CN102067283A - Euv光刻用反射型掩模基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有对于EUV光和掩模图案检查光的波长区域的反射率低、特别是对于掩模图案检查光的整个波长区域(190～260nm)呈现低反射特性且对于氯系气体蚀刻的蚀刻速度快的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板。一种EUV光刻用反射型掩模基板，它是在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层、对掩模图案的检查光(波长190nm～260nm)为低反射的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层以总含有率计含有95原子％以上的硅(Si)和氮(N)，Si的含有率为5～80原子％，N的含有率为15～90原子％。

Description

EUV光刻用反射型掩模基板
技术领域
本发明涉及半导体制造等中使用的EUV(Extreme Ultra Violet：极端紫外)光刻用反射型掩模基板(下面，在本说明书中称作“EUV掩模基板”)。
背景技术
以往，在半导体产业中，作为在Si衬底等上形成由微细图案构成的集成电路方面必不可少的微细图案的转印技术，使用的是采用可见光或紫外光的光刻法。但是，半导体器件的微细化正不断加快，正逐渐接近现有的光刻法的极限。已知对于光刻法，图案的解析度极限是曝光波长的1/2左右，即使使用浸没法，图案的解析度极限也只是曝光波长的1/4左右，可以预见即使使用ArF激光(193nm)的浸没法，极限也在45nm左右。于是，作为45nm以下的曝光技术，采用波长比ArF激光更短的EUV光的曝光技术、即EUV光刻(EUVL)被寄予厚望。本说明书中，EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光线，具体是指波长10～20nm左右、特别是13.5nm±0.3nm左右的光线。
EUV光容易被各种物质吸收，且该波长下物质的折射率趋近于1，因此无法使用现有的采用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此，EUV光刻中使用反射光学系统、即反射型光掩模和反射镜。
掩模基板是光掩模制造中使用的图案形成前的层叠体。EUV掩模基板具有在玻璃等衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常使用通过交替层叠高折射率层和低折射率层而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的多层反射膜。吸收体层使用的是对EUV光的吸收系数高的材料，具体使用例如以Ta或Cr为主要成分的材料。
EUV掩模基板的吸收体层上通常设有对掩模图案检查光为低反射的低反射层。掩模图案形成后的图案缺陷的有无用深紫外光的波长区域(190～260nm)的光线检查。使用上述的波长区域的光线的图案检查中，根据通过图案形成工序而除去了低反射层和吸收体层的区域与残留有低反射层和吸收体层的区域的反射率差、即这些区域表面的反射光的对比度来检查图案缺陷的有无。为了提高掩模图案的检查灵敏度，需要增大对比度，因此要求低反射层对于上述波长区域具有低反射特性、即对于上述波长区域的反射率在15％以下。
专利文献1中认为在由钽硼合金的氮化物(TaBN)形成的吸收体层上形成由钽硼合金的氧化物(TaBO)或钽硼合金的氧氮化物(TaBNO)形成的低反射层时，对于掩模图案的检查光的波长区域(190～260nm)的反射率低，所以优选。
此外，专利文献2、3中认为为了调整对于掩模图案的检查光的波长区域(190～260nm)的反射率，较好是在吸收体层上设置由金属、硅(Si)、氧(O)和氮(N)形成的低反射层。
专利文献1：日本专利特开2004-6798号公报
专利文献2：日本专利特开2006-228767号公报
专利文献3：日本专利特开2007-335908号公报
发明的概要
专利文献1～3中，作为低反射层，都采用氧化物或氧氮化物。这是为了通过在低反射层中加入氧而使对于190nm～260nm附近的波长的低反射性能提高，但另一方面，如果在低反射层中加入氧，则存在如下所示的蚀刻速度下降的问题。
制造EUVL用掩模时、在吸收体层和低反射层进行图案形成时，通常采用干法蚀刻工艺，作为蚀刻气体，通常采用氯系气体(或含氯系气体的混合气体)(以下将它们统称为氯系气体)或者氟系气体(或含氟系气体的混合气体)(以下将它们统称为氟系气体)。为了防止反射层因蚀刻工艺造成损伤而在反射层上形成作为保护层的含Ru或Ru化合物的膜的情况下，保护层的损伤少，所以对于吸收体层主要使用氯系气体作为蚀刻气体。另一方面，低反射层由于含氧，因此氯系气体与氟系气体相比，蚀刻速率较慢。因此，低反射层的蚀刻工艺一般采用氟系气体。
在吸收体层和低反射层进行图案形成时，通常需要实施如上所述的2阶段的蚀刻工艺，即对于低反射层实施采用氟系气体的蚀刻工艺，对于吸收体层实施采用氯系气体的蚀刻工艺。然而，实施这样的2阶段的蚀刻工艺的情况下，需要2个蚀刻处理室，因此工艺变得复杂，且还可能会在处理室间移动时造成污染。此外，在1个处理室中实施2种蚀刻工艺的情况下，氟系气体和氯系气体这样的不同种类的气体混杂，产生污染处理室或工艺变得不稳定的问题。
本发明的目的在于为了解决上述的现有技术的问题，提供具备作为EUV掩模基板的特性良好、特别是图案检查光的波长区域的反射率低且采用氯系气体的蚀刻工艺中具有足够快的蚀刻速度的低反射层的EUV掩模基板。
本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，通过采用含Si和N的膜(SiN膜)作为低反射层，对于掩模图案的检查光的整个波长区域190～260nm具有低反射层特性，且对于采用氯系气体的蚀刻工艺，可提高蚀刻速度。
此外，本发明人还发现，通过采用在SiN膜中添加Ge或B而得的膜(SiGeN膜、SiBN膜、SiGeBN膜等)作为低反射层，具有更好的低反射层特性，且对于采用氯系气体的蚀刻工艺，可提高蚀刻速度。
本发明是基于上述发现而完成的发明，包括以下的技术内容。
(1)一种EUV光刻用反射型掩模基板，它是在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层、对掩模图案的检查光的波长190nm～260nm为低反射的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层以总含有率计含有95原子％以上的硅(Si)和氮(N)，Si的含有率为5～80原子％，N的含有率为15～90原子％。
(2)一种EUV光刻用反射型掩模基板，它是在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层、对掩模图案的检查光的波长190nm～260nm为低反射的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层含有硅(Si)和氮(N)，还含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素，Si、N、Ge和B的总含有率在95原子％以上，Si、Ge和B的总含有率为5～80原子％，Si、Ge和B的组成比为Si∶(Ge+B)＝4∶1～9∶1，N的含有率为15～90原子％。
(3)如上述(1)或(2)所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层的氧(O)的含有率低于5原子％。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面的结晶结构为非晶体结构。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层的膜厚为3～30nm。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层以钽(Ta)为主要成分。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层以钽(Ta)为主要成分，并且含有选自铪(Hf)、硅(S i)、锆(Zr)、锗(Ge)、硼(B)、氮(N)和氢(H)的至少1种元素。
