CN101830763B - 一种镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种结构如(I)所示的镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用，结构式中X为Cl、Br或OAc。所述镍类催化剂对多种铃木偶联反应原料均具有较好的催化效果，并且所述镍类催化剂稳定性较好，成本较低，进而降低铃木偶联反应的成本。本发明还提供两种联芳烃类化合物的制备方法，所述两种方法均采用上述镍类催化剂，所述镍类催化剂对两种反应的原料均具有较好的催化效果，并且由于所述镍类催化剂性能较稳定，成本较低，从而降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用。
背景技术
铃木偶联反应(Suzuki-Coupling)是有机亲电试剂，如芳基卤，与硼酸或硼酸酯发生的交叉偶联反应。铃木偶联反应被认为是目前合成联芳键最受欢迎的方法，铃木偶联反应生成芳-芳键通常可以在很温和的条件下进行，并且使用的硼试剂化学性能稳定，反应过程中无毒副产物生成，这种反应被大量用在实验室制备以及精细化工中，其合成产物在功能材料、生物药物和超分子化学领域具有广泛应用。
现有铃木偶联反应通常使用Pd(PPh3)4作为催化剂，但是由于钯价格昂贵，故反应成本较高，并且钯在水或空气等介质中稳定性较差，反应通常需要在脱除空气的条件下进行，故使反应的成本进一步提高。同时钯类催化剂对反应原料的通用性较差，一种钯类催化剂往往只对酚类原料或只对卤代芳烃原料的催化效果好，所以其应用范围也较小。
发明内容
为了解决以上技术问题，发明提供一种镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用，本发明提供的镍类催化剂不仅对多种铃木偶联反应原料均具有较好的催化性能，并且成本较低。
有鉴于此，本发明提供一种结构如(I)所示的镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用，
(I)
其中X为Cl、Br或OAc。
本发明提供一种联芳烃类化合物的制备方法，包括：应用结构如(I)所示的镍类催化剂使硼酸或硼酸酯与卤代芳烃类化合物在碱性条件下进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物，
(I)
其中Cl、Br或OAc。
优选的，所述镍类催化剂和卤代芳烃类化合物的摩尔比为0.008～0.12∶1。
优选的，所述铃木偶联反应的加热温度为50℃～150℃。
优选的，所述铃木偶联反应在惰性气体保护下进行。
本发明提供一种联芳烃类化合物的制备方法，包括：
将酚类化合物和活化剂在碱性条件下进行反应，得到中间产物；
应用结构如(I)所示的镍类催化剂使硼酸或硼酸酯与所述中间产物在碱性条件下进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物，
其中X为Cl、Br或OAc。
优选的，所述活化剂为对-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯或三氟甲磺酰氯。
优选的，所述镍类催化剂和所述中间产物的摩尔比为0.008～0.12∶1。
优选的，所述铃木偶联反应的加热温度为50℃～150℃。
优选的，所述铃木偶联反应在惰性气体保护下进行。
本发明提供一种镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用，所述镍类催化剂对多种铃木偶联反应原料均具有较好的催化效果，并且所述镍类催化剂具有较好的稳定性且成本较低，进而降低铃木偶联反应的成本。本发明还提供两种制备联芳烃类化合物的方法，所述两种方法均采用上述镍类催化剂，所述镍类催化剂对两种反应的原料均具有较好的催化效果，并且由于所述镍类催化剂具有较好的稳定性，成本较低，从而降低了制备成本。
具体实施方式
为了使本领域技术人员进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例提供了一种结构如(I)所示的镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用。所述镍类催化剂是NiX2和结构式如(II)所示的配体1，3-双(二苯基膦)丙烷通过配位键形成的二配位化合物，分子式为NiX2(dppp)，其中X为Cl、Br或OAc。
本发明实施例提供的NiX2(dppp)的制备方法可以参照文献G.R.Van Hecke(W.D.Horrocks Jr.，Inorg.Chem.，1966，5(11)，pp1968-1974.)的方法制备。
将本发明实施例提供的镍类催化剂NiX2(dppp)应用于铃木偶联反应中，对于多种原料均具有较好的催化效果(详见具体应用一和具体应用二)，并且由于镍系催化剂NiX2(dppp)的成本较低、化学稳定性能较好，进而降低了反应成本。
具体应用一：应用上述镍类催化剂NiX2(dppp)使硼酸或硼酸酯与卤代芳烃类化合物在碱性条件下进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物。
具体制备过程可以为：向有机溶剂中加入硼酸或硼酸酯、卤代芳烃类化合物、NiX2(dppp)和碱性化合物得到反应溶液，将反应溶液加热，硼酸或硼酸酯与卤代芳烃类化合物进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物。
按照本发明，卤代芳烃类化合物的芳香基团可以为苯环、萘环、含N、O、S的杂环类芳香环等，优选为萘环或苯环，卤代基团可以为Cl、Br或I，优选为Cl或Br。碱性化合物用于中和反应过程生成的酸，所述碱性化合物可以选自以下化合物中的一种或几种：Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3，NaOAc、KOAc、Na3PO4、K3PO4、KF，NaOH、LiOH、KOH。有机溶剂可以为二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醚等，优选采用二氧六环。偶联反应的加热温度优选为50℃～150℃，更优选为90℃～110℃。为了使催化剂保持较高的活性，反应还优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气或氩气保护下进行。将产物提纯可以为本领域技术人员熟知的方法，具体可以为：向反应后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。
具体应用二：将酚类化合物和活化剂在碱性条件下进行反应，得到中间产物；应用上述镍类催化剂NiX2(dppp)使硼酸或硼酸酯与所述中间产物在碱性条件下进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物。
具体制备过程可以为：
a、向有机溶剂中加入酚类化合物、活化剂和碱性化合物并搅拌得到中间产物；
b、向有机溶剂中加入硼酸或硼酸酯、NiX2(dppp)、中间产物和碱性化合物得到反应溶液，将反应溶液加热，硼酸或硼酸酯与中间产物进行铃木偶联反应，制得联芳烃类化合物。
