CN103237922B - 用于惰性金属接触部上的溶液处理的过渡金属氧化物的附着层 - Google Patents

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Abstract

使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂用于将温度稳定的过渡金属氧化物层固定在惰性金属表面上。所述铵硫代-过渡金属络合物包含选自钼、钨和钒中的过渡金属，并且优选为四硫代钼酸铵。通过基于溶液的工艺将所述过渡金属氧化物的前体沉积在所述惰性金属表面上。所述前体是过渡金属氧化物、过渡金属氧化物水合物、酸性过渡金属氧化物水合物的铵盐或磷酸-过渡金属氧化物络合物在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷酸-过渡金属氧化物络合物。

Description

用于惰性金属接触部上的溶液处理的过渡金属氧化物的附着层
发明领域
本发明涉及铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂以用于将温度稳定的过渡金属氧化物层固定到惰性金属层上的用途，用于在惰性金属层上形成所述温度稳定的过渡金属氧化物的方法以及提供有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管具有通过使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂而固定在其源极和/或漏极上的温度稳定的过渡金属氧化物层。
发明背景
晶体管可分为两种主要类型：双极结型晶体管和场效应晶体管。这两种类型具有共同结构，所述结构包括三个电极且在沟道区中半导体材料设置于它们之间。双极结型晶体管的三个电极被称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极被称为源极、漏极和栅极。由于发射极和集电极之间的电流受在基极和发射极之间流动的电流控制，因此双极结型晶体管可被描述为电流操作器件。相反，由于在源极和漏极之间流动的电流受栅极和源极之间的电压控制，因此场效应晶体管可被描述为电压操作器件。
晶体管也可根据它们是否包括分别传导正电荷载流子（空穴）或者负电荷载流子（电子）的半导体材料而被分成p-型和n-型。可根据半导体材料接收、传导和施予电荷的能力而对其进行选择。可通过对半导体材料进行掺杂来增强半导体材料接收、传导和施予空穴或电子的能力。用于源极和漏极的材料也可根据其接收和注入空穴或电子的能力来选择。例如，p-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接收、传导和施予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料注入和接收空穴方面有效的源极和漏极的材料。这些电极中的费米能级与该半导体材料的HOMO（最高已占分子轨道）能级的良好能级匹配可增强空穴注入和接收。相反，n-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接收、传导和施与电子方面有效的半导体材料，以及选择在向该半导体材料注入电子以及由该半导体材料接收电子方面有效的源极和漏极的材料。所述电极中的费米能级与该半导体材料的LUMO（最低未占分子轨道）能级的良好能级匹配可增强电子注入和接收。
可通过将组分沉积为薄膜从而形成薄膜晶体管来形成晶体管。当使用有机材料作为这种器件中的半导体材料时，其被称为有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管的各种布置是已知的。一种此类器件是绝缘栅场效应晶体管，其包括源极和漏极，且半导体材料布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体材料上方的栅极以及布置在栅极和沟道区中的半导体材料之间的一层绝缘材料。
这种有机薄膜晶体管的一个实例示于图1中。所示结构可沉积在衬底（未显示）上并包括源极2和漏极4，所述源极和漏极通过位于其间的沟道区6而隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。介电材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。
