JP2004206981A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】コーティング法によって製膜されたポリマーからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなるπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
特に、上記基Ｘがスルホン酸基（アルカリ金属塩の形でもよい。）を有するアリール基である上記π−共役ポリマーは水溶性であって、例えば、このポリマーの水／エタノール溶液を用いてコーティング法によって正孔輸送層を形成することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなるπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
特に、上記基Ｘがスルホン酸基（アルカリ金属塩の形でもよい。）を有するアリール基である上記π−共役ポリマーは水溶性であって、例えば、このポリマーの水／エタノール溶液を用いてコーティング法によって正孔輸送層を形成することができる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、コーティング法によって製膜されたポリマーからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子が低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。
【０００３】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に有機正孔輸送層、有機発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の構成とした有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記有機正孔輸送層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を有機発光層に輸送すると共に、電子をブロックし、他方、有機電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を有機発光層に輸送し、そこで、有機発光層において、陰極から注入した電子と陽極から有機発光層に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【０００５】
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作においては、それ自体、アモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を形成する場合が多い（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、一般に、低分子量有機化合物は結晶化や凝集を起こすおそれがあり、また、ガラス転移温度も殆どの場合、６０〜１１０℃程度であるので、従来、低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は耐久性に問題がある。更に、低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を形成するには、高価な蒸着装置を必要とし、しかも、生産性に劣る問題があった。
【０００６】
そこで、近年、コーティング法にて製膜してポリマーからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子も種々、提案されている。そのようなポリマーは、代表的には、従来より正孔輸送材料として知られている低分子量芳香族アミンを側鎖に有せしめた構造を有しており（例えば、特許文献４〜６参照）、従って、そのようなポリマーを得るためのモノマーの製造が容易ではなく、しかも、その正孔輸送層としての性能も尚、十分であるとはいい難い。
【０００７】
更に、上記ポリマーは、一般に、多くの有機溶剤に溶解し、従って、そのようなポリマー溶液を用いて正孔輸送層を製膜するので、多くの場合、その上に更に有機溶剤を含む溶液をコーティングして発光層等を製膜すれば、上記正孔輸送層を溶解させて、その性能を損なうおそれがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１９７２号公報
【特許文献２】特開平１−２２４３５３号公報
【特許文献３】特開平９−１８８６５３号公報
【特許文献４】特開平８−５４８３３公報
【特許文献５】特開平９−１２６３０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２４３８９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、コーティング法によって製膜されたポリマーからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなるπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１３】
特に、本発明において、上記π−共役ポリマーの好ましい一例は、一般式（II）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｙはプロトン又はアルカリ金属イオンを示し、ｎは１、２又は３である。）
で表される繰返し単位からなる水溶性のものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、正孔輸送層として用いるπ−共役ポリマーは、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるπ−共役ポリマーにおいて、Ｘは、アルキル基か、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基か、又は置換基を有していてもよいアリール基、即ち、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。ここに、上記アリール基が置換基を有する場合、その置換基の数は１〜３つの範囲である。本発明において、アリール基の有する上記置換基は、酸化還元反応に不活性なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基や解離性基を挙げることができ、最も好ましい解離性基として、スルホン酸基を挙げることができる。
【００２０】
従って、本発明において、置換基を有するアリール基Ｘの好ましい具体例として、例えば、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｏ，ｐ−ジスルホフェニル基、ｐ−デシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
【００２１】
特に、本発明によれば、置換基を有するアリール基Ｘは、好ましくは、解離性基を置換基として有するアリール基、特に、フェニル基であり、最も好ましい解離性基はスルホン酸基である。本発明によれば、上記スルホン酸基は、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩の形であってもよい。
【００２２】