按照本发明，所述活化剂优选为对-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯或三氟甲磺酰氯，碱性化合物用于中和反应生成的酸，可以为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3，NaOAc、KOAc、Na3PO4、K3PO4、KF，NaOH、LiOH、KOH或三乙胺，步骤a中使用的碱性化合物优选为三乙胺，步骤b中使用的碱性化合物优选采用K2CO3或K3PO4。为了加快步骤a的反应速率，还可向反应体系中加入N，N-二甲基吡啶。步骤b中偶联反应的加热温度优选为50℃～150℃，更优选为90℃～110℃。有机溶剂可以为二氧六环、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醚等，优选采用二氧六环或二氯甲烷。为了使催化剂保持较高的活性，铃木偶联反应优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气或氩气保护下进行。将产物提纯可以为本领域技术人员熟知的方法，具体可以为：向反应后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。
为了使本领域技术人员进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍类催化剂在铃木偶联反应中的应用进行描述。
实施例1
取5ml 0.2mol/L1，3-双(二苯基膦)丙烷的异丙醇溶液并加热至40℃；将1mmol NiCl2溶于10ml异丙醇与甲醇混合溶液中得到NiCl2的混合溶液，其中异丙醇与甲醇的体积比为5∶2，然后将NiCl2的混合溶液加热至40℃；将1，3-双(二苯基膦)丙烷的异丙醇溶液滴加到NiCl2的混合溶液中并加热至80℃反应半小时，反应结束后抽滤得到砖红色粉末状固体，将固体粉末用乙醚冲洗后置于真空瓶中抽干，得到510.1mg产物NiCl2(dppp)，产率94.1％。以下实施例中使用的NiCl2(dppp)均由本实施例提供。
实施例2
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、163mg的1-氯萘、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应10小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为96％，反应见下式：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.89(s，3H)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H)，7.41(dd，J＝7.0，4.0Hz，4H)，7.48(dd，J＝8.0，4.0Hz，2H)，7.83(d，J＝8.0Hz，1H)，7.91(t，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ：55.3，113.7(2C)，125.4，125.7，125.9，126.0，126.9，127.3，128.2，131.1(2C)，131.8，133.1，133.8，139.9，158.9。
实施例3
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、206mg的1-溴萘、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应3小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为90％，反应见下式：
产物结构表征同实施例2。
实施例4
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、206mg的1-溴萘、360mg4-甲氧羰基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然将反应溶液在氮气保护下于100℃反应8小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为89％，反应见下式：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.97(s，3H)，7.44(q，J＝8.0Hz，2H)，7.51(t，J＝8.0Hz，2H)，7.58(t，J＝8.0Hz，2H)，7.84(d，J＝8.4Hz，1H)，7.91(t，J＝8.0Hz，2H)，8.17(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ：52.0，125.2，125.4，125.8，126.2，126.8，128.1，128.3，128.9，129.5(2C)，130.0(2C)，131.1，133.7，138.9，145.4，166.8。
实施例5
向反应容器中加入4.374mg NiCl2(dppp)、138mg的对-氰基氯苯、304mg4-甲氧基苯硼酸、424mg Na2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于60℃反应6小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为97％，反应见下式：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.87(s，3H)，7.01(d，J＝6.5Hz，2H)，7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.64(d，J＝8.0Hz，2H)，7.69(d，J＝6.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ：55.3，110.0，114.5(2C)，119.0，127.0(2C)，128.2(2C)，131.3，132.4(2C)，145.1，160.1。
实施例6
向反应容器中加入6.372mg NiCl2(dppp)、185mg的对-溴苯甲醛、360mg4-甲氧羰基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氮气保护下于140℃反应11小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为87％，反应见下式：
实施例7
将1.4417g 1-萘酚，2.0972g对-甲苯磺酰氯，0.122g(1mmol)N，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，然后将有机相用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析分离得到结构如(III)所示的对-甲苯磺酸酯化合物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、300mg上步制得的对-甲苯磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氩气保护下于100℃反应6小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为96％，此步反应式如下：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征同实施例2。
实施例8
