JP2012160612A - 有機光電変換素子およびその製造方法ならびに固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機光電変換層への入射光量を増加させることができ、しかも特性が良好で長寿命の有機光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上に第１の電極１２を形成する。第１の電極１２上に開口１３ａを有する絶縁層１３を形成する。開口１３ａを通じて第１の電極１２と電気的に接続され、かつ絶縁層１３上に延在するように有機光電変換層１４を形成する。有機光電変換層１４上にグラフェンからなる第２の電極１５を形成する。こうして有機フォトダイオードを製造する。この有機フォトダイオードにおいては、第２の電極１５側を受光面側とする。
【選択図】図１

Description

本開示は、有機光電変換素子およびその製造方法ならびに固体撮像素子およびその製造方法に関し、例えば、グラフェンを透明電極に用いた有機フォトダイオードに適用して好適なものである。

有機光電変換素子においては、有機光電変換層の受光面側の電極としては透明電極が用いられる。この透明電極としては一般的に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）などに代表される透明導電性酸化物が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００９−９９８６６号公報

ところで、有機光電変換素子において光電変換電流（光電流）を増大させるためには、有機光電変換層への入射光量を増加させることが重要である。しかしながら、上述のＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電性酸化物の透過率は可視光領域で８０％以下と低いため、有機光電変換層への入射光量を増加させることは難しいのが実情である。また、透明導電性酸化物の成膜にはスパッタリング法や真空蒸着法などが用いられるが、これらの方法を用いると成膜時に有機光電変換層にダメージが発生してしまう。このため、所望の特性を有し、しかも長寿命の有機光電変換素子を得ることができないという問題があった。

そこで、本開示が解決しようとする課題は、有機光電変換層への入射光量を増加させることができ、しかも特性が良好で長寿命の有機光電変換素子およびその製造方法を提供することである。

本開示が解決しようとする他の課題は、有機光電変換層への入射光量を増加させることができ、しかも特性が良好で長寿命の固体撮像素子およびその製造方法を提供することである。

すなわち、上記課題を解決するために、本開示は、
第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層が挟まれた構造を有し、
上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方がグラフェンからなる有機光電変換素子である。

また、本開示は、
基板上に第１の電極を形成する工程と、
上記第１の電極上に有機光電変換層を形成する工程と、
上記有機光電変換層上に第２の電極を形成する工程とを有し、
上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方をグラフェンにより形成する有機光電変換素子の製造方法である。

また、本開示は、
第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層が挟まれた構造を有する受光部を有し、
上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方がグラフェンからなる固体撮像素子である。

また、本開示は、
基板上に第１の電極を形成する工程と、
上記第１の電極上に有機光電変換層を形成する工程と、
上記有機光電変換層上に第２の電極を形成する工程とを有し、
上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方をグラフェンにより形成する固体撮像素子の製造方法である。

本開示においては、典型的には、基板上に第１の電極が設けられ、第１の電極上に有機光電変換層が設けられ、有機光電変換層上に第２の電極が設けられ、第２の電極がグラフェンからなる。この場合、典型的には、別の基板上にグラフェンを成長させ、このグラフェンを有機光電変換層上に転写することにより第２の電極を形成するが、これに限定されるものではない。

基板は透明であっても透明でなくてもよく、基板の材料は従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれる。第１の電極および第２の電極のうちの受光面側と反対側の他方は透明であっても透明でなくてもよく、その材料は従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれる。

本開示においては、グラフェンの可視光領域の透過率は、使用するグラフェンの層数にもよるが、例えば８０％から９０％にもなる。このため、このグラフェンからなる電極を透過して有機光電変換層に入射する光の量を増加させることができる。また、グラフェンは化学気相成長（ＣＶＤ）法により容易に成長させることができるため、グラフェンの成膜時に有機光電変換層にダメージが発生するおそれがない。

有機光電変換素子は、例えば有機フォトダイオードであるが、これに限定されるものではない。

本開示によれば、有機光電変換層への入射光量を増加させることができ、しかも特性が良好で長寿命の有機光電変換素子を得ることができる。
また、有機光電変換層への入射光量を増加させることができ、しかも特性が良好で長寿命の固体撮像素子を得ることができる。

第１の実施の形態による有機フォトダイオードを示す断面図である。 実施例１による有機フォトダイオードの光電変換特性の測定結果を示す略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードを示す断面図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。 第２の実施の形態による有機フォトダイオードの製造方法を説明するための略線図である。

以下、実施の形態について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（有機フォトダイオードおよびその製造方法）
２．第２の実施の形態（有機フォトダイオードおよびその製造方法）