由于栅极位于器件的顶侧，因此上述结构被称为顶栅有机薄膜晶体管。作为替代，还已知的是在器件底侧上提供栅极从而形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
图2中示出了这种底栅有机薄膜晶体管的示例。为了更清楚地显示在图1和图2中所示结构之间的关系，为相应的部件使用了相同的附图标记。图2中所示的底栅结构包括沉积在衬底1上的栅电极12，且介电材料的绝缘层10沉积在其上。源电极2和漏电极4沉积在介电材料的绝缘层10上方。源电极2和漏电极4被位于它们之间处在栅电极上方的沟道区6隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可以在源电极2和漏电极4的至少一部分上方延伸。
可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。因此，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏电流取决于器件的有源区域（介于源电极与漏电极之间的沟道区）中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了利用低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体：其在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
电荷载流子的迁移率是载流子有多么容易地在特定材料中移动的量度。但是，有机半导体的这种特性常常被有机薄膜晶体管器件的接触电阻损害。较高的接触电阻导致较高比例的外加电压在源极和漏极与晶体管沟道区中的有机半导体材料之间的界面两端下降，并且因此获得较低的跨沟道区的偏压。因此，高接触电阻的影响是由于跨沟道区的较低偏压因而从器件提取的电流水平显著较低，这包括有机半导体材料的电荷载流子的迁移率。
常规地，通过如下方式减小有机晶体管中的接触电阻：在沉积半导体膜之前向源极和漏极施加表面处理层或者在必要时将金属改变至更高的功函数以便将电荷注入到HOMO能级（对于p型材料而言）。这种处理层（典型地为由溶液或气相施加的自组装单层）用来在金属表面处产生偶极层以使源极和漏极接触部的功函数有效地偏移从而与半导体中的HOMO能级对齐并且因此减小从金属向半导体的电荷注入的势垒。
在过渡金属氧化物中发现的电子特性的范围意味着它们是用于控制功函数并且因此用于控制有机薄膜晶体管（OTFT）的电荷注入特性的特别有利的材料。WO 2007/005618公开了将过渡金属氧化物例如MoO3的薄层插入到OTFT中的有机半导体层与源极和/或漏极接触部之间。但是，该现有技术文献使用热蒸发来沉积过渡金属氧化物。这在其扩大至商业规模工艺的潜力方面具有显著的缺陷，因为昂贵且低效。
尽管过渡金属氧化物在沉积到OTFT的源极和漏极的表面上时表现出有利的特性，但是它们不会很好地附着于其上。
由于源极和漏极必须具有接受和注入空穴或电子的能力，因此它们通常由金属导体例如铜、银或金制成。金特别用于高品质的表面-表面接触。但是，这些材料是相当惰性（unreactive）的。纯金是化学惰性的金属，而银和铜的表面易于在空气中发生反应从而形成惰性的金属氧化物表面。因此，源极和漏极的表面不会与沉积在其上的过渡金属氧化物层发生化学反应。值得注意的是，这些与附着相关的问题可能导致所沉积的过渡金属氧化物的不均匀或者甚至不连续的层，从而使得极难对于OTFT获得可重复的结果。因此，尽管过渡金属氧化物能够改善OTFT的电极与有源层之间的接触，但是当根据现有技术进行热沉积时其对源极和漏极表面的不良附着可能限制其性能。
由此需要寻找将过渡金属氧化物层沉积在惰性金属层上的改进方式。我们已经意外地发现，通过使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂来将过渡金属氧化物固定到惰性金属表面上，能够克服与通过根据现有技术的热蒸发工艺沉积的金属氧化物层相关的问题。使用这种络合物的动机主要是为克服在源极和漏极表面与过渡金属氧化物层之间的不良附着性。在下方基底由过渡金属氧化物不能很好地附着于其上的惰性金属（例如金）形成的情况下，该络合物使得能够形成过渡金属氧化物的连续层。
