CN116136642A - 反射型掩模坯料和反射型掩模 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反射型掩模坯料和反射型掩模。所述反射型掩模坯料，包括基板、在所述基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜。所述多层反射膜具有在其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部，并且所述低折射率层中的至少一个具有两层结构，所述两层结构由含有钼和至少一种选自由氮、碳、硼、硅和氢构成的组的添加元素的一层和含有钼并基本上不含除钼之外的其它元素的另一层组成。

Description

反射型掩模坯料和反射型掩模

技术领域

本发明涉及在制造半导体器件例如LSI中使用的反射型掩模和作为反射型掩模用材料的反射型掩模坯料。

背景技术

在半导体器件的制造工艺中，重复使用了光刻法技术，其中用曝光光照射转移掩模，通过缩小投影光学系统将转移掩模上形成的电路图案转移至半导体基板(半导体晶片)上。常规地，曝光光的主流波长是氟化氩(ArF)准分子激光器光的193nm。通过采用其中多次组合曝光过程和加工过程的被称作多图案化的方法最终形成尺寸小于曝光波长的图案。

然而，因为有必要在器件图案的连续微型化下形成更细微的图案，所以开发了使用具有比ArF准分子激光器光的波长更短的波长的极紫外(EUV)光作为曝光光的极紫外(EUV)蚀刻法技术。EUV光是波长为例如约10至20nm的光，特别地波长为约13.5nm的光。这种EUV光对物质的透过性非常低并且不能用于常规的透过型投影光学系统或掩模，因此应用了反射类型光学元件器件。因此，还提出反射型掩模作为图案转移用掩模。反射型掩模包括在基板上形成并反射EUV光的多层反射膜，和在多层反射膜上形成并吸收EUV光的图案化吸收体膜。在另一方面，在将吸收体膜图案化之前的材料(还包括其中形成抗蚀剂层的材料)被称作反射型掩模坯料，并用作反射型掩模用材料。通常，反射EUV光的反射型掩模和反射型掩模坯料分别称作EUV掩模和EUV掩模坯料。

EUV掩模坯料具有包括下热膨胀基板、在它上面形成的并反射EUV光的多层反射膜和通常还包括在多层反射膜上形成的并吸收EUV光的吸收体膜的基础结构。作为多层反射膜，通常使用其中交替层叠钼(Mo)膜和硅(Si)膜以获得对于EUV光的必要反射率的多层反射膜。此外，作为保护多层反射膜的保护层，钌(Ru)膜形成为多层反射膜的最外层。在另一方面，对于吸收体膜，使用含有钽(Ta)等的材料，其具有对于EUV光而言相对大的消光系数(专利文献1：JP-A 2002-246299)。

引用列表

专利文献1：JP-A 2002-246299

专利文献2：JP-A 2003-114200

发明内容

在反射型掩模的制造步骤中，在通过反射型掩模坯料的吸收体膜的刻蚀加工形成图案之后，通常检查图案并且如果检测到缺陷则校正缺陷。然而，在反射型掩模的情况下，在一些情况下存在缺陷，所谓的相位缺陷(phase defect)，由于多层反射膜的无序结构，其降低了反射率。在形成了吸收体膜的图案之后，非常难以直接校正这种相位缺陷。从这种情况，重要的是检测反射型掩模坯料的相位缺陷。例如，JP-A 2003-114200(专利文献2)中公开了使用暗场检查图像的技术作为使用EUV光检测多层反射膜内部的缺陷的方法。

为了在缺陷检测中敏感地检测微小的相位缺陷，在形成多层反射膜之后，需要减小在多层反射膜中不存在缺陷的部分处的散射光在缺陷检查中的强度，即背景水平(BGL)。因此，对于反射型掩模坯料(EUV掩模坯料)，对于曝光光(具有约13.5nm波长的EUV光)而言高反射率是有利的。然而，需要降低缺陷检查中的背景水平。