このように、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが置換基として１〜３つのスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）を有するアリール基であるπ−共役ポリマーは、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に不溶性であり、他方、水や水／低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）混合物に溶解し、従って、水や水／低級アルコール混合物を溶媒とする溶液として適宜の基材上にコーティングし、乾燥すれば、薄膜を形成することができる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘがスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）であるπ−共役ポリマーは、既に知られており（青田ら、Chemistry Letters、１９９７年、５２７〜５２８頁、青田ら、第４８回高分子討論会予稿集、２２１９〜２２２０頁（１９９９年）、大月ら、第４９回高分子学会年次大会予稿集、３０１９〜３０２０頁（２０００年）、塩出ら、第５０回高分子学会年次大会予稿集、７８６頁（２００１年）等）、例えば、下記スキームに示すように、溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下にピロールとｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムとを付加縮合反応させて、一般式（１）に示すような非共役ポリマーを得、次いで、この非共役ポリマーを溶媒中、例えば、クロラニルのような酸化剤を用いて酸化すれば、一般式（２）に示すような目的とするπ−共役ポリマーを得ることができる。
【００２４】
特に、本発明によれば、π−共役ポリマーは、重量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、特に、３０００〜３００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２０００よりも小さいときは、そのようなπ−共役ポリマーを成膜して、正孔輸送層として用いても、得られる有機エレクトロルミネッセンス素子は、十分な性能を得ることができず、他方、重量平均分子量が３００００を越えるときは、一般に、溶媒への溶解性が悪くなり、コーティング法によって成膜し難くなる。特に、Ｘがスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）を有するアリール基であるπ−共役ポリマーの場合には、水への溶解性が悪くなる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、その一例を図１に示すように、例えば、ガラスからなる透明基板１上に透明電極からなる陽極２が密着して積層、支持されており、この透明電極上に有機正孔輸送層３、有機発光層４及び金属電極からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、従来の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置と同様に、上記発光層における発光を上記透明基板から外部に放射させる。
【００２７】
しかし、場合によっては、前述したように、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されてもよく、また、正孔輸送層と発光層とを単一の層としてもよく、陽極と正孔輸送層との間に導電性高分子層（バッファー層）を積層してもよい。また、図１に示したように、正孔輸送層（第１の正孔輸送層）３の上に更に第２の正孔輸送層３ａを積層してもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
【００２８】
即ち、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記正孔輸送層（第１の正孔輸送層）が上記π−共役ポリマーからなる点に特徴を有し、上記π−共役ポリマーを適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、これを適宜手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥すれば、正孔輸送層を形成することができる。その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。この正孔輸送層の上に常法に従って、有機発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００２９】
従って、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層以外の層、即ち、透明基板、陽極、有機発光層及び金属電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、陽極としては、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）や酸化スズ−酸化インジウム等からなる透明電極が用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属や、これらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金等の金属電極が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００３０】
有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲であり、導電性高分子層を含むときは、その膜厚は、通常、１〜１００ｎｍの範囲である。
【００３１】
また、本発明によれば、必要に応じて、従来より知られている正孔輸送層のための低分子量有機化合物、例えば、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いて、本発明による第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層を形成してもい。また、必要に応じて、前記π−共役ポリマーと上記低分子量有機化合物との混合物を陽極上にコーティングして、正孔輸送層を形成してもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
参考例１
前記スキームに示したように、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム１．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３６ｇに溶解させ、更に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３１ｇ（0.１ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下に攪拌しながら、温度２５℃でピロール０．３３５ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３６ｇの溶液を滴下した。滴下終了後、温度２５℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら、更に、２４時間反応させた。
【００３４】
反応終了後、得られた暗赤色ゼリー状の反応混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、解砕した後、温度０℃に保ちながら、クロラニル（テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン）１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬの溶液を２４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、０℃で２４時間攪拌して、黒色のπ−共役ポリマー溶液を得た。
【００３５】