将1.4417g 1-萘酚，0.8ml甲磺酰氯，0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，然后将有机相用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析分离得到结构如(IV)所示的甲基磺酸酯化合物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝2∶1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、222mg上步制得的甲基磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氩气保护下于100℃反应4小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为99％，此步反应式如下：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征同实施例2。
实施例9
将0.9510g3-羟基吡啶、2.0972g对-甲苯磺酰氯和0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，将有机相用无水Na2SO4干燥。硅胶柱层析分离得到结构如(V)所示的对-甲苯磺酸酯化合物，洗脱液配比为二氯甲烷∶乙酸乙酯＝1∶1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、249mg上步制得的对-甲苯磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应11小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为98％，此步反应式如下：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：3.86(s，3H)，7.02(t，J＝8.0Hz，2H)，7.35(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H)，7.52(t，J＝8.0Hz，2H)，7.83(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H)，8.55(d，J＝4.0Hz，1H)，8.82(s，1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ：55.3，114.5(2C)，123.4，128.1(2C)，130.2，133.7，136.2，147.8，147.9，159.7。
实施例10
将1.3615g4-乙酰基苯酚，0.8ml甲磺酰氯，0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，将有机相用无水Na2SO4干燥。硅胶柱层析分离得到结构如(VI)所示的甲磺酸酯化合物，洗脱液配比为二氯甲烷∶乙酸乙酯＝10∶1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、214mg上步制得的甲磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氮气保护下于100℃反应3小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为91％，此步反应式如下：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：2.63(s，3H)，3.87(s，3H)，7.00(d，J＝8.8Hz，2H)，7.58(d，J＝9.2Hz，2H)，7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，8.01(d，J＝8.4Hz，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ：26.5，55.3，114.3(2C)，126.5(2C)，128.2(2C)，128.8(2C)，132.1，135.2，145.2，159.8，197.6。
实施例11
向圆底烧瓶中加720mg 1-萘酚、1524mg双(2-氧代-3-恶唑烷基)次磷酰氯、61mg4-二甲胺基吡啶和20毫升二氯甲烷溶液，将圆底烧瓶中的溶液在搅拌搅拌状态下滴入0.84毫升三乙胺，然后将溶液搅拌3小时后加入到100ml水中，并用二氯甲烷萃取后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，剩余物经硅胶柱层析分离得到结构如(VII)所示的磷酯化合物，洗脱液配比为石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶1∶3；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、181mg上步制得的磷酯化合物、152mg4-甲氧基苯硼酸、276mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氩气保护下于100℃反应24小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚∶二氯甲烷＝10∶1，产率为96％，此步反应式如下：
对产物进行核磁共振分析，产物结构表征同实施例2。
由上述结果可知，将本发明提供的镍类催化剂应用于铃木偶联反应中，对多种反应原料均具有较好的催化效果，并且由于镍类催化剂稳定性较好、成本较低，因此，将本发明提供的镍类催化剂应用于铃木偶联反应中还可降低反应成本。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种1-（4-甲氧基苯基）萘的制备方法，其特征在于，包括：
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、163mg的1-氯萘、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应10小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为96%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
2.一种1-（4-甲氧基苯基）萘的制备方法，其特征在于，包括：
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、206mg的1-溴萘、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应3小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为90%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
3.一种4-萘基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括：
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、206mg的1-溴萘、360mg4-甲氧羰基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然将反应溶液在氮气保护下于100℃反应8小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为89%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
4.一种4-甲氧基-4'-氰基联苯的制备方法，其特征在于，包括：
