CN102640021A - Euv光刻用光学构件及带反射层的euv光刻用衬底的制造方法 - Google Patents

Euv光刻用光学构件及带反射层的euv光刻用衬底的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供抑制了由钌（Ru）保护层的氧化导致的反射率降低的EUV光学构件、和该EUV光学构件的制造中使用的带功能膜的衬底、以及该带功能膜的衬底的制造方法。一种带反射层的EUV光刻用衬底，其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层，前述反射层为Mo/Si多层反射膜，前述保护层为Ru层或Ru化合物层，在前述反射层与前述保护层之间形成有含有0.5~20at%的氧且含有80~99.5at%的Si的中间层。

Description

EUV光刻用光学构件及带反射层的EUV光刻用衬底的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体制造等中使用的EUV（ExtremeUltraviolet：极紫外。以下简称为EUV。）用光学构件，具体涉及带反射层的光刻用衬底（以下在本说明书中也称为“带反射层的EUV光刻用衬底”或简称为“带反射层的衬底”）、EUV光刻用反射型掩模坯料（以下在本说明书中也称为“EUV掩模坯料”）、对该EUV掩模坯料进行图案化而得到的EUV光刻用反射型掩模（以下在本说明书中称为“EUV掩模”）、EUV光刻用反射型镜（以下在本说明书中称为“EUV镜”）（以下也将这些统称为EUV光刻用光学构件）、以及带反射层的EUV光刻用衬底的制造方法。
背景技术
迄今，在半导体产业中，作为在硅衬底等上形成由精细图案构成的集成电路时所必需的精细图案转印技术，一直采用使用可见光、紫外光的光刻法。然而，半导体设备的精细化一直在加速，已逐渐接近现有的光刻法的极限。在光刻法的情况下，图案的分辨极限是曝光波长的1/2左右，即使使用液浸法，据说也只能达到曝光波长的1/4左右，即使使用ArF激光（193nm）的液浸法，预计极限也只能达到45nm左右。因此，作为使用短于45nm的曝光波长的下一代曝光技术，使用波长比ArF激光还短的EUV光的曝光技术、即EUV光刻被认为是有前途的。在本说明书中，EUV光是指波长在软X射线区域或真空紫外线区域的光线，具体是指波长10~20nm左右、特别是13.5nm±0.3nm左右的光线。
由于EUV光容易被所有物质吸收，并且物质对该波长的折射率接近1，因此无法采用现有的使用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此，在EUV光刻中使用反射光学系统、即反射型光掩模和反射型镜。
掩模坯料是在光掩模制造中使用的图案化前的层叠体。在为EUV光掩模的情况下，其具有在玻璃等衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常使用通过将作为高折射层的钼（Mo）层和作为低折射层的硅（Si）层交替层叠而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的多层反射膜。
吸收体层使用对于EUV光的吸收系数高的材料，具体而言，例如使用以铬（Cr）、钽（Ta）为主要成分的材料。
在上述反射层与吸收体层之间，通常形成有保护层。该保护层是为了保护该反射层而设置的，以使反射层不会由于为了对吸收体层进行图案形成而实施的蚀刻过程而受损。专利文献1中提出了使用钌（Ru）作为保护层的材料。专利文献2中提出了由含有Ru和选自Mo、Nb、Zr、Y、B、Ti、La中的至少1种的钌化合物（Ru含量10~95at%）构成的保护层。
EUV光刻中使用的镜具有在玻璃衬底等衬底上形成有用于反射EUV光的反射层的结构。作为反射层，由于能够达到高EUV光线反射率，因而通常使用将高折射层和低折射率层多次交替层叠而成的多层反射膜。因此，作为EUV光光刻中使用的镜，通常使用这种在衬底上形成有多层反射膜的多层膜镜（参照专利文献3）。
这种多层膜镜多为了保护多层反射膜不受化学、物理性侵蚀而在该多层反射膜上形成保护层（保护覆盖层）。专利文献3中记载了作为EUV镜的构成，为了能够耐受化学、物理性侵蚀而在反射层上设置特定的覆盖层（保护层）。在为专利文献3中记载的多层膜镜的情况下，具有由选自钌（Ru）和铑（Rh）以及它们的化合物、合金中的材料构成的保护覆盖层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-122981号公报（美国专利第6699625号说明书）
专利文献2：日本特开2005-268750号公报
专利文献3：日本特许4068285号公报（欧洲公开专利1065568号公报）
发明内容
发明要解决的问题
在使用Ru作为保护层的材料的情况下，可获得相对于吸收体层的高的蚀刻选择比。此外，即使在反射层上形成了保护层的情况下，也可在对保护层表面照射了EUV光时获得高反射率。
然而，在使用Ru作为保护层的材料的情况下，存在如下问题：在制造掩模坯料、镜时所实施的工序、由该掩模坯料制造光掩模时所实施的工序（例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序）中，或者在该EUV曝光时，由于Ru保护层、进而多层反射膜的最上层（Mo/Si多层反射膜时为Si层）被氧化而导致在对保护层表面照射了EUV光时的EUV光线反射率降低。
尤其，由于EUV曝光时的EUV光线反射率的降低是随时间发展的，因而造成要在中途改变曝光条件的情况，会导致光掩模、镜的寿命缩短，因此有时会构成问题。
以下在本说明书中，对于在制造掩模坯料、镜时所实施的工序、由该掩模坯料制造光掩模时所实施的工序（例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序）中，或者在该EUV曝光时，由于Ru保护层、进而多层反射膜的最上层被氧化而导致在对保护层表面照射了EUV光时的EUV光线反射率降低这一情况，有时简称为“由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低”。
专利文献2中记载的保护层可不导致多层反射膜的反射率降低，而且可充分地获得防止多层反射膜氧化的效果。然而，这里所说的多层反射膜的反射率的降低如该文献第[0006]段的记载所明示，是指通过Ru保护层成膜时或之后的加热处理等，多层反射膜的最上层即Si层和Ru保护层形成扩散层而导致的反射率降低，至于是否是指如上所述的由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低，是不清楚的。
鉴于上述这点，本发明的目的在于提供抑制了由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的、带反射层的EUV光刻用衬底、EUV掩模坯料、EUV掩模、EUV镜等光学构件、以及该带反射层的衬底的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在Mo/Si多层反射膜与Ru保护层之间形成含有规定量的Si和O的中间层，能够抑制由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。
本发明是基于上述的本发明人等的认识而做出的，提供一种带反射层的EUV光刻用衬底（以下在本说明书中也称为“本发明的带反射层的衬底”。），其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层，
前述反射层为Mo/Si多层反射膜，
前述保护层为Ru层或Ru化合物层，
在前述反射层与前述保护层之间形成有含有0.5~20at%的氧且含有80~99.5at%的Si的中间层。
在本发明中，优选的是，由Mo/Si多层反射膜构成的反射层的最上层为Si膜，在该Si膜表面具有前述中间层。
在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述中间层的膜厚为0.2~2.5nm。
在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述保护层表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下。
在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述保护层的膜厚为1~10nm。
此外，本发明提供一种EUV光刻用反射型掩模坯料（以下也称为“本发明的EUV掩模坯料”。），其在上述的本发明的带反射层的衬底的保护层上形成吸收体层而成。
