CN106748710A - 抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体及其合成方法，该单体的结构式为其中X代表OCH3，n为1～2的整数，其是以对甲氧基苄氯为原料，历经格氏、亲核加成、氧化、脱甲基、溴代和与含有甲氧基的苯硼酸的Suzuki偶联等反应制备而成。本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲氧基以及可以进行交联的偶酰结构，该系列单体与联苯二酚、4,4ˊ‑二氟二苯砜缩聚反应所得聚合物经过脱甲基反应、磺化反应可以制备用于燃料电池的质子交换膜。

Description

抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体及其合成方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种新兴的能源转换装置，具有转化效率高、环境污染小等诸多优点，质子交换膜作为燃料电池的核心部件，其性能的优劣至关重要。作为燃料电池研究的热点领域，质子交换膜相关的研究报道非常多,主要集中在磺化聚醚酮和磺化聚醚砜的制备和性能研究方面，其被认为是最有希望实用化的新型质子交换膜材料。虽然磺化聚醚酮和磺化聚醚砜具有较高的质子传导率，但是其存在电导率低、稳定性差等问题。
质子交换膜是功能性单体化合物聚合而制备得到的，聚合物按结构可分为主链型聚合物和侧链型聚合物。通过调控单体化合物或聚合物的化学结构等手段，可以改善质子交换膜的性能。目前研究的一个重要研究方向是在分子链上引入侧基，利用侧基能够局部破坏分子链的规整性,从而改善聚合物溶解性、加工性能，同时还可以赋予聚合物新的性能。相比于在主链上改性，侧链上改性的途径比在主链上改性的途径要多，而且效果也好。经过文献调研，将亲水的磺酸根通过侧链连接在疏水聚合物的骨架上，能够有效的促进磺酸根的聚集，形成宽畅的离子传输通道，有助于加速离子传导，进而提高质子交换膜的电导率。
近来有报道通过交联反应来形成磺化交联聚合物结构，提高磺化聚醚酮和磺化聚醚砜质子膜在高湿度下的力学性能、尺寸保持能力和抗氧化能力。发明人所在的研究小组前期授权的专利CN104262211A中公布了以1-(2,6-二氟苯基)-2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烷-1,2-双酮为侧链二氟单体，通过与二酚、4,4’-二氟二苯基砜的缩聚反应制备出抗氧化性能强、质子传导率高(80℃为171ms/cm，Nafion117 80℃下电导率为165ms/cm)、可交联的新型磺化聚醚砜质子交换膜材料。该单体虽然引入可交联的偶酰基团，但仅存在两个可功能化的位点，电导率依旧没有达到预期的结果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体，以及该单体的合成方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的结构式如下所示：
其中，X代表OCH3，n为1～2的整数。
本发明抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体优选式I～IX化合物中的任意一种：
上述抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成路线为：
具体合成步骤如下：
1、制备化合物a
在氮气保护下，将对甲氧基苄氯、镁粉混合搅拌，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在室温下搅拌反应3～4小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a。
2、制备化合物b
将化合物a与溴化铜在70～90℃下反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b。
3、制备化合物c
将化合物b在氢溴酸和醋酸的混合体系中回流反应11～14小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物c。
4、制备化合物d
将化合物c与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在25～30℃下反应5～7小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物d。
5、制备抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体
在氮气保护下，将化合物d、化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:2～2.4:3～6:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应8～10小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体。
上述步骤1中，优选对甲氧基苄氯、镁粉、2,6-二氟苯腈的摩尔比为1:1.2:0.8。
上述步骤2中，优选化合物a与溴化铜的摩尔比为1:1.5。
上述步骤4中，优选化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2。
上述步骤5中，优选化合物d与化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:2.2:4:0.05:0.1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲氧基，其经过缩聚反应和功能团转化后可以得到磺化的聚合物，该功能化聚合物可作为燃料电池聚合物电解质膜材料。
2、本发明二氟单体拥有较长的侧链，侧链含多个可以功能化的甲氧基，更易形成离子化通道，保证了制备出的交换膜有较高的电导率。
3、本发明单体中含有偶酰基团，可以与氨基发生交联，制备出网状结构的聚合物，期望可以提高交换膜的机械性能。同时本发明单体中引入酚羟基，羟基的引入，可以淬灭含氧自由基，提高单体的抗氧化性能，进而提高膜材料的抗氧化能力。
附图说明
图1是化合物a的核磁共振谱图。
图2是化合物b的核磁共振谱图。
图3是化合物c的核磁共振谱图。
图4是化合物d的核磁共振谱图。
图5是实施例1制备的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的核磁共振谱图。
图6是实施例1制备的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的红外吸收谱图。
图7是实施例1制备的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的MALDITOF质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的抗氧化型四甲氧基侧链二氟单体(式IX化合物)
1、制备化合物a
在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入6.44g(268.18mmol)镁粉和15mL干燥的四氢呋喃、15mL干燥的乙醚，并加入一粒碘引发，开启磁力搅拌，升温至30℃，缓慢滴加35g(223.49mmol)对甲氧基苄氯与175mL四氢呋喃、175mL乙醚的混合溶液，观察反应现象，待格氏引发后移至低温反应浴中于-8℃继续滴加剩余溶液。滴加完成后继续反应3小时，制备成格氏试剂。然后加入23.80g(178.79mmol)2,6-二氟苯腈与80mL干燥的四氢呋喃，室温反应3.5小时。反应结束后，加入400mL 1mol/L的盐酸水溶液，回流反应10小时，待反应完成后，将反应液水洗至中性，浓缩有机相，得到化合物a，其收率为21％，结构表征数据为：1H NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，300MHz，ppm)δ(ppm)：3.756(s，3H)，4.087(s，2H)，6.837(d，2H)，6.880(t，2H)，7.142(s，2H)，7.322(m，1H)(具体见图1)。