(9)如上述(1)～(8)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层的氧(O)的含有率低于25原子％。
(10)如上述(1)～(9)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层和所述低反射层的总膜厚为40～200nm。
(11)如上述(1)～(10)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，在所述低反射层与所述吸收体层之间形成有用于在对所述吸收体层进行图案形成时保护所述反射层的保护层，以下式表示的对比度在60％以上。
对比度(％)＝((R2-R1)/(R2+R1))×100
式中，R2为保护层表面对掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率，R1为低反射层表面对掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率。
(12)如上述(11)所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述保护层由Ru、Ru化合物、SiO2和CrN中的任1种形成。
(13)如上述(1)～(12)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面对所述掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率在15％以下。
(14)如上述(1)～(13)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施采用Si靶材的溅射法而形成。
(15)如上述(2)～(13)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施溅射法而形成，所述溅射法采用含有硅(Si)和氮(N)且含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素的靶材。
(16)一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，它是通过在衬底上依次形成反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层和对掩模图案的检查光的波长190nm～260nm为低反射的低反射层来制造EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施采用Si靶材的溅射法而形成。
(17)一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，它是通过在衬底上依次形成反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层和对掩模图案的检查光的波长190nm～260nm为低反射的低反射层来制造EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施溅射法而形成，所述溅射法采用含有硅(Si)和氮(N)且含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素的靶材。
(18)一种EUV光刻用反射型掩模，其特征在于，对上述(1)～(15)中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板的吸收体层和低反射层实施图案形成而得。
(19)一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于，通过使用上述(18)所述的EUV光刻用反射型掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。
还有，本说明书中，也将EUV光刻用反射型掩模基板称为EUV掩模基板，将EUV光刻用反射型掩模称为EUV掩模。
本发明的EUV掩模基板由于在低反射层中不含氧，因此与以往的低反射层，在采用氯系气体的蚀刻工艺中也可获得足够快的蚀刻速度。因此，可以仅采用氯系气体来进行低反射层和吸收体层的蚀刻，可期待蚀刻工艺和蚀刻装置的简化，且也可期待蚀刻工艺中的污染的减少。另外，本发明中，低反射层的蚀刻速度比以往的低反射层快，因此可使抗蚀膜比目前更薄，因而还可期待实现更精细的图案形成加工。
附图的简单说明
图1是表示本发明的EUV掩模基板的一种实施方式的简要剖视图。
图2表示对图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14和低反射层15进行了图案形成的状态。
实施发明的方式
以下，参照附图对本发明的EUV掩模基板进行说明。
图1是表示本发明的EUV掩模基板的一种实施方式的简要剖视图。图1所示的掩模基板1在衬底11上依次形成有反射EUV光的反射层12和吸收EUV光的吸收体层14。反射层12和吸收体层14之间形成有保护层13，该保护层13用于在对吸收体层14实施图案形成时保护反射层12。吸收体层14上形成有对掩模图案的检查光为低反射的低反射层15。但是，对于本发明的EUV掩模基板1，图1所示的结构中，只有衬底11、反射层12、吸收体层14和低反射层15是必需的，保护层13是任意的构成要素。
以下，对掩模基板1的各个构成要素进行说明。
衬底11被要求满足作为EUV掩模基板用的衬底的特性。因此，衬底11优选具有低热膨胀系数(具体来说，20℃下的热膨胀系数较好为0±0.05×10-7/℃，特别好为0±0.03×10-7/℃)且平滑性、平坦度、对掩模基板或图案形成后的光掩模的洗涤等中所用的洗涤液的耐受性良好的衬底。作为衬底11，具体可使用例如SiO2-TiO2类玻璃等具有低热膨胀系数的玻璃，但不限定于此，也可使用使β石英固溶体析出的结晶化玻璃、石英玻璃、硅、金属等的衬底。
衬底11具有表面粗糙度(rms)为0.15nm以下的平滑的表面和100nm以下的平坦度时，图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度，所以优选。在这里，表面粗糙度(rms)基于JIS-B0601。
衬底11的尺寸和厚度等可根据掩模的设计值等适当决定。后文中所示的实施例中，使用外形为约6英寸(152mm)见方、厚度为约0.25英寸(6.3mm)的SiO2-TiO2类玻璃。
较好是衬底11的形成有反射层12的一侧的表面不存在缺陷。但是，即使是存在缺陷的情况下，为了不会因凹状缺陷和/或凸状缺陷而产生相位缺陷，凹状缺陷的深度和凸状缺陷的高度较好是在2nm以下，且这些凹状缺陷和凸状缺陷的半值宽度在60nm以下。
反射层12只要具有作为EUV掩模基板的反射层所需要的特性即可，无特别限定。在这里，反射层12所特别要求的特性是高EUV光线反射率。具体来说，以入射角6度对反射层12表面照射EUV光的波长区域的光线时，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值较好是在60％以上，更好是在65％以上。此外，即使是在反射层12上设置有保护层13或低反射层15的情况下，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值也较好是在60％以上，更好是在65％以上。
因为反射层12可实现高EUV光线反射率，所以通常使用使高折射率层和低折射率层交替层叠多次而得的多层反射膜作为反射层12。形成反射层12的多层反射膜中，高折射率层广泛使用Mo，低折射率层广泛使用Si。即，Mo/Si多层反射膜是最常规的。但是，多层反射膜不限定于此，也可使用Ru/Si多层反射膜、Mo/Be多层反射膜、Mo化合物/Si化合物多层反射膜、Si/Mo/Ru多层反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多层反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多层反射膜。