〈１．第１の実施の形態〉
［有機フォトダイオード］
第１の実施の形態による有機フォトダイオードを図１に示す。

図１に示すように、この有機フォトダイオードにおいては、基板１１上に所定形状の第１の電極１２が設けられている。この第１の電極１２を覆うように所定形状の絶縁層１３が設けられている。この絶縁層１３には、第１の電極１２上の所定部分に所定形状の開口１３ａが設けられている。この開口１３ａを通じて第１の電極１２と電気的に接続され、かつ絶縁層１３上に延在するように所定形状の有機光電変換層１４が設けられている。この有機光電変換層１４上に、基板１１上に延在するように所定形状の第２の電極１５が設けられている。この有機フォトダイオードにおいては、第２の電極１５側が受光面となっており、入射光は、この第２の電極１５を透過して有機光電変換層１４に入射するようになっている。

第２の電極１５はグラフェンからなる。グラフェンは一層であっても二層以上の複数層であってもよいが、一層増えるごとに可視光透過率が２．３％低下するため、グラフェンの層数は第２の電極１５に必要とされる透過率に応じて適宜決められる。

基板１１は、検出しようとする光に対して透明であっても透明でなくてもよく、その材料は従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれる。基板１１の材料は、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、プラスチック基板などが用いられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォンなどからなるものが用いられる。有機フォトダイオードの電気特性の面内分布の均一性や信頼性の向上を図るために、好適には、基板１１上に形成される第１の電極１２の表面粗度Ｒ_a は、可能な限り小さく抑える必要がある。これに関し、一般的なシリコン基板や石英基板では、表面粗度Ｒ_a が１ｎｍ以下となっているため、好適には、シリコン基板や石英基板などが用いられる。基板１１の厚さは必要に応じて選ばれ、特に限定されない。

第１の電極１２は、検出しようとする光に対して透明であっても透明でなくてもよく、その材料は従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれる。第１の電極１２の材料としては、具体的には、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの各種の金属や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、インジウム・ガリウムドープ酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）などの透明導電性金属酸化物などの一種または二種類以上を混合したものを用いることができる。第１の電極１２としては、そのほか、グラフェンなどの炭素材料を用いてもよい。第１の電極１２の厚さは必要に応じて選ばれ、特に限定されない。

絶縁層１３の材料としては、従来公知の材料を用いることができ、無機材料であっても有機材料であってもよく、必要に応じて選ばれる。絶縁層１３の材料としては、具体的には、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ あるいはＳｉＯ_x ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ あるいはＳｉＮ_x ）などの無機材料やレジストなどの有機材料などである。絶縁層１３の厚さは必要に応じて選ばれ、特に限定されない。

有機光電変換層１４の材料としては従来公知の各種のものを用いることができ、検出しようとする光の波長などに応じて適宜選ばれる。有機光電変換層１４の材料は、具体的には、例えば、次のようなものを用いることができるが、これに限定されるものではない。有機光電変換層１４は、一種類の材料で構成してもよいし、二種類以上の材料を組み合わせて、例えば二種類以上の材料混合して構成してもよい。有機光電変換層１４には、必要に応じて、無機材料、例えばフラーレンＣ₆₀などを混在させてもよい。有機光電変換層１４の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

・Vat Violet 1
イソビオラントロン

・Vat Violet 2
Pigment Violent 36
・Vat Violet 3
４，４’，７，７’−テトラメチル−５，５’−ジクロロ−△２，２’（３Ｈ，３’Ｈ）−ビ［ベンゾ［ｂ］チオフェン］−３，３’−ジオン

・Vat Violet 4
・Vat Violet 5
５，７−ジクロロ−２−［５，６，７−トリクロロ−３−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−２（３Ｈ）−イリデン］−１Ｈ−インドール−３（２Ｈ）−オン

・Vat Violet 6
・Vat Violet 7
・Pigment Violet 1
キサンテン、ローダミンＢ
9-(2-carboxyphenyl)-3,6-bis(diethylamino)-xanthylium molybdatetungstatephosphate

・Pigment Violet 3
4-［(4-Aminophenyl)(4-imino-2,5-cyclohexadien-1-ylidene)methyl］-benzenamine N-Me derivs

・Pigment Violet 4
カルボニウム、マゼンタ
・Pigment Violet 5
アントラキノン、スルフォン化キニザリン、アリザリンバイオレット
・Pigment Violet 5:1
アントラキノンアルミニウムレーキ、スルフォン化キニザリンアルミニウムレーキ、アリザリンバイオレット
・Pigment Violet 19
無置換キナクリドン
・Pigment Violet 23
ジオキサジン、ジオキサジンカルバゾールバイオレット
８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン

