JP2013229521A

JP2013229521A - グラフェン積層体の製造方法

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Publication number: JP2013229521A
Application number: JP2012101832A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tadami; 篤多々見; Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: JP5890241B2

Abstract

【課題】グラフェンを含むグラフェン積層体のより簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】基材表面にグラフェンを形成する工程、グラフェン上に処理層を形成する工程、処理層上に樹脂層を形成する工程、及び、基材からグラフェンを剥離する工程を含むグラフェン積層体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェンを含むグラフェン積層体の製造方法に関する。

グラフェンは、ｓｐ^２結合した炭素原子により形成された平面状結晶を有し、その高い導電性と高い光透過性から、集積回路や透明電極への利用が期待されている。グラフェンを製造する方法としては、プラズマＣＶＤ法（例えば、特許文献１）、熱ＣＶＤ法（例えば、非特許文献１）や、エピタキシャル形成法（例えば、特許文献２）などが知られている。これらの方法では、銅箔などの無機材料の基板上にグラフェンが形成されるため、グラフェンを実用するためには基板からグラフェンを剥離する必要がある。

金属製などの基板からグラフェンを剥離させる方法としては、一般的にエッチング法が採用されている。しかしながら、エッチング法は煩雑であって、時間やコストがかかり、大量生産に不向きであるだけでなく、エッチング液によりグラフェン積層体が着色するという問題がある。

エッチング法によらない剥離法として、グラフェン上に接着用の金属層を形成し、基材を剥離する方法が知られている。しかしながら、真空蒸着法やスパッタ法などの方法で金属層を形成するという煩雑な作業が必要となるだけでなく、得られたグラフェン積層体は金属層の形成により透明ではなくなるという問題がある。

国際公開第２０１１／１１５１９７号パンフレット特開２０１１−６２６５号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３２４，ｐ．１３１２−１３１４（２００９）ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．９，ｐ．３０−３５（２００９）＆ＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ

本発明は上記の課題に鑑み、グラフェンを含むグラフェン積層体のより簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、グラフェン上に処理層を形成し、処理層上に樹脂層を設けることで、グラフェンを基材から極めて簡便に剥離できることを見出した。そして、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材表面にグラフェンを形成する工程、グラフェン上に処理層を形成する工程、処理層上に樹脂層を形成する工程、及び、基材からグラフェンを剥離する工程を含むグラフェン積層体の製造方法に関する。

さらに、樹脂層を形成した後に、樹脂層上に基板を接着する工程を含むことが好ましい。

グラフェンが２〜５０層からなることが好ましい。

処理層が、ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、及び、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。

上記ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物が、酸無水物、フタルイミド化合物、マレイミド化合物、アクリル系化合物、及び、メタクリル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記ラジカル開始剤が、アゾ系化合物、有機過酸化物、ハロゲン化物、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の混合物、及び、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物が無水マレイン酸であることが好ましい。

上記樹脂層がエポキシ樹脂層であることが好ましい。

上記基材が銅箔、ニッケル箔又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）であることが好ましい。

上記基板がポリマー、ガラス、石英、シリコン、セラミック、繊維、紙、及び、金属からなる群から選ばれることが好ましい。

また、本発明は、本発明に係るグラフェン積層体の製造方法により得られるグラフェン積層体に関する。

また、本発明は、
（Ａ）グラフェン、
（Ｂ）ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、及び、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物から形成された処理層、及び、
（Ｃ）樹脂層
を含むグラフェン積層体に関する。

本発明に係るグラフェン積層体の製造方法によれば、グラフェン積層体をエッチング法より簡便に製造することができるので、製造時間の短縮及び低コスト化を実現する。また、樹脂層として透明樹脂を使用すれば、透明なグラフェン積層体を作製することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

本発明のグラフェン積層体の製造方法は、基材表面にグラフェンを形成する工程、グラフェン上に処理層を形成する工程、処理層上に樹脂層を形成する工程、及び、基材からグラフェンを剥離する工程を含む。

