으로부터 크립톤(Kr) 이온 입자를 공급하고, 이온빔 스퍼터링을 행함으로써, 기판(1) 상에 Si층 및 Mo층을 교대로 적층했다.
여기서, Si 및 Mo의 스퍼터 입자는, 기판(1)의 제1 주표면의 법선에 대하여30도의 각도에서 입사시켰다. 먼저, Si층을 4.2㎚의 막 두께로 성막하고, 계속해서, Mo층을 2.8㎚의 막 두께로 성막했다. 이것을 1주기로 하고, 마찬가지로 하여 40주기 적층하고, 마지막으로 Si층을 4.0㎚의 막 두께로 성막하여, 다층 반사막(5)을 형성했다. 따라서, 다층 반사막(5)의 최하층, 즉 기판(1)에 가장 가까운 다층 반사막(5)의 재료는 Si이고, 또한 다층 반사막(5)의 최상층, 즉 보호막(6)과 접하는 다층 반사막(5)의 재료도 Si이다.
이어서, 다층 반사막(5)의 표면에, 표 1에 나타내는 보호막(6)을, 이온빔 스퍼터링법에 의해 형성했다. 예를 들어, 실시예 1-1의 보호막(6)의 경우, 이온빔 스퍼터링법을 위한 타깃은, 표 1에 나타내는 조성으로 되는, RuAl 혼합 소결 타깃에 사용했다. Ar 가스 분위기 중에서, RuAl 혼합 소결 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법에 의해 표 1에 나타내는 조성의 RuAl막을 포함하는 실시예 1-1의 보호막(6)을, 표 1에 나타내는 막 두께로 성막했다. 여기서, Ru 및 Al의 스퍼터 입자는, 기판(1)의 제1 주표면의 법선에 대하여 30도의 각도에서 입사시켰다. 다른 실시예의 보호막(6)에 대해서도 실시예 1-1과 마찬가지로 보호막(6)을 성막했다.
또한, 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-3, 실시예 4-3 및 실시예 5-3의 보호막(6)에는, 질소(N)가 포함된다. 이들 보호막(6)은, Ar 가스와 N2 가스의 혼합 가스 분위기에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 성막했다.
또한, 실시예 1-4, 실시예 2-4, 실시예 3-4, 실시예 4-4 및 실시예 5-4의 보호막(6)은, 제1 층(62) 및 제2 층(64)의 2개의 층을 포함하는 보호막(6)이다. 그 때문에, 이들 실시예에서는, 제1 층(62)을 성막한 후, 제2 층(64)을 성막했다. 표 2에, 이들 실시예의 제1 층(62)의 조성 및 막 두께를 나타낸다. 또한, 표 1에, 이들 실시예의 제2 층(64)의 조성 및 막 두께를 나타낸다.
이상과 같이 하여, 실시예의 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 제조했다.
(비교예 1)
재료가 Ru만을 포함하는 단층의 보호막(6)인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 비교예 1의 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 제조했다. 비교예 1의 보호막(6)은, Ar 가스 분위기 중에서, Ru 타깃을 사용한 이온빔 스퍼터링법에 의해 Ru막을 포함하는 비교예 1의 보호막(6)을 표 1에 나타내는 막 두께로 성막했다.
(반사형 마스크 블랭크(100))
상술한 실시예 및 비교예 1의 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 사용하여, 흡수체막(7) 및 에칭 마스크막(9)을 포함하는 반사형 마스크 블랭크(100)를 제조했다. 이하, 반사형 마스크 블랭크(100)의 제조 방법에 대하여, 설명한다.
DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6) 상에 흡수체막(7)을 형성했다. 흡수체막(7)은, 흡수층인 TaN막 및 저반사층인 TaO막의 2층으로 이루어지는 적층막의 흡수체막(7)으로 했다. 상술한 다층 반사막을 갖는 기판(110)의 보호막(6) 표면에, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 흡수층으로서 TaN막을 성막했다. 이 TaN막은, Ta 타깃에 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 대향시켜, Ar 가스 및 N2 가스의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링법에 의해 성막했다. 이어서, TaN막 위에 또한, TaO막(저반사층)을, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 이 TaO막은, TaN막과 마찬가지로, Ta 타깃에 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 대향시켜, Ar 및 O2의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링법에 의해 성막했다.
TaN막의 조성(원자 비율)은, Ta:N＝70:30이고, 막 두께는 48㎚였다. 또한, TaO막의 조성(원자 비율)은 Ta:O＝35:65이고, 막 두께는 11㎚였다.
이어서, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 흡수체막(7) 상에, CrOCN막을 포함하는 에칭 마스크막(9)을 형성했다. CrOCN막은, Cr 타깃을 사용하여, Ar 가스, N2 가스 및 CO2 가스의 혼합 가스 분위기에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 성막했다. 에칭 마스크막(9)은 5㎚의 막 두께로 성막했다.