2、制备化合物b
向500ml的单口烧瓶中加入溴化铜12.78g(57.20mmol)、化合物a 10g(38.13mmol)和乙酸乙酯120ml、二甲基亚砜120ml，开启磁力搅拌，升温至80℃反应8h，反应完成后，将反应液减压浓缩，无水乙醇重结晶，制备成化合物b，淡黄色晶体，收率为78％。结构表征数据为：1H-NMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.896(s，3H)，6.987(m，4H)，7.534(m，1H)，8.005(d，2H)(具体见图2)。
3、制备化合物c
向500mL单口烧瓶中加入10g(35.94mmol)化合物b、120mL氢溴酸和120mL醋酸，开启磁力搅拌，回流反应12小时。反应完成后，将体系冷却至室温，倒入250mL蒸馏水中搅拌，将析出的固体过滤收集，加入100mL二氯甲烷搅拌10小时，得到淡黄色晶体化合物c，其收率为71％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，TMS)δ(ppm)：7.003(d，2H)，7.273(s，2H)，7.781(m，1H)，7.894(d，2H)，10.930(s，1H)(具体见图3)。
4、制备化合物d
向500mL单口烧瓶中加入13.58g(76.27mmol)N-溴代丁二酰亚胺、10g(38.14mmol)化合物c和300mL四氢呋喃，开启磁力搅拌，在28℃下反应6小时。反应完成后，将反应液减压浓缩，浓缩后粗品进行干燥，加入蒸馏水60℃加热搅拌6小时，搅拌完成后过滤出固体，用乙酸乙酯重结晶，制备成白色固体化合物d，其收率为55％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，TMS)δ(ppm)：7.294(d，2H)，7.817(m，1H)，8.219(s，2H)(具体见图4)。
5、制备抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体
在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入3g(7.14mmol)化合物d、3.00g(28.57mmol)碳酸钠、2.85g(15.71mmol)3,5-二甲氧基苯硼酸、0.34g(0.27mmol)四(三苯基)磷钯、0.38g(1.19mmol)四丁基溴化铵和100mL甲苯、100mL蒸馏水、25mL乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌，加热回流反应10小时。反应完成后，将反应液过滤，用二氯甲烷萃取，有机相经减压浓缩、柱层析纯化(展开剂为石油醚与乙酸乙酯体积比20:1的混合液)，柱层析后用异丙醇重结晶，制备成橘黄色晶体式IX化合物，其收率20％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.806(s，12H)，6.574(s，2H)，6.716(s，4H)，7.312(d，2H)，7.812(m，1H)，7.900(s，2H)，9.759(s，1H)(具体见图5)；IR(KRr压片，cm-1)：3352，3074，2950，2844，1849，1683，1593，1460，1407，1330，1203，1157，1055，933，844(具体见图6)；MALDITOF m/z:535.1(M+,18)，393.1(100)(具体见图7)。
实施例2
制备结构式如下的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体(式II化合物)
在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩尔4-甲氧基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式II化合物，其收率为42.7％。
实施例3
制备结构式如下的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体(式VI化合物)
在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩尔2,4-二甲氧基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式VI化合物，其收率为23％。
实施例4
制备结构式如下的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体(式VIII化合物)
在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲氧基苯硼酸用等摩尔2,6-二甲氧基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式VIII化合物，其收率为19％。

Claims (7)

1.一种抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体，其特征在于该单体的结构式如下所示：
其中，X代表OCH3，n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体，其特征在于该单体为下述式I～IX化合物中的任意一种：
3.一种权利要求1所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备化合物a
在氮气保护下，将对甲氧基苄氯、镁粉混合搅拌，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在室温下搅拌反应3～4小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a；
(2)制备化合物b
将化合物a与溴化铜在70～90℃下反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b；
(3)制备化合物c
将化合物b在氢溴酸和醋酸的混合体系中回流反应11～14小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物c；
(4)制备化合物d
将化合物c与N-溴代丁二酰亚胺在25～30℃下反应5～7小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物d；
(5)制备抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体
在氮气保护下，将化合物d、化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:2～2.4:3～6:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应8～10小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体；
上述化合物a、b、c、d、e的结构式如下所示：
上述化合物e中X代表OCH3，n为1～2的整数。
4.根据权利要求3所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述对甲氧基苄氯、镁粉、2,6-二氟苯腈的摩尔比为1:1.2:0.8。
5.根据权利要求3所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述化合物a与溴化铜的摩尔比为1:1.5。
6.根据权利要求3所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求3所述的抗氧化型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述化合物d与化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:2.2:4:0.05:0.1。
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