在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，前述吸收体层由以钽（Ta）为主要成分的材料形成。
在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的前述保护层与前述吸收体层的蚀刻选择比为10以上。
在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，在前述吸收体层上设置有由以钽（Ta）为主要成分的材料形成的、对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层。
在吸收体层上形成有低反射层时，优选的是，用于检查形成于吸收体层的图案的波长的光在前述保护层表面的反射光与在前述低反射层表面的反射光的反差为30%以上。
此外，本发明提供一种EUV光刻用反射型掩模（以下也称为“本发明的EUV掩模”。），其是对上述的本发明的EUV掩模坯料进行图案化而得到的。
进而，提供一种EUV光刻用反射型镜（以下也称为“本发明的EUV镜”。），其使用上述带反射层的EUV光刻用衬底。
此外，本发明提供一种带反射层的EUV光刻（EUVL）用衬底的制造方法，其特征在于，该方法通过在衬底的成膜面上形成用于反射EUV光的多层反射膜之后，在前述多层反射膜上形成该多层反射膜的保护层来制造带反射层的EUVL用衬底，
前述多层反射膜为Mo/Si多层反射膜，
前述保护层为Ru层或Ru化合物层，
形成前述Mo/Si多层反射膜后，在将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜表面暴露于含氧气氛之后形成前述保护层。
在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，优选的是，前述含氧气氛的氧分压（Torr）与暴露时间（s）的乘积为1×10-6Torr·s（=1L（Langmuir））以上，该含氧气氛的温度为0~150℃。
在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，优选的是，形成前述Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氧气氛时，将前述含氧气氛保持在等离子态、或对该Si层表面进行热处理、或对该Si层表面照射紫外线。
发明的效果
在本发明的带反射层的衬底以及使用了该带反射层的衬底的EUV掩模坯料、EUV镜中，抑制了由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。而且，通过抑制EUV曝光时的EUV光线反射率降低的随时间发展，在中途改变曝光条件需要减少，能够谋求延长EUV掩模、EUV镜的寿命。
此外，使用本发明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光时，EUV光线反射率随时间变化小，是可靠性高的EUV掩模。
附图说明
图1为示出本发明的EUV掩模坯料的实施方式的示意剖视图。
图2为示出在图1的EUV掩模坯料的吸收体层上形成有低反射层的实施方式的示意剖视图。
图3为示出对图2的EUV掩模坯料1’的吸收体层15和低反射层16进行了图案形成的状态的示意剖视图。
图4为示出本发明的EUV镜的实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明。
图1为示出本发明的EUV掩模坯料的一个实施方式的示意剖视图。图1所示的掩模坯料1在衬底11上依次形成有用于反射EUV光的反射层12和用于保护该反射层12的保护层14。本发明的EUV掩模坯料的特征在于，其在反射层12与保护层14之间形成有含有后述的规定的量的氧和Si的中间层13。在保护层14上形成有吸收体层15。
图4示出本发明的EUV镜的一个实施方式的示意剖视图。图4所示的EUV镜21在衬底11上依次形成有用于反射EUV光的反射层12和用于保护该反射层12的保护层14。本发明的EUVL用多层膜镜的特征在于，其在反射层12与保护层14之间形成有后述的中间层13。
以下说明掩模坯料1和镜21的各个构成要素。另外，将掩模坯料、镜等的具有用于反射EUV光的多层膜的构件也称为“EUV光学构件”。
对于衬底11，满足作为EUV光学构件用的衬底的特性是重要的。因此，对于衬底11，具有低热膨胀系数是重要的。具体而言，衬底11的热膨胀系数优选为0±1.0×10-7/℃，更优选为0±0.3×10-7/℃，进一步优选为0±0.2×10-7/℃，进一步优选为0±0.1×10-7/℃，特别优选为0±0.05×10-7/℃。此外，衬底优选平滑性、平坦度以及对掩模坯料或图案形成后的光掩模的洗涤等中使用的洗涤液的耐性优异。作为衬底11，具体而言，使用具有低热膨胀系数的玻璃，例如SiO2-TiO2系玻璃等，但不限定于此，也可以使用析出β石英固溶体而得到的结晶化玻璃、石英玻璃、硅、金属等的衬底。此外，可以在衬底11上形成应力补偿膜这样的膜。
衬底11具有表面粗糙度rms为0.15nm以下的平滑表面和100nm以下的平坦度时，图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度，因此优选。
衬底11的大小、厚度等根据掩模的设计值等而适当决定。在后面示出的实施例中使用外形6英寸（152.4mm）见方、厚度0.25英寸（6.3mm）的SiO2-TiO2系玻璃。用于镜的衬底的尺寸根据曝光机的设计值等而适当决定，通常使用直径50~500mm左右大小的衬底。
用于掩模坯料的衬底的平面形状为正方形等矩形。另一方面，用于镜的衬底的平面形状多为圆形、椭圆形、多边形。
优选在衬底11的形成多层体系的反射层12一侧的表面不存在坏点。然而，为了即使在存在坏点的情况下也不会因凹状坏点和/或凸状坏点而产生位相坏点，优选凹状坏点的深度和凸状坏点的高度为2nm以下、且这些凹状坏点和凸状坏点的半值宽度为60nm以下。
对于EUV光学构件的反射层12而言重要的特性是高EUV光线反射率。具体而言，在使EUV光的波长区域的光线以6度的入射角入射到反射层12表面时，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值优选为60%以上，更优选为65%以上。此外，即使在反射层12上设置了中间层13和保护层14的情况下，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值也优选为60%以上，更优选为65%以上。
作为反射层，由于在EUV波长域能够达到高反射率而广泛使用将高折射率膜和低折射率膜多次交替层叠而成的多层反射膜。在本发明的EUV光学构件中，使用将作为高折射率膜的Mo膜和作为低折射率膜的Si膜多次交替层叠而成的Mo/Si多层反射膜。在该Mo/Si多层反射膜中，优选使接触衬底11的第1层为Mo膜，所层叠的Mo/Si多层反射膜的最上层为Si膜。
在Mo/Si多层反射膜的情况下，为了形成EUV光线反射率的最大值为60%以上的反射层12，将膜厚2.3±0.1nm的Mo层和膜厚4.5±0.1nm的Si层以使重复单元数为30~60的方式层叠即可。
另外，对于构成Mo/Si多层反射膜的各层，使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法来成膜成所期望的厚度即可。例如，使用离子束溅射法形成Mo/Si多层反射膜时，优选的是，使用Mo靶作为靶，使用Ar气（气体压力1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa）作为溅射气体，在离子加速电压300~1500V、成膜速度0.03~0.30nm/sec下以2.3nm的厚度在衬底面上成膜Mo层，接着，使用Si靶作为靶，使用Ar气（气体压力1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa）作为溅射气体，在离子加速电压300~1500V、成膜速度0.03~0.30nm/sec下以4.5nm的厚度成膜Si层。以此为一个周期，通过将Mo层和Si层层叠40~50个周期来成膜Mo/Si多层反射膜。
本发明的EUV光学构件通过在反射层12与保护层14之间形成含有0.5~20at%的氧且含有80~99.5at%的Si的中间层13来抑制由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。认为通过在反射层12与保护层14之间形成上述组成的中间层13而抑制了由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的理由如下。