이어서, 기판(1)의 제2 주표면(이측 주표면)에 CrN으로 이루어지는 이면 도전막(2)을 마그네트론 스퍼터링법(반응성 스퍼터링법)에 의해 하기의 조건에서 형성했다. 이면 도전막(2)의 형성 조건: Cr 타깃, Ar과 N2의 혼합 가스 분위기(Ar: 90원자％, N: 10원자％), 막 두께 20㎚.
이상과 같이 하여, 실시예 및 비교예 1의 반사형 마스크 블랭크(100)를 제조했다.
(반사형 마스크(200))
이어서, 실시예 및 비교예 1의 반사형 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 반사형 마스크(200)를 제조했다. 도 8을 참조하여 반사형 마스크(200)의 제조를 설명한다.
도 8의 (a)는, (예를 들어, 도 4를 참조하여) 본 명세서에서 설명되는 예시적인 반사형 마스크 블랭크(100)의 단면 모식도이다. 먼저, 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이, 반사형 마스크 블랭크(100)의 에칭 마스크막(9) 상에, 레지스트막(8)을 형성했다. 그리고, 이 레지스트막(8)에 회로 패턴 등의 원하는 패턴을 묘화(노광)하고, 또한 현상, 린스함으로써 소정의 레지스트 패턴(8a)을 형성했다(도 8의 (c)). 이어서, 레지스트 패턴(8a)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(9)을, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스(Cl2＋O2 가스)를 사용하여 건식 에칭을 행함으로써, 에칭 마스크 패턴(9a)을 형성했다(도 8의 (d)). 레지스트 패턴(8a)을 산소 애싱으로 박리했다. 에칭 마스크 패턴(9a)을 마스크로 하여, 흡수체막(7)의 TaO막(저반사층)을, CF4 가스를 사용하여 건식 에칭하고, 계속해서, TaN막을, Cl2 가스를 사용하여 건식 에칭함으로써, 흡수체 패턴(7a)을 형성했다(도 8의 (e)).
그 후, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스(Cl2＋O2 가스)를 사용한 건식 에칭에 의해, 에칭 마스크 패턴(9a)을 제거했다(도 8의 (f)). 마지막으로 순수(DIW)를 사용한 웨트 세정을 행하여, 실시예 및 비교예 1의 반사형 마스크(200)를 제조했다.
이상과 같이 하여 실시예 및 비교예 1의 반사형 마스크(200)를 제조했다.
(실시예 및 비교예 1의 반사형 마스크(200)의 평가)
상술한 실시예 및 비교예 1의 각각에 대하여, 에칭 마스크 패턴(9a)을 제거할 때의 건식 에칭의 영향을 평가했다.
구체적으로는, 상술한 실시예 및 비교예 1의 각각에 대하여, 도 4에 나타내는 구조의 마스크 블랭크를 제조하고, 상술한 반사형 마스크(200)의 제조 공정에서, 도 8의 (e)에 상당하는 에칭 마스크 패턴(9a) 및 흡수체 패턴(7a)을 형성했다. 단, 이 평가용 흡수체 패턴(7a)의 패턴 형상은, 보호막(6)의 표면이 노출된 부분에서의 EUV광의 반사율의 측정이 가능하도록, 보호막(6)의 표면이 넓게 노출되는 형상의 패턴으로 했다. 흡수체 패턴(7a)의 형성 후, 파장 13.5㎚의 EUV광에 대한 보호막(6)의 표면 반사율(에칭 전의 반사율)을 측정했다. 이어서, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스(Cl2:O2＝9:1)를 사용한 건식 에칭에 의해, CrOCN막의 에칭 마스크 패턴(9a)을 제거했다(도 8의 (f)). 에칭 마스크 패턴(9a)을 에칭에 의해 제거한 후, 파장 13.5㎚의 EUV광에 대한 보호막(6)의 표면 반사율(에칭 후의 반사율)을 측정했다. 표 3의 A란에, 에칭 마스크 패턴(9a)의 에칭에 의한 제거의 전후의 반사율의 변화(에칭 후의 반사율/에칭 전의 반사율)를 나타낸다. 반사율의 변화는, 비교예 1을 1로 한 때의 비율로 나타낸다.
또한, 상술한 Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스(Cl2＋O2 가스)를 사용한 건식 에칭 시의, 보호막(6)의 막 두께의 변화를 측정하고, 혼합 가스에 의한 보호막(6)의 Ru막의 에칭 레이트를 1로 한 때의 각 재료의 에칭 레이트를 비율로 산출했다. 표 3의 B란에, 혼합 가스에 의한 보호막(6)의 에칭 레이트비를 나타낸다.