このポリマー溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン混合溶媒を加えて、ポリマーを沈殿させ、これを濾過、乾燥させた。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに再溶解させ、これにトルエンを加えて、再沈殿させ、更に、再沈殿を繰り返した後、濾過、乾燥させて、黒色のπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーは水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに易溶性であり、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン等に不溶性であった。
【００３６】
このπ−共役ポリマーは、熱分析の結果、分解が始まる２５０℃付近まで、ガラス転移温度が観察されないので、ガラス転移温度は非常に高いものと推定される。更に、超遠心法にて測定した重量平均分子量は１９０００であった。また、このπ−ポリマーのサイクリック・ボルタモグラムを次のようにして行った。即ち、作用電極に白金線を用い、この電極をπ−ポリマーの５重量％濃度水溶液に浸漬し、引き上げた後、空気中で加熱、乾燥させたものを０．１ＭのＴＢＡＢＦ4 (テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を電解質として含むアセトニトリル中、対極に白金線、参照極に銀／銀イオン電極を用いて測定した。２０ｍＶ／秒の掃引速度で測定したサイクリック・ボルタモグラムを図２に示す。レストポテンシャル（自然電極電位）である−０．２４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）を過ぎてから、直ぐに酸化が始まっていることから、このπ−共役ポリマーは低い酸化電位を有するものと推定され、従って、正孔輸送剤として好適に用いることができることが示される。
【００３７】
実施例１
参考例１で得たπ−共役ポリマーを水／エタノール（重量比３／１）混合溶媒に溶解させて、１．５重量％溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。次いで、この第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層として、Ｎ,Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（α−ＮＰＤ）層（膜厚１０ｎｍ）と発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）層（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層し、更に、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムに代えて、ｐ−デシルオキシベンズアルデヒドを用いた以外は、参考例１と同様にして、一般式（Ｉ）においてＸがｐ−デシルオキシフェニル基であるπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて、１．５重量％濃度溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。この後、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、この素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムに代えて、ｏ，ｐ−ベンズアルデヒドジスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例１と同様にして、一般式（Ｉ）においてＸがｏ，ｐ−ジスルホフェニル基であるπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーを水／エタノール（重量比３／１）混合溶媒に溶解させて、１．５重量％濃度溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。この後、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、この素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
ＩＴＯ透明電極（陽極）上に４，４’，４”−トリス〔Ｎ,Ｎ−（フェニル−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を真空蒸着して、第１の正孔輸送層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。次いで、この第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層として、Ｎ,Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（α−ＮＰＤ）層（膜厚１０ｎｍ）と発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）層（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層し、更に、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従って、前述したπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を用いることによって、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを正孔輸送層として用いる比較例１に比べて、低い駆動電圧によって高い輝度を得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
前記一般式（Ｉ）で表されるπ−共役ポリマーは、酸化電位が低く、正孔注入効率が高い。従って、このようなπ−共役ポリマーを正孔輸送層として用いてなる本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧にて高い輝度を示す。また、本発明において、このように正孔輸送層として用いる上記π−共役ポリマーは、製造が非常に容易であり、低コストにて高純度品を得ることができるので、この点においても工業上、非常に有利である。
【００４４】
更に、本発明によれば、前記一般式（II）で表されるπ−共役ポリマーは、そのスルホン酸基のために親水性であって、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の溶媒に溶解しないので、正孔輸送層に乱れを生じさせることなく、上記π−共役ポリマーからなる正孔輸送層の上に上記溶媒を含むコーティング剤を塗布して所要の層を形成することができ、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡単化し、製造費用の低減に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面図である。
【図２】本発明において用いるπ−共役ポリマーのサイクリック・ボルタモグラムである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…透明電極（陽極）
３…（第１の）有機正孔輸送層
３ａ…第２の有機正孔輸送層
４…有機発光層
５…金属電極（陰極）
６…電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、コーティング法によって製膜されたポリマーからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子が低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用化が進められている。
