JP2014504449A - 不活性金属接点に対する、溶液処理された遷移金属酸化物のための接着層 - Google Patents

Abstract

温度安定性の遷移金属酸化物層を不活性金属表面の上に固定するために、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進剤として使用する。アンモニウムチオ−遷移金属錯体は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選択される遷移金属を含み、好ましくは、テトラチオモリブデン酸アンモニウムである。溶液系プロセスによって、遷移金属酸化物の前駆体を不活性金属表面上に堆積させる。前駆体は、水中の遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の水和物、酸性遷移金属酸化物の水和物のアンモニウム塩、またはリン酸−遷移金属酸化物錯体、または極性有機溶媒に溶解したリン酸−遷移金属酸化物の分散物または溶液である。

Description

本発明は、温度安定性の遷移金属酸化物層を不活性金属表面の上に固定するための、接着促進剤としてのアンモニウムチオ−遷移金属錯体の使用、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進剤として使用することによって、そのソース電極および／またはドレイン電極に固定された温度安定性の遷移金属酸化物層を有する有機薄膜トランジスタの観点で、不活性金属層の上に温度安定性の遷移金属酸化物を作成するプロセスに関する。

トランジスタは、主にバイポーラ接合トランジスタおよび電界効果トランジスタの２種類に分けることができる。両者とも、３種類の電極を備え、その間にあるチャネル領域に配置された半導体材料を備えるという共通の構造を有する。バイポーラ接合トランジスタの３種類の電極は、エミッター、コレクター、ベースとして知られており、一方、電界効果トランジスタでは、３種類の電極は、ソース、ドレイン、ゲートとして知られている。バイポーラ接合トランジスタは、エミッターとコレクターの間の電流が、ベースとエミッターの間を流れる電流によって制御されるため、電流動作型デバイスとして記述されてもよい。これとは対照的に、電界効果トランジスタは、ソースとドレインの間を流れる電流が、ゲートとソースの間の電圧によって制御されるため、電圧動作型デバイスとして記述されてもよい。

トランジスタは、それぞれ、正電荷を有するキャリア（正孔）を伝達する半導体材料を含むか、または負電荷を有するキャリア（電子）を伝達する半導体材料を含むかによって、ｐ型およびｎ型に分類することもできる。半導体材料は、電荷を受け入れ、伝達し、送る能力にしたがって選択されてもよい。半導体材料が正孔または電子を受け入れ、伝達し、送る能力は、材料をドーピングすることによって高めることができる。ソース電極およびドレイン電極のために用いられる材料は、正孔または電子を受け入れ、注入する能力にしたがって選択することもできる。例えば、ｐ型トランジスタデバイスは、正孔を受け入れ、伝達し、送るのに効果的な半導体材料を選択し、半導体材料から正孔を注入し、受け入れるのに効果的なソース電極およびドレイン電極のための材料を選択することによって作ることができる。電極のフェルミ準位のエネルギー準位が半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とうまく合うと、正孔の注入および受け入れを高めることができる。これとは対照的に、ｎ型トランジスタデバイスは、電子を受け入れ、伝達し、送るのに効果的な半導体材料を選択し、半導体材料へと電子を注入し、半導体材料から電子を受け入れるのに効果的なソース電極およびドレイン電極のための材料を選択することによって作ることができる。電極のフェルミ準位のエネルギー準位が半導体材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）とうまく合うと、電子の注入および受け入れを高めることができる。

トランジスタは、上の成分を薄膜状に堆積させて薄膜トランジスタを形成することによって作ることができる。このようなデバイスにおいて、有機材料を半導体材料として使用する場合、有機薄膜トランジスタとして知られている。

有機薄膜トランジスタの種々の配置が知られている。このようなデバイスの１つは、絶縁したゲート電界効果トランジスタであり、ソース電極とドレイン電極とを備え、その間のチャネル領域に半導体材料が配置されており、半導体材料に隣接してゲート電極が配置されており、ゲート電極と半導体材料との間のチャネル領域に絶縁材料層が配置されている。

このような有機薄膜トランジスタの一例を図１に示す。図示した構造を基材（図示せず）の上に堆積させ、ソース電極２およびドレイン電極４を備え、これらの間に配置されたチャネル領域６によって互いに空間があけられている。有機半導体８は、チャネル領域６の中に堆積し、ソース電極２およびドレイン電極４の少なくとも一部まで延びていてもよい。誘電性材料の絶縁層１０を有機半導体８の上に堆積させ、ソース電極２およびドレイン電極４の少なくとも一部まで延びていてもよい。最後に、ゲート電極１２は、絶縁層１０の上に堆積する。ゲート電極１２は、チャネル領域６の上に位置しており、ソース電極２およびドレイン電極４の少なくとも一部まで延びていてもよい。

上述の構造は、ゲートがデバイスの上側に位置するため、トップ−ゲート型有機薄膜トランジスタとして知られている。または、デバイスの底側にゲートが与えられ、いわゆるボトム−ゲート型有機薄膜トランジスタを形成することも知られている。