표 3으로부터 명확해진 바와 같이, 비교예 1에 비해, 모든 실시예에 있어서, 에칭 마스크 패턴(9a)의 에칭에 의한 제거의 전후의 반사율의 변화는 작았다. 또한, 비교예 1에 비해, 모든 실시예에 있어서, 혼합 가스(Cl2＋O2 가스)에 의한 보호막(6)의 에칭 레이트는 작았다. 따라서, 본 실시 형태의 실시예의 보호막(6)은, 에칭 마스크막(9)을 제거하기 위한 에칭 가스에 대한 내성이 높은 것이 명확해졌다.
또한, 별도로, 보호막(6)의 황산과수(SPM)를 사용한 세정에 대한 내성을 측정한바, 비교예 1에 비해, 모든 실시예에 있어서, 세정 전후의 막 두께 변화가 작고, 또한 EUV광에 대한 반사율의 변동이 작았기 때문에, 보호막(6)의 세정에 대한 내성이 높은 것이 명확해졌다.
표 4에, 이하의 세정 조건에서 SPM 세정을 한 때의 막 두께의 막 감소 레이트를 측정하고, 비교예 1(Ru막)을 1로 한 때의 비율을 나타낸다.
세정액 H2SO4:H2O2＝2:1(중량비)
세정 온도 120℃
세정 시간 10분
표 4로부터, 명확해진 바와 같이, 실시예 4-2(Ru:Rh＝70:30) 및 실시예 4-3(Ru:Rh:N＝65:30:5)의 SPM 세정 내성은 실시예 4-1(Ru:Rh＝80:20)의 SPM 세정 내성보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4-4의 보호막은, 실시예 4-2와 동일하기 때문에, 비교예 1(Ru막)을 1로 한 때의 그 막 감소 레이트의 비율도 실시예 4-2의 비율과 동일하다.
(반도체 장치의 제조)
실시예의 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 사용하여 제조한 반사형 마스크(200)를 EUV 스캐너에 세트하고, 반도체 기판 상에 피가공막과 레지스트막이 형성된 웨이퍼에 대하여 EUV 노광을 행하였다. 그리고, 이 노광 완료 레지스트막을 현상함으로써, 피가공막이 형성된 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예의 다층 반사막을 갖는 기판(110)을 사용하여 제조한 반사형 마스크(200)는, 에칭 가스에 대한 내성이 높고, 세정에 대한 내성이 높은 보호막을 갖고 있으므로, 미세하고 또한 고정밀도의 전사 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있었다.
이 레지스트 패턴을 에칭에 의해 피가공막에 전사하고, 또한 절연막, 도전막의 형성, 도펀트의 도입, 혹은 어닐 등 다양한 공정을 거침으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 장치를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
1: 마스크 블랭크용 기판(기판)
2: 이면 도전막
5: 다층 반사막
6: 보호막
7: 흡수체막
7a: 흡수체 패턴
8: 레지스트막
8a: 레지스트 패턴
9: 에칭 마스크막
9a: 에칭 마스크 패턴
62: 제1 층
64: 제2 층
100: 반사형 마스크 블랭크
110: 다층 반사막을 갖는 기판
200: 반사형 마스크

Claims (10)

  1. 기판과, 해당 기판 상에 마련된 다층 반사막과, 해당 다층 반사막 상에 마련된 보호막을 갖는 다층 반사막을 갖는 기판이며,
    상기 보호막은, 루테늄(Ru)과, 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 로듐(Rh) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가 재료를 포함하고, 상기 첨가 재료의 함유량은 5원자％ 이상 50원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호막은, 상기 기판측으로부터 제1 층과 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 층은, 루테늄(Ru)과, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 층은, 상기 루테늄(Ru)과, 상기 첨가 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호막은, 질소(N)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판.
  4. 제2항에 있어서, 상기 보호막, 상기 제1 층, 또는 상기 제2 층은, 질소(N)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 층의 Ru 함유량은, 상기 제1 층의 Ru 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 다층 반사막을 갖는 기판.
  6. 반사형 마스크 블랭크이며,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다층 반사막을 갖는 기판의 보호막 상에 흡수체막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 흡수체막 상에, 크롬(Cr)을 포함하는 에칭 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크 블랭크.
  8. 반사형 마스크이며,
    제6항에 기재된 반사형 마스크 블랭크에 있어서의 상기 흡수체막이 패터닝된 흡수체 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크.
  9. 반사형 마스크의 제조 방법이며,
    제7항에 기재된 반사형 마스크 블랭크의 상기 에칭 마스크막을 패터닝하여 에칭 마스크 패턴을 형성하고,
    상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로 하여 상기 흡수체막을 패터닝하여 흡수체 패턴을 형성하고,
    상기 에칭 마스크 패턴을 염소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 반사형 마스크의 제조 방법.
  10. 반도체 장치의 제조 방법이며,
    EUV광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 제8항에 기재된 반사형 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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