构成形成反射层12的多层反射膜的各层的膜厚和层的重复单元的数量可根据所用的膜材料和反射层所要求的EUV光线反射率来适当选择。以Mo/Si反射膜为例，要制成EUV光线反射率的最大值在60％以上的反射层12时，只要将膜厚2.3±0.1nm的Mo层和膜厚4.5±0.1nm的Si层以30～60的重复单元数层叠而制成多层反射膜即可。
还有，构成形成反射层12的多层反射膜的各层可采用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成为所要的厚度。例如，采用离子束溅射法形成Si/Mo多层反射膜的情况下，较好是使用Si靶材作为靶材，使用Ar气体(气压1.3×10-2Pa～2.7×10-2Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.3nm/秒的条件下，按照厚度达到4.5nm的条件形成Si膜，接着使用Mo靶材作为靶材，使用Ar气体(气压1.3×10-2Pa～2.7×10-2Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.3nm/秒的条件下，按照厚度达到2.3nm的条件形成Mo膜。将上述步骤作为1个周期，进行较好是40～50个周期的Si膜和Mo膜的层叠，藉此形成Si/Mo多层反射膜。
为防止反射层12表面被氧化，较好是形成反射层12的多层反射膜的最上层是不易被氧化的材料的层。不易被氧化的材料的层起到反射层12的盖层(cap layer)的作用。作为起到盖层的作用的不易被氧化的材料的层的具体例子，可例示Si层。形成反射层12的多层反射膜是Si/Mo膜的情况下，通过以Si层作为最上层，可使该最上层起到盖层的作用。此时，盖层的膜厚较好是9～13nm。
保护层13为了下述目的而设置：在通过蚀刻工艺、通常为干法蚀刻工艺对吸收体层14实施图案形成时，保护反射层12而使其不因蚀刻工艺而受到损伤。因此，作为保护层13的材质，选择满足下述条件的物质：不易受到吸收体层14的蚀刻工艺的影响，即保护层13的蚀刻速度比吸收体层14慢，且不易因该蚀刻工艺而受到损伤。作为满足该条件的物质，可例举例如Cr、Al、Ta及它们的氮化物，Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)，以及SiO2、Si3N4、Al2O3和它们的混合物。其中，较好是Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)、CrN及SiO2，特别好是Ru及Ru化合物(RuB、RuSi等)。
保护层13的厚度较好是1～60nm，更好是1～20nm。
保护层13可采用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成。通过磁控溅射法形成Ru膜的情况下，较好是使用Ru靶材作为靶材，使用Ar气体(气压1.0×10-2Pa～10×10-1Pa)作为溅射气体，在投入电力30～1500V、成膜速度0.02～1nm/秒的条件下，按照厚度达到2～5nm的条件进行成膜。
吸收体层14所特别要求的特性是EUV光线反射率极低。具体来说，对吸收体层14表面照射EUV光的波长区域的光线时，波长13.5nm附近的最大光线反射率较好是在5％以下，特别好是在3％以下，更好是在1％以下。
本发明的EUV掩模基板1中，对低反射层15表面照射EUV光的波长区域的光线时，波长13.5nm附近的最大光线反射率也较好是在5％以下，特别好是在3％以下，更好是在1％以下。
为实现上述特性，吸收体层14较好是由EUV光的吸收系数高的材料构成。作为EUV光的吸收系数高的材料，优选使用以钽(Ta)为主要成分的材料。本说明书中，提及“以钽(Ta)为主要成分的材料”时，是指该材料中的Ta含量为40原子％以上、较好为50原子％以上、更好为55原子％以上的材料。
除Ta以外，吸收体层14中所用的以Ta为主要成分的材料还可以包含选自铪(Hf)、硅(Si)、锆(Zr)、锗(Ge)、硼(B)和氮(N)的至少一种元素。作为包含Ta以外的上述元素的材料的具体例子，可例举例如TaN、TaHf、TaHfN、TaBSi、TaBSiN、TaB、TaBN、TaSi、TaSiN、TaGe、TaGeN、TaZr、TaZrN等。
但是，较好是吸收体层14的氧(O)含有率低。具体来说，较好是吸收体层14中的0含有率低于25原子％。对吸收体层14实施图案形成时，通常采用干法蚀刻工艺，作为蚀刻气体，通常采用氯系气体或氟系气体。为了防止反射层因蚀刻工艺受到损伤而在反射层上形成有作为保护层的含Ru或Ru化合物的膜的情况下，保护层的损伤少，所以主要采用氯系气体作为蚀刻气体。然而，用氯系气体来实施干法蚀刻工艺的情况下，如果吸收体层14包含氧，则蚀刻速度减慢，抗蚀层损伤增大，不理想。吸收体层14中的氧的含有率较好是在15原子％以下，更好是在10原子％以下，进一步更好是在5原子％以下。另外，后述的低反射层和吸收体层的氧含量较好是都在10原子％以下，特别好是都在5原子％以下。
吸收体层14较好是以吸收体层14和低反射层15的总膜厚为40～200nm的条件设定膜厚，更好是以两者的总膜厚为50～200nm的条件设定膜厚。进一步更好是以两者的总膜厚为50～150nm的条件设定膜厚，特别好是以两者的总膜厚为50～100nm的条件设定膜厚。
上述构成的吸收体层14可通过实施例如磁控溅射法或离子束溅射法等公知的成膜方法来形成。
例如，作为吸收体层14，用磁控溅射法形成TaHf膜时，在下述条件下实施即可。
溅射靶材：TaHf化合物靶材(Ta＝30～70原子％，Hf＝70～30原子％)
溅射气体：Ar气体等惰性气体(气压1.0×10-1Pa～50×10-1Pa，较好是1×10-1Pa～40×10-1Pa，更好是1×10-1Pa～30×10-1Pa)
成膜前真空度：1×10-4Pa以下，较好是1×10-5Pa以下，更好是10-6Pa以下
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：2～60nm/分钟，较好是3.5～45nm/分钟，更好是5～30nm/分钟
此外，作为吸收体层14，用磁控溅射法形成TaN膜时，在下述条件下实施即可。
溅射靶材：Ta靶材
溅射气体：以Ar气体等惰性气体稀释的N2气体(气压1.0×10-1Pa～50×10- 1Pa，较好是1×10-1Pa～40×10-1Pa，更好是1×10-1Pa～30×10-1Pa)
成膜前真空度：1×10-4Pa以下，较好是1×10-5Pa以下，更好是10-6Pa以下
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：2～60nm/分钟，较好是3.5～45nm/分钟，更好是5～30nm/分钟
低反射层15由对掩模图案的检查中所用的检查光的波长呈现低反射特性的膜构成。制作EUV掩模时，在吸收体层上形成图案后，检查该图案是否形成为与设计一致。该掩模图案的检查中，使用目前采用257nm左右的光作为检查光的检查机。然而，随着图案宽度变小，检查光所用的波长也变短，预计今后会采用190～199nm的波长。即，根据对于这样的波长的检查光的反射率的差、即这些面的反射光的对比度进行检查，所述反射率的差具体为通过图案形成除去了吸收体层14而露出的面和通过图案形成未被除去而残留的吸收体层14表面之间的反射率的差。在这里，前者为反射层12表面。但是，在反射层12上形成有保护层的情况下为保护层13表面。因此，如果反射层12表面或保护层13表面对检查光的波长的反射率与吸收体层14表面对检查光的波长的反射率的差小，则检查时的对比度变差，无法进行准确的检查。