认为，上述组成的中间层13通过预先使中间层13含有氧以使得不发生由于反射层12的最上层的Si膜中因Ru保护层氧化而含有大量氧所导致的反射率降低，从而使得成膜后的EUV光线反射率高且具有抑制进一步的氧化的效果。由此，认为在（1）制造光学构件时所实施的工序、（2）由掩模坯料制造光掩模时所实施的工序（例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序）中，或者在（3）EUV曝光时，即使在发生Ru保护层被氧化的情况下，通过具有抑制进一步的氧化的效果的中间层13的存在而可抑制位于该中间层13下的Mo/Si多层反射膜的氧化、更具体为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜的氧化。其结果，认为，可抑制由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。
另外，通过在反射层12（Mo/Si多层反射膜）与保护层14（Ru保护层）之间形成中间层13，还能够在形成保护层14时抑制Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜中的Si向Ru保护层中扩散。
在中间层13中的氧的含有率低于0.5at%时，上述的抑制进一步的氧化的效果不充分，抑制由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的效果不充分。
在本发明中，上述组成的中间层13可以通过在形成Mo/Si多层反射膜之后将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜表面暴露于含氧气氛来形成，细节会在后面说明。然而，在中间层13中的氧的含有率超过20at%时，可认为在成膜Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜时或成膜形成在中间层13上的保护层14时的任一者、或者它们两者的成膜时添加了氧，而添加氧的成膜有可能使成膜中的坏点增加、产生问题。
中间层13优选含有0.5~15at%的氧且含有85~99.5at%的Si，更优选含有0.5~10at%的氧且含有80~99.5at%的Si，更优选含有2~8at%的氧且含有92~98at%的Si，进一步优选含有3~7at%的氧且含有93~97at%的Si，特别优选含有4~6at%的氧且含有94~96at%的Si。
由于存在中间层13中的Si被侵蚀之虞，因此中间层13优选不含氟。此外，如果中间层13中含有碳、氢，则存在与该中间层13中的氧反应而释放该中间层13中的氧之虞，因此该中间层13优选不含碳、氢。基于这些理由，中间层13中的氟、碳和氢的含有率优选为3at%以下，更优选为1at%以下。
从抑制由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的效果的观点来看，中间层13的膜厚优选为0.2~2.5nm，更优选为0.4~2.0nm，进一步优选为0.5~1.5nm。
中间层13可以通过形成Mo/Si多层反射膜后将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜表面暴露于含氧气氛、使该Si膜表面轻微氧化来形成。
另外，由于将Si膜表面暴露于含氧气氛而产生的该Si膜表面的氧化较轻微，因此不会导致EUV光线反射率降低。
即，上述的由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低是如下发生的：在制造光学构件时、制造光掩模时、或者EUV曝光时，Ru保护层和Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜被置于极易被氧化的状况，结果被显著氧化，从而发生。作为这里所说的极易被氧化的状况的具体例子，可列举出：（1）在坏点检测时所实施的激光照射、电子射线照射、为了修正位于Ru保护层或该Ru保护层下的Mo/Si多层反射膜的坏点而实施的离子束照射、或者、EUV曝光时的EUV光照射这样的高能量射线照射；（2）为了对吸收体层进行图案形成而实施的干式蚀刻过程、使用氧化作用强的臭氧的洗涤、如在制造光掩模时所实施的预烘焙、后烘焙这样将对象加热至150℃以上的温度的工序；（3）用于除去制造后的光掩模表面的碳化物的氧化处理。
与此相对，将Si膜表面暴露于含氧气氛的步骤如后所述在较低温环境下实施，因此通过将Si膜表面暴露于含氧气氛而产生的该Si膜表面的氧化较轻微，不会导致会构成问题的EUV光线反射率降低。
在本发明中，用于暴露Si膜表面的含氧气氛优选氧分压（Torr）与暴露时间（s）的乘积为1×10-6Torr·s（=1L（Langmuir））以上。氧分压与暴露时间的乘积是表示含氧气氛中的氧碰撞Si膜表面的频率的指标，以下在本说明书中有时也称为“氧的暴露量”。该值为1×10-6Torr·s以上对于通过Si膜表面的氧化而形成上述组成的中间层13是优选的，更优选为1×10-3Torr·s以上，进一步优选为1×10-2Torr·s以上，进一步优选为1×10-1Torr·s以上。
作为将Si膜表面暴露于含氧气氛的步骤，如实施例1、4所示，可以实施将Si膜表面暴露于大气的步骤，如实施例2、3、5所示，可以实施在减压气氛下将Si膜表面暴露于氧气（可以是氧气与氩气等非活性气体的混合气体）的步骤。将Si膜表面暴露于大气的步骤由于操作简单、不需要特殊装置而优选。另一方面，考虑到在使用同一室实施多层反射膜的成膜和保护层的成膜时，实施将Si膜表面暴露于氧气的步骤后，在实施保护层的成膜之前排出室内的氧气是重要的这一点，在减压气氛下将Si膜表面暴露于氧气的步骤是优选的步骤。此外，在能够通过控制氧气对Si膜表面的暴露量来控制中间层13的氧含量这一点上也是优选的步骤。在减压气氛下将Si膜表面暴露于氧气或氧气与氩气等非活性气体的混合气体时，如实施例3所示，在该减压气氛中对Si膜表面照射紫外线对于促进Si膜表面的氧化是优选的。
只要用于暴露Si膜表面的含氧气氛满足上述条件，对将Si膜表面暴露于含氧气氛的步骤没有特别限定。不过，考虑到在使用同一室实施多层反射膜的成膜和保护层的成膜时，实施将Si膜表面暴露于氧气（或氧气与氩气等非活性气体的混合气体）的步骤后，需要在实施保护层的成膜之前排出室内的氧气（或氧气与氩气等非活性气体的混合气体）这一点，如实施例2、3、5所示的步骤那样在减压气氛下将Si膜表面暴露于氧气或氧气与氩气等非活性气体的混合气体的步骤，是优选的步骤。此外，该步骤在能够通过控制氧气（或氧气与氩气等非活性气体的混合气体）对Si膜表面的暴露量来控制中间层13的氧含量这一点上也是优选的步骤。
另外，在减压气氛下将Si膜表面暴露于氧气或氧气与氩气等非活性气体的混合气体时，如实施例2所示的步骤那样，将该减压气氛保持在等离子态对于促进Si膜表面的氧化是优选的。该情况下，如果对等离子态且离子化的氧气（或氧气与氩气等非活性气体的混合气体）施加电压来对Si膜表面进行离子辐照，则离子化的氧在加速的状态下碰撞Si膜表面，因而Si膜的氧化过度进行而存在发生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率降低之虞，因此不对等离子态且离子化的氧气（或氧气与氩气等非活性气体的混合气体）施加电压，即不进行离子辐照在能够将中间层13的氧量控制适量这一点上是特别优选的。
在本发明中，用于暴露Si膜表面的含氧气氛的温度优选为0~150℃。如果含氧气氛的温度低于0℃，则存在产生真空中的残留水分的吸附所带来的影响问题之虞。如果含氧气氛的温度超过150℃，则Si膜的氧化过度进行，存在发生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率降低之虞。
含氧气氛的温度更优选为10~140℃，进一步优选为20~120℃。
另外，在减压气氛中对Si膜表面照射紫外线时，由于可促进Si膜表面的氧化，因此含氧气氛的温度优选为50℃以下。
此外，在将该减压气氛保持在等离子态时，也由于可促进Si膜表面的氧化，因此含氧气氛的温度优选为50℃以下。
后述的实施例1~5中，将Si膜表面暴露于含氧气氛的时间为10分钟（600sec），而将Si膜表面暴露于含氧气氛的时间不限定于此，可以在满足上述的含氧气氛的相关条件的范围内适当选择。