现有技术中不存在将这些络合物用作有机薄膜晶体管的附着促进剂的例子。相反，现有技术的关注点是改进OTFT内的有机半导体层的固有电性能以及朝着器件制造技术的发展（“High mobilitysolution processed 6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl)pentacene organic thin film transistors”;S.K.Park等人,APPLIED PHYSICS LETTERS 91,063514(2007);Henning Sirringhaus,Takeo Kawase,Richard H.Friend,Tatsuya Shimoda,M.Inbasekaran,W.Wu,and E.P.Woo;″High-resolution inkjetprinting of all-polymer transistor circuits″,Science,290,2123-2126(2000)）。目前尚没有使用附着促进剂用以过渡金属氧化物层固定到OTFT器件的源极和漏极上的发表研究。
此外，由于不良附着性对器件性能的影响，因此有机薄膜晶体管中的基底层的附着性是待优化的关键性能。因此需要寻找改善过渡金属氧化物层对有机薄膜晶体管中的惰性金属表面的附着性的其它方式。本发明解决这种需要。
发明概述
我们已经意外地发现：铵硫代-过渡金属络合物的附着促进剂能够将过渡金属氧化物的连续层沉积到惰性金属表面例如金上。该附着促进剂能够使用溶液沉积技术将温度稳定的过渡金属氧化物层沉积到有机薄膜晶体管内的源极和/或漏极的表面上，从而产生在有机半导体层与源极和/或漏极之间的欧姆接触。这由此克服了在本领域中所述的过渡金属氧化物的热沉积的缺点。具体地，现有技术的热沉积技术涉及荫罩（shadow mask）的使用，这使得难以在高分辨率图案的情况下将所述工艺按比例放大至大的基底尺寸。相比之下，本发明的工艺能够使用基于溶液的工艺，所述工艺能够以成本有效和高效的方式容易地按比例放大至大的基底尺寸。
因此，在本发明的第一方面中（1）提供了铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂用于将温度稳定的过渡金属氧化物层固定在惰性金属表面上的用途。
根据本发明的优选用途包括：
（2）根据（1）的用途，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物包含选自钼、钨和钒中的过渡金属；
（3）根据（1）或（2）的用途，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物是四硫代过渡金属络合物；
（4）根据（3）的用途，其中，所述铵四硫代-过渡金属络合物是四硫代钼酸铵；
（5）根据（1）至（4）中任一项所述的用途，其中，所述过渡金属氧化物是MoO3、WO3或V2O5；
（6）根据（1）至（5）中任一项所述的用途，其中，所述过渡金属氧化物的前体通过基于溶液的工艺沉积在所述惰性金属表面上；
（7）根据（6）所述的用途，其中，所述前体是：过渡金属氧化物、过渡金属氧化物水合物、酸性过渡金属氧化物水合物的铵盐、或磷酸-过渡金属氧化物络合物在水中的分散体或溶解体（dissolution），或者是溶解在极性有机溶剂中的磷酸-过渡金属氧化物络合物；
（8）根据（7）所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是MoO3，并且所述前体为三氧化钼、钼酸、钼酸铵或磷钼酸在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷钼酸；
（9）根据（7）所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是WO3,并且所述前体是三氧化钨、钨酸、钨酸铵或磷钨酸在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷钨酸；
（10）根据（7）所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是V2O5，并且所述前体是溶解在极性有机溶剂中的氧化钒（V）、偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒（V）、三乙氧基氧化钒（V）、三异丙氧基氧化钒（V）或者三丙氧基氧化钒（V）的分散体或溶解体；
