TW202219625A - 附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠防止因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜剝離，減少因多層反射膜之剝離而於吸收體膜上產生缺陷之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法。 本發明之附多層反射膜之基板10包括基板10、及形成於基板10之主表面上之多層反射膜12。多層反射膜12具有將高折射率層與低折射率層交替積層而成之構造。高折射率層包含含有Si之材料。低折射率層包含含有過渡金屬之材料。多層反射膜12之最外周部60包含含有Si及過渡金屬之化合物。上述化合物中Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下。

Description

附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法。
近年來，隨著要求超LSI(Large-Scale Integration，大規模積體電路)器件之更高密度化、更高精度化，使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術即EUV微影被人們寄予厚望。EUV光係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波段之光，具體為波長0.2～100 nm左右之光。
反射型光罩具有形成於基板之上且用以反射曝光之光之多層反射膜、及形成於多層反射膜之上且用以吸收曝光之光之圖案狀的吸收體膜即吸收體圖案。入射至反射型光罩之光於有吸收體圖案之部分被吸收，而於無吸收體圖案之部分被多層反射膜反射，該反射型光罩係搭載於用以對半導體基板上進行圖案轉印之曝光機。被多層反射膜反射之光學圖像通過反射光學系統轉印至矽晶圓等半導體基板上。
作為多層反射膜，一般使用週期性積層有折射率不同之元素之多層膜。例如，作為針對波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜，適宜使用將Mo膜與Si膜交替積層40週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。
於專利文獻1中，記載有EUV微影用反射型光罩基底，該反射型光罩基底具備基板、形成於基板之表面之多層反射膜、形成於多層反射膜之上的保護膜、及形成於保護膜之上的吸收膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-122751號公報
反射型光罩基底一般具有如下構造：於基板之一主表面形成有反射曝光之光(EUV光)之多層反射膜，且於該多層反射膜上形成有吸收曝光之光(EUV光)之吸收體膜。
於使用反射型光罩基底製造反射型光罩之情形時，首先，於反射型光罩基底之表面形成電子束繪圖用之抗蝕膜。接下來，利用電子束對該抗蝕膜繪製所需圖案，並進行圖案之顯影而形成抗蝕圖案。然後，將該抗蝕圖案作為遮罩，對吸收體膜進行乾式蝕刻而形成吸收體圖案(轉印圖案)。藉此，能夠製造於多層反射膜上形成有吸收體圖案之反射型光罩。
附多層反射膜之基板及反射型光罩基底中由多層反射膜引起之缺陷在先前並不會成為問題，但隨著近年來對反射型光罩之品質之要求不斷提高而成為問題。
反射型光罩基底中之多層反射膜，通常是使用離子束濺鍍裝置或磁控濺鍍裝置形成於基板之主表面上。多層反射膜有時以回折至基板之端面之方式形成。又，多層反射膜有時以不回折至基板之端面之方式形成。於形成多層反射膜時，當為使用靜電吸盤裝置保持基板之情形時，則通常以回折至基板之端面之方式形成多層反射膜。另一方面，於形成多層反射膜時，當為使用機械夾盤裝置(例如，日本專利特開2005-77845號公報中記載之夾盤裝置)保持基板之情形時，則基板之主表面之周緣部被吸盤裝置之上表面板覆蓋。因此，通常以不回折至基板之端面之方式形成多層反射膜。而且，上述抗蝕膜形成於反射型光罩基底之整個表面。為了抑制因基板周緣部之抗蝕膜之剝離而導致產生灰塵，通常，將不形成遮罩圖案之基板周緣部之抗蝕膜去除(邊緣清洗)。
如此，於使用基板周緣部之抗蝕膜被去除(換言之，於基板周緣部未形成抗蝕膜)之狀態之反射型光罩基底，以如上所述之方式製造反射型光罩之情形時，於基板周緣部未形成抗蝕膜。因此，露出之吸收體膜藉由蝕刻被去除，位於吸收體膜之下的多層反射膜露出。通常，於反射型光罩之製造步驟，在形成吸收體圖案之後，為了去除抗蝕圖案，而使用酸性或鹼性水溶液(藥液)進行濕式清洗。又，於半導體裝置之製造中，為了去除曝光時附著於反射型光罩之異物，亦進行使用藥液之濕式清洗。該等清洗至少進行複數次。作為針對波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜，適宜使用將Mo膜與Si膜交替積層40週期左右而成之Mo/Si週期積層膜。有時因該清洗而導致於基板周緣部露出之多層反射膜受到損傷，發生剝離。有此種多層反射膜之剝離導致嚴重之圖案缺陷之虞。
於上述專利文獻1中記載之附多層反射膜之基板及反射型光罩基底中，於多層反射膜之外周區域形成有改質區域。該改質區域由構成多層反射膜之高折射率層之材料與低折射率層之材料之化合物形成。藉由形成此種改質區域，能夠減少因多層反射膜或吸收體膜之剝離而產生缺陷。使用包含矽(Si)之材料作為高折射率層之材料。使用包含鉬(Mo)之材料作為低折射率層之材料。
根據上述專利文獻1中記載之附多層反射膜之基板及反射型光罩基底，由於在多層反射膜之外周區域形成有改質區域，故而多層反射膜之外周端部之耐化學品性提高，能夠減少多層反射膜之剝離。但是，由於改質區域含有Si，Si含有率較高之矽化物膜之壓縮應力較高，故而存在無法充分減少多層反射膜之剝離或者因膜剝離而導致之吸收體膜上之缺陷之問題。