・Pigment Violet 27
ferrate(4-),hexakis(cyano-c)-,methylated 4- ［(4-aminophenyl)(4-imino-2,5-cyclohexadien-1-ylidene)methyl］benzenamine copper(2＋)salts

・Pigment Violet 29
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド

・Pigment Violet 31
ビオラントロン、ブリリアントバイオレットＲＲ
ジクロロベンゾ［ｒｓｔ］フェナントロ［１０，１，２−ｃｄｅ］ペンタフェン−９，１０−ジオン；ピグメントバイオレット３１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１

・Pigment Violet 32
N-(2,3-dihydro-2-oxo-1H-benzimidazole-5-yl)-3-hydroxy-4-［［2,5-dimethoxy-4-［(methylamino)sulphonyl］phenyl］azo ］naphtalene-2-carboxamide
ジクロロベンゾ［ｒｓｔ］フェナントロ［１０，１，２−ｃｄｅ］ペンタフェン−９，１０−ジオン）；ピグメントバイオレット３１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１

・Pigment Violet 33
bromobenzo［rst ］phenanthro［10,1,2-cde］pentaphene-9,18-dione
THRENE BRILLIANT VIOLET 3B

・Pigment Violet 34
４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−４’−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）アゾ］［１，１’−アゾビスナフタレン］−６’，７−ジスルホン酸二ナトリウム

・Pigment Violet 35

・Pigment Violet 36
チオインディゴ
5-chloro-2-(5-chloro-7-methyl-3-oxobenzo［b ］thien-2(3h)-ylidene)-7-methyl-
benzo ［b ］thiophen-3(2h)-on
５−クロロ−２−（５−クロロ−７−メチル−３−オキソベンゾ［ｂ］チオフェン−２（３Ｈ）−イリデン）−７−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−オン

・Pigment Violet 37
ジオキサジン
３−メチルブタン酸（２Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル

・Pigment Violet 38
ALLYL 2-CHLORO-1,1,2-TRIFLUOROETHYL ETHER

・Pigment Violet 40
オレイルアミン

・Pigment Violet 42
４−（２，４−ジクロロフェノキシ）酪酸２−ブトキシエチル

・Pigment Violet 42
キナクリドン、キナクリドン固溶体、キナクリドンマルーンＢ

・Pigment Violet 43
４−［［４−（ベンゾイルアミノ）−２−メトキシ−５−メチルフェニル］アゾ］−Ｎ−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボアミド

・Pigment Violet 44
４−（４−メトキシフェニル）−２−ブタノン

・Pigment Violet 50
４−［（４−（ベンゾイルアミノ−２−メトキシ−５−メチルフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフタレンカルボアミド

・Pigment Blue 1
カルボニウム、ビクトリアピュアブルー

・Pigment Blue 5
２−メチル−４−［［４−［［４−［（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］［４−［（３−メチルフェニル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］メチル］フェニル］アミノ］ベンゼンスルホン酸

・Pigment Blue 7
フタロシアニンコバルト（ＩＩ）

・Pigment Blue 15
無置換銅フタロシアニンα型結晶

・Pigment Blue 15:1
低塩素化銅フタロシアニンα型結晶
・Pigment Blue 15:2
ＮＦ処理銅フタロシアニンα型結晶
（ＮＦ処理無置換銅フタロシアニンα型結晶、ＮＦ処理低塩素化銅フタロシアニンα型結晶）
・Pigment Blue 15:3
無置換銅フタロシアニンβ型結晶
・Pigment Blue 15:4
ＮＦ処理無置換銅フタロシアニンβ型結晶
・Pigment Blue 15:5
無置換銅フタロシアニンγ型結晶
・Pigment Blue 15:6
無置換銅フタロシアニンε型結晶
・Pigment Blue 16
無金属フタロシアニン、Ｐｃ

・Pigment Blue 17
スルホン化銅フタロシアニンレーキ
・Pigment Blue 24
Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［［４−［エチル［（３−スルホフェニル）メチル］アミノ］フェニル］（２−スルホナトフェニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−３−スルホベンゼンメタンアミニウム／バリウム，（１：１）
・Pigment Blue 25
４，４’−［３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイルビス（アゾ）］ビス（３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフトアミド）

・Pigment Blue 56
２−メチル−４−［［４−［［４−［（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］［４−［（３−メチルフェニル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］メチル］フェニル］アミノ］ベンゼンスルホン酸

・Pigment Blue 57
３−メチル−４−［［４−［［４−［（２−メチルフェニル）アミノ］フェニル］［４−［（２−メチルフェニル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］メチル］フェニル］アミノ］ベンゼンスルホン酸
・Pigment Blue 60
インダンスレン、アントラキノン、インダンスレン青