このようなボトム−ゲート型有機薄膜トランジスタの一例を図２に示す。図１および２に示す構造間の関係をもっと明確に示すために、対応する部分には、同様の参照番号を使用する。図２に示すボトム−ゲート型構造は、上に誘電材料の絶縁層１０が堆積した基材１の上に堆積したゲート電極１２を備える。ソース電極２およびドレイン電極４は、誘電材料の絶縁層１０の上に堆積している。ソース電極２およびドレイン電極４は、ゲート電極の上で、これらの間に位置するチャネル領域６によって空間があけられている。有機半導体８は、チャネル領域６の中に堆積し、ソース電極２およびドレイン電極４の少なくとも一部まで延びていてもよい。

チャネルの導電性は、ゲートに電圧を印加することによって変えることができる。この様式で、トランジスタは、印加されたゲート電圧を用い、オンとオフを切り替えることができる。所与の電圧について達成可能なドレイン電流は、デバイスの活性領域（ソース電極とドレイン電極の間のチャネル）にある有機半導体中の電荷キャリアの移動性によって変わる。したがって、低い動作電圧で高いドレイン電流を達成するために、有機薄膜トランジスタは、チャネル内に非常に移動性の高い電荷キャリアを含む有機半導体を備えていなければならない。

電荷キャリアの移動性は、特定の材料の中をキャリアがどれほど簡単に移動するかの指標である。しかし、有機半導体のこの性質は、有機薄膜トランジスタデバイスの接触抵抗によって妨害されることが多い。接触抵抗が大きいほど、トランジスタのチャネル領域内で、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体材料との界面で、印加した電圧の大部分が低下し、その結果、チャネル領域を通る小さなバイアスが達成される。したがって、高い接触抵抗は、チャネル領域を横切るバイアスが低いため、有機半導体材料の電荷キャリアの移動性を含むデバイスから抽出される非常に小さな電流度に対して影響を及ぼす。

従来から、有機トランジスタ中の接触抵抗は、半導体フィルムを堆積させる前に、ソース電極およびドレイン電極に表面処理層を適用することによって、または電荷をＨＯＭＯ準位（ｐ型材料の場合）に注入するのに必要な高い仕事関数へと金属を変化させることによって、低下する。このような処理層（典型的には、溶液または蒸気相から塗布される自己整列する単一層）を使用し、金属表面に双極子層を製造し、半導体中のＨＯＭＯ準位に揃うようにソースとドレインの接点の仕事関数を有効にシフトさせ、したがって、金属から半導体へと電荷を注入するときの障壁が減る。

遷移金属酸化物の中で見いだされる電気特性の範囲は、遷移金属酸化物が、仕事関数を制御し、それによって有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の電荷注入性を制御するのに特に有利な材料であることを意味する。国際公開第２００７／００５６１８号パンフレットは、遷移金属酸化物（例えば、ＭｏＯ_３）の薄層を、ＯＴＦＴの有機半導体層とソースおよび／またはドレインの接点との間に挿入することを開示している。しかし、この従来技術文献は、熱による蒸発を利用して遷移金属酸化物を堆積させている。この方法は、費用が高く、効率も良くないので、商業スケールのプロセスへと規模を上げていく可能性という観点で、かなり欠点がある。

ＯＴＦＴのソース電極およびドレイン電極の表面に堆積させたとき、遷移金属酸化物は有利な効果を示すが、遷移金属酸化物は、これらに対する接着性が十分によいわけではない。

ソース電極およびドレイン電極は、正孔または電子を受け入れ、注入する能力をもっていなければならないので、これらの電極は、通常は、銅、銀または金のような金属導電体から製造される。高品質の表面間接触のためには、特に金を使用する。しかし、これらの材料は、かなり反応性が低い。純粋な金は、化学的に非反応性の金属であり、一方、銀および銅の表面は、空気中で簡単に反応し、非反応性の金属酸化物表面を形成する。したがって、ソース電極およびドレイン電極の表面は、その上に堆積する遷移金属酸化物層と化学的に反応しない。顕著なことに、これらの接着に関する問題によって、遷移金属酸化物の不均一な層または不連続な層が堆積し、ＯＴＦＴを用いて再現性のある結果を得ることが非常に困難である。したがって、遷移金属酸化物が、ＯＴＦＴの電極と活性層との間の接点を向上させることができるが、従来技術にしたがって熱によって堆積させたとき、ソース電極およびドレイン電極の表面に対する接着性の悪さが、その性能を制限してしまうことがある。

したがって、不活性金属層の上に遷移金属酸化物層を堆積させる改良態様を見つける必要がある。本願発明者らは、驚くべきことに、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進材として使用することによって、当該技術分野の熱蒸着プロセスによって堆積した金属酸化物層に関連する問題を克服することができ、不活性金属表面上に遷移金属酸化物を固定することができることを発見した。このような錯体を用いる動機付けは、主に、ソース電極およびドレイン電極の表面と遷移金属酸化物層との間の接着不良を克服することである。この錯体によって、遷移金属酸化物の連続層を作成することができ、その下にある基材は、不活性金属（例えば、金）で作られ、その表面では、遷移金属酸化物層は十分に接着しない。従来技術には、有機薄膜トランジスタの接着促進層としてこれらの錯体の例は存在しない。従来技術では、ＯＴＦＴ内の有機半導体層の固有の電気特性を高めることや、デバイス製造技術の開発に集中している（「Ｈｉｇｈ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ６，１３−ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」；Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋら、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９１、０６３５１４（２００７）；Ｈｅｎｎｉｎｇ Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｔａｋｅｏ Ｋａｗａｓｅ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｔａｔｓｕｙａ Ｓｈｉｍｏｄａ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、およびＥ．Ｐ．Ｗｏｏ；「Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｃｉｒｃｕｉｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９０、２１２３−２１２６（２０００））。ＯＴＦＴデバイスのソース電極およびドレイン電極の上に遷移金属酸化物層を工程するため接着促進剤の使用について公表された研究結果は存在しない。