【０００３】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に有機正孔輸送層、有機発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の構成とした有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記有機正孔輸送層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を有機発光層に輸送すると共に、電子をブロックし、他方、有機電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を有機発光層に輸送し、そこで、有機発光層において、陰極から注入した電子と陽極から有機発光層に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【０００５】
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子の製作においては、それ自体、アモルファス膜を形成し得る低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を形成する場合が多い（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、一般に、低分子量有機化合物は結晶化や凝集を起こすおそれがあり、また、ガラス転移温度も殆どの場合、６０〜１１０℃程度であるので、従来、低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は耐久性に問題がある。更に、低分子量有機化合物からなる正孔輸送層を形成するには、高価な蒸着装置を必要とし、しかも、生産性に劣る問題があった。
【０００６】
そこで、近年、コーティング法にて製膜してポリマーからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子も種々、提案されている。そのようなポリマーは、代表的には、従来より正孔輸送材料として知られている低分子量芳香族アミンを側鎖に有せしめた構造を有しており（例えば、特許文献４〜６参照）、従って、そのようなポリマーを得るためのモノマーの製造が容易ではなく、しかも、その正孔輸送層としての性能も尚、十分であるとはいい難い。
【０００７】
更に、上記ポリマーは、一般に、多くの有機溶剤に溶解し、従って、そのようなポリマー溶液を用いて正孔輸送層を製膜するので、多くの場合、その上に更に有機溶剤を含む溶液をコーティングして発光層等を製膜すれば、上記正孔輸送層を溶解させて、その性能を損なうおそれがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１９７２号公報
【特許文献２】特開平１−２２４３５３号公報
【特許文献３】特開平９−１８８６５３号公報
【特許文献４】特開平８−５４８３３公報
【特許文献５】特開平９−１２６３０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２４３８９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子における上述した問題を解決するためになされたものであって、コーティング法によって製膜されたポリマーからなる正孔輸送層を備えながら、高い性能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなるπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１３】
特に、本発明において、上記π−共役ポリマーの好ましい一例は、一般式（II）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｙはプロトン又はアルカリ金属イオンを示し、ｎは１、２又は３である。）
で表される繰返し単位からなる水溶性のものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、正孔輸送層として用いるπ−共役ポリマーは、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｘは、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される繰返し単位からなる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるπ−共役ポリマーにおいて、Ｘは、アルキル基か、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基か、又は置換基を有していてもよいアリール基、即ち、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又はビフェニル基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。ここに、上記アリール基が置換基を有する場合、その置換基の数は１〜３つの範囲である。本発明において、アリール基の有する上記置換基は、酸化還元反応に不活性なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基や解離性基を挙げることができ、最も好ましい解離性基として、スルホン酸基を挙げることができる。
【００２０】
従って、本発明において、置換基を有するアリール基Ｘの好ましい具体例として、例えば、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｏ，ｐ−ジスルホフェニル基、ｐ−デシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
【００２１】
特に、本発明によれば、置換基を有するアリール基Ｘは、好ましくは、解離性基を置換基として有するアリール基、特に、フェニル基であり、最も好ましい解離性基はスルホン酸基である。本発明によれば、上記スルホン酸基は、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩の形であってもよい。
【００２２】
このように、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが置換基として１〜３つのスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）を有するアリール基であるπ−共役ポリマーは、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に不溶性であり、他方、水や水／低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）混合物に溶解し、従って、水や水／低級アルコール混合物を溶媒とする溶液として適宜の基材上にコーティングし、乾燥すれば、薄膜を形成することができる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘがスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）であるπ−共役ポリマーは、既に知られており（青田ら、Chemistry Letters、１９９７年、５２７〜５２８頁、青田ら、第４８回高分子討論会予稿集、２２１９〜２２２０頁（１９９９年）、大月ら、第４９回高分子学会年次大会予稿集、３０１９〜３０２０頁（２０００年）、塩出ら、第５０回高分子学会年次大会予稿集、７８６頁（２００１年）等）、例えば、下記スキームに示すように、溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下にピロールとｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムとを付加縮合反応させて、一般式（１）に示すような非共役ポリマーを得、次いで、この非共役ポリマーを溶媒中、例えば、クロラニルのような酸化剤を用いて酸化すれば、一般式（２）に示すような目的とするπ−共役ポリマーを得ることができる。