・Pigment Blue 61
［［４−［［４−（フェニルアミノ）フェニル］［４−（フェニルイミノ）−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］メチル］フェニル］アミノ］ベンゼンスルホン酸

・Pigment Blue 63
Ｃ．Ｉ．アルミニウムレーキ

・Pigment Blue 64
Ｃ₂₈Ｈ₁₂Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₄

・Pigment Blue 65
ビオラントレン−５，１０−ジオン

・Pigment Blue 66
インジゴ、藍

・Pigment Blue 75
コバルトフタロシアニンブルー、ＣｏＰｃ
・Pigment Blue 76
フタロシアニンブルーグリーン１０ＧＮ（高塩素化フタロシアニンブルー）
・Pigment Blue 79
アルミニウムフタロシアニンブルー、ＡｌＰｃ
・Pigment Blue 80
ベンツイミダゾロンジオキサジンブルー
・Pigment Blue 82
インジゴとクレーの混成（マヤブルー）
・Pigment Red 1
βナフトール、モノアゾ、パラレッド

・Pigment Red 2
ナフトールＡＳ、モノアゾ

・Pigment Red 3

・Pigment Red 4

・Pigment Red 5

・Pigment Red 6
ナフトールＡＳ、モノアゾ、カーミンＦＢ

・Pigment Red 7

・Pigment Red 8

・Pigment Red 9
ナフトールＡＳ、モノアゾ、パーマネントレッドＦＲＬＬ

・Pigment Red 12

・Pigment Red 13

・Pigment Red 17

・Pigment Red 21

・Pigment Red 22

・Pigment Red 23
ナフトールＡＳ、モノアゾ、カーミンＢＳ

・Pigment Red 24

・Pigment Red 31

・Pigment Red 32

・Pigment Red 38

・Pigment Red 48
ＢＯＮＡ、モノアゾ

・Pigment Red 49

・Pigment Red 50
・Pigment Red 51

・Pigment Red 52

・Pigment Red 53
βナフトール、モノアゾ、レーキッドＣ

・Pigment Red 54
βナフトールカルシウムレーキ、モノアゾ

・Pigment Red 64

・Pigment Red 68

・Pigment Red 88
チオインジゴ

・Pigment Red 112
ナフトールＡＳ、モノアゾ、パーマネントレッドＦＧＲ

・Pigment Red 113
カドミウム水銀赤
・Pigment Red 114
ナフトールＡＳ、モノアゾ、ブリリアントカーミンＢＳ

・Pigment Red 122
キナクリドン、ジメチルキナクリドン、キナクリドンマゼンタ

・Pigment Red 123

・Pigment Red 144
縮合ジアゾ

・Pigment Red 146
ナフトールＡＳ、モノアゾ、カーミンＦＢＢ

・Pigment Red 147

・Pigment Red 148

・Pigment Red 149
ペリレン、ペリレンレッドＢＬ

・Pigment Red 150

・Pigment Red 151

・Pigment Red 168
アントラキノン、ジブロムアンサンスロンレッド

・Pigment Red 170
ナフトールＡＳ、モノアゾ、ナフトールカーバミドイエロー
・Pigment Red 171

・Pigment Red 173

・Pigment Red 174

・Pigment Red 175
ベンツイミダゾロン系モノアゾ

・Pigment Red 176

・Pigment Red 177
アントラキノン

・Pigment Red 178

・Pigment Red 179

・Pigment Red 181

・Pigment Red 184

・Pigment Red 185

・Pigment Red 190

・Pigment Red 195

・Pigment Red 200

・Pigment Red 202
キナクリドン、ジクロロキナクリドン、キナクリドンマゼンタ

・Pigment Red 206
キナクリドン、キナクリドン固溶体、キナクリドンマルーン
・Pigment Red 207
キナクリドン、キナクリドン固溶体、キナクリドンスカーレット
・Pigment Red 208

・Pigment Red 209
キナクリドン、キナクリドンスカーレット
・Pigment Red 214

・Pigment Red 216
ピランスロンレッド
・Pigment Red 221
縮合ジアゾ

・Pigment Red 224

・Pigment Red 225

・Pigment Red 242
縮合ジアゾ

・Pigment Red 251
ピラゾロキナゾロン
・Pigment Red 254
塩素置換ジケトピロロピロール、ジケトピロロピロール、ＤＰＰ

・Pigment Red 255
無置換ジケトピロロピロール、ジケトピロロピロール、ＤＰＰ

・Pigment Red 259
ウルトラマリンピンク
・Pigment Red 264
ジケトピロロピロール、ＤＰＰ
・Pigment Red 266

・Pigment Red 268

・Pigment Red 269

・Pigment Yellow 1
モノアゾ、ハンザイエローＧ

・Pigment Yellow 3
モノアゾ、ハンザイエロー１０Ｇ
２−［（４−クロロ−２−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−クロロフェニル）−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 4
２−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−３−オキソ−Ｎ−フェニルブタンアミド