上述构成的吸收体层14的EUV光线反射率极低，作为EUV掩模基板1的吸收体层具有良好的特性，但从检查光的波长的角度来看，光线反射率未必足够低。其结果是，吸收体层14表面对检查光的波长的反射率和保护层13表面或反射层12表面对检查光的波长的反射率的差减小，可能无法获得足够的检查时的对比度。如果无法获得足够的检查时的对比度，则在掩模图案的检查中无法充分判别图案的缺陷，无法进行准确的缺陷检查。
本发明的EUV掩模基板1中，在吸收体层14上形成对掩模图案的检查光为低反射的低反射层15，因而检查时的对比度良好。还有，本发明的EUV掩模基板1的情况下，反射光的对比度为反射层12表面对检查光的波长的反射率与低反射层15表面对检查光的波长的反射率的差。但是，在反射层12上形成有保护层13的情况下为保护层13表面与低反射层15表面的反射率的差。
本发明的EUV掩模基板1中，在吸收体层14上形成低反射层15，因而对于掩模图案的检查光的整个波长区域(190～260nm)的光线反射率极低。具体来说，对低反射层15表面照射掩模图案的检查光的波长区域(190～260nm)的光线时，对于该检查光的整个波长区域(190～260nm)，低反射层15表面的光线反射率较好是在15％以下，更好是在10％以下，进一步更好是在8％以下。
如果对于掩模图案的检查光的整个波长区域(190～260nm)的低反射层15表面的最大光线反射率在15％以下，则不论是何种掩模图案检查光的波长，检查时的对比度都良好。具体来说，对于掩模图案的检查光的整个波长区域(190～260nm)，反射层12表面的反射光(在反射层12上形成有保护层13的情况下为保护层13表面的反射光)与低反射层15表面的反射光的对比度在60％以上。
本说明书中，对比度可用下式求出。
对比度(％)＝((R2-R1)/(R2+R1))×100
在这里，R2为对于检查光的波长的反射层12表面的反射率。但是，在反射层12上形成有保护层的情况下为保护层13表面的反射率。R1为对于检查光的波长的低反射层15表面的反射率。还有，如图2所示，上述R1和R2在图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14和低反射层15上形成有图案的状态下测定。上述R2是在图2中通过图案形成除去了吸收体层14和低反射层15而露出至外部的反射层12表面或保护层13表面测得的值，R1是在通过图案形成未被除去而残留的低反射层15表面测得的值。
本发明中，以上式表示的对比度较好是在65％以上，更好是在70％以上。
为实现上述特性，较好是低反射层15由对于掩模图案检查光的波长区域的折射率高于吸收体层14的材料构成且其结晶状态为非晶体。除此之外，较好是低反射层15在采用氯系气体的蚀刻工艺中具有足够快的蚀刻速度。
本发明的EUV掩模基板1的低反射层15通过以总含有率计含有95原子％以上的硅(Si)和氮(N)来实现上述特性。
较好是低反射层15以下述的特定比例含有这些元素。
低反射层15中，Si的含有率优选5～80原子％，N的含有率优选15～90原子％(以下也将具有所述组成的低反射层15称为“SiN膜”)。如果Si的含有率低于5原子％，则低反射层15的导电性下降，对低反射层15进行电子束曝光时可能会产生带电的问题。如果Si的含有率高于80原子％，则可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。此外，N的含有率低于15原子％时，可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。N的含有率高于90原子％时，低反射层15的耐酸性下降，低反射层15的绝缘性增加，对低反射层15进行电子束曝光时可能会发生带电等问题。
Si的含有率较好是10～80原子％，更好是20～80原子％，特别好是30～70原子％。此外，N的含有率较好是15～85原子％，更好是15～75原子％，特别好是25～65原子％。
还有，低反射层15还可根据需要含有除Si和N以外的元素。该情况下，低反射层15所含的元素需满足对于掩模图案检查光的波长区域的低反射特性等作为掩模基板的适应性。
作为低反射层15中可含的元素的一例，可例举选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素。通过包含Ge或B，可以使结晶粒径进一步减小，具有使低反射层15表面的平滑性提高的效果。Ge和B的总添加量较好是0.5～16原子％，特别好是1～14原子％。
低反射层15包含Ge或B的情况下，较好是Si、N、Ge和B的总含有率在95原子％以上，Si、Ge和B的总含有率为5～80原子％，Si、Ge和B的组成比为Si∶(Ge+B)＝4∶1～9∶1。如果Si、N、Ge和B的总含有率低于95原子％，则低反射层15的导电性下降，对低反射层15进行电子束曝光时可能会产生带电的问题。如果Si、Ge和B的总含有率高于80原子％，则可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。还有，(Ge+B)不是指同时包含Ge和B这两者，也包括包含其中任一方的情况。
低反射层15包含Ge和/或B的情况下，较好是低反射层15中的N的含有率为15～90原子％。N的含有率低于15原子％时，可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。N的含有率高于90原子％时，低反射层15的耐酸性下降，低反射层15的绝缘性增加，对低反射层15进行电子束曝光时可能会发生带电等问题。
根据上述理由，Si、Ge和B的总含有率更好是7～80原子％，进一步更好是10～80原子％。此外，Si、Ge和B的组成比更好是4∶1～8∶1，进一步更好是4∶1～7∶1。此外，N的含有率更好是15～88原子％，进一步更好是15～85原子％。
本发明的EUV掩模基板中，低反射层并不是像现有的掩模基板那样的氧化物、氧氮化物等含氧的组成，而是采用以95原子％以上、更好是98原子％以上的总含有率包含Si和N的组成，从而可以使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低，检查时可获得良好的对比度。另外，通过包含Ge或B，可进一步使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低，检查时可获得良好的对比度。
并且，通过以不含氧的组成实现低反射层所要求的特性，对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
还有，作为表示低反射层对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度的指标，可以使用与反射层(但是通常因反射层上形成有保护层而为保护层)的蚀刻选择比。与反射层或保护层的蚀刻选择比被用作吸收体层在与反射层或保护层的关系中显示足够快的蚀刻速度的指标。通过将其用于低反射层，可判断低反射层具有足够快的蚀刻速度。
本说明书中，蚀刻选择比可用下式计算。
蚀刻选择比
＝(低反射层或吸收体层的蚀刻速度)/(反射层或保护层的蚀刻速度)
吸收体层的情况下，由上式得到的蚀刻选择比被认为较好是在10以上，更好是在11以上，进一步更好是在12以上。因此，如果低反射层的情况下由上式得到的蚀刻选择比在上述范围内，则低反射层对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
由上述可知，低反射层15中较好是不含氧(O)。具体来说，较好是吸收体层15中的0含有率低于5原子％。对于吸收体层14，如上所述，为了对吸收体层14及位于其上方的低反射层15实施图案形成而用氯系气体实施干法蚀刻工艺的情况下，如果低反射层15含氧，则蚀刻速度下降，抗蚀层损伤增大，不理想。
吸收体层15中的氧的含有率更好是在4原子％以下，进一步更好是在3原子％以下，特别好是除不可避免的杂质以外实质上不含氧。
低反射层15为SiN膜的情况下，可包含0.1～5原子％的来源于成膜时使用的靶材的B。
吸收体层15为上述的构成，因而较好是其结晶状态为非晶体。还有，本说明书中，提及“结晶状态为非晶体”时，除了完全不具备晶体结构的非晶体结构的物质以外，还包括微晶结构的物质。