在形成多层反射膜从而具有钼(Mo)层和硅层的周期性层叠结构的情况下，不含有添加元素例如氮(N)、碳(C)和硼(B)的钼(Mo)倾向于具有较高反射率。然而，当晶体晶粒在形成钼(Mo)层中变粗时，层之间界面粗糙度和多层反射膜的表面粗糙度中任一者或两者提高，导致缺陷检查中的背景水平提高。

在另一方面，为了降低背景水平，有效的是通过将添加元素例如氮(N)、碳(C)和硼(B)添加至钼(Mo)来形成非晶态结构。然而，由添加元素的影响所致的光学性质(n，k)的改变或在钼(Mo)层和硅(Si)层的界面部分处两种组分的相互混合加速，明显降低了反射率。

做出本发明以解决以上问题，并且本发明的目的是提供包括在缺陷检查中具有高反射率和受控的低背景水平的多层反射膜的反射型掩模坯料和反射型掩模。

发明人已认真地研究来解决以上问题。结果是，在具有在其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部并优选具有在远离基板侧形成并与周期性层叠结构部接触的保护层的多层反射膜中，发明人发现了具有两层结构的低折射率层，所述两层结构由含有钼(Mo)和至少一种选自由氮(N)、碳(C)、硼(B)、硅(Si)和氢(H)构成的组的添加元素的一层和含有钼(Mo)并基本上不含除钼(Mo)之外的其它元素的另一层组成。此外，发明人发现了在相对于曝光光具有足够高的反射率的情况下多层反射膜在缺陷检查中具有足够降低的背景水平(BGL)。

在一方面，本发明提供反射型掩模坯料，包括基板、在基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜，其中

所述多层反射膜具有其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部，

构成多层反射膜的低折射率层中至少一个具有由第一子层和第二子层组成的两层结构，

所述第一子层含有钼(Mo)和至少一种选自由氮(N)、碳(C)、硼(B)、硅(Si)和氢(H)构成的组的添加元素，并具有大于0.3nm且不大于0.6nm的厚度，和

所述第二子层含有钼(Mo)并基本上不含除钼(Mo)之外的其它元素。

优选地，在低折射率层中，在基板侧形成第一子层，且在远离基板侧形成第二子层。

优选地，高折射率层含有硅(Si)。

优选地，多层反射膜具有不小于2.6nm的微晶直径，其由在X-射线衍射中检测的Mo(110)的X-射线衍射峰计算。

优选地，基板具有所述一个主表面为152mm-见方和厚度为6.35mm的尺寸，和

在所述一个主表面的中心处142mm-见方的范围内的平坦度的改变量(△TIR)，即形成所述多层反射膜前后的平坦度差，以绝对值计不大于0.7μm。

优选地，反射型掩模坯料包括保护层，其在远离基板侧形成并与周期性层叠结构部接触。

优选地，反射型掩模坯料还包括吸收体膜，其吸收多层反射膜上的曝光光。

在另一方面，本发明提供反射型掩模，其包括通过图案化反射型掩模坯料的吸收体膜形成的图案。

发明有益效果

根据本发明，可提供反射型掩模坯料，其包括在缺陷检查中相对于曝光光具有高反射率的具有足够降低的背景水平的多层反射膜。

附图说明

图1A和1B是说明本发明的反射型掩模坯料的第一实施方案的实例的横截面图。图1A是其中多层反射膜由周期性层叠结构部组成的反射型掩模坯料和图1B是其中多层反射膜由周期性层叠结构部和保护层组成的反射型掩模坯料。

图2A和2B是说明本发明的反射型掩模坯料的第二实施方案的实例的横截面图。图2A是其中多层反射膜由周期性层叠结构部组成的反射型掩模坯料和图2B是其中多层反射膜由周期性层叠结构部和保护层组成的反射型掩模坯料。