＜基材表面にグラフェンを形成する工程＞
該工程で使用する基材としては、従来グラフェン積層体の製造に用いられてきた材料を用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、金、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属箔や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの基板を挙げることができる。中でも、入手性の観点から、銅箔、ニッケル箔又はＳｉＣを用いることが好ましい。

グラフェンの形成は、基材の材質に応じて上述の公知の方法により形成することができる。たとえば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、エピタキシャル形成法、グラファイトの剥離などが挙げられる。

プラズマＣＶＤ法としては、国際公開第２０１１／１１５１９７Ａ９号パンフレットや国際公開第２０１１／１０５５３０号パンフレットに記載の方法が挙げられる。

銅箔基板の表面形状を変化することなく、また銅箔の蒸発を生じることなく透明導電性炭素膜を形成するためのＣＶＤ処理を施すためには、銅の融点（１０８０℃）より十分低温において処理することが好ましい。通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理は、圧力２×１０^３〜１×１０^４Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。よって、銅箔基板の温度が８００℃以上に加熟され、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなるため、透明導電性炭素膜の作製に適用できなくなる。また、プラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜の形成が困難である。したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が好ましい。そのため、１０^２Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、ＣＶＤ処理に利用することが好ましい。

マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社２０００年，ｐ．１２４−１２５」に詳述されている。これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にすることができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることもできる。

ＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａである。処理時間は、特に限定されないが、１〜６００秒程度、好ましくは１〜６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有する透明導電性炭素膜が得られる。

マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス（反応ガス）は、含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。

含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は３０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。含炭素ガスが前記範囲より少なくなると透明導電性炭素膜の電気伝導率の低下等の問題が生じるので好ましくない。

また、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたものが用いられることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、ＣＶＤ処理中の銅箔基材表面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高い透明導電性炭素膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。

グラフェンの厚みは、グラフェン積層体の用途に応じて選択することができ、特に限定されないが、２〜５０層であることが好ましく、２〜１０層であることがより好ましい。１層であると、ラジカル反応により導電性が失われるおそれがある。また、５１層以上であると、光透過率が悪くなるおそれがある。グラフェンの層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた目視やラマンスペクトルにより同定することができる。ラマンスペクトルの場合、２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェンの層数を同定する（非特許文献２参照）。

＜グラフェン上に処理層を形成する工程＞
グラフェンと樹脂層との間に処理層を形成することにより、グラフェンと樹脂層を強固に接着することができる。

処理層は、グラフェンと樹脂層の両方に接着性を有していれば特に限定されず、たとえば接着剤、プライマー、粘着剤として使用されるような材料を適用することができる。たとえば、ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、および、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物を使用することが好ましい。該硬化性組成物をコーター等でグラフェン上に塗布し、ラジカル反応させて硬化させることにより処理層が形成される。

ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物としては、酸無水物、フタルイミド化合物、マレイミド化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
フタルイミド化合物としては、フタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
アクリル系化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
メタクリル系化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、無水マレイン酸が入手性、反応性の観点から好ましい。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化性組成物中のラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物の濃度は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらにより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、グラフェンが樹脂に接着しないおそれがある。また、２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、処理層からラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物が析出するおそれがある。

ラジカル開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等）、ハロゲン化物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等）、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の混合物、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの混合物等を使用することができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル開始剤は、ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ当量使用することが好ましい。

硬化性組成物には、必要に応じてさらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば溶媒（メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、キシレン、ベンゼン、水等）を挙げることができる。

ラジカル反応は、公知の方法により実施することができる。硬化性組成物の成分に応じて選択すればよいが、光反応又は熱反応であることが好ましい。

＜処理層上に樹脂層を形成する工程＞
樹脂層を形成する樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、処理層を形成するラジカル反応性化合物が無水マレイン酸である場合は、処理層との接着性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。

樹脂層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、処理層上に樹脂組成物をバーコーター、スピンコーター、スプレー、ディップ法等で塗布した後、光反応、熱反応、加圧等により樹脂組成物を硬化させて形成することができる。