【００２４】
特に、本発明によれば、π−共役ポリマーは、重量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、特に、３０００〜３００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２０００よりも小さいときは、そのようなπ−共役ポリマーを成膜して、正孔輸送層として用いても、得られる有機エレクトロルミネッセンス素子は、十分な性能を得ることができず、他方、重量平均分子量が３００００を越えるときは、一般に、溶媒への溶解性が悪くなり、コーティング法によって成膜し難くなる。特に、Ｘがスルホフェニル基（アルカリ金属塩の形であってもよい。）を有するアリール基であるπ−共役ポリマーの場合には、水への溶解性が悪くなる。
【００２５】
【化６】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、その一例を図１に示すように、例えば、ガラスからなる透明基板１上に透明電極からなる陽極２が密着して積層、支持されており、この透明電極上に有機正孔輸送層３、有機発光層４及び金属電極からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、従来の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置と同様に、上記発光層における発光を上記透明基板から外部に放射させる。
【００２７】
しかし、場合によっては、前述したように、有機発光層と陰極との間に有機電子輸送層が積層されてもよく、また、正孔輸送層と発光層とを単一の層としてもよく、陽極と正孔輸送層との間に導電性高分子層（バッファー層）を積層してもよい。また、図１に示したように、正孔輸送層（第１の正孔輸送層）３の上に更に第２の正孔輸送層３ａを積層してもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
【００２８】
即ち、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記正孔輸送層（第１の正孔輸送層）が上記π−共役ポリマーからなる点に特徴を有し、上記π−共役ポリマーを適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、これを適宜手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥すれば、正孔輸送層を形成することができる。その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。この正孔輸送層の上に常法に従って、有機発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００２９】
従って、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔輸送層以外の層、即ち、透明基板、陽極、有機発光層及び金属電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、陽極としては、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）や酸化スズ−酸化インジウム等からなる透明電極が用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属や、これらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金等の金属電極が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００３０】
有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１ｎｍから１μｍの範囲であり、導電性高分子層を含むときは、その膜厚は、通常、１〜１００ｎｍの範囲である。
【００３１】
また、本発明によれば、必要に応じて、従来より知られている正孔輸送層のための低分子量有機化合物、例えば、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いて、本発明による第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層を形成してもい。また、必要に応じて、前記π−共役ポリマーと上記低分子量有機化合物との混合物を陽極上にコーティングして、正孔輸送層を形成してもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
参考例１
前記スキームに示したように、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム１．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３６ｇに溶解させ、更に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３１ｇ（0.１ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下に攪拌しながら、温度２５℃でピロール０．３３５ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．３６ｇの溶液を滴下した。滴下終了後、温度２５℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら、更に、２４時間反応させた。
【００３４】
反応終了後、得られた暗赤色ゼリー状の反応混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、解砕した後、温度０℃に保ちながら、クロラニル（テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン）１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬの溶液を２４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、０℃で２４時間攪拌して、黒色のπ−共役ポリマー溶液を得た。
【００３５】
このポリマー溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン混合溶媒を加えて、ポリマーを沈殿させ、これを濾過、乾燥させた。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに再溶解させ、これにトルエンを加えて、再沈殿させ、更に、再沈殿を繰り返した後、濾過、乾燥させて、黒色のπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーは水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに易溶性であり、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン等に不溶性であった。
【００３６】