具体实施方式

本发明的反射型掩模坯料包括基板和在基板的一个主表面(前侧表面)上形成并反射曝光光特别是EUV光的多层反射膜。本发明的反射型掩模坯料适合于在制造反射型掩模中使用的材料。本发明的多层反射膜具有其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部。本发明的多层反射膜还可包括保护层，其在远离基板侧形成并与周期性层叠结构部接触。本发明的多层反射膜优选由周期性层叠结构部，或周期性层叠结构部和保护层组成。多层反射膜是在反射型掩模中反射作为曝光光的EUV光的膜。多层反射膜可与基板接触形成，并且下层可在基板和多层反射膜之间形成。

本发明的反射型掩模坯料适合于使用EUV光作为曝光光的EUV蚀刻法中使用的反射型掩模(EUV掩模)用材料(EUV掩模坯料)。使用EUV光作为曝光光的EUV蚀刻法中使用的EUV光的波长为13至14nm，通常约13.5nm。EUV掩模坯料和EUV掩模分别是反射型掩模坯料和反射型掩模的种类。

图1A和1B是说明本发明的反射型掩模坯料的第一实施方案的实例的横截面图。这些反射型掩模坯料100A、100B分别包括基板11，和在基板11的一个主表面上形成并与基板11接触的多层反射膜12A、12B。图1A中的多层反射膜12A由周期性层叠结构部121构造，其中交替层叠从基板侧由第一子层和第二子层的两层组成的低折射率层和高折射率层。在另一方面，图1B中的多层反射膜12B由周期性层叠结构部121和保护层122构造，在周期性层叠结构部中交替层叠从基板侧由第一子层和第二子层的两层组成的低折射率层和高折射率层。

可通过使用其中形成多层反射膜的反射型掩模坯料(EUV掩模坯料)并图案化多层反射膜来形成包括多层反射膜图案的反射型掩模(EUV掩模)。然而通常，作为图案形成膜的吸收体膜还可在多层反射膜上形成从而制备包括基板、多层反射膜和吸收体膜的反射型掩模坯料(EUV掩模坯料)，并且通过图案化吸收体膜来制造反射型掩模(EUV掩模)。

本发明的反射型掩模坯料还可包括在多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜。特别地，作为反射型掩模坯料，例示包括基板、在基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜、在多层反射膜上形成并吸收曝光光的吸收体膜的反射型掩模坯料。吸收体膜是吸收曝光光，特别是EUV光，并减小相对于曝光光的反射率的膜。吸收体膜优选与多层反射膜接触形成(多层反射膜中的周期性层叠结构部或保护层)。

图2A和2B是说明本发明的反射型掩模坯料的第二实施方案的实例的横截面图。这些反射型掩模坯料101A、101B分别包括基板11，在基板11的一个主表面上形成并与基板11接触的多层反射膜12A、12B，和与多层反射膜12A、12B接触形成的吸收体膜13。图2A中的多层反射膜12A由周期性层叠结构部121构造，其中交替层叠从基板侧由第一子层和第二子层的两层组成的低折射率层和高折射率层。在另一方面，图2B中的多层反射膜12B由周期性层叠结构部121和保护层122构造，其中交替层叠从基板侧由第一子层和第二子层的两层组成的低折射率层和高折射率层。

可由包括吸收体膜的反射型掩模坯料(EUV掩模坯料)来制造包括通过将吸收体膜图案化而形成的吸收体图案(吸收体膜的图案)的反射型掩模(EUV掩模)。

对于EUV光曝光而言，基板优选具有低热膨胀性质。例如，基板优选包含热膨胀系数在±2×10^-8/℃、优选±5×10^-9/℃内的材料。此外，优选使用具有足够平坦的表面的基板。基板的主表面的表面粗糙度作为RMS值优选不大于0.5nm、更优选不大于0.2nm。这样的表面粗糙度可通过研磨基板获得。基板用材料的实例包括掺杂二氧化钛的石英玻璃(SiO₂-TiO₂系玻璃)。基板优选具有一个主表面为152mm-见方和厚度为6.35mm的尺寸。具有该尺寸的基板被称作6025基板，其具有一个主表面为6英寸-见方和厚度为0.25英寸的尺寸。