なお、樹脂層上に後述する基板を接着する場合は、塗布した樹脂組成物を硬化させずに次の工程に進むこともできる。その場合は、樹脂組成物上に基板を貼り合わせた後、樹脂組成物を硬化させてもよい。

樹脂層がエポキシ樹脂層である場合は、例えば、エポキシ系化合物（ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシル系樹脂等）に、アミン系化合物（テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンテトラミン等）、変性アミン系化合物（ケチミン等）、酸無水物系化合物（無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、ポリメルカプタン化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、及び、光硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合することにより樹脂層を形成することができる。

＜樹脂層上に基板を接着する工程＞
樹脂層上に、必要に応じてさらに基板を積層してもよい。その場合は、上述のように樹脂組成物上に基板を貼り合わせた後樹脂組成物を硬化させて接着させる方法、樹脂層を形成した後基板を接着する方法等により基板を積層することができる。

基板の材質は特に限定されず、例えば、ポリマー（ポリエチレンテレフタラート、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等）、ガラス、石英、シリコン、セラミック（マイカ等）、繊維、紙、金属等から選択することができる。
これらの中でも、グラフェン積層体の光透過性の観点から、ガラス、石英及びポリマーが好ましい。

＜基材からグラフェンを剥離する工程＞
グラフェンと基材を剥離する方法は特に限定されず、例えば、機械的剥離、電気剥離、超音波剥離法、熱剥離法等を挙げることができる。剥離強度は、基材がグラフェンから離れる程度であればよい。

本願発明の製造方法によれば、処理層によりグラフェンと樹脂層が強固に接着されるので、グラフェン−処理層−樹脂層の積層体を基材から容易に剥離することができる。

＜グラフェン積層体＞
グラフェン積層体は、（Ａ）グラフェン、（Ｂ）ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、及び、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物から形成された処理層、及び、（Ｃ）樹脂層を含む。上述のように、基材、グラフェン、処理層、樹脂層、及び、必要に応じてさらに基板を順次積層させた後、基材からグラフェンを剥離することにより製造される。

グラフェン（Ａ）の厚さは特に限定されないが、下限は０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましい。上限は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらにより好ましい。０．１ｎｍ未満であると、導電性が失われるおそれがある。また、１０００ｎｍを超えると、光透過率が下がり不透明になるおそれがある。

処理層（Ｂ）の厚さは特に限定されないが、下限は０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。上限は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらにより好ましい。０．０１μｍ未満であると、接着性が不十分となるおそれがある。また、２００μｍを超えると、光透過率が下がり不透明になるおそれがある。

＜用途＞
本発明に係るグラフェン積層体は、電気伝導性を有するため、タッチパネル、太陽電池、有機ＦＥＴ、有機ＥＬ等に好適に使用することができる。

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種原料について、まとめて説明する。
エポキシ樹脂：「クリスタルレジン」、日新レジン株式会社製
ＰＥＴフィルム：Ｏ−１００（厚さ１００μｍ）、帝人株式会社製（ウシオ電気株式会社製ＵＶランプによりＵＶ−オゾン処理したもの）

（合成例１）
国際公開第２０１１／１１５１９７Ａ９号パンフレットの実施例１に記載の条件で、表面プラズマＣＶＤ法により、銅箔グラフェン（グラフェン層数１０層以下、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。グラフェン層数はラマンスペクトル、及び、光線透過率の測定結果から同定した。グラフェン層数は、グラフェン一層当たり光線透過率が２．３％損失するものとして算出した。

（実施例１）
無水マレイン酸１．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１０ｍＬ）に溶解させ、硬化性組成物を作製した。合成例１で作製した銅箔グラフェンをこの硬化性組成物に浸潤させた後、８０℃で１時間反応させ、グラフェン上に処理層を形成した。この処理層上にエポキシ樹脂１ｍＬをバーコーターで塗布し、ＵＶ−オゾン処理したＰＥＴフィルムを貼りあわせた。得られた積層フィルムを５０℃、０．５ＭＰａで３時間処理後、５０℃、常圧で終夜反応させ、エポキシ樹脂を硬化させた。銅箔からグラフェン積層体をＴ型剥離強度試験機（ＥＺ−ＴＥＳＴ−Ｓ、株式会社島津製作所製）を用いて６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがし、グラフェン積層体を得た。得られた積層体、及び、エポキシ樹脂層の厚さは、それぞれ、１１１μｍ及び１１μｍであった。