本發明係為了解決上述問題而完成者。本發明之目的在於提供一種能夠防止因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜剝離，減少因多層反射膜之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生缺陷之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法。
為了解決上述問題，本發明具有以下構成。
(構成1) 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係包含基板、及形成於該基板之主表面上之多層反射膜者，且 上述多層反射膜具有將高折射率層與低折射率層交替積層而成之構造， 上述高折射率層包含含有Si之材料，上述低折射率層包含含有過渡金屬之材料， 上述多層反射膜之最外周部包含含有Si及過渡金屬之化合物， 上述化合物中Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下。
(構成2) 如構成1記載之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述化合物含有氧。
(構成3) 如構成2記載之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述化合物中之上述氧之含有率為0.5原子%以上75原子%以下。
(構成4) 如構成1至3中任一項記載之附多層反射膜之基板，其特徵在於：於上述多層反射膜上形成有保護膜。
(構成5) 一種反射型光罩基底，其係於基板之主表面上形成有將高折射率層與低折射率層交替積層而成之多層反射膜、及吸收體膜者，其特徵在於： 上述多層反射膜中之上述高折射率層包含含有Si之材料，上述低折射率層包含含有過渡金屬之材料， 形成於上述主表面上之上述多層反射膜之最外周部包含含有Si及過渡金屬之化合物， 上述化合物中Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下。
(構成6) 如構成5記載之反射型光罩基底，其特徵在於：上述化合物含有氧。
(構成7) 如構成6記載之反射型光罩基底，其特徵在於：上述化合物中之上述氧之含有率為0.5原子%以上75原子%以下。
(構成8) 如構成5至7中任一項記載之反射型光罩基底，其特徵在於：於上述多層反射膜與上述吸收體膜之間，形成有包含蝕刻選擇性與上述吸收體膜不同之材料之保護膜。
(構成9) 如構成5至8中任一項記載之反射型光罩基底，其特徵在於：於上述吸收體膜上形成有抗蝕膜。
(構成10) 如構成9記載之反射型光罩基底，其特徵在於：上述抗蝕膜之外周端部，位於包含上述化合物之上述多層反射膜之最外周部的上方。
(構成11) 一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：準備如構成9或10記載之反射型光罩基底，將上述吸收體膜圖案化而於上述多層反射膜上形成吸收體圖案。
(構成12) 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用藉由如構成11記載之反射型光罩之製造方法而獲得之反射型光罩，將吸收體圖案轉印至半導體基板上之抗蝕膜。
根據本發明，可提供一種能夠防止因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜剝離，減少因多層反射膜之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生缺陷之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩之製造方法及半導體裝置之製造方法。
以下，參照圖式對本發明之實施方式具體進行說明。再者，以下之實施方式係用於對本發明具體地進行說明者，並非將本發明限定於其範圍內。
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板100之一例的剖面模式圖。圖1所示之附多層反射膜之基板100包括基板10、及形成於基板10之上的多層反射膜12。亦可於多層反射膜12之上形成保護膜14。亦可於基板10之背面(與形成有多層反射膜12之側為相反側之面)形成靜電吸盤用之背面導電膜22。
再者，於本說明書中，於基板或膜之「上」不僅包括與該基板或膜之上表面接觸之情形，亦包括不與該基板或膜之上表面接觸之情形。即，於基板或膜之「上」包括於該基板或膜之上方形成新的膜之情形、及在與該基板或膜之間介置有其他膜之情形等。又，「於…上」未必指鉛直方向上之上側。「於…上」僅是表示基板或膜等之相對位置關係。
＜基板＞ 對於基板10，為了防止因利用EUV光進行曝光時之熱而導致轉印圖案變形，適宜使用具有0±5 ppb/℃之範圍內之低熱膨脹係數者。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之素材，例如可使用SiO 2-TiO 2系玻璃、多成分系玻璃陶瓷等。
基板10之形成轉印圖案(下述吸收體圖案)之側之主表面較佳為施以加工以提高平坦度。藉由提高基板10之主表面之平坦度，而能夠提高圖案之位置精度、轉印精度。例如於EUV曝光之情形時，在基板10之形成轉印圖案之側之主表面之132 mm×132 mm的區域中，平坦度較佳為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，尤佳為0.03 μm以下。又，與形成轉印圖案之側為相反側之主表面(背面)係藉由靜電吸盤而固定於曝光裝置之面。於背面之142 mm×142 mm之區域中，平坦度為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，尤佳為0.03 μm以下。再者，於本說明書中，平坦度係以TIR(Total Indicated Reading，總指示讀數)所示之表示表面之翹曲(變形量)之值。具體而言，平坦度係將以基板表面為基準利用最小平方法確定之平面作為焦平面，該焦平面以上之基板表面之最高位置與焦平面以下之基板表面之最低位置的高低差之絕對值。