保护层14是为了如下目的而设置的：在通过蚀刻过程、通常是通过干式蚀刻过程来对吸收体层15进行图案形成时，保护反射层12以使反射层12不受由蚀刻过程带来的损伤。因此，作为保护层14的材质，选择不容易受由吸收体层15的蚀刻过程带来的影响的物质，即，其蚀刻速度慢于吸收体层15、而且不容易受由该蚀刻过程带来的损伤的物质。
此外，对于保护层14，为了即使在形成保护层14之后也不损害在反射层12的EUV光线反射率，优选保护层14自身的EUV光线反射率也高。
本发明满足上述条件，因此作为保护层14，形成Ru层或Ru化合物层。作为前述Ru化合物层的Ru化合物，例如，优选为选自由RuB、RuZr、RuSi和RuNb组成的组中的至少1种。在保护层14为Ru化合物层时，Ru的含量优选为50at%以上、80at%以上、特别是90at%以上。在保护层14为RuNb层时，从防止EUV反射率降低的观点来看，优选保护层14中的Nb的含有率为10~40at%左右。
在本发明中，保护层14表面的表面粗糙度rms优选为0.5nm以下。如果保护层14表面的表面粗糙度大，则形成在该保护层14上的吸收体层15的表面粗糙度变大，形成于该吸收体层15的图案的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。随着图案变精细，边缘粗糙度的影响会变显著，因此吸收体层15的表面平滑是重要的。
如果保护层14表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下，则形成在该保护层14上的吸收体层15的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度因边缘粗糙度的影响而变差之虞。保护层14表面的表面粗糙度rms更优选为0.4nm以下，进一步优选为0.3nm以下。
出于提高EUV光线反射率且获得耐蚀刻特性的理由，优选保护层14的厚度为1~10nm。保护层14的厚度更优选为1~5nm，进一步优选为2~4nm。
保护层14可以使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法来成膜。
在使用磁控溅射法形成作为保护层14的Ru层时，使用Ru靶作为靶，在氩气（Ar）气氛中放电即可。具体而言，在下述条件下实施磁控溅射即可。
·溅射气体：Ar（气体压力1.0×10-1~10×10-1Pa，优选为1.0×10-1~5.0×10-1Pa，更优选为1.0×10-1~3.0×10-1Pa）。
·输入功率（对于各靶）：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：0.1~6nm/sec，优选为0.1~4.5nm/sec，更优选为0.1~3nm/sec。
另外，形成本发明的EUV掩模坯料的吸收体层之前的状态、即图1所示的掩模坯料1的除吸收体层15以外的结构即为本发明的带反射层的衬底。此外，本发明的带反射层的衬底也可以作为EUV镜使用。
本发明的带反射层的衬底在按照后述的实施例中记载的步骤对保护层14表面进行臭氧水洗涤时，EUV光线反射率在洗涤前后的降低优选为0.9%以下，更优选为0.5%以下。
吸收体层15的重要特性在于EUV光线反射率极低。具体而言，在将EUV光的波长区域的光线照射到吸收体层15表面上时，波长13.5nm附近的最大光线反射率优选为0.5%以下，更优选为0.1%以下。
为了实现上述特性，优选由EUV光的吸收系数高的材料构成，优选由以钽（Ta）为主要成分的材料形成。
作为这种吸收体层15，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si和氮（N）的膜（TaBSiN膜）。
·B的含有率：1at%以上且低于5at%，优选为1~4.5at%，更优选为1.5~4at%。
·Si的含有率：1~25at%，优选为1~20at%，更优选为2~12at%。
·Ta与N的组成比（Ta:N）：8:1~1:1。
·Ta的含有率：优选为50~90at%，更优选为60~80at%。
·N的含有率：优选为5~30at%，更优选为10~25at%。
上述组成的吸收体层15的晶态为无定形，表面的平滑性优异。
上述组成的吸收体层15的表面粗糙度rms为0.5nm以下。如果吸收体层15表面的表面粗糙度大，则形成于吸收体层15的图案的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。随着图案变精细，边缘粗糙度的影响会变显著，因此吸收体层15的表面平滑是重要的。
如果吸收体层15表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下，则吸收体层15的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差之虞。吸收体层15表面的表面粗糙度rms更优选为0.4nm以下，进一步优选为0.3nm以下。
吸收体层15通过为上述构成，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的蚀刻速度快，与保护层14的蚀刻选择比显示10以上。在本说明书中，蚀刻选择比可以使用下述（1)式计算。
·蚀刻选择比
=（吸收体层15的蚀刻速度）/（保护层14的蚀刻速度）…（1）
蚀刻选择比优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步优选为12以上。
吸收体层15的厚度优选为50~100nm。上述构成的吸收体层15可以使用磁控溅射法、离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法来形成。使用磁控溅射法时，可以用下述（1）~（3）的方法形成吸收体层15。
（1）使用Ta靶、B靶和Si靶，在用Ar稀释了的氮气（N2）气氛中同时使这些靶各自放电，从而形成吸收体层15。
（2）使用TaB化合物靶和Si靶，在用Ar稀释了的N2气氛中使这些靶同时放电，从而形成吸收体层15。
（3）使用TaBSi化合物靶，在用Ar稀释了的N2气氛中使该3种元素一体化的靶放电，从而形成吸收体层15。
另外，在上述的方法当中，同时使2种以上的靶放电的方法（（1）、（2））能够通过调节各靶的输入功率来控制所形成的吸收体层15的组成。
在上述当中，尤其（2）和（3）的方法在能够避免放电的不稳定化、膜的组成、膜厚的不均这一点上是优选的，（3）的方法是特别优选的。在能够避免放电的不稳定化、膜的组成、膜厚的不均这一点上，特别优选的是TaBSi化合物靶的组成为Ta=50~94at%、Si=5~30at%、B=1~20at%。
为了用上述例示的方法形成吸收体层15，具体而言，在下述成膜条件下实施即可。
[使用TaB化合物靶和Si靶的方法（2）]
·溅射气体：Ar与N2的混合气体（N2气浓度为3~80vol%，优选为5~30vol%，更优选为8~15vol%。
·气体压力为1.0×10-1Pa~10×10-1Pa，优选为1.0×10-1Pa~5×10-1Pa，更优选为1.0×10-1Pa~3×10-1Pa。）。
·输入功率（对于各靶）：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~60nm/sec，优选为3.5~45nm/sec，更优选为5~30nm/sec。
[使用TaBSi化合物靶的方法（3）]
·溅射气体：Ar与N2的混合气体（N2气浓度为3~80vol%，优选为5~30vol%，更优选为8~15vol%。
·气体压力为1.0×10-1Pa~10×10-1Pa，优选为1.0×10-1Pa~5×10-1Pa，更优选为1.0×10-1Pa~3×10-1Pa）。
·输入功率：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~60nm/sec，优选为3.5~45nm/sec，更优选为5~30nm/sec。
本发明的EUV掩模坯料优选如图2所示的EUV掩模坯料1’那样，在吸收体层15上形成有对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层16。
在制作EUV掩模时，在对吸收体层形成图案之后检查该图案是否是按设计形成的。在该掩模图案的检查中，使用通常采用257nm左右的光作为检查光的检测仪。即，通过该257nm左右的光的反射率之差来检查，具体而言，通过在吸收体层15通过图案形成被除去而露出的面与在未通过图案形成被除去而残留的吸收体层15表面的反射率之差来检查。在这里，前者是保护层14表面。因此，如果检查波长在保护层14表面与吸收体层15表面的反射率之差较小，则检查时的反差变差，从而无法进行准确的检查。