低反射层15是非晶体结构的膜或微晶结构的膜，因而较好是低反射层15表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。在这里，吸收体层15表面的表面粗糙度可用原子力显微镜(Atomic Force Microscope)测定。如果吸收体层15表面的表面粗糙度大，则形成于低反射层15的图案的边缘粗糙度增大，图案的尺寸精度变差。随着图案变得微细，边缘粗糙度的影响变得显著，因此要求低反射层15表面平滑。
如果低反射层15表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下，则低反射层15表面足够平滑，因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。低反射层15表面的表面粗糙度(rms)更好是在0.4nm以下，进一步更好是在0.3nm以下。
还有，可通过X射线衍射(XRD)法确认低反射层15的结晶状态为非晶体、即为非晶体结构或微晶结构。如果低反射层15的结晶状态为非晶体结构或微晶结构，则通过XRD测定而得的衍射峰中无法观察到尖锐的峰。
如上所述，吸收体层14和低反射层15的总膜厚较好是40～200nm，更好是50～200nm，进一步更好是50～150nm，特别好是50～100nm。但是，如果低反射层15的膜厚大于吸收体层14的膜厚，则吸收体层14的EUV光吸收特性可能会下降，因此较好是低反射层15的膜厚小于吸收体层的膜厚。因此，低反射层15的厚度较好是3～30nm，更好是5～20nm。
上述构成的低反射层15为SiN膜的情况下，可通过实施采用Si靶材的溅射法、例如磁控溅射法或离子束溅射法来形成。Si靶材可包含0.1～10原子％的B。
此外，通过使用使Si靶材中包含Ge或B而得的靶材实施例如磁控溅射法或离子束溅射法等溅射法，可以形成含有硅(Si)和氮(N)以及选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素的低反射膜。
上述构成的低反射层15通过使Si靶材或者使Si靶材中包含Ge或B而得的靶材在以氩(Ar)等惰性气体稀释的氮(N2)气体气氛中放电而形成。从蚀刻速度的角度来看，为了使所形成的低反射层15中不含氧原子，较好是在溅射气体中的氧化性气体(例如O2、CO、CO2、H2O、NO等)的总分压在1×10-4Pa以下的环境中实施。
要通过上述方法在吸收体层14上形成低反射层15时，具体来说，在以下的成膜条件下实施即可。
低反射层15(SiN膜)的成膜条件
靶材：Si靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，N2气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，气压较好为1×10-2Pa～40×10-1Pa、更好为1×10-1Pa～30×10-1Pa)
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：0.1～60nm/分钟，较好是0.5～45nm/分钟，更好是1～30nm/分钟
还有，使用Ar以外的惰性气体的情况下，使该惰性气体的浓度在与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。
低反射层15(SiGeN膜)的成膜条件
靶材：SiGe合金靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，N2气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，气压较好为1×10-2Pa～40×10-1Pa、更好为1×10-1Pa～30×10-1Pa)
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：0.1～60nm/分钟，较好是0.5～45nm/分钟，更好是1～30nm/分钟
低反射层15(SiBN膜)的成膜条件
靶材：SiB合金靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，N2气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，气压较好为1×10-2Pa～40×10-1Pa、更好为1×10-1Pa～30×10-1Pa)
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：0.1～60nm/分钟，较好是0.5～45nm/分钟，更好是1～30nm/分钟
低反射层15(SiGeBN膜)的成膜条件
靶材：SiGeB合金靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，N2气体浓度3～80体积％、较好为5～70体积％、更好为10～60体积％，气压较好为1×10-2Pa～40×10-1Pa、更好为1×10-1Pa～30×10-1Pa)
投入功率：30～1000W，较好是50～750W，更好是80～500W
成膜速度：0.1～60nm/分钟，较好是0.5～45nm/分钟，更好是1～30nm/分钟
还有，使用Ar以外的惰性气体的情况下，使该惰性气体的浓度在与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。
除了反射层12、保护层13、吸收体层14和低反射层15以外，本发明的EUV掩模基板1还可以具有在EUV掩模基板领域内公知的功能膜。作为这样的功能膜的具体例子，可例举例如像日本专利特表2003-501823号公报中记载的功能膜那样为了促进衬底的静电吸附(e1ectrostatic chucking)而施于衬底的背面侧的高介电性涂层。在这里，图1的衬底11中，衬底的背面是指形成有反射层12的一侧的相反侧的面。为了这样的目的而施于衬底背面的高介电性涂层以薄层电阻达到100Ω/□以下的条件选择构成材料的电导率和厚度。作为高介电性涂层的构成材料，可从公知的文献中记载的材料中广泛地选择。例如，可采用日本专利特表2003-501823号公报中记载的高介电常数涂层，具体为由硅、TiN、钼、铬或TaSi形成的涂层。高介电性涂层的厚度例如可以是10～1000nm。
高介电性涂层可采用例如磁控溅射法、离子束溅射法之类的溅射法或CVD法、真空蒸镀法、电镀法等公知的成膜方法来形成。
通过对本发明的掩模基板的吸收体层至少实施图案形成，可制成EUV掩模。吸收体层的图案形成方法无特别限定，例如可采用如下的方法：在吸收体层上涂布抗蚀剂而形成抗蚀图案，将其作为掩模对吸收体层进行蚀刻。抗蚀剂的材料和抗蚀图案的绘制方法考虑吸收体层的材质等来适当选择即可。吸收体层的蚀刻方法也无特别限定，可采用反应性离子蚀刻等干法蚀刻或湿法蚀刻。对吸收体层实施图案形成后，用剥离液将抗蚀层剥离，藉此得到EUV掩模。
对使用本发明的EUV掩模的半导体集成电路的制造方法进行说明。本发明可用于基于使用EUV光作为曝光用光源的光刻法的半导体集成电路的制造方法。具体来说，将涂布有抗蚀剂的硅晶片等衬底配置在平台上，将上述EUV掩模设置于与反射镜组合而构成的反射型曝光装置。然后，使EUV光从光源通过反射镜照射至EUV掩模，利用EUV掩模使EUV光反射，从而照射至涂布有抗蚀剂的衬底。通过该图案转印工序，电路图案被转印至衬底上。对于转印有电路图案的衬底，通过显影对感光部分或非感光部分进行蚀刻后剥离抗蚀层。半导体集成电路通过反复实施这样的工序而制成。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例中，制作图1所示的EUV掩模基板1。
作为成膜用的衬底11，使用SiO2-TiO2类玻璃衬底(外形为约6英寸(约152mm)见方，厚度为约6.3mm)。该玻璃衬底的热膨胀率为0.02×10-7/℃，杨氏模量为67GPa，泊松比为0.17，比刚度为3.07×107m2/s2。通过研磨使该玻璃衬底形成表面粗糙度(rms)在0.15nm以下的平滑表面并具有100nm以下的平坦度。
在衬底11的背面侧用磁控溅射法形成厚100nm的Cr膜，藉此施以薄层电阻100Ω/□的高介电性涂层。