（11）根据（6）至（10）中任一项所述的用途，其中，所述基于溶液的工艺包括旋涂、浸涂或喷墨印刷；
（12）根据（1）至（11）中任一项所述的用途，其中，所述惰性金属是银、金或铜；
（13）根据（12）所述的用途，其中，所述惰性金属是金；以及
（14）根据（1）至（13）中任一项所述的用途，其中，固定在所述铵硫代-过渡金属络合物上的所述过渡金属氧化物层对于高达至少140℃的温度是稳定的。
我们还发现，在将铵硫代-过渡金属络合物沉积到惰性金属表面上之后，对其上的过渡金属氧化物进行基于溶液的处理产生温度稳定的过渡金属氧化物层。对过渡金属氧化物的基于溶液的处理使得能够使用简单且成本有效的溶液沉积技术例如旋涂、浸涂或喷墨印刷。与热蒸发相反，基于溶液的沉积技术不需要真空，并且因此能够容易地按比例放大到大的基底尺寸和/或卷到卷的制造工艺。
由此，在本发明的第二方面，提供了：
（15）用于在惰性金属表面上形成过渡金属氧化物的方法，包括：
（a）利用铵硫代-过渡金属络合物预处理所述金属表面；
（b）将包含过渡金属氧化物前体的溶液沉积到预处理过的表面上；以及
（c）对沉积的溶液进行退火以形成过渡金属氧化物的层。
本发明第二方面的优选方面包括：
（16）根据（15）所述的方法，其中，步骤（a）包括：
（i）清洁所述金属表面以除去有机污染物；
（ii）将所述铵硫代-过渡金属络合物沉积到所述金属表面上；和
（iii）在空气中对处理过的表面进行退火；
（17）根据（16）所述的方法，其中，通过紫外线-臭氧处理或氧等离子体处理对所述金属表面进行清洁；以及
（18）根据（15）至（17）中任一项所述的方法，其中，通过旋涂、浸涂或喷墨印刷进行所述基于溶液的沉积。
根据本发明使用铵硫代-过渡金属络合物促进温度稳定的过渡金属氧化物层的沉积的一种优选用途是在有机薄膜晶体管器件的制造中，通过在过渡金属氧化物层的沉积之前在其源极和/或漏极上使用铵硫代-过渡金属络合物。值得注意的是，这导致在器件的有机半导体层与源极和/或漏极之间的欧姆接触部的产生。
因此，在本发明的第三方面，提供了：
（19）一种有机薄膜晶体管，其包含源极和漏极、栅极和有机半导体层，其中所述源极和漏极包含惰性金属，温度稳定的过渡金属氧化物层通过使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂而被固定在所述惰性金属上。
本发明第三方面的优选方面包括：
（20）根据（19）所述的有机薄膜晶体管，其中，所述过渡金属氧化物根据上述（15）至（18）中任一项限定的方法被固定；
（21）根据（19）或（20）所述的有机薄膜晶体管，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物如上述（1）至（4）中任一项所限定；以及
（22）根据（19）至（21）中任一项所述的有机薄膜晶体管，其中，所述过渡金属氧化物是MoO3、WO3或V2O5。
发明详述
如上面所解释的，我们已经发现，附着促进剂的使用是在惰性金属表面上产生温度稳定的过渡金属氧化物层的极佳方法。通过使用附着促进剂例如铵硫代-过渡金属络合物，与不具有附着促进剂的惰性金属表面相比，得到的过渡金属氧化物层在经受高温时具有更稳定的功函数。
例如，与在没有预处理的情况下其上沉积有钼酸的UV-臭氧清洁过的金表面相比，四硫代钼酸铵预处理过的其上沉积有钼酸的金表面的功函数在高达140℃的温度下显著更稳定。功函数的稳定性在如下有机薄膜晶体管器件中是特别有利的，其中利用铵硫代-过渡金属络合物固定的温度稳定的过渡金属氧化物层能够用来掺杂介于源极和/或漏极与有机半导体层之间的界面，从而在这些界面处形成欧姆接触。相应地，在介于源极/漏极与晶体管沟道中的有机半导体之间的界面处的接触电阻被最小化，从而减小从金属向半导体的电荷注入的势垒并且导致高性能的有机薄膜晶体管。
优选的附着促进剂是硫代-过渡金属络合物。这些包括具有至少一个硫代-过渡金属键的过渡金属的络合物。特别优选的是铵硫代-过渡金属络合物，例如四硫代钼酸铵。
铵硫代-过渡金属络合物的过渡金属优选地选自于由钼、钨和钒构成的组。特别优选的络合物包括钼（Mo）或钨（W）。
在本文使用术语“惰性金属”来涵盖不容许过渡金属氧化物良好附着到该金属表面的任何金属。但是，这些金属的确容许本发明中使用的硫代-过渡金属络合物与其表面的良好附着。据认为，金属-硫键中的硫容许在惰性金属表面上附着的这种特性是允许铵硫代-过渡金属络合物作为过渡金属氧化物层的附着促进剂的因素。
用于本发明中的优选惰性金属为金、银或铜。特别优选的金属是金。