・Pigment Yellow 5
２−［（２−ニトロフェニル）アゾ］−３−オキソ−Ｎ−フェニルブタンアミド

・Pigment Yellow 6
モノアゾ、ハンザイエロー１０Ｇ
Ｃ₁₆Ｈ₁₃ＣｌＮ₄ Ｏ₄

・Pigment Yellow 14
ジアゾ、ジアゾイエローＡＡＯＴ、ベンジジンイエロー５Ｇ、ベンジジンエロー

・Pigment Yellow 17
ジアゾ、ジアゾイエローＡＡＯＡ
４，４’−ビス［［１−（２−メトキシフェニルアミノ）−１，３−ジオキソブタン−２−イル］アゾ］−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル

・Pigment Yellow 24
フラバントロン

・Pigment Yellow 55
ジアゾ、Pigment Yellow 2RN

・Pigment Yellow 60
４−［（２−クロロフェニル）アゾ］−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン

・Pigment Yellow 62
ビス［４−［［１−［［（２−メチルフェニル）アミノ］カルボニル］−２−オキソプロピル］アゾ］−３０−ニトロベンゼンスルホン酸］カルシウム

・Pigment Yellow 63
４，４’−ビス［［１−（２−クロロフェニルアミノ）−１，３−ジオキソブタン−２−イル］アゾ］−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル

・Pigment Yellow 64
・Pigment Yellow 65
モノアゾ
２−［（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 73
モノアゾ
２−［（４−クロロ−２−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 74
モノアゾ、アジシニンイエロー、Permanent Yellow GX
２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 75
Ｎ−（４−エトキシフェニル）−２−［（４−クロロ−２−ニトロフェニル）アゾ］−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 81
ジアゾ
２，２’−［（２，２’，５，５’−テトラクロロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（アゾ）］ビス［Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−３−オキソブタンアミド］

・Pigment Yellow 83
ジアゾ、ベンジジンイエロー
２，２’−［（３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（アゾ）］ビス［Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジトメキシフェニル）−３−オキソブタンアミド］
・Pigment Yellow 93
３，３’−［（２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレン）ビス（イミノ）ビス（１−アセチル−２−オキソ−２，１−エタンジイル）ビス（アゾ）］ビス［４−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−メチルフェニル）ベンズアミド］

・Pigment Yellow 94
３，３’−［（２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン）ビス（イミノ）ビス（１−アセチル−２−オキソ−２，１−エタンジイル）ビス（アゾ）］ビス［４−クロロ−Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）ベンズアミド］

・Pigment Yellow 95
縮合ジアゾ、ポリアゾイエローＧＲ

・Pigment Yellow 97
モノアゾ
Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジトメキシフェニル）−２−［［２，５−ジメトキシ−４−［（フェニルアミノ）スルホニル］フェニル］アゾ］−３−オキソブタンアミド

・Pigment Yellow 98
４’−クロロ−２’−メチル−α−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）アセトアニリド

・Pigment Yellow 99
アントラキノン
・Pigment Yellow 100
タートラジンイエロー、レーキ型ピラゾロン

・Pigment Yellow 101
１，２−ビス（２−ヒドロキシナフタレン−１−イルメチレン）ヒドラジン

・Pigment Yellow 104
５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸／アルミニウム，（３：２）

・Pigment Yellow 108
アントラピリミジン（Anthrapyrimidin)
・Pigment Yellow 109
イソインドリノン、Pigment Yellow 2GLT
３，３’−［（２−メチル−１，３−フェニレン）ジイミノ］ビス［４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オン］

・Pigment Yellow 110
イソインドリノン
４，５，６，７−テトラクロロ−３−［［４−［（１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロロ−２Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］イミノ］−２Ｈ−イソインドール−１（３Ｈ）−オン

・Pigment Yellow 111
モノアゾ、モノアゾイエロー７Ｇ
・Pigment Yellow 117
アゾメチン、銅アゾメチンイエロー、グリニッシュイエロー
・Pigment Yellow 120
ベンツイミダゾロン系モノアゾ
・Pigment Yellow 121
４，４’−ビス［［１−（２−クロロフェニルアミノ）−１，３−ジオキソブタン−２−イル］アゾ］−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル

・Pigment Yellow 122
４，４’−ビス［［１−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−１，３−ジオキソブタン−２−イル］アゾ］−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル
・Pigment Yellow 138
キノフタロン

・Pigment Yellow 139
イソインドリン

・Pigment Yellow 142
Ｃ₁₇Ｈ₁₂ＣａＮ₄ Ｏ₆ Ｓ

・Pigment Yellow 147
Ｃ₃₇Ｈ₂₁Ｎ₅ Ｏ₄

・Pigment Yellow 148
Ｃ₃₉Ｈ₂₃Ｎ₃ Ｏ₂

・Pigment Yellow 150
アゾメチン、ニッケル錯塩アゾ

・Pigment Yellow 151
ベンツイミダゾロン系モノアゾ

・Pigment Yellow 152
ジアゾ

・Pigment Yellow 154
ベンツイミダゾロン系モノアゾ

・Pigment Yellow 155
ジアゾ

・Pigment Yellow 168

・Pigment Yellow 170

・Pigment Yellow 174

・Pigment Yellow 175
ベンツイミダゾロン系モノアゾ

・Pigment Yellow 180
ベンツイミダゾロン系ジアゾ

・Pigment Yellow 181
ベンツイミダゾロン系モノアゾ

・Pigment Yellow 183

・Pigment Yellow 184
バナジン酸ビスマス
・Pigment Yellow 185

・Pigment Yellow 186
・Pigment Yellow 187
・Pigment Yellow 188

・Pigment Yellow 193

・Pigment Yellow 194

必要に応じて、第１の電極１２と有機光電変換層１４との間および／または第２の電極１５と有機光電変換層１４との間に、第１の電極１２または第２の電極１５から有機光電変換層１４に電荷（電子または正孔）が注入されるのを防止するためのブロック層が設けられる。より具体的には、例えば、有機光電変換層１４に光が入射することにより発生する電子および正孔のうちの電子を第１の電極１２に移動させ、正孔を第２の電極１５に移動させるように第１の電極１２と第２の電極１５との間にバイアス電圧を印加する場合には、第１の電極１２と有機光電変換層１４との間に電子ブロック層が設けられ、第２の電極１５と有機光電変換層１４との間に正孔ブロック層が設けられる。

［有機フォトダイオードの製造方法］
この有機フォトダイオードの製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、基板１１上に所定形状の第１の電極１２を形成する。第１の電極１２の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、塗布法、印刷法などの従来公知の方法を用いることができ、第１の電極１２に使用する材料などに応じて適宜選ばれる。

次に、第１の電極１２を覆うように開口１３ａを有する所定形状の絶縁層１３を形成する。絶縁層１３の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、塗布法、印刷法などの従来公知の方法を用いることができ、絶縁層１３に使用する材料などに応じて適宜選ばれる。最初に絶縁層１３を全面に形成する場合には、例えば、絶縁層１３を全面に形成した後、この絶縁層１３上にリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして絶縁層１３をエッチングしてパターニングする。

次に、絶縁層１３の開口１３ａを通じて第１の電極１２と電気的に接続され、かつ絶縁層１３を覆うように有機光電変換層１４を形成する。この有機光電変換層１４の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、塗布法、印刷法などの従来公知の方法を用いることができ、この有機光電変換層１４に使用する材料などに応じて適宜選ばれる。最初に有機光電変換層１４を全面に形成する場合には、例えば、有機光電変換層１４を全面に形成した後、この有機光電変換層１４上にリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして有機光電変換層１４をエッチングしてパターニングする。

次に、有機光電変換層１４上に、基板１１上に延在するように所定形状のグラフェンからなる第２の電極１５を形成する。この第２の電極１５は、典型的には、別の基板、好適には銅基板上にＣＶＤ法によりグラフェンを成長させ、この基板上のグラフェンを有機光電変換層１４上に転写することにより形成することができるが、他の方法によって形成してもよい。
以上により、目的とする有機フォトダイオードが製造される。

［有機フォトダイオードの動作］
この有機フォトダイオードの第１の電極１２と第２電極１５との間に、第１の電極１２の方が第２の電極１５よりも電位が高くなるようにバイアス電圧を印加する。この状態で有機フォトダイオードのグラフェンからなる透明な第２の電極１５側に光が入射すると、この光は第２の電極１５を透過して有機光電変換層１４に入射する。こうして有機光電変換層１４に光が入射すると電子および正孔が生成され、そのうち電子は第１の電極１２に移動し、正孔は第２の電極１５に移動してそれぞれ捕集される。これによって、第１の電極１２と第２の電極１５との間に外部回路を接続した場合、この外部回路に光電流が流れる。この光電流を測定することにより、有機フォトダイオードに入射した光の検出を行うことができる。