用所形成的Cr膜将衬底11(外形6英寸(152mm)见方，厚度为6.3mm)固定于呈平板形状的普通的静电吸盘，用离子束溅射法在该衬底11的表面上交替形成Si膜和Mo膜，重复该操作40个周期，藉此形成总膜厚272nm((4.5nm+2.3nm)×40)的Si/Mo多层反射膜(反射层12)。
然后，用离子束溅射法在Si/Mo多层反射膜(反射层12)上形成Ru膜(膜厚2.5nm)，藉此形成保护层13。
Si膜、Mo膜和Ru膜的成膜条件如下。
Si膜的成膜条件
靶材：Si靶材(掺杂有硼)
溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)
电压：700V
成膜速度：0.077nm/秒
膜厚：4.5nm
Mo膜的成膜条件
靶材：Mo靶材
溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)
电压：700V
成膜速度：0.064nm/秒
膜厚：2.3nm
Ru膜的成膜条件
靶材：Ru靶材
溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)
电压：500V
成膜速度：0.023nm/秒
膜厚：2.5nm
接着，用磁控溅射法在保护层13上形成作为吸收体层14的含Ta和Hf的TaHf膜。
吸收体层14(TaHf膜)通过以下的方法形成。膜组成使用X射线光电子能谱装置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(珀金埃尔默公司(PERKINELEMER-PHI社)制：编号5500)测定。吸收体层的组成为Ta∶Hf＝55∶45。吸收体层中的0含有率在0.05原子％以下。
吸收体层14(TaHf膜)的成膜条件
靶材：TaHf化合物靶材(组成比：Ta55原子％，Hf45原子％)
溅射气体：Ar气(气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：9.7nm/分钟
膜厚：70nm
成膜前真空度：4×10-6Pa
接着，用磁控溅射法在吸收体层14上形成含Si和N的低反射层15(SiN膜)，藉此得到在衬底11上依次形成有反射层12、保护层13、吸收体层14、低反射层15的EUV掩模基板1。
低反射层15(SiN膜)的成膜条件如下。
低反射层15(SiN膜)的成膜条件
靶材：Si靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar：20体积％，N2：80体积％，气压：0.3Pa)投入功率：150W
成膜速度：2nm/分钟
膜厚：10nm
对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的低反射层15(SiN膜)实施下述评价(1)～(5)。
(1)膜组成
使用X射线光电子能谱装置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(珀金埃尔默公司制：编号5500)测定低反射层15(SiN膜)的组成。低反射层的组成比(原子％)为Si∶N＝34∶66。低反射层中的0含有率在5原子％以下。
(2)结晶状态
用X射线衍射装置(X-Ray Diffractmeter)(理学株式会社(RIGAKU社)制)确认了吸收体层15(SiN膜)的结晶状态。在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认低反射层15(SiN膜)的结晶状态为非晶体结构或微晶结构。
(3)表面粗糙度
低反射层15(SiN膜)的表面粗糙度使用原子力显微镜(SII公司(SII)制，SPI-3800)以动力学模式(dynamic force mode)测定。表面粗糙度的测定区域为1μm×1μm，悬臂使用SI-DF40(SII公司制)。
低反射层的表面粗糙度(rms)为0.45nm。
(4)对于图案检查波长的反射特性的评价(对比度评价)
本实施例中，在形成至保护层13(Ru膜)为止的阶段，用分光光度计(日立株式会社(HITACH)，UV-4100)测定了该保护层13表面对掩模图案检查光(波长257nm、199nm、193nm)的反射率。此外，在形成了低反射层15(SiN膜)后，测定了该低反射层表面对掩模图案检查光的反射率。其结果是，保护层13表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为56％、53.6％、55％。另一方面，低反射层15(SiN膜)表面对于各波长的反射率依次分别为12.4％、2.4％、2.7％。用这些结果和上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：63.7％
波长199nm下的对比度：91.3％
波长193nm下的对比度：90.4％
对于掩模图案检查光的整个波长区域，保护层13表面与低反射层15表面的对比度在60％以上，可获得足够的对比度。对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15(SiN膜)表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.8％。
(5)蚀刻特性
对于蚀刻特性，通过以下的方法进行了评价。
在RF等离子体蚀刻装置的试样台(4英寸石英衬底)上通过前文中记载的方法设置分别形成有SiN膜或Ru膜的Si芯片(10mm×30mm)作为试样。在以下的条件下对以该状态设置于试样台的Si芯片的SiN膜或Ru膜进行等离子体RF蚀刻。
偏置RF：50W
蚀刻时间：120秒
触发压力：3Pa
蚀刻压力：1Pa
蚀刻气体：Cl2/Ar
气体流量(Cl2/Ar)：20/80sccm
电极衬底间距离：55mm
对于在上述条件下形成的Ru膜和SiN膜，求出蚀刻速度，用下式求出蚀刻选择比，评价低反射层的蚀刻特性。
蚀刻选择比
＝(SiN膜的蚀刻速度)/(Ru膜的蚀刻速度)
SiN膜的蚀刻选择比如下。
SiN膜的蚀刻速度：15.3(nm/分钟)
Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)
与Ru膜的蚀刻选择比：10.3
可确认SiN膜与Ru膜的蚀刻选择比满足吸收体层所要求的蚀刻选择比(10以上)，对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
实施例2
本实施例中，除了使用磁控溅射法形成含钽(Ta)和氮(N)的TaN膜作为吸收体层14以外，通过与实施例1同样的步骤实施。
吸收体层14(TaN膜)通过以下的方法形成。膜组成与实施例1同样地考察。吸收体层14的组成为Ta∶N＝57∶43。吸收体层中的0含有率在0.05原子％以下。
吸收体层14(TaN膜)的成膜条件
靶材：Ta靶材
溅射气体：Ar和N2(Ar：86体积％，N2：14体积％，气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：7.5nm/分钟
膜厚：70nm
成膜前真空度：4×10-6Pa
接着，在上述吸收体层14(TaN膜)上通过与实施例1同样的步骤形成低反射层15(SiN膜)，从而获得EUV掩模基板1。对于所得的EUV掩模基板1，通过与实施例1同样的步骤实施了反射特性的评价(对比度评价)。
低反射层15(SiN膜)表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为12.9％、3.5％和6.3％，都在15％以下。根据这些结果和保护层13表面的反射率，使用上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：62.3％
波长199nm下的对比度：87.6％
波长193nm下的对比度：79.4％
对于掩模图案检查光的整个波长区域，保护层13表面与低反射层15表面的对比度在60％以上，可获得足够的对比度。对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15(SiN膜)表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.9％。