在发明中，构成多层反射膜的低折射率层中至少一个，优选所有低折射率层具有由第一子层和第二子层组成的两层结构。低折射率层包含含钼(Mo)材料。

第一子层是含有钼(Mo)和至少一种选自由氮(N)、碳(C)、硼(B)、硅(Si)和氢(H)构成的组的添加元素的层。第一子层优选是具有非晶态结构的膜。优选地，第一子层含有钼(Mo)作为主要组分，且第一子层中的钼含量优选不小于60原子％、更优选不小于80原子％。在另一方面，添加元素的量优选是可在第一子层中形成非晶态结构的量。第一子层中的添加元素的含量优选不小于1原子％、更优选不小于10原子％且优选不大于40原子％、更优选不大于20原子％。

第二子层是含有钼(Mo)并基本上不含除钼(Mo)之外的其它元素的层，换句话说，是由钼(Mo)组成的层(可含有不可避免杂质)。第二子层优选是具有高结晶度的层和致密层。

低折射率层具有优选不小于2.1nm、更优选不小于2.6nm、且优选不大于3.5nm、更优选不大于3nm的厚度。在低折射率层中，第一子层具有优选不大于0.3nm、更优选不小于0.4nm和不大于0.6nm的厚度。当第一子层具有不大于0.6nm的厚度时，可维持高的相对于曝光光(EUV光)的反射率。此外，当第一子层具有大于0.3nm、特别不小于0.4nm的厚度时，多层反射膜可在缺陷检查中具有足够低的背景水平(BGL)。

在低折射率层中，在基板侧优选形成第一子层，且在远离基板侧优选形成第二子层。通过将第一子层和第二子层设置在所述位置，可在高折射率层上形成具有非晶态结构的第一子层，并在形成第二子层之后，可在具有高结晶度并致密的第二子层上形成高折射率层。通过以这样的方式形成子层，可减小在低折射率层和高折射率层之间由使晶体晶粒变粗引起的界面粗糙度和多层反射膜的表面粗糙度中任一者或两者。

高折射率层优选是含有硅(Si)的层。优选地，高折射率含有硅(Si)作为主要组分，和高折射率层中的硅含量优选不小于80原子％、更优选不小于90原子％。高折射率层可含有至少一种选自由氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)和氢(H)构成的组的添加元素。高折射率层可由多个层组成，所述层包括含有添加元素的层和不含有添加元素的层。高折射率层具有优选不小于3.5nm、更优选不小于4nm、且优选不大于4.9nm、更优选不大于4.4nm的厚度。

其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部具有优选不小于200nm、更优选不小于270nm、且优选不大于400nm、更优选不大于290nm的厚度。

形成周期性层叠结构部的方法的实例包括溅射方法，其中为了进行溅射，向靶提供电力，并通过供应的电力形成气氛气体的等离子体(将气氛气体离子化)，和离子束溅射方法，其中用离子束照射靶。溅射方法包括向靶施加DC电压的DC溅射方法和向靶施加高频电压的RF溅射方法。溅射方法是利用由通过向靶施加电压并向腔室中供给溅射气体以使气体离子化产生的气体离子的溅射现象的成膜方法。特别地，磁控溅射方法在生产率方面具有优势。可通过DC系统或RF系统将电力施加至靶。DC系统还包括脉冲溅射，其中将施加至靶的负偏压反转短时间以防止靶充电(charge-up)。