上述构成的吸收体层15的EUV光线反射率极低，具有作为EUV掩模坯料的吸收体层的优异特性，但从检查光的波长来看时，并不一定能说光线反射率是足够低的。结果，在检查光的波长下的吸收体层15表面的反射率与保护层14表面的反射率之差变小，有可能无法充分获得检查时的反差。如果无法充分获得检查时的反差，则在掩模检查中无法充分判别图案的缺陷，从而无法进行准确的缺陷检查。
如图2所示的EUV掩模坯料1’那样，通过在吸收体层15上形成低反射层16，检查时的反差变得良好，换言之，在检查光的波长下的光线反射率变得极低。为了这种目的而形成的低反射层16在照射了检查光的波长区域的光线时，该检查光的波长的最大光线反射率优选为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。
如果在低反射层16的检查光的波长的光线反射率为15%以下，则该检查时的反差良好。具体而言，在保护层14表面的检查光的波长的反射光与在低反射层16表面的检查光的波长的反射光之反差为30%以上，优选为40%以上。
在本说明书中，反差可以使用下述（2）式求出。
·反差（%）=（（R2-R1）/（R2+R1））×100…（2）
在这里，检查光的波长下的R2是在保护层14表面的反射率，R1是在低反射层16表面的反射率。另外，上述R1和R2在对图2所示的EUV掩模坯料1’的吸收体层15和低反射层16形成了图案的状态（即图3所示的状态）下测定。上述R2是在图3中通过图案形成除去吸收体层15和低反射层16而露出在外部的保护层14表面测定的值，R1是在未通过图案形成除去而残留的低反射层16表面测定的值。
在本发明中，以上式表示的反差更优选为45%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为80%以上。
为了实现上述特性，低反射层16优选由检查光的波长的折射率低于吸收体层15的材料构成、其晶态为无定形。
作为这种低反射层16的具体例子，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si和氧（O）的层（低反射层（TaBSiO））。
·B的含有率：1at%以上且低于5at%，优选为1~4.5at%，更优选为1.5~4at%。
·Si的含有率：1~25at%，优选为1~20at%，更优选为2~10at%。
·Ta与O的组成比（Ta:O）：7:2~1:2，优选为7:2~1:1，更优选为2:1~1:1。
此外，作为低反射层16的具体例子，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si、O和N的层（低反射层（TaBSiON））。
·B的含有率：1at%以上且低于5at%，优选为1~4.5at%，更优选为2~4.0at%。
·Si的含有率：1~25at%，优选为1~20at%，更优选为2~10at%。
·Ta与O和N的组成比（Ta:（O+N））：7:2~1:2，优选为7:2~1:1，更优选为2:1~1:1。
通过使低反射层（TaBSiO）、（TaBSiON）为上述构成，使得其晶态为无定形、其表面的平滑性优异。具体而言，低反射层（TaBSiO）、（TaBSiON）表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下。
如上所述，为了防止图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差，吸收体层15的表面平滑是重要的。低反射层16由于形成在吸收体层15上，因此基于同样的理由，其表面平滑是重要的。
如果低反射层16表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下，则低反射层16的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差之虞。低反射层16表面的表面粗糙度rms更优选为0.4nm以下，进一步优选为0.3nm以下。
在吸收体层15上形成低反射层16时，优选吸收体层15与低反射层16的总厚度为55~130nm。此外，如果低反射层16的厚度大于吸收体层15的厚度，则存在吸收体层15的EUV光吸收特性降低之虞，因此优选低反射层16的厚度小于吸收体层15的厚度。因此，低反射层16的厚度优选为5~30nm，更优选为10~20nm。
低反射层（TaBSiO）、（TaBSiON）可以使用磁控溅射法、离子束溅射法这样的溅射法等周知的成膜方法来形成，使用磁控溅射法时，可以用下述（1）~（3）的方法形成低反射层（TaBSiO）。
（1）使用Ta靶、B靶和Si靶，在用氩气（Ar）稀释了的氧（O2）气氛中同时使这些靶各自放电，从而形成低反射层（TaBSiO）。
（2）使用TaB化合物靶和Si靶，在用氩气稀释了的氧气氛中使这些靶同时放电，从而形成低反射层（TaBSiO）。
（3）使用TaBSi化合物靶，在用氩气稀释了的氧气氛中使该3种元素一体化的靶放电，从而形成低反射层（TaBSiO）。
另外，在上述的方法当中，同时使2种以上的靶放电的方法（（1）、（2））能够通过调节各靶的输入功率来控制所形成的低反射层（TaBSiO）的组成。
在上述当中，尤其（2）和（3）的方法在能够避免放电的不稳定化、膜的组成、膜厚的不均这一点上是优选的，（3）的方法是特别优选的。在能够避免放电的不稳定化、膜的组成、膜厚的不均这一点上，特别优选的是TaBSi化合物靶的组成为Ta=50~94at%、Si=5~30at%、B=1~20at%。
形成低反射层（TaBSiON）时，使用用氩气稀释了的氧·氮混合气体气氛代替用氩气稀释了的氧气氛，实施与上述同样的步骤即可。
为了用上述方法形成低反射层（TaBSiO），具体而言，在下述成膜条件下实施即可。
[使用TaB化合物靶和Si靶的方法（2）]
·溅射气体：Ar与O2的混合气体（O2气浓度为3~80vol%，优选为5~30vol%，更优选为8~15vol%）。
·气体压力：1.0×10-1Pa~10×10-1Pa，优选为1.0×10-1Pa~5×10-1Pa，更优选为1.0×10-1Pa~3×10-1Pa。
·输入功率（对于各靶）：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~60nm/sec，优选为3.5~45nm/sec，更优选为5~30nm/sec。
[使用TaBSi化合物靶的方法（3）]
·溅射气体：Ar与O2的混合气体（O2气浓度为3~80vol%，优选为5~30vol%，更优选为8~15vol%）。
·气体压力：1.0×10-1Pa~10×10-1Pa，优选为1.0×10-1Pa~5×10-1Pa，更优选为1.0×10-1Pa~3×10-1Pa。
·输入功率：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~50nm/sec，优选为2.5~35nm/sec，更优选为5~25nm/sec。
为了用上述方法形成低反射层（TaBSiON），具体而言，在下述成膜条件下实施即可。
[使用TaB化合物靶和Si靶的方法（2）]
·溅射气体：Ar与O2与N2的混合气体（O2气浓度为5~30体积%，N2气浓度为5~30体积%；优选O2气浓度为6~25体积%，N2气浓度为6~25体积%；更优选O2气浓度为10~20体积%，N2气浓度为15~25体积%）。
·气体压力：1.0×10-2Pa~10×10-2Pa，优选为1.0×10-2Pa~5×10-2Pa，更优选为1.0×10-2Pa~3×10-2Pa。
·输入功率（对于各靶）：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~50nm/sec，优选为2.5~35nm/sec，更优选为5~25nm/sec。
[使用TaBSi化合物靶的方法（3）]
·溅射气体：Ar与O2与N2的混合气体（O2气浓度5~30体积%、N2气浓度5~30体积%，优选O2气浓度6~25体积%、N2气浓度6~25体积%，更优选O2气浓度10~20体积%、N2气浓度15~25体积%）。
·气体压力：1.0×10-2Pa~10×10-2Pa，优选为1.0×10-2Pa~5×10-2Pa，更优选为1.0×10-2Pa~3×10-2Pa。
·输入功率：30~1000W，优选为50~750W，更优选为80~500W。
·成膜速度：2.0~50nm/sec，优选为2.5~35nm/sec，更优选为5~25nm/sec。