於EUV曝光之情形時，基板10之形成轉印圖案之側之主表面之表面粗糙度，以均方根粗糙度(Rq)計較佳為0.1 nm以下。再者，表面粗糙度可利用原子力顯微鏡進行測定。
對於基板10，為了防止因形成於其上之膜(多層反射膜12等)之膜應力而導致變形，較佳為使用具有較高之剛性者。尤其是具有65 GPa以上之較高之楊氏模數者為佳。
＜多層反射膜＞ 多層反射膜12具有週期性積層有以折射率不同之元素為主成分之複數層之構成。一般而言，多層反射膜12包括將高折射率材料即輕元素或其化合物之薄膜(高折射率層)與低折射率材料即重元素或其化合物之薄膜(低折射率層)交替積層40～60週期左右而成之多層膜。 為了形成多層反射膜12，亦可自基板10側起將高折射率層與低折射率層依序積層複數週期。於此情形時，1個(高折射率層/低折射率層)之積層構造成為1週期。
再者，多層反射膜12之最上層，即多層反射膜12之與基板10為相反側之表面層較佳為高折射率層。於自基板10側起依序積層高折射率層與低折射率層之情形時，最上層成為低折射率層。但是，於低折射率層為多層反射膜12之表面之情形時，因低折射率層容易被氧化而導致多層反射膜之表面之反射率下降。因此，較佳為於該低折射率層之上形成高折射率層。另一方面，於自基板10側起依序積層低折射率層與高折射率層之情形時，最上層成為高折射率層。於此情形時，最上層之高折射率層成為多層反射膜12之表面。
多層反射膜12中所含之高折射率層係包含含有Si之材料之層。高折射率層可包含Si單質，亦可包含Si化合物。Si化合物亦可包含Si與選自由B、C、N、O及H所組成之群中之至少1種元素。藉由使用包含Si之層作為高折射率層，而獲得EUV光之反射率優異之多層反射膜。
多層反射膜12中所含之低折射率層係包含含有過渡金屬之材料之層。低折射率層中所含之過渡金屬，較佳為選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之至少1種過渡金屬。低折射率層更佳為包含含有Mo之材料之層。
例如，作為用於波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜12，適宜使用將Mo膜與Si膜交替積層40～60週期左右而成之Mo/Si多層膜。
此種多層反射膜12自身之反射率例如為65%以上。多層反射膜12之反射率之上限例如為73%。再者，多層反射膜12中所含之層之厚度及週期，可以滿足布拉格法則之方式進行選擇。
多層反射膜12可藉由周知之方法形成。多層反射膜12例如可藉由離子束濺鍍法形成。
例如於多層反射膜12為Mo/Si多層膜之情形時，藉由離子束濺鍍法，使用Mo靶材於基板10之上形成厚度3 nm左右之Mo膜。接下來，使用Si靶材形成厚度4 nm左右之Si膜。藉由反覆進行此種操作，能夠形成Mo/Si膜積層40～60週期而成之多層反射膜12。此時，多層反射膜12之與基板10為相反側之表面層為包含Si之層(Si膜)。1週期之Mo/Si膜之厚度成為7 nm。
於本實施方式之附多層反射膜之基板100中，多層反射膜12之最外周部包含如下化合物，該化合物含有高折射率層中所含之Si與低折射率層中所含之過渡金屬。於此種化合物中，Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下，較佳為0.45以下，進而較佳為0.40以下。又，Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比較佳為0.10以上。藉由將化合物中所含之Si及過渡金屬之比率調整至此種範圍內，而減小化合物中之壓縮應力，因此，能夠防止因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜剝離。其結果為，能夠減少因多層反射膜之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生缺陷。再者，無須於化合物中之全部區域滿足上述條件，於化合物中之至少一部分區域滿足上述條件之情形時，亦屬於本發明之範圍。
多層反射膜12之最外周部中所含之化合物較佳為進而含有氧。藉由化合物含有氧，多層反射膜12之最外周部之耐化學品性提高。又，能夠降低無助於圖案轉印之部分即多層反射膜12之最外周部對曝光之光(EUV光)之反射率，因此，能夠進一步提高曝光時之圖案轉印精度。
多層反射膜12之最外周部中所含之化合物中之氧之含有率較佳為0.5原子%以上75原子%以下，更佳為5原子%以上60原子%以下，進而較佳為5原子%以上40原子%以下。藉由將化合物中所含之氧之比率調整至此種範圍內，多層反射膜12之最外周部中之耐化學品性進一步提高。多層反射膜12之最外周部中所含之化合物可藉由如下方法而含有氧，即，於形成多層反射膜12後，暫時先將附多層反射膜之基板自腔室取出至大氣中，與多層反射膜12之形成不連續地形成保護膜14。又，化合物中之氧之含有率可藉由調整附多層反射膜之基板之清洗或熱處理之條件而進行調整。
於低折射率層中所含之過渡金屬為鉬(Mo)，且高折射率層中所含之材料為矽(Si)之情形時，多層反射膜12之最外周部由金屬矽化物(具體為鉬矽化物)形成。鉬藉由SPM(Sulfuric-Acid Peroxide Mixture，硫酸過氧化物混合物)清洗時所使用之硫酸而溶出，但金屬矽化物(具體為鉬矽化物)不易藉由硫酸而溶出。因此，光罩基底製造步驟、光罩製造步驟及光罩使用時之耐化學品性提高，故而能夠防止因多層反射膜12溶出而發生剝離。其結果為，能夠減少因多層反射膜12之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生缺陷。
於本說明書中，多層反射膜12之最外周部較佳為自多層反射膜12之最外周側之端部起朝向內側20 mm以內之範圍，更佳為10 mm以內之範圍，進而較佳為6 mm以內之範圍。