さらに、有機薄膜トランジスタへの基材層の接着は、接着性不良がデバイスの性能に影響を及ぼすため、最適化するのに重要な特性である。したがって、有機薄膜トランジスタ中の不活性金属表面に対する遷移金属酸化物層の接着性を高めるさらなる態様を発見することが必要である。本発明は、この必要性に対処したものである。

国際公開第２００７／００５６１８号パンフレット

Ｈｉｇｈ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ６，１３−ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ Ｓ．Ｋ．Ｐａｒｋら、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９１、０６３５１４（２００７） Ｈｅｎｎｉｎｇ Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｔａｋｅｏ Ｋａｗａｓｅ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｔａｔｓｕｙａ Ｓｈｉｍｏｄａ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、およびＥ．Ｐ．Ｗｏｏ；「Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｃｉｒｃｕｉｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９０、２１２３−２１２６（２０００）

本発明者らは、驚くべきことに、アンモニウムチオ−遷移金属錯体接着促進剤は、不活性金属表面（例えば、金）の上に遷移金属酸化物の連続層を堆積させることができることがわかった。この接着促進剤は、有機半導体層とソース電極および／またはドレイン電極の間に抵抗接点を作り出す溶液堆積技術を用い、有機薄膜トランジスタ内のソース電極および／またはドレイン電極の表面に温度安定性の遷移金属酸化物層を堆積させることができる。そのため、これは、当該技術分野で記載する遷移金属酸化物の熱による蓄積の欠点を克服する。特に、従来技術の熱堆積技術は、シャドウマスクの使用を必要とし、このプロセスを大きな基材へとスケールアップするのは、高解像度パターンの場合には困難である。これとは対照的に、本発明のプロセスは、費用対効果が高く、効果的な態様で大きな基材へと簡単にスケールアップすることが可能な溶液系プロセスの使用を可能にする。

したがって、本発明の第１の態様（１）では、温度安定性の遷移金属酸化物層を不活性金属表面上に固定するための接着促進剤としてのアンモニウムチオ−遷移金属錯体の使用が提供される。

本発明の好ましい使用は、
（２）アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選択される遷移金属を含む、（１）の使用；
（３）アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、テトラチオ−遷移金属錯体である、（１）または（２）の使用；
（４）アンモニウムテトラチオ−遷移金属錯体は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムである、（３）の使用；
（５）遷移金属酸化物が、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはＶ_２Ｏ_５である、（１）〜（４）のいずれかの使用；
（６）遷移金属酸化物の前駆体が、溶液系プロセスによって不活性金属表面上に堆積する、（１）〜（５）のいずれかの使用；
（７）前駆体が、水中の遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の水和物、酸性遷移金属酸化物の水和物のアンモニウム塩、またはリン酸−遷移金属酸化物錯体、または極性有機溶媒に溶解したリン酸−遷移金属酸化物錯体の分散物または溶液である、（６）の使用；
（８）堆積する前記遷移金属酸化物がＭｏＯ_３であり、前駆体が、水中の三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン酸、または極性有機溶媒に溶解したリンモリブデン酸の分散物または溶液である、（７）の使用；
（９）堆積する前記遷移金属酸化物がＷＯ_３であり、前駆体が、水中の三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸、または極性有機溶媒に溶解したリンタングステン酸の分散物または溶液である、（７）の使用；
（１０）堆積する前記遷移金属酸化物がＶ_２Ｏ_５であり、前駆体が、極性有機溶媒に溶解した酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシドまたはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド分散物または溶液である、（７）の使用；
（１１）溶液系プロセスが、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷からなる、（６）〜（１０）のいずれかの使用；
（１２）不活性金属が、銀、金または銅である、（１）〜（１１）のいずれかの使用；
（１３）不活性金属が金である、（１２）の使用；
（１４）アンモニウムチオ−遷移金属錯体の上に固定された前記遷移金属酸化物層が、少なくとも１４０℃の温度まで安定である、（１）〜（１３）のいずれかの使用。

本願発明者らは、さらに、不活性金属表面の上にアンモニウムチオ−遷移金属錯体を堆積させた後、これに対する遷移金属酸化物の溶液系処理によって、温度安定性の遷移金属酸化物層を得る。遷移金属酸化物の溶液系処理によって、単純かつ費用対効果の高い溶液堆積技術（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷）の使用を可能にする。熱による蒸発とは対照的に、溶液系堆積技術は減圧状態を必要とせず、したがって、基材の大きさおよび／またはリールごとの製造プロセスを簡単にスケールアップすることができる。