可通过例如使用可附着多个靶的溅射设备的溅射方法来形成周期性层叠结构部。特别地，可通过使用适当选自以下组的靶：形成含钼(Mo)层用的钼(Mo)靶、形成含硅(Si)层用的硅(Si)靶和其它靶作为靶，并且使用稀有气体例如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体来形成周期性层叠结构部。此外，在溅射是使用溅射气体的反应性溅射的情况下，可与稀有气体一起使用例如含氮气体例如氮气(N₂气)以形成含氮(N)膜，含氧气体例如氧气(O₂气)以形成含氧(O)膜，氮氧化物气体例如一氧化二氮(N₂O)气体、一氧化氮(NO)气体和二氧化氮(NO₂)气体以形成含氮(N)和氧(O)膜，碳氧化物气体例如一氧化碳(CO)气体和二氧化碳(CO₂)气体以形成含碳(C)和(O)膜，含氢气体例如氢(H₂)气以形成含氢(H)膜或烃气体例如甲烷(CH₄)气体以形成含碳(C)和氢(H)膜。此外，可使用添加有硼(B)的钼(Mo)靶(硼化钼(MoB)靶)、添加有硼(B)的硅(Si)靶(硼化硅(SiB)靶)以形成含硼(B)的层。

保护层还称作覆盖层，并被形成用于当将多层反射膜上的吸收体膜图案化或修正吸收体膜的图案时保护多层反射膜中的周期性层叠结构部。保护层用材料优选是含钌(Ru)的材料。作为含钌(Ru)的材料，优选使用钌(Ru)单质，或添加有铌(Nb)或锆(Zr)的钌(Ru)的化合物。保护层具有通常不大于5nm、特别是不大于4nm的厚度。保护层的厚度下限通常不小于2nm。

与周期性层叠结构部相同，可通过例如溅射方法例如离子束溅射方法或磁控溅射方法来形成保护层。可通过例如使用可附着一个靶或多个靶的溅射设备的溅射方法来形成保护层。特别地，可通过使用选自以下组的靶：钌(Ru)靶、添加有铌(Nb)或锆(Zr)的钌(Ru)靶、和选自由铌(Nb)和锆(Zr)构成的组的至少一种元素的任选靶，并且使用稀有气体例如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体的溅射来形成保护层。当保护层由含有除了金属之外的元素的化合物形成时，可通过使用反应性气体例如含氧气体、含氮气体和含碳气体与稀有气体作为溅射气体的反应性溅射来形成保护层。此外，靶可以是化合物。

多层反射膜的反射率取决于多层反射膜的组成和层结构。例如，相对于极紫外(EUV)射线，在6°的入射角下反射率优选不小于65％、更优选不小于66％、甚至更优选不小于67％。

在发明中，多层反射膜具有不小于2.6nm的微晶直径，其由在X-射线衍射中检测的Mo(110)的X-射线衍射峰计算。在这样的多层反射膜中，低折射率层相对于曝光光(EUV光)的折射率低，并且多层反射膜的反射率较高。

此外，在发明中，当基板具有所述一个主表面为152mm-见方和厚度为6.35mm的尺寸时，在所述一个主表面的中心处142mm-见方的范围内的平坦度的改变量(△TIR)，即在形成多层反射膜前后，特别地形成周期性层叠结构部前后，或形成周期性层叠结构部和保护层两者前后的平坦度之差，以绝对值计优选不大于0.7μm。

吸收体膜在多层反射膜上形成并吸收EUV光(其为曝光光)并且是减小曝光光的反射率的膜。在反射型掩模中，通过形成吸收体膜的部分与未形成吸收体膜的部分之间的反射率差来形成转移图案。

没有限制吸收体膜用材料，只要材料可吸收EUV光并且可加工成图案。吸收体膜的材料的实例包括例如含钽(Ta)或铬(Cr)的材料。含Ta或Cr的材料可含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其它元素。含Ta的材料的实例包括例如Ta单质和钽化合物例如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。含Cr材料的实例包括例如Cr单质和铬化合物例如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。