多層反射膜12之最外周部中所含之化合物中之Si及過渡金屬之比率，例如可藉由形成高折射率層及低折射率層時之濺鍍粒子之入射角度及能量而進行調整。形成高折射率層及低折射率層時之濺鍍粒子之入射角度及能量，可藉由形成高折射率層及低折射率層時之基板之角度及濺鍍靶材的角度而進行調整。
於本說明書中，「基板之角度」係指圖7中直線L1與直線L2所成之角度。直線L1係將基板10之主表面之中心P1與濺鍍靶材TG之表面之中心連結的直線。直線L2係通過基板10之主表面之中心P1之與基板10之主表面垂直的直線(法線)。於圖7中，將使基板10沿順時針方向旋轉之方向設為正角度。
於本說明書中，「濺鍍靶材之角度」係指圖8中直線L3與直線L4所成之角度。直線L3係將濺鍍靶材TG之表面之中心P2與離子束源BS之束柵格BG之表面之中心連結的直線。直線L4係通過濺鍍靶材TG之表面之中心P2之與濺鍍靶材TG之表面垂直的直線(法線)。於圖8中，將使濺鍍靶材TG沿順時針方向旋轉之方向設為正角度。
能夠藉由基板之角度及濺鍍靶材之角度，而調整多層反射膜12之最外周部中所含之化合物中之Si及過渡金屬的比率。更具體而言，形成低折射率層時之基板之角度較佳為20度以上45度以下，濺鍍靶材之角度較佳為45度以上65度以下。形成高折射率層時之基板之角度較佳為20度以上45度以下，濺鍍靶材之角度較佳為45度以上65度以下。
＜保護膜＞ 本實施方式之附多層反射膜之基板100亦可於多層反射膜12之上具有保護膜14。保護膜14具有保護多層反射膜12以免受到下述反射型光罩200之製造步驟中之乾式蝕刻及清洗損害的功能。又，保護膜14亦具有於使用電子束(EB)進行轉印圖案之黑缺陷修正時保護多層反射膜12之功能。藉由在多層反射膜12之上形成保護膜14，能夠抑制製造反射型光罩200時對多層反射膜12之表面之損害。其結果為，多層反射膜12對EUV光之反射率特性良好。
保護膜14可使用周知之方法形成。作為保護膜14之成膜方法，例如可例舉離子束濺鍍法、磁控濺鍍法、反應性濺鍍法、氣相生長法(CVD)及真空蒸鍍法。保護膜14亦可於形成多層反射膜12之後，利用離子束濺鍍法連續地形成。
保護膜14可由蝕刻選擇性與下述吸收體膜24不同之材料形成。作為保護膜14之材料，例如可使用Ru、Ru-(Nb、Rh、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)、Si-(Ru、Rh、Cr、B)、Rh、Si、Zr、Nb、La、B等材料。其中，若應用包含釕(Ru)之材料，則多層反射膜12之反射率特性更加良好。具體而言，較佳為Ru、Ru-(Nb、Rh、Zr、Y、B、Ti、La、Mo)。此種保護膜14尤其是於將吸收體膜24設為Ta系材料，利用Cl系氣體之乾式蝕刻將該吸收體膜24圖案化之情形時較為有效。
圖2係表示本實施方式之反射型光罩基底110之一例之剖面模式圖。圖2所示之反射型光罩基底110於上述附多層反射膜之基板100之保護膜14之上具有用於吸收EUV光的吸收體膜24。反射型光罩基底110可於吸收體膜24之上進而具有抗蝕膜26等其他薄膜。
圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底110之另一例之剖面模式圖。如圖3所示，反射型光罩基底110亦可於吸收體膜24與抗蝕膜26之間進而具有蝕刻遮罩膜28。
於吸收體膜24之上形成有抗蝕膜26之情形時，通常將不形成遮罩圖案之基板周緣部之抗蝕膜26去除(邊緣清洗)。當抗蝕膜26之周緣部被去除時，位於其下之吸收體膜24露出。於光罩製造步驟，露出之吸收體膜24藉由蝕刻被去除，故而位於吸收體膜24之下的多層反射膜12露出。當多層反射膜12露出時，存在因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜12受到損傷之情況。因此，藉由邊緣清洗而被去除之抗蝕膜26之外周端部，較佳為位於多層反射膜12之最外周部的上方。根據此種構成，能夠更有效地防止因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等而導致多層反射膜12受到損傷，發生剝離。
＜吸收體膜＞ 本實施方式之反射型光罩基底110之吸收體膜24形成於保護膜14之上。吸收體膜24之基本功能為吸收EUV光。吸收體膜24可為以吸收EUV光為目的之吸收體膜24，亦可為亦考慮到EUV光之相位差之具有相位偏移功能之吸收體膜24。具有相位偏移功能之吸收體膜24係於吸收EUV光之同時，將一部分反射而使相位偏移者。即，於具有相位偏移功能之吸收體膜24經圖案化之反射型光罩200中，在形成有吸收體膜24之部分，將EUV光吸收而消光，並且以不對圖案轉印造成不良影響之水平使一部分光反射。又，於未形成吸收體膜24之區域(畦部)，EUV光經由保護膜14而被多層反射膜12反射。因此，來自具有相位偏移功能之吸收體膜24之反射光與來自畦部之反射光之間產生所期望的相位差。具有相位偏移功能之吸收體膜24，較佳為以來自吸收體膜24之反射光與來自多層反射膜12之反射光的相位差成為170度至260度之方式形成。藉由180度左右之反轉之相位差之光彼此於圖案邊緣部相互干涉，投影光學圖像之影像對比度提高。解像度伴隨該影像對比度之提高而提高，能夠擴大曝光量裕度、及焦點裕度等與曝光相關之各種裕度。
吸收體膜24可為單層膜，亦可為包含複數層膜(例如，下層吸收體膜及上層吸收體膜)之多層膜。於單層膜之情形時，能夠削減光罩基底製造時之步驟數，從而提高生產效率。於多層膜之情形時，上層吸收體膜可適當設定其光學常數及膜厚以成為使用光進行遮罩圖案缺陷檢查時之抗反射膜。藉此，使用光進行遮罩圖案缺陷檢查時之檢查感度提高。又，若對上層吸收體膜使用耐氧化性提高之添加有氧(O)及氮(N)等之膜，則經時穩定性提高。如此，藉由使吸收體膜24成為多層膜，能夠對吸收體膜24附加各種功能。於吸收體膜24具有相位偏移功能之情形時，藉由成為多層膜，能夠擴大光學面之調整範圍，因此，能容易地獲得所需反射率。