实施例3
本实施例中，除了使用磁控溅射法形成含硅(Si)、锗(Ge)和氮(N)的SiGeN膜作为防反射层15以外，通过与实施例2同样的步骤实施，从而获得EUV掩模基板1。低反射层15(SiGeN膜)通过以下的方法形成。
低反射层15(SiGeN膜)的成膜条件
靶材：SiGe靶材
溅射气体：Ar和N2的混合气体(Ar：20体积％，N2：80体积％，气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：2nm/分钟
膜厚：10nm
与实施例1同样地考察低反射层15(SiGeN)的膜组成。低反射层15的组成比为Si∶Ge∶N＝29∶5∶66。低反射层中的0含有率在5原子％以下。
与实施例1同样地考察了低反射层15(SiGeN)的结晶状态。确认低反射层15的结晶状态为非晶体结构或微晶结构。
与实施例1同样地考察了低反射层15(SiGeN)的表面粗糙度。低反射层15的表面粗糙度(rms)为0.2nm。确认与实施例1的低反射层15(SiN)相比，通过添加Ge，低反射层15(SiGeN)的表面粗糙度进一步改善。
对于所得的EUV掩模基板1，通过与实施例1同样的步骤实施了反射特性的评价(对比度评价)。具体来说，低反射层15(SiGeN膜)表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为10.9％、10.0％和11.0％，都在15％以下。根据这些结果和保护层13表面的反射率，使用上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：70.8％
波长199nm下的对比度：80.3％
波长193nm下的对比度：78.3％
对于掩模图案检查光的整个波长区域，保护层13表面与低反射层15表面的对比度在60％以上，可获得足够的对比度。对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15(SiGeN膜)表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.9％。
与实施例1同样地考察低反射层15(SiGeN)的蚀刻特性。SiGeN膜的蚀刻选择比如下。
SiGeN膜的蚀刻速度：15.0(nm/分钟)
Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)
与Ru膜的蚀刻选择比：10.1
可确认SiGeN膜与Ru膜的蚀刻选择比满足吸收体层所要求的蚀刻选择比(10以上)，对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
比较例1
比较例1中，除了低反射层为钽铪合金的氧氮化物(TaHfON膜)以外，通过与实施例1相同的步骤实施。即，采用吸收体层14为TaHf膜、低反射层15为TaHfON的结构。TaHfON膜使用TaHf靶材(Ta∶Hf＝55原子％∶45原子％)在以下的条件下制成。低反射层15的组成比(原子％)通过与实施例1同样的方法测定。低反射层15的组成比(原子％)为Ta∶Hf∶N∶O＝35∶15∶15∶35。
低反射层15(TaHfON膜)的成膜条件如下。
低反射层15(TaHfON膜)的成膜条件
靶材：TaHf化合物靶材(组成比：Ta55原子％，Hf45原子％)
溅射气体：Ar、N2和O2的混合气体(Ar：45体积％，N2：23体积％，O2：32体积％，气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：6.8nm/分钟
膜厚：10nm
对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的低反射层15(TaHfON膜)与实施例1同样地实施反射特性的评价。低反射层15(TaHfON膜)表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为0.61％、16.8％和15.9％，波长199nm和193nm的反射率超过了15％。用这些结果和上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：97.8％
波长199nm下的对比度：52.1％
波长193nm下的对比度：55.1％
对于波长257nm，保护层13表面与低反射层15表面的对比度在90％以上，具有良好的对比度，但对于波长199nm和193nm，对比度在60％以下，未能获得足够的对比度。
此外，与实施例1同样地实施了低反射层15(TaHfON)的蚀刻特性的评价。TaHfON的蚀刻选择比如下。
TaHfON膜的蚀刻速度：2.5(nm/分钟)
Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)
与Ru膜的蚀刻选择比：1.6
可确认TaHfON膜与Ru膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比(10以上)，对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
比较例2
比较例2中，除了低反射层为钽(Ta)的氧氮化物(TaON膜)以外，通过与实施例2相同的步骤实施。即，采用吸收体层14为TaN膜、低反射层15为TaON的结构。TaON膜使用Ta靶材在以下的条件下制成。
低反射层的组成通过与实施例1同样的方法测定。低反射层的组成比(原子％)为Ta∶N∶O＝50∶15∶35。
低反射层15(TaON膜)的成膜条件如下。
低反射层15(TaON膜)的成膜条件
靶材：Ta靶材
溅射气体：Ar、N2和O2(Ar：50体积％，N2：13体积％，O2：37体积％，气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：5.1nm/分钟
膜厚：10nm
对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的低反射层15(TaON膜)与实施例1同样地实施反射特性的评价。低反射层15(TaON膜)表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为9％、22％和23％，波长199nm和193nm的反射率超过了15％。用这些结果和上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：72.3％
波长199nm下的对比度：41.8％
波长193nm下的对比度：41％
对于波长257nm，保护层13表面与低反射层15表面的对比度在70％以上，具有足够的反射对比度，但对于波长199nm和193nm，反射对比度在50％以下，未能获得足够的对比度。
此外，与实施例1同样地实施了低反射层15(TaON)的蚀刻特性的评价。TaON的蚀刻选择比如下。
TaON膜的蚀刻速度：3(nm/分钟)
Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)
与Ru膜的蚀刻选择比：2
可确认TaON膜与Ru膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比(10以上)，对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
比较例3
比较例3中，除了低反射层为硅(Si)的氧氮化物(SiON膜)以外，通过与实施例2相同的步骤实施。即，采用吸收体层14为TaN膜、低反射层15为SiON的结构。SiON膜使用Si靶材在以下的条件下制成。
低反射层的组成通过与实施例1同样的方法测定。低反射层的组成比(原子％)为Si∶N∶O＝45∶15∶40。
低反射层15(SiON膜)的成膜条件如下。
低反射层15(SiON膜)的成膜条件
靶材：Si靶材
溅射气体：Ar、N2和O2(Ar：50体积％，N2：13体积％，O2：37体积％，气压：0.3Pa)