可通过溅射方法来形成吸收体膜，并且溅射优选是磁控溅射。特别地，可通过使用金属靶例如铬(Cr)靶和钽(Ta)靶或金属化合物靶例如铬化合物靶和钽化合物靶(含金属例如Cr和Ta和至少一种选自由氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)和其它元素构成的组的元素的靶)，并使用稀有气体例如氦(He)气、氩(Ar)气、氪(Kr)气和氙(Xe)气作为溅射气体的溅射，或使用稀有气体与反应性气体例如含氧气体、含氮气体和含碳气体作为溅射气体的反应性溅射来形成吸收体膜。吸收体膜具有通常约60至80nm的厚度，然而不限于此。

反射型掩模坯料还可包括干法刻蚀吸收体膜时在吸收体膜上充当刻蚀掩模的硬掩模膜。在另一方面，可在另一主表面(背侧表面，与基板的一个主表面相对)，优选与另一主表面接触形成用于将反射型掩模静电吸附至曝光设备的传导膜。

在吸收体膜上远离基板的一侧，可形成具有与吸收体膜不同刻蚀性质的硬掩模膜(吸收体膜用刻蚀掩模膜)，优选与吸收体膜接触。硬掩模膜是在干法刻蚀吸收体膜时充当刻蚀掩模的膜。在形成吸收体图案之后，硬掩模膜可保留作为例如减小反射率的膜用于减少在检查例如图案检查中使用的光的波长处的反射率并作为吸收体膜的一部分，或者可被去除从而不在反射型掩模上。硬掩模膜的材料的实例包括含铬(Cr)的材料。特别地，包含含Cr材料的硬掩模膜在吸收体膜包含含Ta且不含Cr的材料的情况下是优选的。当在吸收体膜上形成主要承担减小在检查例如图案检查中使用的光的波长处的反射率的功能的层(减小反射率的层)时，可在吸收体膜的减小反射率的层上形成硬掩模膜。可通过例如磁控溅射方法来形成硬掩模膜。硬掩模具有通常约5至20nm的厚度，然而不限于此。

传导膜优选具有不大于100Ω/平方的薄层电阻，并且没有限制传导膜用材料。传导膜的材料的实例包括例如含钽(Ta)或铬(Cr)的材料。含Ta或Cr的材料可含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其它元素。含Ta的材料的实例包括例如Ta单质和钽化合物例如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。含Cr材料的实例包括例如Cr单质和铬化合物例如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。

传导膜具有通常约20至30nm的厚度，然而只要该厚度足以用于静电吸附中使用则不限于此。优选形成传导膜以使其具有下述厚度：在获得反射型掩模之后，换句话说在形成吸收体图案之后，传导膜与多层反射膜和吸收体图案之间的膜应力平衡。可在形成多层反射膜之前，或在基板的多层反射膜侧上形成所有膜之后形成传导膜。在基板的多层反射膜侧形成一部分膜之后，可形成传导膜，并然后可在基板的多层反射膜处形成剩余的膜。可通过例如磁控溅射方法来形成传导膜。

此外，反射型掩模坯料可包括在最远离基板的一侧上形成的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜优选是电子束(EB)抗蚀剂。

实施例

以下通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1至3

在尺寸为152mm见方和6.35mm厚的低热膨胀基板(SiO₂-TiO₂系玻璃基板)上，通过使用设置成面向基板的主表面的钼(Mo)靶和硅(Si)靶的DC脉冲磁控溅射，同时使基板旋转从而形成多层反射膜。将每个靶附着至溅射设备，该溅射设备能够附着两个靶并使靶逐个或同时使两个靶放电，并且将基板放置在溅射设备中。