通过基于溶液的工艺来沉积根据本发明使用的过渡金属氧化物。更优选地，通过基于溶液的工艺来沉积过渡金属氧化物的前体。基于溶液的工艺能够包括旋涂、浸涂、喷墨印刷或本领域技术人员已知的包括将材料从溶液沉积到表面上的任何技术。
本文所用的术语“前体”指的是过渡金属在溶液中的分散体或溶解体（dissolution）。优选的前体是过渡金属氧化物、过渡金属氧化物的水合物、酸性过渡金属氧化物水合物的铵盐或磷酸-过渡金属氧化物的络合物在水中的分散体或溶解体，或者溶解在极性有机溶剂中的磷酸-过渡金属氧化物的络合物。
能够根据本发明用于沉积三氧化钼的前体的实例包括：下列化合物中的任何化合物在水中的分散体或溶解体：三氧化钼、钼酸、钼酸铵或磷钼酸；或者杂多酸（heteropolyacid）在极性有机溶剂中的分散体或溶解体，例如多磷钼酸。
对于三氧化钨的沉积，优选的前体是下列化合物中的任何化合物在水中的分散体或溶解体：三氧化钨、钨酸、钨酸铵或磷钨酸；或者杂多酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体，例如磷钨酸。
对于五氧化二钒的沉积，优选的前体是下列化合物中的任何化合物在水中的分散体或溶解体：氧化钒（V）、偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒（V）、三异丙氧基氧化钒（V）或者三丙氧基氧化钒（V）；或者杂多酸在极性有机溶剂中的分散体或溶解体，例如三乙氧基氧化钒（V）、三异丙氧基氧化钒（V）或三丙氧基氧化钒（V）。可能的有机溶剂包括吡啶、乙腈、四氢呋喃或本领域技术人员已知的任何其它极性有机溶剂。
根据本发明的沉积的过渡金属包括其中金属离子占据高氧化态并且能够对晶体管沟道中的有机半导体材料进行p型掺杂的任何过渡金属氧化物。优选地，所述过渡金属氧化物是钼、钨或钒的氧化物，更优选地为钼的氧化物。优选的过渡金属氧化物选自于由MoO3、WO3或V2O5构成的组，最优选地为MoO3。
所得到的过渡金属氧化物层是温度稳定的。优选通过在高达至少140℃的温度、优选地在高达170℃的温度、并且更优选地在高达200℃的温度下的表面功函数测量稳定性。
本发明的方法涉及在惰性金属表面上形成绝缘过渡金属氧化物。该方法典型地涉及利用附着促进剂预处理所述表面、沉积过渡金属氧化物前体并且退火以形成过渡金属氧化物层。附着促进剂、前体、前体的沉积工艺以及过渡金属氧化物如上文所定义。用来形成过渡金属氧化物层的退火工艺优选地在120至250℃之间的温度下进行。
优选地，惰性金属表面的预处理包括：
（i）清洁所述金属表面；
（ii）将铵硫代-过渡金属络合物沉积到所述金属表面上；以及
（iii）在空气中退火所述处理过的表面。
根据本发明的方法的清洁步骤由去除有机污染物的任何处理构成。优选地，通过UV-臭氧处理或氧等离子体处理来清洁所述惰性金属表面。特别优选的是UV-臭氧处理。通过这种氧化性清洁工艺，金属表面被赋予亲水性并且其表面功函数增加。使用以UV-臭氧处理过的金表面为例，表面功函数增加到约5.6eV并且金表面被赋予亲水性。
优选地经由基于溶液的工艺将铵硫代-过渡金属络合物沉积到清洁过的金属表面上。所用的溶液优选为铵硫代-过渡金属络合物在水中的溶液，浓度取决于铵硫代-过渡金属络合物在水中的溶解度（例如，0.5%（重量/重量）的溶液），并且在沉积之后，预处理过的表面通过本领域技术人员已知的任何方法进行干燥。发现与上述清洁过的金属表面相比，预处理过的表面典型具有更低的功函数。使用在水中的四硫代钼酸铵作为实例，当基底被浸入四硫代钼酸铵在水中的0.5%（重量/重量）溶液中并且随后利用氮气枪吹干时，该预处理将表面功函数减小到约4.6eV。
处理过的表面在空气中的干燥或退火优选在介于120与250℃之间的温度下执行。特别优选的是在朝向该范围下端的温度（例如，120℃至150℃）将处理过的表面干燥一段时间（例如，5至20分钟），随后在朝向该范围上端的温度（例如，150℃至250℃）将处理过的表面退火一段时间（例如，5至30分钟）。通常发现，处理过的表面在空气中的退火导致表面功函数的增加。使用四硫代钼酸铵预处理过的金基底作为实例，该表面首先在125℃下干燥5分钟并且随后在175℃下退火10分钟。表面功函数相应地从4.6eV增加到4.95eV且随后增加到5.1eV。