另外，优选如图2所示的EUV掩模坯料1’那样在吸收体层15上形成低反射层16，这是由于图案的检查光的波长与EUV光的波长不同。因此，可以想到在使用EUV光（13.5nm附近）作为图案的检查光时，不需要在吸收体层15上形成低反射层16。检查光的波长具有随着图案尺寸变小而向短波长侧移动的倾向，还可以想到其将来会移动至193nm、甚至是13.5nm。可以想到在检查光的波长为13.5nm时，不需要在吸收体层15上形成低反射层16。
本发明的EUV掩模坯料在反射层12、中间层13、保护层14、吸收体层15、低反射层16的基础上还可以具有在EUV掩模坯料领域中公知的功能膜。作为这种功能膜的具体例子，例如可列举出如日本特表2003-501823号公报中记载的那样为了促进衬底的静电卡紧而施加于衬底的背面侧的高介电性涂层。在这里，衬底的背面是指在图1的衬底11中与形成有反射层12的一侧相反一侧的面。出于这种目的而施加于衬底的背面的高介电性涂层选择其构成材料的电导率和厚度以使薄层电阻为100Ω/□以下。作为高介电性涂层的构成材料，可以从公知的文献中记载的材料中广泛选择。例如，可以应用日本特表2003-501823号公报中记载的高介电常数的涂层，具体而言，为选自由硅、TiN、钼、铬和TaSi组成的组中的涂层。高介电性涂层的厚度例如可以为10~1000nm。
高介电性涂层可以使用公知的成膜方法、例如磁控溅射法、离子束溅射法这样的溅射法、CVD法、真空蒸镀法、电解镀敷法来形成。
另外，本发明在上述的带反射膜的衬底和EUV掩模坯料的基础上还提供对该EUV掩模坯料进行图案形成而得到的EUV掩模。
本发明的EUV掩模可以通过至少对本发明的EUV掩模坯料的吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）进行图案化来制造。对吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）的图案化方法没有特别限定，例如可以采用在吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）上涂布抗蚀剂来形成抗蚀图案、并以此为掩模对吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）进行蚀刻的方法。对于抗蚀剂的材料、抗蚀图案的描绘方法，考虑吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）的材质等来适当选择即可。对吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）的蚀刻方法也没有特别限定，可以采用反应性离子蚀刻等干式蚀刻或湿式蚀刻。在对吸收体层（在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层）进行图案化之后，用剥离液剥离抗蚀剂，从而得到EUV掩模。
在使用本发明的EUV掩模制造半导体集成电路时，可以应用于基于光刻法的半导体集成电路的制造方法，所述光刻法使用EUV光作为曝光用光源。具体而言，将涂布有抗蚀剂的硅片等衬底配置在平台上，并在组合反射镜而构成的反射型的曝光装置上设置上述EUV掩模。然后，从光源介由反射镜对EUV掩模照射EUV光，通过EUV掩模反射来对涂布有抗蚀剂的衬底照射EUV光。通过该图案转印工序将电路图案转印到衬底上。转印有电路图案的衬底通过显影来蚀刻感光部分或非感光部分，然后剥离抗蚀剂。半导体集成电路通过重复这种工序来制造。
实施例
以下用实施例来进一步说明本发明。
[实施例1]
在本实施例中制作图2所示的掩模坯料1’。
作为成膜用的衬底11，使用SiO2-TiO2系玻璃衬底（外形6英寸（152.4mm）见方、厚度6.3mm）。该玻璃衬底的热膨胀系数为0.2×10-7/℃，杨氏模量为67GPa，泊松比为0.17，比刚度为3.07×107m2/s2。通过研磨该玻璃衬底，形成表面粗糙度rms为0.15nm以下的平滑表面和100nm以下的平坦度。
在衬底11的背面侧通过使用磁控溅射法形成厚度100nm的Cr膜来施加薄层电阻为100Ω/□的高介电性涂层（未图示）。
在呈平板形状的通常的静电卡盘上使用所形成的Cr膜来固定衬底11（外形6英寸（152.4mm）见方、厚度6.3mm），在该衬底11的表面上重复50个周期的使用离子束溅射法的Mo膜和Si膜的交替形成，由此形成总膜厚340nm（（2.3nm+4.5nm）×50）的Mo/Si多层反射膜（反射层12）。另外，多层反射膜12的最上层为Si膜。
Mo膜和Si膜的成膜条件如下。
[Mo膜的成膜条件]
·靶：Mo靶。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.064nm/sec。
·膜厚：2.3nm。
[Si膜的成膜条件]
·靶：Si靶（掺杂硼）。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.077nm/sec。
·膜厚：4.5nm。
接着，将Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面在作为含氧气氛的大气中（氧浓度21vol%）于室温下暴露10分钟，然后使用离子束溅射法形成作为保护层14的Ru层。另外，将Si膜表面暴露于含氧气氛时的氧的暴露量为760（Torr）×0.21×600（s）=9.6×104Torr·s=9.6×1010L。
保护层14的形成条件如下。
·靶：Ru靶。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.052nm/sec。
·膜厚：2.5nm
接着，在保护层14上使用磁控溅射法形成作为吸收体层15的TaBSiN层。
TaBSiN层的成膜条件如下。
[TaBSiN层的成膜条件]
·靶：TaBSi化合物靶（组成比：Ta 80at%、B 10at%、Si10at%）。
·溅射气体：Ar与N2的混合气体（Ar：86体积%、N2：14体积%，气体压力：0.3Pa）。
·输入功率：150W。
·成膜速度：0.12nm/sec。
·膜厚：60nm。
接着，在吸收体层15上使用磁控溅射法形成作为低反射层16的TaBSiON层，由此制作图2所示的掩模坯料1’。
TaBSiON膜的成膜条件如下。
[TaBSiON层的成膜条件]
·靶：TaBSi靶（组成比：Ta 80at%、B 10at%、Si10at%）。
·溅射气体：Ar与N2与O2的混合气体（Ar：60体积%、N2：20体积%、O2：20体积%，气体压力：0.3Pa）。
·输入功率：150W。
·成膜速度：0.18nm/sec。
·膜厚：10nm。
对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。
（1）膜组成
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，由此确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧5at%、Si 95at%。此外，中间层13的膜厚为1nm。
（2）表面粗糙度
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic Force Microscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计（AIXUV公司制造的MBR（产品名））测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0.4%，良好。
（4）反射特性（反差评价）
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用分光光度计测定图案检查光（波长257nm）在保护层14表面的反射率。此外，对于形成完低反射层16的样品，测定图案检查光在低反射层16表面的反射率。其结果，在保护层14层表面的反射率为60.0%，低反射层16表面的反射率为6.9%。使用这些结果和上述式求出反差为79.4%。
对于所得EUV掩模坯料1’，对低反射层16表面照射EUV光（波长13.5nm）来测定EUV光的反射率。其结果，EUV光的反射率为0.4%，确认到EUV吸收特性优异。
（5）蚀刻特性
对于蚀刻特性，代替使用按上述步骤制作的EUV掩模坯料进行评价，按下述方法进行评价。
在RF等离子体蚀刻设备的试样台（4英寸石英衬底）上设置作为试样的按下面记载的方法分别形成有Ru膜或TaBSiN膜的Si片（10mm×30mm）。在下述条件下对以该状态设置在试样台上的Si片的Ru膜或TaNBSiN膜实施等离子体RF蚀刻。
·偏压RF：50W。
·蚀刻时间：120sec。
·启动压力：3Pa。
·蚀刻压力：1Pa。
·蚀刻气体：Cl2/Ar。