首先，作为高折射率层，向硅(Si)靶施加电力同时将氩(Ar)气(流量：12SCCM)供给至腔室中来形成厚度为4.2nm的硅(Si)层，然后停止向硅靶施加电力。

接下来，作为低折射率层的第一子层，向钼(Mo)靶施加电力同时将氩(Ar)气(流量：14SCCM)和氮(N₂)气(流量：15SCCM)供给至腔室中，然后停止向钼靶施加电力来形成氮化钼层(MoN层)。在使得氮化钼具有非晶态结构的条件下形成氮化钼层。第一子层的厚度在实施例1中、实施例2中和实施例3中分别设置为0.4nm、0.5nm和0.6nm。

接下来，作为低折射率层的第二子层，向钼(Mo)靶施加电力同时将氩(Ar)气(流量：15SCCM)供给至腔室中来形成单一钼层(Mo层)，然后停止向钼(Mo)靶施加电力。调节第二子层的厚度从而获得2.8nm的厚度作为各自第一子层和第二子层之和。

作为低折射率层和高折射率层的一组形成的一个循环，重复40个循环，并且在第40个循环形成低折射率之后，通过以上描述的方法形成作为最上层的具有4.2nm厚度的硅(Si)层。因此，形成多层反射膜的周期性层叠结构部。可通过调节施加至靶的电力、向靶施加电力的时间或两者来控制每个层的厚度。可例如通过使用能量色散X-射线光谱法在层的横截面中的透射显微镜(TEM-EDX)图像来确认形成的厚度。

接下来，在周期性层叠结构部上，与周期性层叠结构部接触，通过使用设置成面向基板的主表面的钌(Ru)靶的DC脉冲磁控溅射同时旋转基板来形成保护层。首先，在形成周期性层叠结构部之后，具有形成的周期性层叠结构部的基板在没有取出至大气的情况下从其中形成周期性层叠结构部的溅射设备，通过维持真空条件的运输通道运输，并置于附着钌(Ru)靶的另一溅射设备。

接下来，向钌靶施加电力同时将氩气(流量：10SCCM)供给至腔室中来形成厚度为2.5nm的单一钌层(Ru层)，然后停止向钌靶施加电力。因此，获得由周期性层叠结构部和保护层组成的多层反射膜。

对于获得的多层反射膜通过EUV掩模全自动反射计(LPR-1016，由EUV Tech制造)测量相对于EUV光(13至14nm的波长)在6°的入射角下的反射光谱。通过EUV掩模坯料缺陷检查/观察设备(ABICS E120，由Lasertec Corporation制造)使用EUV光作为检查光来测量在检查期间的背景水平(BGL)。结果是，EUV反射光谱的中心波长(对应于主最大峰的半宽度中点的波长)为13.53±0.04nm，并且最大反射率在实施例1中、实施例2中和实施例3中分别为67.11％、66.74％和66.29％。背景水平(BGL)在实施例1中、实施例2中和实施例3中分别为374、371和374。

此外，通过配备有Cu对阴极的X-射线衍射仪(SmartLab，由Rigaku Corporation制造)来进行获得的多层反射膜的平面外测量以获得多层反射膜的X-射线衍射曲线。从观察的Mo(110)衍射峰通过以下Scherrer方程来计算Mo的微晶直径：

微晶直径(nm)＝Kλ/βcosθ，

其中K是Scherrer常数(0.9)，λ是测量中的X-射线波长(0.15418nm)，β是以弧度单位计的衍射峰的半宽度和θ是衍射峰的布拉格角。Mo的计算微晶直径在实施例1中、实施例2中和实施例3中分别为2.8nm、2.7nm和2.6nm，并确认了Mo具有高结晶度。

此外，相对于在形成多层反射膜之前的基板和在形成多层反射膜之后的基板，即所获得的在其上已形成多层反射膜的基板(反射型掩模坯料)，通过掩模平坦度测量设备(UltraFlat 200，由Tropel Corporation制造)来测量在一个主表面的中心处142mm-见方的范围内的平坦度(TIR)。由形成多层反射膜前后的平坦度(TIR)计算平坦度的改变量(△TIR)。△TIR在实施例1中、实施例2中和实施例3中以绝对值计分别为0.60μm、0.57μm和0.56μm。