优选通过基于溶液的工艺沉积过渡金属氧化物的前体，其中铵硫代-过渡金属络合物预处理过的表面被浸入下述分散体或溶解体中：过渡金属氧化物、过渡金属氧化物的水合物、酸性过渡金属氧化物水合物的铵盐或磷酸-过渡金属氧化物络合物在水中的分散体或溶解体，或者溶解在极性有机溶剂中的磷酸-过渡金属氧化物络合物，并且随后使用本领域技术人员已知的任何方式进行干燥。该前体的沉积典型地增加表面功函数。使用四硫代钼酸铵预处理过的金表面以及在其上沉积钼（IV）氧化物作为实例，基底被浸入钼酸在水中的2%（重量/重量）溶液中并且随后利用氮气枪吹干。表面功函数从5.43eV增加到4.8eV。
作为替代，可通过旋涂或者使用另外的工艺例如喷墨印刷施加钼酸溶液。如果使用喷墨印刷，则优选地通过使用表面能图案（pattern）增加该工艺的空间分辨率以防止钼酸水溶液从亲水性惰性金属模型扩散到基底上。
在将过渡金属氧化物的前体施加到铵硫代-过渡金属络合物预处理过的基底上之后，通过热退火将所述前体转变为过渡金属氧化物。退火优选地在120至200℃之间执行。优选地，在朝向该范围的下端的温度下将表面干燥一段时间并且随后在朝向该范围的上端的温度下退火一段时间。当退火时，我们已经发现表面功函数保持稳定。使用位于四硫代钼酸铵预处理过的金表面上的钼酸作为实例，该表面在120℃下干燥5分钟并且随后在140℃下退火5分钟。表面功函数在高达140℃下保持稳定在约5.4eV的值。
根据本发明的有机薄膜晶体管可以是包含有机半导体层的任何有机薄膜晶体管。该晶体管能够是p型或n型。合适的晶体管构造包括顶栅晶体管和底栅晶体管。根据本发明的用途和方法的一个优选实例是包含源极和漏极、栅极和有机半导体层的有机薄膜晶体管的制备，其中所述源极和漏极包含惰性金属，温度稳定的过渡金属氧化物层通过使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂而被固定在所述惰性金属上。所述的过渡金属氧化物层和铵硫代-过渡金属络合物如上文所定义。
通过使用如上文所定义的铵硫代-过渡金属络合物，能够通过上述的方法将温度稳定的过渡金属氧化物沉积到OTFT的源极和漏极接触部的惰性金属表面上。本发明由此使得能够使用过渡金属氧化物层来掺杂介于源极和漏极接触部与有机半导体层之间的界面，从而以稳定、简单和成本有效的方式产生欧姆接触。另外，用于根据本发明的方法沉积所述层的基于溶液的工艺可按比例放大到大的基底尺寸，从而使其远比现有技术的方法更适用于工业应用。
可以通过参照下述附图考虑下面的实施例来进一步理解本发明。
附图简述
图1示出了典型的顶栅薄膜晶体管；
图2示出了典型的底栅薄膜晶体管；
图3是根据本发明在金的源极和漏极接触部上沉积四硫代钼酸铵期间的不同阶段，对于金的源极和漏极测量的光电子产率相对于光子能量的利用AC-2光谱仪记录的光电子谱；
图4是对于用硫代钼酸铵附着层预处理的金的源极和漏极接触部，在根据本发明于其上沉积Mo-酸并进行退火以产生氧化钼层期间，于不同阶段测量的光电子产率相对于光子能量的利用AC-2光谱仪记录的光电子谱。
利用AC-2光谱仪测量能量值
使用获得自RK Instruments Inc.的AC-2光电子光谱仪测量图3和图4中绘出的能级值。在空气中通过探测面积典型为若干平方毫米的样品进行测量，并且包括以下步骤：
·通过光栅单色器对从氘灯发射的UV光子进行单色化；
·在空气中将单色化的UV光子汇聚在样品表面上；
·将UV光子的能量逐步地从3.4eV增加到6.2eV；
·当UV光子的能量高于样品材料的光电发射的阈值能量（即电离电势）时，从样品表面发射光电子；
·然后在空气中通过开放式计数器（open counter）对从样品发射的光电子进行检测和计数；以及
·由背景线与光电量子产率平方根的延长线之间的交点处的能量确定光电发射的阈值（电离电势）。
实施例
下面的实施例关注于使用四硫代钼酸铵的附着促进剂在惰性金属表面上形成过渡金属氧化物以获得作为本发明实例的温度稳定的有机薄膜晶体管（OTFT）器件的方法。
实施例1
（a）通过施加四硫代钼酸铵预处理金的源极和漏极接触部
这些实验的目的是通过施加四硫代钼酸铵预处理金的源极和漏极接触部的惰性表面。
I.UV-臭氧清洁
利用UV-臭氧处理OTFT基底，所述OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源极和漏极接触部。除了部分地除去有机污染物之外，发现UV-臭氧处理将金接触部的功函数增加到约5.6eV并且使金表面变得亲水。在图3中通过标记（I）示出表面功函数的这种变化。
II.四硫代钼酸铵的吸附