〈実施例１〉
基板１１としてガラス基板を用いた。
このガラス基板の全面にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した後、このＩＴＯ膜上にリソグラフィーにより所定形状のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことによりＩＴＯ膜をパターニングした。こうして第１の電極１２として所定形状のＩＴＯ膜を形成した。

次に、こうして第１の電極１２としてのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板の全面にリソグラフィーにより所定形状のレジストパターンを形成した。こうして絶縁層１３としてレジストパターンを形成した。

次に、このレジストパターン上に真空蒸着法によりキナクリドン膜を形成した後、このキナクリドン膜上にリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてキナクリドン膜をエッチングによりパターニングした。こうして有機光電変換層１４としてのキナクリドン膜を形成した。

一方、Ｃｕ箔上にＣＶＤ法によりグラフェンを一層成長させた。具体的には、Ｃｕ箔をＣＶＤ装置のＣＶＤチャンバー中に設置し、水素ガスを流しながら１０００℃で３０分間保持した後、メタンと水素との混合ガスを流して１５分間、Ｃｕ箔上にグラフェンを成長させた。成長後、再び水素ガスを流しながら、降温する。その後、グラフェンを成長させたＣｕ箔をＣＶＤチャンバーから取り出す。

次に、こうしてグラフェンを一層成長させたＣｕ箔のグラフェン側を上記のようにしてガラス基板上に形成された有機光電変換層１４としてのキナクリドン膜上に張り合わせた後、硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行うことによりＣｕ箔をエッチング除去した。
以上により、有機フォトダイオードを製造した。

こうして製造された有機フォトダイオードの光電変換特性を測定した結果を図２に示す。図２は第２の電極１５に入射する光量に対して得られた光電流をプロットしたものである。図２には、比較のために、第２の電極１５としてＩＴＯ膜を用いたことを除いて実施例１と同様にして製造した有機フォトダイオードについての同様な測定結果も併せて示す。図２に示すように、第２の電極１５としてグラフェンを用いた実施例１では、第２の電極１５としてＩＴＯ膜を用いた従来例と比較して得られる光電流が１０％以上増加している。これは、グラフェンの光の透過率がＩＴＯ膜の光の透過率に比べて大きいため、有機光電変換層１４としてのキナクリドン膜に入射する光量が増加したためであると考えられる。

以上のように、第１の実施の形態によれば、有機フォトダイオードの受光面側の第２の電極１５の材料としてグラフェンを用いている。このため、第２の電極１５の可視光に対する透過率を、第２の電極１５の材料としてＩＴＯなどの透明導電性酸化物を用いた場合に比べて大幅に高くすることができる。また、グラフェンはＣＶＤ法により容易に形成することができるため、第２の電極１５を形成する際にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いる必要がなくなり、第２の電極１５の形成時に有機光電変換層１４にダメージが発生するのを防止することができる。また、グラフェンはガスバリア性に優れているため、第２の電極１５を通して酸素などが有機光電変換層１４に拡散するのを防止することができことから、有機光電変換層１４の特性の劣化を防止することができる。以上により、光電変換特性、電気的特性および信頼性に優れた高性能かつ長寿命の有機フォトダイオードを実現することができる。また、第２の電極１５の材料として環境に優しい炭素材料の一種であるグラフェンを用いており、ＩＴＯなどのレアメタルを含む材料を用いないため、地球資源の枯渇を抑えることができ、対環境面にも優れている。

〈２．第２の実施の形態〉
［有機フォトダイオード］
第２の実施の形態による有機フォトダイオードを図３に示す。
図３に示すように、この有機フォトダイオードにおいては、基板２１上に所定形状の第１の電極２２が設けられている。この第１の電極２２の外周部を覆うように所定形状の絶縁層２３が設けられている。この絶縁層２３には、第１の電極２２の外周部を除いた部分に所定形状の開口２３ａが設けられている。この開口２３ａを通じて第１の電極２２と電気的に接続され、かつ絶縁層２３上に延在するように所定形状の有機光電変換層２４が設けられている。この有機光電変換層２４上に所定形状の第２の電極２５が設けられている。この有機フォトダイオードにおいては、第２の電極２５側が受光面となっており、入射光は、この第２の電極２５を透過して有機光電変換層２４に入射するようになっている。

基板２１、第１の電極２２、絶縁層２３、有機光電変換層２４および第２の電極２５はそれぞれ第１の実施の形態における基板１１、第１の電極１２、絶縁層１３、有機光電変換層１４および第２の電極１５と同様であるので、説明を省略する。