比较例1

与实施例1中相同的方式形成多层反射膜，除了氮化钼层的厚度设置为0.3nm。与实施例1中相同的方式评价EUV反射光谱的中心波长、最大反射率、BGL和Mo的微晶直径。此外，相对于所获得的在其上已形成多层反射膜的基板(反射型掩模坯料)，与实施例1中相同的方式评价△TIR。结果是，EUV反射光谱的中心波长为13.53±0.04nm，并且最大反射率为67.64％(这是高值)，然而BGL为437(这是高的)。此外，Mo的微晶直径为2.9nm，并且△TIR以绝对值计为0.70μm。

比较例2

与实施例1中相同的方式形成多层反射膜，除了氮化钼层的厚度设置为0.7nm。与实施例1中相同的方式评价EUV反射光谱的中心波长、最大反射率、BGL和Mo的微晶直径。此外，相对于所获得的在其上已形成多层反射膜的基板(反射型掩模坯料)，与实施例1中相同的方式评价△TIR。结果是，EUV反射光谱的中心波长为13.53±0.04nm，并且最大反射率为64.25％(这是低值)且BGL为490(这是高的)。此外，Mo的微晶直径为2.5nm，并且△TIR以绝对值计为0.73μm。

比较例3

与实施例1中相同的方式形成多层反射膜，除了没有形成氮化钼层从而形成由具有2.8nm厚度的单一钼层组成的低折射率层。与实施例1中相同的方式评价EUV反射光谱的中心波长、最大反射率、BGL和Mo的微晶直径。此外，相对于所获得的在其上已形成多层反射膜的基板(反射型掩模坯料)，与实施例1中相同的方式评价△TIR。结果是，EUV反射光谱的中心波长为13.53±0.04nm，并且最大反射率为67.50％(这是高值)，然而BGL为488(这是高的)。此外，Mo的微晶直径为3.1nm，并且△TIR以绝对值计为1.10μm。

Claims (8)

1.反射型掩模坯料，包含基板、在所述基板的一个主表面上形成并反射曝光光的多层反射膜，其中

所述多层反射膜具有在其中交替层叠低折射率层和高折射率层的周期性层叠结构部，

构成所述多层反射膜的所述低折射率层中的至少一个具有由第一子层和第二子层组成的两层结构，

所述第一子层包含钼(Mo)和至少一种选自由氮(N)、碳(C)、硼(B)、硅(Si)和氢(H)构成的组的添加元素，并具有大于0.3nm且不大于0.6nm的厚度，和

所述第二子层包含钼(Mo)并基本上不含除钼(Mo)之外的其它元素。

2.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中在所述低折射率层中，在基板侧形成第一子层，且在远离基板侧形成第二子层。

3.根据权利要求1或2所述的反射型掩模坯料，其中所述高折射率层包含硅(Si)。

4.根据权利要求1或2所述的反射型掩模坯料，其中所述多层反射膜具有不小于2.6nm的微晶直径，其由在X-射线衍射中检测的Mo(110)的X-射线衍射峰计算。

5.根据权利要求1或2所述的反射型掩模坯料，其中

所述基板具有所述一个主表面为152mm-见方和厚度为6.35mm的尺寸，和

在所述一个主表面的中心处142mm-见方的范围内的平坦度的改变量(△TIR)，即形成所述多层反射膜前后的平坦度差，以绝对值计不大于0.7μm。

6.根据权利要求1或2所述的反射型掩模坯料，包含保护层，其在远离基板侧形成并与所述周期性层叠结构部接触。

7.根据权利要求1或2所述的反射型掩模坯料，还包含吸收体膜，其吸收所述多层反射膜上的曝光光。

8.反射型掩模，包含通过将根据权利要求7所述的反射型掩模坯料的所述吸收体膜图案化而形成的图案。

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