然而将UV-臭氧处理过的OTFT基底浸入四硫代钼酸铵在水中的0.5%（重量/重量）溶液并且随后利用氮气枪吹干。
四硫代钼酸铵的吸附导致金接触部的表面功函数减小到4.6eV。这在图3中通过标记（II）示出。
III.在空气中退火
预处理过的金接触部随后在空气中于125℃下干燥5分钟并且随后在空气中于175℃下退火10分钟。该表面退火导致表面功函数首先到4.95eV并且随后到5.1eV的逐渐增加。这在图3中通过标记（III）示出。
IV.在空气中热分解
最后，预处理过的金接触部在空气中于220℃退火10分钟。这导致表面功函数到4.8eV的强烈减小。这在图3中通过标记（IV）示出。
（b）钼酸的施加
然后将四硫代钼酸铵预处理过的OTFT基底浸入钼酸在水中的2％（重量/重量）溶液中，并且用氮气枪吹干。
也能够通过旋涂或者通过另外的工艺例如喷墨印刷施加钼酸溶液。为了提高喷墨印刷的空间分辨率，能够用表面能图案来防止钼酸水溶液从亲水性的金模型扩展到基底上。可使用光刻法来预先限定这样的表面能图案。
（c）将沉积的钼酸转变为氧化钼（IV）
在将钼酸溶液施加到预处理过的金接触部上之后，通过热退火将钼酸转变为氧化钼（Ⅳ）。首先，将该表面在空气中于120℃下干燥5分钟并且随后在空气中于140℃下退火5分钟。
在没有四硫代钼钼酸盐附着层的情况下，钼酸在金上的退火导致表面功函数的快速劣化。这通过下面的实施例得以证实。
实施例2
（a）没有四硫代钼酸铵附着层
（I.A）UV-臭氧处理
利用UV-臭氧处理OTFT基底，该OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源极和漏极接触部。该预处理将接触部表面的功函数增加到5.6eV。这在图4中通过标记（I.A）示出。
（II.A）钼酸沉积
然后将UV-臭氧预处理过的金表面浸入钼酸在水中的2％（重量/重量）溶液中，并且用氮气枪吹干。钼酸的沉积导致表面功函数减小到5.43eV。这在图4中通过标记（II.A）示出。
（III.A）在空气中退火
最后，通过在空气中退火将钼酸转变为MoO3；首先通过在115℃干燥5分钟并且随后在140℃退火另外5分钟。这导致表面功函数首先到5.3eV且随后到5.2eV的进一步的逐渐降低。这在图4中通过标记（III.A）示出。
（b）具有四硫代钼酸铵附着层
（I.B）UV-臭氧处理
利用UV-臭氧预处理OTFT基底，该OTFT基底包含位于玻璃基底上的金的源极和漏极接触部，浸入四硫代钼酸铵在水中的0.5％（重量/重量）溶液中，用氮气枪吹干并且随后在空气中于220℃下退火10分钟。得到的四硫代钼酸铵预处理过并且退火的基底具有4.8eV的初始功函数。这在图4中通过标记（I.B）示出。
（II.B）钼酸沉积
然后将四硫代钼酸铵预处理过的金接触部浸入钼酸在水中的2％（重量/重量）溶液中，并且用氮气枪吹干。钼酸的沉积导致表面功函数增加到5.43eV。这在图4中通过标记（II.B）示出。
（III.B）在空气中退火
最后，通过在空气中退火将钼酸转变为MoO3；首先通过在120℃干燥5分钟并且随后在140℃退火另外5分钟。在退火时表面功函数保持相当稳定，在120℃下5分钟之后具有5.43eV的值，并且在140℃下5分钟之后具有5.4eV的值。这在图4中示出。
该比较表明，在没有四硫代钼酸铵附着层的情况下，对金上的钼酸进行退火导致表面功函数的快速劣化。相比之下，当使用四硫代钼酸铵附着层时，在钼酸的退火期间功函数保持相当稳定。因此，在制造有机薄膜晶体管器件内的介于有机半导体层与源极和/或漏极之间的温度稳定的欧姆接触部时，本发明具有有用的应用。
在钼酸热转变为氧化钼（IV）（MoO3）之后，在其上沉积OTFT的有机半导体层和电介质层，随后热蒸发栅极。可以通过本领域技术人员已知的任何技术执行这些进一步的步骤以产生根据本发明的有机薄膜晶体管。

Claims (24)