作為吸收體膜24之材料，並無特別限定，只要是具有吸收EUV光之功能，可藉由蝕刻等進行加工(較佳為可藉由氯(Cl)系氣體及/或氟(F)系氣體之乾式蝕刻進行蝕刻)，且蝕刻選擇比高於保護膜14之材料即可。作為具有此種功能者，適宜使用選自鈀(Pd)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、錳(Mn)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釩(V)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、銅(Cu)、碲(Te)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銠(Rh)、釕(Ru)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)及矽(Si)中之至少1種金屬或其等之化合物。
吸收體膜24可藉由DC(Direct Current，直流)濺鍍法及RF(Radio Frequency)濺鍍法等磁控濺鍍法形成。例如，鉭化合物等之吸收體膜24可藉由使用包含鉭及硼之靶材且使用添加有氧或氮之氬氣的反應性濺鍍法而形成。
用於形成吸收體膜24之鉭化合物包含Ta與上述金屬之合金。於吸收體膜24為Ta之合金之情形時，就平滑性及平坦性之方面而言，吸收體膜24之結晶狀態較佳為非晶狀或微晶之結構。於吸收體膜24之表面不平滑或不平坦之情形時，存在吸收體圖案24a之邊緣粗糙度變大，圖案之尺寸精度變差之情況。吸收體膜24之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計，較佳為0.5 nm以下，更佳為0.4 nm以下，進而較佳為0.3 nm以下。
作為用於形成吸收體膜24之鉭化合物之例，可例舉：包含Ta及B之化合物；包含Ta及N之化合物；包含Ta、O及N之化合物；包含Ta及B，進而包含O與N中至少一種之化合物；包含Ta及Si之化合物；包含Ta、Si及N之化合物；包含Ta及Ge之化合物；以及包含Ta、Ge及N之化合物等。
Ta為EUV光之吸收係數較大，又，可藉由氯系氣體或氟系氣體容易地進行乾式蝕刻之材料。因此，Ta可以稱得上是加工性優異之吸收體膜24之材料。藉由進而於Ta中添加B、Si及/或Ge等，能容易地獲得非晶狀之材料。其結果為，能夠提高吸收體膜24之平滑性。又，若於Ta中添加N及/或O，則吸收體膜24對氧化之耐受性提高，故而能夠提高經時性之穩定性。
＜蝕刻遮罩膜＞ 亦可於吸收體膜24之上形成蝕刻遮罩膜28。作為蝕刻遮罩膜28之材料，使用吸收體膜24相對於蝕刻遮罩膜28之蝕刻選擇比較高之材料為佳。吸收體膜24相對於蝕刻遮罩膜28之蝕刻選擇比較佳為1.5以上，進而較佳為3以上。
本實施方式之反射型光罩基底110，較佳為於吸收體膜24之上具有包含鉻(Cr)之蝕刻遮罩膜28。作為蝕刻遮罩膜28之材料，使用鉻或鉻化合物為佳。作為鉻化合物之例，可例舉包含Cr與選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。蝕刻遮罩膜28更佳為包含CrN、CrO、CrC、CrON、CrOC、CrCN或CrOCN，進而較佳為包含鉻及氧之CrO系膜(CrO膜、CrON膜、CrOC膜或CrOCN膜)。
作為蝕刻遮罩膜28之材料，使用鉭或鉭化合物為佳。作為鉭化合物之例，可例舉包含Ta與選自N、O、B及H中之至少一種元素之材料。蝕刻遮罩膜28更佳為包含TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO或TaBON。
作為蝕刻遮罩膜28之材料，使用矽或矽化合物為佳。作為矽化合物之例，可例舉：包含Si與選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料；於矽及矽化合物中包含金屬之金屬矽(金屬矽化物)；以及金屬矽化合物(金屬矽化物化合物)等。作為金屬矽化合物之例，可例舉包含金屬、Si、以及選自N、O、C及H中至少一種元素之材料。
為了於吸收體膜24精度良好地形成圖案，蝕刻遮罩膜28之膜厚較佳為3 nm以上。又，為了使抗蝕膜26之膜厚變薄，蝕刻遮罩膜28之膜厚較佳為15 nm以下。
＜背面導電膜＞ 亦可於基板100之背面(與形成有多層反射膜12之側為相反側之面)之上形成靜電吸盤用之背面導電膜22。作為靜電吸盤之用途，對背面導電膜22要求之薄片電阻通常為100 Ω/□(Ω/square)以下。背面導電膜22例如可藉由使用鉻或鉭等金屬、或者該等之合金之靶材之磁控濺鍍法或離子束濺鍍法形成。背面導電膜22之材料較佳為包含鉻(Cr)或鉭(Ta)之材料。例如，背面導電膜22之材料較佳為於Cr中含有選自硼、氮、氧及碳中之至少一種之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可例舉CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。又，背面導電膜22之材料較佳為Ta(鉭)、含有Ta之合金、或者於該等之任一者中含有硼、氮、氧及碳中至少一種之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可例舉TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHfO、TaHfN、TaHfON、TaHfCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON及TaSiCON等。
背面導電膜22之膜厚無特別限定，只要作為靜電吸盤用之膜發揮功能即可，例如為10 nm至200 nm。
＜反射型光罩之製造方法＞ 可使用本實施方式之反射型光罩基底110製造本實施方式之反射型光罩200。以下，對反射型光罩之製造方法之例進行說明。