本発明の第２の態様において、以下のものが提供される。

（１５）不活性金属表面の上に遷移金属酸化物を作成するためのプロセスであって、
（ａ）金属表面をアンモニウムチオ−遷移金属錯体で前処理することと；
（ｂ）前処理した表面の上に、遷移金属酸化物前駆体を含む溶液を堆積させることと；
（ｃ）堆積した溶液をアニーリングし、遷移金属酸化物層を作成することとを含む、プロセス。

本発明の第２の態様の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。

（１６）工程（ａ）が、
（ｉ）金属表面を洗浄し、有機汚染物質を除去することと；
（ｉｉ）金属表面上にアンモニウムチオ−遷移金属錯体を堆積させることと；
（ｉｉｉ）処理した表面を空気中でアニーリングすることとを含む、（１５）のプロセス；
（１７）金属表面をＵＶ−オゾン処理または酸素プラズマ処理によって洗浄する、（１６）のプロセス；
（１８）溶液系堆積は、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷によって行なわれる、（１５）〜（１７）のいずれかのプロセス。

温度安定性の遷移金属酸化物層の堆積の好ましい使用は、本発明のアンモニウムチオ−遷移金属錯体を用いて促進され、遷移金属酸化物層の堆積前に、ソース電極および／またはドレイン電極の上にアンモニウムチオ−遷移金属錯体を使用することによる、有機薄膜トランジスタデバイスの製造における使用である。顕著には、これによって、デバイスの有機半導体層とソース電極および／またはドレイン電極との間の抵抗接点の製造をもたらす。

したがって、本発明の第３の態様において、以下のものが提供される。

（１９）ソース電極およびドレイン電極と、ゲート電極および有機半導体層とを備え、ソース電極およびドレイン電極は、不活性金属を含み、その表面で、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進剤として使用することによって、温度安定性の遷移金属酸化物層が固定される、有機薄膜トランジスタ。

本発明の第３の態様の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。

（２０）遷移金属酸化物が、（１５）〜（１８）のいずれかに定義されるプロセスにしたがって固定される、（１９）の有機薄膜トランジスタ；
（２１）アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、上（１）〜（４）のいずれかに定義されるとおりである、（１９）または（２０）の有機薄膜トランジスタ；
（２２）遷移金属酸化物が、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはＶ_２Ｏ_５である、（１９）から（２１）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。

典型的なトップゲート型薄膜トランジスタを示す。 典型的なボトムゲート型薄膜トランジスタを示す。 本発明にしたがって表面へのテトラチオモリブデン酸塩アンモニウムの堆積中に、種々の段階で金供給源およびドレインの接点について測定した光子エネルギーに対する光電子の収量についてＡＣ−２分光計を用いて記録した光電子スペクトルである。 本発明にしたがって表面へのＭｏ酸の堆積、そのアニーリングによって酸化モリブデン層を与えている間に、種々の段階で金供給源およびチオモリブデン酸アンモニウム接着層で前処理したドレインの接点について測定した光子エネルギーに対する光電子の収量についてＡＣ−２分光計を用いて記録した光電子スペクトルである。

上に説明したように、本願発明者らは、接着促進剤の使用が、不活性金属表面のに温度安定性の遷移金属酸化物層を製造する優れた手段であることを発見した。接着促進剤（例えば、アンモニウムチオ−遷移金属錯体）を使用することによって、得られた遷移金属酸化物層は、接着促進剤を含まない不活性金属表面と比較して、高温にさらされたときに、安定な仕事関数を有する
例えば、アンモニウムテトラチオモリブデン酸塩で前処理され、その上にモリブデン酸が堆積した金表面の仕事関数は、−オゾンによって洗浄し、前処理せず、その上にモリブデン酸が堆積した金表面の仕事関数と比較して、１４０℃までの温度では実質的に安定である。仕事関数の安定性は、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を用いて固定された温度安定性の遷移金属酸化物層を用い、ソース電極および／またはドレイン電極と有機半導体層の間の界面をドーピングすることによって、これらの界面に抵抗接触を作成するような有機薄膜トランジスタデバイスでは、特に有利である。その結果、ソース電極および／またはドレイン電極とトランジスタチャネル中の有機半導体の間の界面での接触抵抗は最低限となり、金属から半導体への電荷注入の障壁を減らし、高性能有機薄膜トランジスタを得る。

好ましい接着促進剤は、チオ−遷移金属錯体である。少なくとも１つのチオ−遷移金属結合を含む、これらの遷移金属錯体。特に好ましいのは、アンモニウムチオ−遷移金属錯体、例えば、テトラチオモリブデン酸アンモニウムである。

アンモニウムチオ−遷移金属錯体の遷移金属は、好ましくは、モリブデン、タングステン、バナジウムからなる群から選択される。特に好ましい錯体としては、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）が挙げられる。