·气体流量（Cl2/Ar）：20/80sccm。
·电极衬底间距离：55mm。
Ru膜的成膜通过离子束溅射法在下述成膜条件下实施。
[Ru膜的成膜条件]
·靶：Ru靶。
·溅射气体：Ar气（气体压力：2mTorr，流量：15sccm）。
·功率：150W。
·成膜速度：0.023nm/sec。
·膜厚：2.5nm。
TaBSiN膜通过使用磁控溅射法在氮气氛下使TaB靶和Si靶同时放电来形成。另外，成膜在下述3种条件下实施。
[TaBSiN膜的成膜条件（1）]
·靶：TaB靶（组成比：Ta 80at%、B 20at%）、Si靶。
·溅射气体：Ar与N2的混合气体（Ar：86体积%、N2：14体积%，气体压力：2mTorr）。
·功率：150W（TaB靶）、30W（Si靶）。
·成膜速度：0.13nm/sec。
·膜厚：60nm。
[TaBSiN膜的成膜条件（2）]
·靶：TaB靶（组成比：Ta 80at%、B 20at%）、Si靶。
·溅射气体：Ar气、N2气（Ar：86体积%、N2：14体积%，气体压力：2mTorr）。
·功率：150W（TaB靶）、50W（Si靶）。
·成膜速度：0.12nm/sec。
·膜厚：60nm
[TaBSiN膜的成膜条件（3）]
·靶：TaB靶（组成比：Ta 80at%、B 20at%）、Si靶。
·溅射气体：Ar气、N2气（Ar：86体积%、N2：14体积%，气体压力：2mTorr，流量：13sccm（Ar）、2sccm（N2））。
·功率：150W（TaB靶）、100W（Si靶）。
·成膜速度：0.11nm/sec。
·膜厚：60nm。
对在上述条件下形成的Ru膜和TaBSiN膜（1）~（3）计算蚀刻速度，使用下述（3）式求出蚀刻选择比。
·蚀刻选择比
=（TaBSiN膜的蚀刻速度）/（Ru膜的蚀刻速度）…（3）
与保护层14的蚀刻选择比理想的是为10以上，TaBSiN膜（1）~（3）的蚀刻选择比如下，均具有足够的选择比。
·TaBSiN膜（1）：10.0
·TaBSiN膜（2）：12.3
·TaBSiN膜（3）：13.9
[实施例2]
实施例2按照下述条件将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜暴露于含氧气氛，除此之外实施与实施例1同样的步骤。
[暴露条件]（在RF放电过程中供给暴露气体和载气）
·载气：Ar气，流量17sccm。
·暴露气体：氧气，流量50sccm。
·氧气压力：0.2mTorr（2.6×10-2Pa）。
·气氛压力：0.3mTorr（3.5×10-2Pa）。
·暴露时间：600sec。
·暴露温度：20℃。
·暴露量：1.2×105L（1L（Langmuir）=1×10-6Torr·s）
对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。
（1）膜组成
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，由此确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧3at%、Si 97at%。此外，中间层13的膜厚为1nm。
（2）表面粗糙度
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic Force Microscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计（AIXUV公司制造的MBR（产品名））测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0.5%。
[实施例3]
实施例3在将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜暴露于含氧气氛时按照下述条件对Si膜表面照射紫外线而不实施RF放电，除此之外按与实施例2同样的步骤实施。
[暴露条件]（供给暴露气体和载气而不实施RF放电）
·载气：Ar气，流量17sccm。
·暴露气体：氧气，流量50sccm。
·氧气分压：0.2mTorr（2.6×10-2Pa）。
·气氛压力：0.3mTorr（3.5Torr×10-2Pa）。
·气氛温度：20℃。
·暴露时间：600sec。
·暴露量：1.2×105L（1L（Langmuir）=1×10-6Torr·s）。
·紫外线照射光源：氩准分子灯。
·紫外线波长：126nm。
·灯窗（氟化镁）~衬底间距离：5cm
对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。
（1）膜组成
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧3at%、Si 97at%。此外，中间层13的膜厚为1nm。
（2）表面粗糙度
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic Force Microscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计（AIXUV公司制造的MBR（产品名））测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0.5%。
[比较例1]
比较例1在形成反射层（Mo/Si多层反射膜）12之后形成保护层14而不将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜暴露于含氧气氛，除此之外实施与实施例1同样的步骤。
对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。
（1）膜组成
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，由此未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氧率为0%。
（2）表面粗糙度
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic Force Microscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计（AIXUV公司制造的MBR（产品名））测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为1%。
由该结果确认到比较例1的掩模坯料的耐洗涤性与实施例1、2的掩模坯料相比较差。
[实施例4]
在本实施例中制作图4所示的EUVL用多层膜镜21。
作为成膜用的衬底11，使用SiO2-TiO2系玻璃衬底。该玻璃衬底的热膨胀系数为0.2×10-7/℃，杨氏模量为67GPa，泊松比为0.17，比刚度为3.07×107m2/s2。通过研磨该玻璃衬底，形成表面粗糙度rms为0.15nm以下的平滑表面。
在该衬底11的表面上重复50个周期的使用离子束溅射法的Mo膜和Si膜的交替形成，由此形成总膜厚340nm（（2.3nm+4.5nm）×50）的Mo/Si多层反射膜（反射层12）。另外，多层反射膜12的最上层为Si膜。
Mo膜和Si膜的成膜条件如下。
[Mo膜的成膜条件]
·靶：Mo靶。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.064nm/sec。
·膜厚：2.3nm。
[Si膜的成膜条件]
·靶：Si靶（掺杂硼）。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.077nm/sec。
·膜厚：4.5nm。
接着，将Mo/Si多层反射膜的最上层的Si膜表面在作为含氧气氛的大气中（氧浓度21vol%）于室温下暴露10分钟，然后使用离子束溅射法形成作为保护层14的Ru层。另外，将Si膜表面暴露于含氧气氛时的氧的暴露量为760（Torr）×0.21×600（s）=9.6×104Torr·s=9.6×1010L。
保护层14的形成条件如下。
·靶：Ru靶。
·溅射气体：Ar气（气体压力0.02Pa）。
·电压：700V。
·成膜速度：0.052nm/sec。
·膜厚：2.5nm。
对按上述步骤得到的EUVL用多层膜镜实施下述评价。
（1）膜组成
使用X射线光电子能谱仪（X-ray PhotoelectronSpectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，由此确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧5at%、Si95at%。此外，中间层13的膜厚为1nm。