投入功率：150W
成膜速度：3nm/分钟
膜厚：10nm
对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的低反射层15(SiON膜)与实施例2同样地实施反射特性的评价。低反射层15(SiON膜)表面对于波长257nm、199nm、193nm的反射率依次分别为23.7％、19.8％和15.1％，对于所有的波长的反射率都超过了15％。
用这些结果和上述公式求出对比度，各波长下的对比度如下。
波长257nm下的对比度：40.5％
波长199nm下的对比度：46％
波长193nm下的对比度：58.3％
对于所有的波长，反射对比度都在60％以下，未能获得足够的对比度。
此外，与实施例1同样地实施了低反射层15(SiON)的蚀刻特性的评价。SiON的蚀刻选择比如下。
SiON膜的蚀刻速度：3.2(nm/分钟)
Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)
与Ru膜的蚀刻选择比：2.2
可确认SiON膜与Ru膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比(10以上)，对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
产业上利用的可能性
本发明的EUV掩模基板可仅用氯系气体实现低反射层和吸收体层的蚀刻，因此作为能够实现蚀刻速度的高速化以及蚀刻工艺和蚀刻装置的简化的非常便利的掩模基板，可广泛地应用于要求微细图案的EUV光刻。
这里引用2008年6月19日提出申请的日本专利申请2008-160344号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1：EUV掩模基板
11：衬底
12：反射层(多层反射膜)
13：保护层
14：吸收体层
15：低反射层

Claims (19)

1.一种EUV光刻用反射型掩模基板，它是在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层、对掩模图案的波长190nm～260nm的检查光为低反射的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，
所述低反射层以总含有率计含有95原子％以上的硅(Si)和氮(N)，
Si的含有率为5～80原子％，
N的含有率为15～90原子％。
2.一种EUV光刻用反射型掩模基板，它是在衬底上依次形成有反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层、对掩模图案的波长190nm～260nm的检查光为低反射的低反射层的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，
所述低反射层含有硅(Si)和氮(N)，还含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素，
Si、N、Ge和B的总含有率在95原子％以上，
Si、Ge和B的总含有率为5～80原子％，
Si、Ge和B的组成比为Si∶(Ge+B)＝4∶1～9∶1，
N的含有率为15～90原子％。
3.如权利要求1或2所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层的氧(O)的含有率低于5原子％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面的结晶结构为非晶体结构。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层的膜厚为3～30nm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层以钽(Ta)为主要成分。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层以钽(Ta)为主要成分，并且含有选自铪(Hf)、硅(Si)、锆(Zr)、锗(Ge)、硼(B)、氮(N)和氢(H)的至少1种元素。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层的氧(O)的含有率低于25原子％。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层和所述低反射层的总膜厚为40～200nm。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，在所述低反射层与所述吸收体层之间形成有用于在对所述吸收体层进行图案形成时保护所述反射层的保护层，
以下式表示的对比度在60％以上；
对比度(％)＝((R2-R1)/(R2+R1))×100，
式中，R2为保护层表面对掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率，R1为低反射层表面对掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率。
12.如权利要求11所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述保护层由Ru、Ru化合物、SiO2和CrN中的任1种形成。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面对所述掩模图案的波长为190nm～260nm的检查光的反射率在15％以下。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施采用Si靶材的溅射法而形成。
15.如权利要求2～13中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施溅射法而形成，所述溅射法采用含有硅(Si)和氮(N)且含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素的靶材。
16.一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，它是通过在衬底上依次形成反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层和对掩模图案的波长190nm～260nm的检查光为低反射的低反射层来制造EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，
所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施采用Si靶材的溅射法而形成。
17.一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，它是通过在衬底上依次形成反射EUV光的反射层、吸收EUV光的吸收体层和对掩模图案的波长190nm～260nm的检查光为低反射的低反射层来制造EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，
所述低反射层通过在含氮(N)的惰性气体气氛中实施溅射法而形成，所述溅射法采用含有硅(Si)和氮(N)且含有选自锗(Ge)和硼(B)的1种以上的元素的靶材。
18.一种EUV光刻用反射型掩模，其特征在于，对权利要求1～15中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板的吸收体层和低反射层实施图案形成而得。
19.一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于，通过使用权利要求18所述的EUV光刻用反射型掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。
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