「不活性金属」という用語は、金属表面に対する遷移金属酸化物の良好な接着が可能ではない任意の金属を包含するように本明細書で使用される。しかし、これらの金属は、その表面に対し、本発明で使用するチオ−遷移金属錯体の良好な接着を可能にする。金属−チオ結合中の硫黄が、不活性金属表面に対する接着を可能にするという性質は、アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、遷移金属酸化物層のための接着促進剤として作用することを可能にする性質であると考えられる。

本発明で使用するのに好ましい不活性金属は、金、銀または銅である。特に好ましい金属は金である。

本発明で使用する遷移金属酸化物は、溶液系プロセスを用いることによって堆積する。さらに好ましくは、遷移金属酸化物の前駆体は、溶液系プロセスを用いることによって堆積する。溶液系プロセスは、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、または表面に対し、溶液から材料の堆積を含む、当業者が知っている任意の技術からなっていてもよい。

「前駆体」という用語は、本明細書で使用する場合、分散物または溶液を指す。好ましい前駆体は、水中の遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の水和物、酸性遷移金属酸化物の水和物のアンモニウム塩、またはリン酸−遷移金属酸化物錯体、または極性有機溶媒に溶解したリン酸−遷移金属酸化物の分散物または溶液である。

三酸化モリブデンを堆積させるために本発明にしたがって使用可能な前駆体の例としては、水中の以下のいずれかの化合物の分散物または溶解が挙げられる。三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン酸；または、極性有機溶媒中のヘテロポリ酸の分散物または溶液（例えば、ポリリンモリブデン酸）。

三酸化タングステンを堆積させるために、好ましい前駆体は、水中の以下のいずれかの化合物の分散物または溶解が挙げられる。三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸；または極性溶媒中のヘテロポリ酸の分散物または溶液（例えば、ポリリンタングステン酸）。

五酸化バナジウムを堆積させるために、好ましい前駆体は、水中の以下のいずれかの化合物の分散物または溶解が挙げられる。酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシドまたはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド；または、極性溶媒中のヘテロポリ酸の分散物または溶液、例えば、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシドまたはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド。可能な有機溶媒としては、ピリジン、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは当業者なら知っている任意の他の極性有機溶媒が挙げられる。

本発明にしたがって堆積させた遷移金属酸化物は、金属カチオンが高い酸化状態であり、トランジスタチャネルにおいて有機半導体材料のｐ−ドーピングが可能な任意の遷移金属酸化物を包含する。好ましくは、遷移金属酸化物は、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物であり、さらに好ましくは、モリブデン酸化物である。好ましい遷移金属酸化物は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはＶ_２Ｏ_５、最も好ましくはＭｏＯ_３からなる群から選択される。

得られた遷移金属酸化物層は、温度安定性である。安定性は、好ましくは、少なくとも１４０℃までの温度、好ましくは１７０℃までの温度、さらに好ましくは２００℃までの温度で、表面の仕事関数によって測定される。

本発明のプロセスは、不活性金属表面上の絶縁性遷移金属酸化物の生成を含む。このプロセスは、典型的には、接着促進剤を含む表面の前処理、遷移金属酸化物前駆体の堆積、アニーリングして遷移金属酸化物層の作成を含む。前駆体および遷移金属酸化物の接着促進剤、前駆体、堆積プロセスは、本明細書ですでに定義したとおりである。遷移金属酸化物層を作成するためのアニーリングプロセスは、好ましくは、１２０〜２５０℃の温度で行なわれる。

好ましくは、不活性金属表面の前処理は、
（ｉ）金属表面を洗浄することと；
（ｉｉ）金属表面上にアンモニウムチオ−遷移金属錯体を堆積させることと；
（ｉｉｉ）処理した表面を空気中でアニーリングすることとを含む。

本発明のプロセスの洗浄工程は、有機汚染物質を除去する任意の処理からなる。好ましくは、不活性金属表面は、ＵＶ−オゾン処理または酸素プラズマ処理によって洗浄される。特に好ましいのは、ＵＶ−オゾン処理である。このような酸化洗浄プロセスによって、金属表面は親水性となり、表面の仕事関数が増加する。ＵＶ−オゾンで処理した金表面を例として用い、表面の仕事関数は約５．６ｅＶまで増加し、金表面は親水性となる。

洗浄した金属表面でのアンモニウムチオ−遷移金属錯体の堆積は、好ましくは、溶液系プロセスによる。使用する溶液は、好ましくは、アンモニウムチオ−遷移金属錯体の水溶液であり、その濃度は、水へのアンモニウムチオ−遷移金属錯体の溶解度に依存し（例えば、０．５％（ｗ／ｗ）溶液）、堆積後、前処理した表面を当業者なら知っている任意の手段によって乾燥させる。前処理した表面は、典型的には、上述の洗浄した金属表面と比較して仕事関数が低いことがわかっている。水中のテトラチオモリブデン酸アンモニウムを例として用い、基材をテトラチオモリブデン酸アンモニウムの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、次いで、窒素銃で送風することによって乾燥させ、この前処理によって、表面の仕事関数が約４．６ｅＶまで低下する。