向反应容器中加入4.374mg NiCl2(dppp)、138mg的对-氰基氯苯、304mg4-甲氧基苯硼酸、424mg Na2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于60℃反应6小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为97%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
5.一种4-醛基-4'-甲酸甲酯联苯的制备方法，其特征在于，包括：
向反应容器中加入6.372mg NiCl2(dppp)、185mg的对-溴苯甲醛、360mg4-甲氧羰基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氮气保护下于140℃反应11小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为87%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
6.一种1-（4-甲氧基苯基）萘的制备方法，其特征在于，包括：
将1.4417g1-萘酚，2.0972g对-甲苯磺酰氯，0.122g（1mmol）N，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，然后将有机相用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析分离得到对-甲苯磺酸酯化合物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=2:1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、300mg上步制得的对-甲苯磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氩气保护下于100℃反应6小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲 烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为96%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
7.一种1-（4-甲氧基苯基）萘的制备方法，其特征在于，包括：
将1.4417g1-萘酚，0.8ml甲磺酰氯，0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，然后将有机相用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析分离得到甲基磺酸酯化合物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=2:1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、222mg上步制得的甲基磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、552mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氩气保护下于100℃反应4小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为99%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
8.一种3-（4-甲氧基苯基）吡啶的制备方法，其特征在于，包括：
将0.9510g3-羟基吡啶、2.0972g对-甲苯磺酰氯和0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，将有机相用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析分离对-甲苯磺酸酯化合物，洗脱液配比为二氯甲烷：乙酸乙酯=1:1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、249mg上步制得的对-甲苯磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氮气保护下于100℃反应11小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为98%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
9.一种4-甲氧基-4'乙酰基-联苯的制备方法，其特征在于，包括：
将1.3615g4-乙酰基苯酚，0.8ml甲磺酰氯，0.122gN，N-二甲基吡啶溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中加入2.8ml三乙胺，搅拌两小时后将溶液转入分液漏斗中，用清水洗涤两次，将有机相用无水Na2SO4干燥， 硅胶柱层析分离得到甲磺酸酯化合物，洗脱液配比为二氯甲烷：乙酸乙酯=10:1；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、214mg上步制得的甲磺酸酯化合物、304mg4-甲氧基苯硼酸、848mg K3PO4和5ml二氧六环，得到反应溶液，然后将反应溶液在氮气保护下于100℃反应3小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为91%；
所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
10.一种1-（4-甲氧基苯基）萘的制备方法，其特征在于，包括：
向圆底烧瓶中加720mg1-萘酚、1524mg双（2-氧代-3-恶唑烷基）次磷酰氯、61mg4-二甲胺基吡啶和20毫升二氯甲烷溶液，将圆底烧瓶中的溶液在搅拌状态下滴入0.84毫升三乙胺，然后将溶液搅拌3小时后加入到100ml水中，并用二氯甲烷萃取后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，剩余物经硅胶柱层析分离得到磷酯化合物，洗脱液配比为石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：1：3；
向反应容器中加入5.4mg NiCl2(dppp)、181mg上步制得的磷酯化合物、152mg4-甲氧基苯硼酸、276mg K2CO3和5ml二氧六环，得到反应溶液，将反应溶液在氩气保护下于100℃反应24小时后结束反应，向反应后得到的混合溶液加入到20ml水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比为石油醚：二氯甲烷=10:1，产率为96%；所述NiCl2(dppp)为结构如（Ⅰ）所示的镍类催化剂；
其中X为Cl。
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| Virgil Percec et al.NiCl2(dppe)-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Mesylates，Arenesulfonates，and Halides with Arylboronic Acids.《Journal of organic chemistry》.2004,第69卷3447-3452页,S1-S10页. * |
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