圖4a～f係表示反射型光罩200之製造方法之一例之模式圖。如圖4a～f所示，首先，準備反射型光罩基底110，該反射型光罩基底110具有基板10、形成於基板10之正面上之多層反射膜12、形成於多層反射膜12之上的保護膜14、形成於保護膜14之上的吸收體膜24、及形成於基板10之背面之背面導電膜22(圖4a)。接下來，於吸收體膜24之上形成抗蝕膜26(圖4b)。為了抑制因基板周緣部27之抗蝕膜26之剝離而導致產生灰塵，利用溶解抗蝕膜26之溶劑而將基板周緣部27之抗蝕膜26去除(邊緣清洗)(圖4c)。利用電子束繪圖裝置對抗蝕膜26描繪圖案，進而經過顯影、沖洗步驟，藉此形成抗蝕圖案26a(圖4d)。
將抗蝕圖案26a作為遮罩，對吸收體膜24進行乾式蝕刻。藉此，未由吸收體膜24之抗蝕圖案26a被覆之部分被蝕刻，形成吸收體圖案24a(圖4e)。
作為吸收體膜24之蝕刻氣體，例如可使用氟系氣體及/或氯系氣體。作為氟系氣體，可使用CF 4、CHF 3、C2F 6、C 3F 6、C 4F 6、C 4F 8、CH 2F 2、CH 3F、C 3F 8、SF 6及F 2等。作為氯系氣體，可使用Cl 2、SiCl 4、CHCl 3、CCl 4及BCl 3等。又，可使用以特定比率包含氟系氣體及/或氯系氣體與O 2之混合氣體。該等蝕刻氣體可視需要進而包含He及/或Ar等惰性氣體。
於形成吸收體圖案24a之後，利用抗蝕劑剝離液去除抗蝕圖案26a。將抗蝕圖案26a去除後，經過使用酸性或鹼性水溶液之濕式清洗步驟，藉此，獲得本實施方式之反射型光罩200(圖4f)。
再者，於使用在吸收體膜24之上形成有蝕刻遮罩膜28之反射型光罩基底110之情形時，追加如下步驟：使用抗蝕圖案26a作為遮罩而於蝕刻遮罩膜28形成圖案(蝕刻遮罩圖案)，之後使用蝕刻遮罩圖案作為遮罩而於吸收體膜24形成圖案。
以此方式獲得之反射型光罩200，具有於基板10之上積層有多層反射膜12、保護膜14及吸收體圖案24a之構成。
多層反射膜12(包含保護膜14)露出之區域30具有反射EUV光之功能。多層反射膜12(包含保護膜14)被吸收體圖案24a覆蓋之區域32具有吸收EUV光之功能。根據本實施方式之反射型光罩200，能夠使反射率例如成為2.5%以下之吸收體圖案24a之厚度較以往薄，故而能夠將更微細之圖案轉印至被轉印體。
＜半導體裝置之製造方法＞ 可藉由使用本實施方式之反射型光罩200之微影，而於半導體基板上形成轉印圖案。該轉印圖案具有轉印有反射型光罩200之圖案之形狀。藉由利用反射型光罩200於半導體基板上形成轉印圖案，能夠製造半導體裝置。
利用圖5對藉由EUV光而將圖案轉印至附抗蝕劑之半導體基板56之方法進行說明。
圖5表示圖案轉印裝置50。圖案轉印裝置50具備雷射電漿X射線源52、反射型光罩200及縮小光學系統54等。作為縮小光學系統54，使用X射線反射鏡。
由反射型光罩200反射之圖案藉由縮小光學系統54而縮小至通常之1/4左右。例如，使用13～14 nm之波段作為曝光波長，以光路在真空中之方式預先設定。於此種條件下，使利用雷射電漿X射線源52產生之EUV光入射至反射型光罩200。將由反射型光罩200反射之光經由縮小光學系統54而轉印至附抗蝕劑之半導體基板56上。
由反射型光罩200反射之光入射至縮小光學系統54。入射至縮小光學系統54之光於附抗蝕劑之半導體基板56上之抗蝕膜形成轉印圖案。藉由使經曝光之抗蝕膜顯影，能夠於附抗蝕劑之半導體基板56上形成抗蝕圖案。藉由將抗蝕圖案作為遮罩對半導體基板56進行蝕刻，能夠於半導體基板上例如形成特定之配線圖案。藉由經過此種步驟及其他所需之步驟，能夠製造半導體裝置。 [實施例]
以下，參照圖式對實施例1～5及比較例1進行說明。
(附多層反射膜之基板100) 首先，準備主表面經研磨之6025尺寸(約152 mm×152 mm×6.35 mm)之基板10。該基板10係包含低熱膨脹玻璃(SiO 2-TiO 2系玻璃)之基板。基板10之主表面藉由粗研磨加工步驟、精密研磨加工步驟、局部加工步驟、及接觸研磨加工步驟而進行研磨。
接下來，於基板10之主表面上形成多層反射膜12。形成於基板10上之多層反射膜12為了成為適於波長13.5 nm之EUV光之多層反射膜12，而設為包含Mo與Si之週期多層反射膜12。多層反射膜12係使用Mo靶材及Si靶材，藉由使用氪(Kr)作為處理氣體之離子束濺鍍法，於基板10上交替積層形成Mo膜與Si膜。首先，以4.2 nm之厚度形成Si膜，繼而，以2.8 nm之厚度形成Mo膜。以此作為1週期，以相同方式積層40週期之後，最後以4.0 nm之厚度形成Si膜。利用離子束濺鍍法形成多層反射膜12時，如以下之表1設定基板之角度及濺鍍靶材之角度。
[表1]
   Mo成膜時之基板角度(度) Si成膜時之基板角度(度) Mo靶材之角度(度) Si靶材之角度(度) 多層反射膜與保護膜之成膜製程
實施例1 30 40 60 60 連續
實施例2 30 32 30 25 連續
實施例3 30 30 60 40 連續
實施例4 30 30 50 50 不連續
實施例5 40 20 40 30 不連續
比較例1 25 50 65 65 連續
進而，於比較例1中，對多層反射膜12之最外周部照射雷射光。對於雷射光之照射，使用CO 2雷射(CW、波長10.6 μm、輸出3 W)。藉由掃描以雷射光之照射光束直徑成為ϕ200 μm之方式聚光之光束，而於照射時間300 ms之條件下進行雷射光之照射。雷射光照射至自多層反射膜12之最外周側之端部到6 mm之範圍內。
於實施例1～3中，形成多層反射膜12之後，進而連續利用離子束濺鍍法於多層反射膜12上形成Ru保護膜14(膜厚2.5 nm)。利用離子束濺鍍法形成Ru保護膜14時，Ru濺鍍粒子相對於基板10之主表面之法線之入射角度為40度，離子源之氣體流量設定為8 sccm。於實施例4及5中，在形成多層反射膜12之後，暫時先將附多層反射膜之基板自腔室取出至大氣中，與多層反射膜12之形成不連續地形成Ru保護膜14。Ru保護膜14係於氬氣氛圍中，藉由使用Ru靶材之DC磁控濺鍍法以2.5 nm之膜厚形成。