処理した表面を空気中で乾燥またはアニーリングするのは、好ましくは、１２０〜２５０℃の温度で行なわれる。特に好ましくは、処理した表面を、この範囲の下端に近い温度（例えば、１２０℃〜１５０℃）で所定時間（例えば、５〜２０分）乾燥させ、次いで、処理した表面を、この範囲の上端に近い温度（例えば、１５０℃〜２５０℃）で所定時間（例えば、５〜３０分）アニーリングする。処理した表面を空気中でアニーリングすると、一般的に表面の仕事関数が増加することがわかっている。テトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理した金基材を例として用い、この表面を最初に１２５℃で５分間乾燥させ、次いで、１７５℃で１０分間アニーリングする。表面の仕事関数は、これに対応して４．６ｅＶから４．９５ｅＶまで増加し、その後５．１ｅＶまで増加する。

遷移金属酸化物の前駆体の堆積は、好ましくは、アンモニウムチオ−遷移金属錯体で前処理した表面を、水中の遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の水和物、酸性遷移金属酸化物の水和物のアンモニウム塩、またはリン酸−遷移金属酸化物錯体、または極性有機溶媒に溶解したリン酸−遷移金属酸化物錯体の分散物または溶液に浸し、次いで、当業者なら知っている任意の手段を用いて乾燥させる溶液系プロセスによる。前駆体の堆積は、典型的には、表面の仕事関数を増加させる。テトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理した金基材および酸化モリブデン（ＩＶ）の堆積を一例として用い、基材をモリブデン酸の２％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、その後、窒素銃を用いて送風によって乾燥させる。表面の仕事関数は、４．８ｅＶから５．４３ｅＶまで増加する。

または、モリブデン酸溶液をスピンコーティングによって塗布するか、またはインクジェット印刷のような添加プロセスを用いて適用することができる。インクジェット印刷を用いる場合、このプロセスの空間分解能は、好ましくは、表面エネルギーパターンを用い、モリブデン酸水溶液が親水性の不活性パターンから基材へと広がるのを防ぐことによって増加する。

アンモニウムチオ−遷移金属錯体で前処理された基材に遷移金属酸化物の前駆体を塗布した後、熱によるアニーリングによって前駆体を遷移金属酸化物に変換する。アニーリングは、好ましくは、１２０℃〜２００℃で行なわれる。好ましくは、表面を、この範囲の下端に近い温度で所定時間乾燥させ、次いで、この範囲の上端に近い温度で所定時間アニーリングする。アニーリングすると、本願発明者らは、表面の仕事関数が安定なままであることを発見した。テトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理した金表面を一例としてモリブデン酸を用い、表面を１２０℃で５分間乾燥させ、次いで１４０℃で５分間アニーリングする。表面の仕事関数は、１４０℃までは約５．４ｅＶの値で安定なままであった。

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層を含む任意の有機薄膜トランジスタであってもよい。トランジスタは、ｐ型であってもよく、またはｎ型であってもよい。適切なトランジスタ構造としては、トップ−ゲート型トランジスタおよびボトム−ゲート型トランジスタが挙げられる。本発明の使用およびプロセスの好ましい一例は、ソース電極とドレイン電極、ゲート電極と有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタの調製における例であり、ソース電極およびドレイン電極は、不活性金属を含み、この上に、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進剤として用いることによって、温度安定性の遷移金属酸化物層が固定される。遷移金属酸化物層およびアンモニウムチオ−遷移金属錯体の両方について、以下に定義する。

以下に定義されるようにアンモニウムチオ−遷移金属錯体を用いることによって、上述のプロセスによって、温度安定性の遷移金属酸化物を、ＯＴＦＴのソースおよびドレインの接点の不活性金属表面に堆積させることができる。したがって、本発明は、遷移金属酸化物層を使用してソースおよびドレインの接点と有機半導体層との間の界面をドーピングすることによって、安定で、単純で費用対効果が高い様式で抵抗接触を作成することを可能にする。さらに、本発明のプロセスにしたがって層を堆積させるための溶液系プロセスは、大きな基材へとスケールアップすることができ、従来のプロセスよりも工業用途のためにかなり実用的である。

以下の図面を参照し、以下の実施例を考慮することによって、本発明がさらに理解されるだろう。

（ＡＣ−２分光計を用いたエネルギー値の測定）
図３および図４にプロットされたエネルギー準位値は、ＲＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＣ−２光電子分光計を用いて測定された。サンプル（典型的には、面積が数平方ミリメートルである）を検知することによって、空気中で測定を行ない、以下の工程を含んでいた。

・重水素放電管から放出されたＵＶ光子を、格子モノクロメーターによって単色化した。

・単色化したＵＶ光子を空気中でサンプル表面に集光した。

・ＵＶ光子のエネルギーを３．４ｅＶから６．２ｅＶまで段階的に上げた。

・ＵＶ光子のエネルギーが、サンプル材料の光電子放出の閾値（すなわち、イオン化ポテンシャル）より大きい場合、光電子がサンプル表面から放出した。

・次いで、サンプルから放出した光電子をオープンカウンターによって空気中で検出し、計数した。

・バックグラウンド線と、光電子の量子収率の平方根の延長した線との間の交差点のエネルギーから、光電子放出の閾値（イオン化ポテンシャル）を決定した。

以下の実施例は、テトラチオモリブデン酸アンモニウム接着促進剤を用いて不活性金属表面の上に遷移金属酸化物を作成し、本発明の一例として温度安定性の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスを得るプロセスに注目したものである。