（2）表面粗糙度
按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0.4%。
[实施例5]
实施例5按照下述条件将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜暴露于含氧气氛，除此之外实施与实施例4同样的步骤。
[暴露条件]
·载气：Ar气，流量17sccm。
·暴露气体：氧气，流量50sccm。
·氧气压力：0.2mTorr（2.6×10-2Pa）。
·气氛压力：0.3mTorr（3.5×10-2Pa）。
·暴露时间：600sec。
·暴露温度：20℃。
·暴露量：1.2×105L（1L（Langmuir）=1×10-6Torr·s）
对按上述步骤得到的EUVL用多层膜镜实施下述评价。
（1）膜组成
使用X射线光电子能谱仪（X-ray PhotoelectronSpectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，由此确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧3at%、Si97at%。此外，中间层13的膜厚为1nm。
（2）表面粗糙度
按照JIS-B 0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计（AIXUV公司制造的MBR（产品名））测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0.5%。
[比较例2]
比较例2在形成反射层（Mo/Si多层反射膜）12之后形成保护层14而不将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜暴露于含氧气氛，除此之外按与实施例4同样的步骤实施。
对按上述步骤得到的EUVL用多层膜镜实施下述评价。
（1）膜组成
使用X射线光电子能谱仪（X-ray PhotoelectronSpectrometer）（ULVAC-PHI,Incorporated.制造：Quantera SXM）测定从保护层14的表面到反射层（Mo/Si多层反射膜）12的深度方向组成，未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si膜与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氧率为0%。
（2）表面粗糙度
按照JIS-B0601（1994年），使用原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope）（Seiko Instruments Inc.制造：编号SPI3800）确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0.15nm。
（3）耐洗涤性
用臭氧水对保护层14表面进行共300秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光（波长13.5nm），使用EUV反射率计测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为1%。
由该结果确认到比较例2的EUVL用多层膜镜的耐洗涤性比实施例4、5的EUVL用多层膜镜差。
产业上的可利用性
根据本发明的带反射层的衬底和使用了该带反射层的衬底的EUV掩模坯料、EUV镜，抑制了由Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低，在中途改变曝光条件的需要减少，能够谋求延长EUV掩模、EUV镜的寿命。
此外，使用本发明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光时，EUV光线反射率随时间变化小，是可靠性高的EUV掩模，对于制造由精细的图案构成的集成电路是有用的。
另外，在此引用2009年12月4日提交的日本专利申请2009-276178号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，并作为本发明的公开内容并入。
附图标记说明
1、1’：EUV掩模坯料
11：衬底
12：反射层
13：中间层
14：保护层
15：吸收体层
16：低反射层
21：EUV镜

Claims (15)

1.一种带反射层的EUV光刻用衬底，其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层，
所述反射层为Mo/Si多层反射膜，
所述保护层为Ru层或Ru化合物层，
在所述反射层与所述保护层之间形成有含有0.5~20at%的氧且含有80~99.5at%的Si的中间层。
2.根据权利要求1所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其特征在于，由Mo/Si多层反射膜构成的反射层的最上层为Si膜，在该Si膜表面具有所述中间层。
3.根据权利要求1或2所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述中间层的膜厚为0.2~2.5nm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述保护层表面的表面粗糙度rms为0.5nm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述保护层的膜厚为1~10nm。
6.一种EUV光刻用反射型掩模坯料，其在权利要求1~5中任一项所述的带反射层的衬底的保护层上形成吸收体层而成。
7.根据权利要求6所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，所述吸收体层由以钽（Ta）为主要成分的材料形成。
8.根据权利要求6或7所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的所述保护层与所述吸收体层的蚀刻选择比为10以上。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，在所述吸收体层上设置有由以钽（Ta）为主要成分的材料形成的、对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层。
10.根据权利要求9所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，用于检查形成于吸收体层的图案的波长的光在所述保护层表面的反射光与在所述低反射层表面的反射光的反差为30%以上。
11.一种EUV光刻用反射型掩模，其是对权利要求6~10中任一项所述的EUV掩模坯料进行图案化而得到的。
12.一种EUV光刻用反射型镜，其使用权利要求1~5中任一项所述的带反射层的EUV光刻用衬底。
13.一种带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其特征在于，该方法通过在衬底的成膜面上形成用于反射EUV光的多层反射膜之后，在所述多层反射膜上形成该多层反射膜的保护层来制造带反射层的EUV光刻（EUVL）用衬底，
所述多层反射膜为Mo/Si多层反射膜，
所述保护层为Ru层或Ru化合物层，
形成所述Mo/Si多层反射膜后，在将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氧气氛之后形成所述保护层。
14.根据权利要求13所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，所述含氧气氛的氧分压（Torr）与暴露时间（s）的乘积为1×10-6Torr·s以上，该含氧气氛的温度为0~150℃。
15.根据权利要求13所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，形成所述Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氧气氛时，将所述含氧气氛保持在等离子态、或对该Si层表面进行热处理、或对该Si层表面照射紫外线。
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