再者，於上述實施例1～5及比較例1中，形成多層反射膜12及保護膜14時，使用機械夾盤裝置保持基板10而形成多層反射膜12。因此，形成於基板10之主表面上之多層反射膜12不回折至基板10之端面，從而多層反射膜12不形成於基板10之主表面之外周部。
以如上之方式製作實施例1～5及比較例1之附多層反射膜之基板100。
(反射型光罩基底110) 接下來，使用上述附多層反射膜之基板100製作反射型光罩基底110。以下，對反射型光罩基底110之製造方法進行說明。
利用DC磁控濺鍍法，於附多層反射膜之基板100之保護膜14之上形成吸收體膜24。吸收體膜24製成包含作為吸收層之TaN膜及作為低反射層之TaO膜這兩層之積層膜的吸收體膜24。利用DC磁控濺鍍法，於上述附多層反射膜之基板100之保護膜14之表面形成TaN膜作為吸收層。該TaN膜係使附多層反射膜之基板100與Ta靶材對向，於Ar氣體與N 2氣體之混合氣體氛圍中，利用反應性濺鍍法形成。接下來，利用DC磁控濺鍍法於TaN膜之上形成TaO膜(低反射層)。該TaO膜與TaN膜相同，係使附多層反射膜之基板100與Ta靶材對向，於Ar與O 2之混合氣體氛圍中，利用反應性濺鍍法形成。
TaN膜之組成(原子比率)為Ta：N＝70：30，膜厚為48 nm。TaO膜之組成(原子比率)為Ta：O＝35：65，膜厚為11 nm。
接下來，利用磁控濺鍍法(反應性濺鍍法)，於下述條件下在基板10之背面形成包含CrN之背面導電膜22。 背面導電膜22之形成條件：Cr靶材、Ar與N 2之混合氣體氛圍(Ar：90原子%、N：10原子%)、膜厚20 nm。
再者，形成上述吸收體膜24及背面導電膜22時，以吸收體膜24、背面導電膜22不回折至基板10之端面之方式遮蔽基板10之外周部之一部分，形成吸收體膜24及背面導電膜22。
以如上之方式製作實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110。
(反射型光罩基底110之評價) 利用TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)對製作之實施例1～5之反射型光罩基底110之多層反射膜12之最外周部的剖面進行觀察。圖6係將反射型光罩基底110之多層反射膜12之最外周部60之剖面放大之模式圖。如圖6所示，於多層反射膜12之最外周部60，Mo層與Si層之界面消失。又，確認出於多層反射膜12之最外周部60，形成有包含鉬矽化物之化合物。進而，確認出多層反射膜12之最外周部60之厚度自基板10之中心朝向外側逐漸減少。
藉由TEM-EDX(Transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy，穿透式電子顯微鏡-能量色散X射線譜)，針對實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110分析多層反射膜12之最外周部60之組成，結果如以下之表2。
[表2]
   多層反射膜之最外周部之組成(原子%) Si/(Mo+Si)
實施例1 Mo：52、Si：48 0.48
實施例2 Mo：60、Si：40 0.40
實施例3 Mo：68、Si：32 0.32
實施例4 Mo：50、Si：39、O：11 0.44
實施例5 Mo：55、Si：22、O：23 0.28
比較例1 Mo：46、Si：54 0.54
對實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110進行SPM清洗。清洗之條件如下。 清洗液         H 2SO 4：H 2O 2＝2：1(重量比) 清洗溫度      120℃ 清洗時間      10分鐘
使用檢查光源波長355 nm之高感度缺陷檢查裝置(Lasertec公司製造「MAGICS Series」)，針對清洗後之實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110，在吸收體膜24之表面上之132 mm×132 mm之區域進行缺陷檢查。其結果為，實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110中未檢測出缺陷。
接下來，於實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110中之吸收體膜24之上形成抗蝕膜26。其後，利用溶解抗蝕膜26之溶劑將基板周緣部之抗蝕膜26去除，製作基板周緣部之抗蝕膜26被去除之反射型光罩基底。
接下來，對由於因光罩製造步驟及光罩使用時之清洗等所導致之多層反射膜剝離而產生之缺陷進行評價。
針對上述基板周緣部之抗蝕膜26被去除之反射型光罩基底，將抗蝕膜24作為遮罩，藉由蝕刻而將吸收體膜24去除。具體而言，將抗蝕膜24作為遮罩，藉由蝕刻而將吸收體膜24露出之區域去除。
其後，進行上述SPM清洗。再者，清洗之條件係在與上述相同之條件下實施。
與上述相同，使用檢查光源波長355 nm之高感度缺陷檢查裝置(Lasertec公司製造「MAGICS Series」)，針對清洗後之實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底，在吸收體膜24之表面上之132 mm×132 mm之區域進行缺陷檢查。
缺陷檢查之結果為，於實施例1之反射型光罩基底110中，缺陷檢出個數為2個。於實施例2～5之反射型光罩基底110中，缺陷檢出個數為0個。與此相對，於比較例1之反射型光罩基底110中，缺陷檢出個數為20個。