（実施例１）
（ａ）テトラチオモリブデン酸アンモニウムを塗布することによる、金供給源とドレインの接点の前処理
この実験の目的は、金供給源とドレインの接点の不活性表面にテトラチオモリブデン酸アンモニウムを塗布することによって前処理することであった。

Ｉ．ＵＶ−オゾンによる洗浄
金供給源とドレインの接点を含むＯＴＦＴ基材をガラス基材にのせ、ＵＶ−オゾンで処理した。有機汚染物質を部分的に除去することに加え、ＵＶ−オゾン処理は、金接点の仕事関数を約５．６ｅＶまで上げ、金表面を親水性にすることがわかった。表面の仕事関数の変化を図３にラベル（Ｉ）によって示す。

ＩＩ．テトラチオモリブデン酸アンモニウムの吸着
次いで、ＵＶ−オゾンで処理したＯＴＦＴ基材を、テトラチオモリブデン酸アンモニウムの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液にし、窒素銃を用いて送風して乾燥させた。

テトラチオモリブデン酸アンモニウムの吸着によって、金接点の表面の仕事関数が４．６ｅＶまで低下した。これを図３にラベル（ＩＩ）によって示す。

ＩＩＩ．空気中でのアニーリング
次いで、前処理した金接点を空気中、１２５℃で５分間乾燥させ、次いで、空気中、１７５℃で１０分間アニーリングした。この表面アニーリングによって、表面の仕事関数がまず４．９５ｅＶまで上がり、次いで５．１ｅＶへと徐々に上昇した。これを図３にラベル（ＩＩＩ）によって示す。

ＩＶ．空気中での熱分解
最後に、前処理した金接点を空気中、２２０℃で１０分間アニーリングした。これにより、表面の仕事関数が４．８ｅＶまで大きく低下した。これを図３にラベル（ＩＶ）によって示す。

（ｂ）モリブデン酸の塗布
次いで、テトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理したＯＴＦＴ基材を、モリブデン酸の２％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、窒素銃を用いて送風して乾燥させた。

モリブデン酸溶液をスピンコーティングによって塗布するか、またはインクジェット印刷のような添加プロセスによって塗布する。インクジェット印刷の空間分解能を高めるために、表面エネルギーのパターンを使用し、モリブデン酸水溶液が親水性の金パターンから基材へと広がるのを防ぐことができた。このような表面エネルギーパターンは、フォトリソグラフィーを用いてあらかじめ規定することができた。

（ｃ）堆積したモリブデン酸を酸化モリブデン（ＩＶ）へと変換
前処理した金接点にモリブデン酸溶液を堆積させた後、熱によるアニーリングによって、モリブデン酸を酸化モリブデン（ＩＶ）に変換した。第１に、表面を空気中、１２０℃で５分間乾燥させ、次いで、空気中、１４０℃で５分間アニーリングした。

テトラチオモリブデン酸塩接着層を用いずに、金の上でモリブデン酸をアニーリングすると、表面の仕事関数がすばやく低下した。これを以下の実施例によって示す。

（実施例２）
（ａ）テトラチオモリブデン酸アンモニウム接着層を用いない場合
（Ｉ．Ａ）ＵＶ−オゾン処理
金供給源とドレインの接点を含むＯＴＦＴ基材をガラス基材にのせ、ＵＶ−オゾンで処理した。この前処理によって、接触表面の仕事関数が５．６ｅＶまで増加した。これを図４にラベル（Ｉ．Ａ）によって示す。

（ＩＩ．Ａ）モリブデン酸の堆積
次いで、ＵＶ−オゾンで前処理した金表面を、モリブデン酸の２％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、窒素銃を用いて送風して乾燥させた。モリブデン酸の堆積によって、表面の仕事関数が５．４３ｅＶまで低下した。これを図４にラベル（ＩＩ．Ａ）によって示す。

（ＩＩＩ．Ａ）空気中でのアニーリング
最後に、空気中でのアニーリングによって、モリブデン酸をＭｏＯ_３に変換し、第１に、１１５℃で５分間乾燥させ、次いで、１４０℃で５分間アニーリングした。これにより、表面の仕事関数がまず５．３ｅＶまで低下し、次いで５．２ｅＶまで徐々に低下した。これを図４にラベル（ＩＩＩ．Ａ）によって示す。

（ｂ）テトラチオモリブデン酸アンモニウム接着層を用いる場合
（Ｉ．Ｂ）ＵＶ−オゾン処理
金供給源とドレインの接点を含むＯＴＦＴ基材をガラス基材にのせ、ＵＶ−オゾンで前処理し、テトラチオモリブデン酸アンモニウムの０．５％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、窒素銃を用いて送風して乾燥させ、次いで、空気中、２２０℃で１０分間アニーリングした。得られたテトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理し、アニーリングした基材は、初期の仕事関数が４．８ｅＶであった。これを図４にラベル（Ｉ．Ｂ）によって示す。