1.铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂用于将温度稳定的过渡金属氧化物层固定在惰性金属表面上的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物包含选自钼、钨和钒中的过渡金属。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物是四硫代过渡金属络合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述铵四硫代-过渡金属络合物是四硫代钼酸铵。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述过渡金属氧化物是MoO3、WO3或V2O5。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述过渡金属氧化物的前体通过基于溶液的工艺沉积在所述惰性金属表面上。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述前体是过渡金属氧化物、过渡金属氧化物水合物、酸性过渡金属氧化物水合物的铵盐、或磷酸-过渡金属氧化物络合物在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷酸-过渡金属氧化物络合物。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是MoO3，并且所述前体为三氧化钼、钼酸、钼酸铵或磷钼酸在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷钼酸。
9.根据权利要求7所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是WO3,并且所述前体是三氧化钨、钨酸、钨酸铵或磷钨酸在水中的分散体或溶解体，或者是溶解在极性有机溶剂中的磷钨酸。
10.根据权利要求7所述的用途，其中，待沉积的过渡金属氧化物是V2O5，并且所述前体是溶解在极性有机溶剂中的氧化钒(V)、偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或者三丙氧基氧化钒(V)的分散体或溶解体。
11.根据权利要求6所述的用途，其中，所述基于溶液的工艺包括旋涂、浸涂或喷墨印刷。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述惰性金属是银、金或铜。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述惰性金属是金。
14.根据权利要求1或2所述的用途，其中，固定在所述铵硫代-过渡金属络合物上的所述过渡金属氧化物层对于高达至少140℃的温度是稳定的。
15.用于在惰性金属表面上形成过渡金属氧化物的方法，包括：
(a)利用铵硫代-过渡金属络合物预处理所述金属表面；
(b)将包含过渡金属氧化物前体的溶液沉积到预处理过的表面上；以及
(c)对沉积的溶液进行退火以形成过渡金属氧化物的层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(a)包括：
(i)清洁所述金属表面以除去有机污染物；
(ii)将所述铵硫代-过渡金属络合物沉积到所述金属表面上；和
(iii)在空气中对处理过的表面进行退火。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，通过紫外线-臭氧处理或氧等离子体处理对所述金属表面进行清洁。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，通过旋涂、浸涂或喷墨印刷进行所述基于溶液的沉积。
19.一种有机薄膜晶体管，其包含源极和漏极、栅极和有机半导体层，其中所述源极和漏极包含惰性金属，温度稳定的过渡金属氧化物层通过使用铵硫代-过渡金属络合物作为附着促进剂而被固定在所述惰性金属上。
20.根据权利要求19所述的有机薄膜晶体管，其中，所述过渡金属氧化物根据在上述权利要求15至18中任一项限定的方法被固定。
21.根据权利要求19或20所述的有机薄膜晶体管，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物包含选自钼、钨和钒中的过渡金属。
22.根据权利要求21所述的有机薄膜晶体管，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物是四硫代过渡金属络合物。
23.根据权利要求21所述的有机薄膜晶体管，其中，所述铵硫代-过渡金属络合物是四硫代钼酸铵。
24.根据权利要求19或20所述的有机薄膜晶体管，其中，所述过渡金属氧化物是MoO3、WO3或V2O5。
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