於比較例1之反射型光罩基底110中，相較於實施例1～5，於吸收體膜24之表面檢測出更多之缺陷。認為出現此種結果之原因在於：在比較例1之反射型光罩基底110中，多層反射膜12之最外周部60之Si含有率較高。即，認為其原因在於：由於Si含有率較高之矽化物膜之壓縮應力較高，故而多層反射膜之剝離或者因膜剝離而導致之吸收體膜上之缺陷產生得更多。與此相對，認為於實施例1～5之反射型光罩基底110中，由於多層反射膜12之最外周部60之Si含有率較低，故而最外周部60之壓縮應力較低，能夠減少因多層反射膜12之剝離而於吸收體膜24上產生缺陷。
因此，於使用實施例1～5之反射型光罩基底110製作反射型光罩200之情形時，能夠減少由於因光罩製造步驟或光罩使用時之清洗所導致之多層反射膜12之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生缺陷。另一方面，認為於比較例1之情形時，因光罩製造步驟或光罩使用時之清洗而產生多層反射膜剝離，由於多層反射膜之剝離而於多層反射膜上或吸收體膜上產生較多缺陷。
(反射型光罩200之製作) 與對因上述多層反射膜之剝離而產生之缺陷進行評價之反射型光罩基底不同地，準備實施例1～5及比較例1之反射型光罩基底110。接下來，於反射型光罩基底110之吸收體膜24之上形成抗蝕膜26，其後，將基板周緣部之抗蝕膜26去除。接下來，利用電子束繪圖裝置對抗蝕膜26繪製圖案並進行顯影，從而形成抗蝕圖案20a。其後，將抗蝕圖案20a作為遮罩對吸收體膜24進行乾式蝕刻，形成吸收體圖案24a。以如上之方式製作反射型光罩200。
對以此方式獲得之反射型光罩200，利用SPM清洗進行遮罩清洗。使用能夠進行如下缺陷檢查之高感度缺陷檢查裝置對該反射型光罩200進行缺陷檢查，該高感度缺陷檢查裝置係能夠檢測出以等效體積球直徑SEVD(Sphere Equivalent Volume Diameter)計為21.5 nm之缺陷。於反射型光罩200之多層反射膜12上、及吸收體圖案24a上，未檢測出因多層反射膜12之剝離而產生之缺陷。
另一方面，對使用比較例1之反射型光罩基底製作之反射型光罩進行缺陷檢查，結果，於多層反射膜12上、及吸收體圖案24a上，檢測出14個因多層反射膜12之剝離而產生之缺陷。
10:基板 12:多層反射膜 14:保護膜 22:背面導電膜 24:吸收體膜 24a:吸收體圖案 26:抗蝕膜 26a:抗蝕圖案 27:抗蝕圖案 28:蝕刻遮罩膜 30:區域 32:區域 50:圖案轉印裝置 52:雷射電漿X射線源 54:縮小光學系統 56:半導體基板 60:最外周部 100:附多層反射膜之基板 110:反射型光罩基底 200:反射型光罩 BG:束柵格 BS:離子束源 L1:直線 L2:直線 L3:直線 L4:直線 P1:基板之主表面之中心 P2:濺鍍靶材之表面之中心 TG:濺鍍靶材
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板之一例的剖面模式圖。 圖2係表示本實施方式之反射型光罩基底之一例之剖面模式圖。 圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底之另一例之剖面模式圖。 圖4a～f係表示反射型光罩之製造方法之一例之模式圖。 圖5係表示圖案轉印裝置之模式圖。 圖6係將多層反射膜之最外周部放大之剖面之模式圖。 圖7係表示用於形成多層反射膜之離子束濺鍍裝置之一例之模式圖。 圖8係表示用於形成多層反射膜之離子束濺鍍裝置之一例之模式圖。

Claims (12)

  1. 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於：其係包含基板、及形成於該基板之主表面上之多層反射膜者，且 上述多層反射膜具有將高折射率層與低折射率層交替積層而成之構造， 上述高折射率層包含含有Si之材料，上述低折射率層包含含有過渡金屬之材料， 上述多層反射膜之最外周部包含含有Si及過渡金屬之化合物， 上述化合物中Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下。
  2. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述化合物含有氧。
  3. 如請求項2之附多層反射膜之基板，其中上述化合物中之上述氧之含有率為0.5原子%以上75原子%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之附多層反射膜之基板，其中於上述多層反射膜上形成有保護膜。
  5. 一種反射型光罩基底，其係於基板之主表面上形成有將高折射率層與低折射率層交替積層而成之多層反射膜、及吸收體膜者，其特徵在於： 上述多層反射膜中之上述高折射率層包含含有Si之材料，上述低折射率層包含含有過渡金屬之材料， 形成於上述主表面上之上述多層反射膜之最外周部包含含有Si及過渡金屬之化合物， 上述化合物中Si之含有率(原子%)相對於Si與過渡金屬之合計含有率(原子%)之比為0.50以下。
  6. 如請求項5之反射型光罩基底，其中上述化合物含有氧。
  7. 如請求項6之反射型光罩基底，其中上述化合物中之上述氧之含有率為0.5原子%以上75原子%以下。
  8. 如請求項5至7中任一項之反射型光罩基底，其中於上述多層反射膜與上述吸收體膜之間，形成有包含蝕刻選擇性與上述吸收體膜不同之材料之保護膜。
  9. 如請求項5至8中任一項之反射型光罩基底，其中於上述吸收體膜上形成有抗蝕膜。
  10. 如請求項9之反射型光罩基底，其中上述抗蝕膜之外周端部，位於包含上述化合物之上述多層反射膜之最外周部的上方。
  11. 一種反射型光罩之製造方法，其特徵在於：準備如請求項9或10之反射型光罩基底，將上述吸收體膜圖案化，於上述多層反射膜上形成吸收體圖案。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用藉由如請求項11之反射型光罩之製造方法而獲得之反射型光罩，將吸收體圖案轉印至半導體基板上之抗蝕膜。
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