［有機フォトダイオードの製造方法］
この有機フォトダイオードの製造方法について説明する。
まず、図４に示すように、基板２１上に所定形状の第１の電極２２を形成する。第１の電極２２の形成方法は、第１の実施の形態における第１の電極１２の形成方法と同様である。

次に、第１の電極２２を覆うように開口２３ａを有する所定形状の絶縁層２３を形成する。絶縁層２３の形成方法は、第１の実施の形態における絶縁層１３の形成方法と同様である。

次に、絶縁層２３の開口２３ａを通じて第１の電極２２と電気的に接続され、かつ絶縁層２３を覆うように有機光電変換層２４を形成する。この有機光電変換層２４の形成方法は、第１の実施の形態における有機光電変換層１４の形成方法と同様である。

一方、図５に示すように、ＣＶＤ装置のＣＶＤチャンバー３１内に銅基板、例えば銅箔などからなる基板３２を設置し、図６に示すように、基板３２上にＣＶＤ法により第２の電極２５としてのグラフェンを形成する。

次に、図７に示すように、第２の電極２５としてのグラフェンが形成された基板３２を容器３３内に入れられた溶剤３４中に浸漬することにより、図８に示すように、第２の電極２５としてのグラフェンから基板３２を剥離し、あるいは基板３２を溶解除去する。こうして剥離された第２の電極２５としてのグラフェンは溶剤３４の表面に浮いている。

次に、図９および図１０に示すように、剥離能を有する基板３５を溶剤３４中に入れて第２の電極２５としてのグラフェンを下からすくい取る。こうして、基板３５上に第２の電極２５としてのグラフェンが転写される。

次に、こうして第２の電極２５としてのグラフェンを転写した基板３５を溶剤３４から取り出した後、図１１に示すように、乾燥炉３６内で乾燥を行うことにより第２の電極２５としてのグラフェンおよび基板３５に付着した溶剤３４を乾燥させて除去する。

次に、図１２に示すように、第２の電極２５としてのグラフェンが転写された基板３５のグラフェン側を有機光電変換層２４上に吸着させて張り合わせる。
次に、図１３に示すように、第２の電極２５としてのグラフェンから基板３５を剥離する。
以上により、目的とする有機フォトダイオードが製造される。

［有機フォトダイオードの動作］
この有機フォトダイオードの動作は第１の実施の形態による有機フォトダイオードと同様である。

この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。

例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。

なお、第１の実施の形態における第２の電極１５および第２の実施の形態における第２の電極２５は、グラファイト、非晶質カーボン、ダイアモンドライクカーボンなどにより形成してもよい。

１１…基板、１２…第１の電極、１３…絶縁層、１３ａ…開口、１４…有機光電変換層、１５…第２の電極、２１…基板、２２…第１の電極、２３…絶縁層、２３ａ…開口、２４…有機光電変換層、２５…第２の電極、３１…ＣＶＤチャンバー、３２…基板、３３…容器、３４…溶剤、３５…基板、３６…乾燥炉

Claims (8)

1. 第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層が挟まれた構造を有し、
   上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方がグラフェンからなる有機光電変換素子。
2. 基板上に上記第１の電極が設けられ、上記第１の電極上に上記有機光電変換層が設けられ、上記有機光電変換層上に上記第２の電極が設けられ、上記第２の電極が上記グラフェンからなる請求項１記載の有機光電変換素子。
3. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
   上記第１の電極上に有機光電変換層を形成する工程と、
   上記有機光電変換層上に第２の電極を形成する工程とを有し、
   上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方をグラフェンにより形成する有機光電変換素子の製造方法。
4. 別の基板上にグラフェンを成長させ、このグラフェンを上記有機光電変換層上に転写することにより上記第２の電極を形成する請求項３記載の有機光電変換素子の製造方法。
5. 第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層が挟まれた構造を有する受光部を有し、
   上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方がグラフェンからなる固体撮像素子。
6. 基板上に上記第１の電極が設けられ、上記第１の電極上に上記有機光電変換層が設けられ、上記有機光電変換層上に上記第２の電極が設けられ、上記第２の電極が上記グラフェンからなる請求項５記載の固体撮像素子。
7. 基板上に第１の電極を形成する工程と、
   上記第１の電極上に有機光電変換層を形成する工程と、
   上記有機光電変換層上に第２の電極を形成する工程とを有し、
   上記第１の電極および上記第２の電極のうちの少なくとも受光面側の一方をグラフェンにより形成する固体撮像素子の製造方法。
8. 別の基板上にグラフェンを成長させ、このグラフェンを上記有機光電変換層上に転写することにより上記第２の電極を形成する請求項７記載の固体撮像素子の製造方法。

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