（ＩＩ．Ｂ）モリブデン酸の堆積
次いで、テトラチオモリブデン酸アンモニウムで前処理した金接点を、モリブデン酸の２％（ｗ／ｗ）水溶液に浸し、窒素銃を用いて送風して乾燥させた。モリブデン酸の堆積によって、表面の仕事関数が５．４３ｅＶまで増加した。これを図４にラベル（ＩＩ．Ｂ）によって示す。

（ＩＩＩ．Ｂ）空気中でのアニーリング
最後に、空気中でのアニーリングによって、モリブデン酸をＭｏＯ_３に変換し、第１に、１２０℃で５分間乾燥させ、次いで、１４０℃でさらに５分間アニーリングした。アニーリングすると、表面の仕事関数は、１２０℃で５分後に５．４３ｅＶ、１４０℃で５分後に５．４ｅＶとかなり安定なままであった。これを図４に示す。

この比較から、テトラチオモリブデン酸アンモニウム接着層を用いない場合、モリブデン酸を金の上でアニーリングすると、表面の仕事関数がすばやく低下する。これとは対照的に、テトラチオモリブデン酸アンモニウム接着層を使用すると、モリブデン酸のアニーリング中、表面の仕事関数はかなり安定なままである。その結果、本発明は、有機薄膜トランジスタデバイス内の有機半導体層とソース電極および／またはドレイン電極との温度安定性の抵抗接触の製造において有用な用途を有する。

モリブデン酸を酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ_３）へと熱によって変換した後、ＯＴＦＴの有機半導体層および誘電層をその上に堆積させ、次いで、ゲート電極を熱によって蒸発させた。本発明にしたがって有機薄膜トランジスタを製造するさらなる工程を当業者なら知っている任意の技術によって行ってもよい。

Claims (22)

1. 温度安定性の遷移金属酸化物層を不活性金属表面上に固定するための接着促進剤としてのアンモニウムチオ−遷移金属錯体の使用。
2. 前記アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の使用。
3. 前記アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、テトラチオ−遷移金属錯体である、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記アンモニウムテトラチオ−遷移金属錯体は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムである、請求項３に記載の使用。
5. 遷移金属酸化物が、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはＶ_２Ｏ_５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
6. 遷移金属酸化物の前駆体が、溶液系プロセスによって不活性金属表面上に堆積する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記前駆体が、水中の遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の水和物、酸性遷移金属酸化物の水和物のアンモニウム塩、またはリン酸−遷移金属酸化物錯体、または極性有機溶媒に溶解したリン酸−遷移金属酸化物錯体の分散物または溶液である、請求項６に記載の使用。
8. 堆積する前記遷移金属酸化物がＭｏＯ_３であり、前駆体が、水中の三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムまたはリンモリブデン酸、または極性有機溶媒に溶解したリンモリブデン酸の分散物または溶液である、請求項７に記載の使用。
9. 堆積する前記遷移金属酸化物がＷＯ_３であり、前駆体が、水中の三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸、または極性有機溶媒に溶解したリンタングステン酸の分散物または溶液である、請求項７に記載の使用。
10. 堆積する前記遷移金属酸化物がＶ_２Ｏ_５であり、前駆体が、極性有機溶媒に溶解した酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシドまたはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド分散物または溶液である、請求項７に記載の使用。
11. 前記溶液系プロセスが、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷からなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 前記不活性金属が、銀、金または銅である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
13. 前記不活性金属が金である、請求項１２に記載の使用。
14. アンモニウムチオ−遷移金属錯体の上に固定された前記遷移金属酸化物層が、少なくとも１４０℃の温度まで安定である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
15. 不活性金属表面の上に遷移金属酸化物を作成するためのプロセスであって、
    （ａ）金属表面をアンモニウムチオ−遷移金属錯体で前処理することと；
    （ｂ）前処理した表面の上に、遷移金属酸化物前駆体を含む溶液を堆積させることと；
    （ｃ）堆積した溶液をアニーリングし、遷移金属酸化物層を作成することとを含む、プロセス。
16. 工程（ａ）が、
    （ｉ）金属表面を洗浄し、有機汚染物質を除去することと；
    （ｉｉ）金属表面上にアンモニウムチオ−遷移金属錯体を堆積させることと；
    （ｉｉｉ）処理した表面を空気中でアニーリングすることとを含む、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記金属表面をＵＶ−オゾン処理または酸素プラズマ処理によって洗浄する、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記溶液系堆積は、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷によって行なわれる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. ソース電極およびドレイン電極と、ゲート電極および有機半導体層とを備え、ソース電極およびドレイン電極は、不活性金属を含み、その表面で、アンモニウムチオ−遷移金属錯体を接着促進剤として使用することによって、温度安定性の遷移金属酸化物層が固定される、有機薄膜トランジスタ。
20. 前記遷移金属酸化物が、請求項１５〜１８のいずれか一項に定義されるプロセスにしたがって固定される、請求項１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
21. 前記アンモニウムチオ−遷移金属錯体が、請求項１〜４のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項１９または２０に記載の有機薄膜トランジスタ。
22. 前記遷移金属酸化物が、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはＶ_２Ｏ_５である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。

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