得られたグラフェン積層体の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００型、ＪＩＳＫ７１９４に準拠、株式会社三菱化学アナリテック製）で、全光線透過率及びヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００ＳＰ、ＪＩＳＫ７３６１−１及びＪＩＳＫ７１３６に準拠、日本電色工業株式会社製）でそれぞれ測定した。測定結果を表１に示した。

（実施例２）
無水マレイン酸０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ０．０５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様の手法でグラフェン積層体を作製した。得られた積層体、及び、エポキシ樹脂層の厚さは、それぞれ、１２１μｍおよび２０μｍであった。測定結果を表１に示した。

（実施例３）
無水マレイン酸０．２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ０．０２５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様の手法でグラフェン積層体を作製した。得られた積層体、及び、エポキシ樹脂層の厚さは、それぞれ、１３８μｍおよび３５μｍであった。測定結果を表１に示した。

（実施例４）
無水マレイン酸０．１３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ０．０１３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様の手法でグラフェン積層体を作製した。得られた積層体、及び、エポキシ樹脂層の厚さは、それぞれ、１１３μｍおよび１０μｍであった。測定結果を表１に示した。

（比較例１）
合成例１で作製した銅箔グラフェンのグラフェン上にエポキシ樹脂１ｍＬをバーコーターで塗布し、ＵＶ−オゾン処理したＰＥＴフィルムを貼りあわせた。得られた積層フィルムを５０℃、０．５ＭＰａで３時間処理後、５０℃、常圧で終夜反応させ、硬化させた。銅箔からグラフェン−エポキシ−ＰＥＴの積層体をＴ型剥離強度試験機（ＥＺ−ＴＥＳＴ−Ｓ、株式会社島津製作所製）を用いて６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがし、積層体を得た。得られた積層体のエポキシ樹脂層の厚さは、１４１μｍであった。

得られた積層体の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００型、ＪＩＳＫ７１９４に準拠、株式会社三菱化学アナリテック製）で、全光線透過率及びヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００ＳＰ、ＪＩＳＫ７３６１−１及びＪＩＳＫ７１３６に準拠、日本電色工業株式会社製）でそれぞれ測定した。測定結果を表１に示した。

以上の結果から、グラフェンと樹脂層との間に処理層を形成した場合、銅箔を容易に剥離することができ、また、得られたグラフェン積層体は良好な導電性を有することが分かる。

Claims

基材表面にグラフェンを形成する工程、
グラフェン上に処理層を形成する工程、
処理層上に樹脂層を形成する工程、及び、
基材からグラフェンを剥離する工程を含むグラフェン積層体の製造方法。
さらに、樹脂層を形成した後に、樹脂層上に基板を接着する工程
を含む請求項１に記載のグラフェン積層体の製造方法。
グラフェンが２〜５０層からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグラフェン積層体の製造方法。
処理層が、ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、及び、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物が、酸無水物、フタルイミド化合物、マレイミド化合物、アクリル系化合物、及び、メタクリル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記ラジカル開始剤が、アゾ系化合物、有機過酸化物、ハロゲン化物、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の混合物、及び、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする請求項４又は５に記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記樹脂層がエポキシ樹脂層であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記基材が銅箔、ニッケル箔又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
前記基板がポリマー、ガラス、石英、シリコン、セラミック、繊維、紙、及び、金属からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフェン積層体。
（Ａ）グラフェン、
（Ｂ）ラジカル反応性の不飽和結合を有する化合物、及び、ラジカル開始剤を含有する硬化性組成物から形成された処理層、及び、
（Ｃ）樹脂層
を含むグラフェン積層体。