このπ−共役ポリマーは、熱分析の結果、分解が始まる２５０℃付近まで、ガラス転移温度が観察されないので、ガラス転移温度は非常に高いものと推定される。更に、超遠心法にて測定した重量平均分子量は１９０００であった。また、このπ−ポリマーのサイクリック・ボルタモグラムを次のようにして行った。即ち、作用電極に白金線を用い、この電極をπ−ポリマーの５重量％濃度水溶液に浸漬し、引き上げた後、空気中で加熱、乾燥させたものを０．１ＭのＴＢＡＢＦ4 (テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を電解質として含むアセトニトリル中、対極に白金線、参照極に銀／銀イオン電極を用いて測定した。２０ｍＶ／秒の掃引速度で測定したサイクリック・ボルタモグラムを図２に示す。レストポテンシャル（自然電極電位）である−０．２４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）を過ぎてから、直ぐに酸化が始まっていることから、このπ−共役ポリマーは低い酸化電位を有するものと推定され、従って、正孔輸送剤として好適に用いることができることが示される。
【００３７】
実施例１
参考例１で得たπ−共役ポリマーを水／エタノール（重量比３／１）混合溶媒に溶解させて、１．５重量％溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。次いで、この第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層として、Ｎ,Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（α−ＮＰＤ）層（膜厚１０ｎｍ）と発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）層（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層し、更に、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムに代えて、ｐ−デシルオキシベンズアルデヒドを用いた以外は、参考例１と同様にして、一般式（Ｉ）においてＸがｐ−デシルオキシフェニル基であるπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて、１．５重量％濃度溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。この後、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、この素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムに代えて、ｏ，ｐ−ベンズアルデヒドジスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例１と同様にして、一般式（Ｉ）においてＸがｏ，ｐ−ジスルホフェニル基であるπ−共役ポリマーを得た。このπ−共役ポリマーを水／エタノール（重量比３／１）混合溶媒に溶解させて、１．５重量％濃度溶液を調製した。この溶液を回転数２０００ｒｐｍにてＩＴＯ透明電極（陽極）上にスピンコートした後、１８０℃で１５分間、加熱乾燥させて、膜厚５０ｎｍの第１の正孔輸送層を形成した。この後、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、この素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
ＩＴＯ透明電極（陽極）上に４，４’，４”−トリス〔Ｎ,Ｎ−（フェニル−ｍ−トリルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を真空蒸着して、第１の正孔輸送層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。次いで、この第１の正孔輸送層の上に第２の正孔輸送層として、Ｎ,Ｎ−α−ナフチル−ｍ−トリルアミノ）ジフェニルアミン（α−ＮＰＤ）層（膜厚１０ｎｍ）と発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）層（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で真空蒸着法によって積層し、更に、この上に陰極としてマグネシウム−銀合金を共蒸着して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。上記電極間に電圧を印加して、上記素子の輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従って、前述したπ−共役ポリマーからなる正孔輸送層を用いることによって、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを正孔輸送層として用いる比較例１に比べて、低い駆動電圧によって高い輝度を得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
前記一般式（Ｉ）で表されるπ−共役ポリマーは、酸化電位が低く、正孔注入効率が高い。従って、このようなπ−共役ポリマーを正孔輸送層として用いてなる本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧にて高い輝度を示す。また、本発明において、このように正孔輸送層として用いる上記π−共役ポリマーは、製造が非常に容易であり、低コストにて高純度品を得ることができるので、この点においても工業上、非常に有利である。
【００４４】
更に、本発明によれば、前記一般式（II）で表されるπ−共役ポリマーは、そのスルホン酸基のために親水性であって、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の溶媒に溶解しないので、正孔輸送層に乱れを生じさせることなく、上記π−共役ポリマーからなる正孔輸送層の上に上記溶媒を含むコーティング剤を塗布して所要の層を形成することができ、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡単化し、製造費用の低減に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面図である。
【図２】本発明において用いるπ−共役ポリマーのサイクリック・ボルタモグラムである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…透明電極（陽極）
３…（第１の）有機正孔輸送層
３ａ…第２の有機正孔輸送層
４…有機発光層
５…金属電極（陰極）
６…電源
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
- π−共役ポリマーが一般式（II）
で表される繰返し単位からなるπ−共役ポリマーである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Priority Applications (1)
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| JP2002373309A JP2004206981A (ja) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008512856A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-24 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 可溶性共役ポリマーを使用する方法及びデバイス |
| JP4883297B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2012-02-22 | 日産化学工業株式会社 | アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用 |
-
2002
- 2002-12-24 JP JP2002373309A patent/JP2004206981A/ja active Pending
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