KR20090129176A

KR20090129176A - 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법, 탄소화촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 방법, 이에따른 그라펜 시트 및 소자

Info

Publication number: KR20090129176A
Application number: KR1020080055310A
Authority: KR
Inventors: 신현진; 최재영; 윤선미
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2009-12-16
Also published as: US20090308520A1; KR101462401B1; US8852379B2; US20120132357A1; JP2009298683A; US8133466B2

Abstract

탄소화 촉매 상에 형성된 그라펜 시트에 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성한 후, 상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거한다. 나아가, 이와 같이 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사한다. 상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거 시 산을 이용할 수 있으며 이때 습윤제를 추가로 이용할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하면 탄소화 촉매 제거 과정에서 발생할 수 있는 그라펜 시트의 손상을 방지할 수 있다.

그라펜 시트, 탄소화 촉매, 바인더, 소자, 전사, 습윤제

Description

그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법, 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 방법, 이에 따른 그라펜 시트 및 소자{Method for exfoliating carbonization catalyst from graphene sheet, method for transferring graphene sheet where carbonization catalyst is exfoliated to device, graphene sheet and device according to the methods}

본 발명은 탄소화(carbonization) 촉매 상에서 성장된 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법 및 이를 소자에 전사하는 방법, 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.

일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층 되어 있는 구조이다.

그라펜 시트는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성을 가진다. 그 중 주목할만한 특징으로는 그라펜 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이다. 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐르는 것을 의미한다. 현재까지 알려진 그라펜 시트의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm²/Vs이다. 그라펜 시트는 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다.

또한, 그라펜 시트는 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 이러한 그라펜 시트의 전기적 특성은 키랄성 및 직경에 따라 금속성 및 반도체성의 전기적 특성이 달라지는 CNT와 대비된다. CNT의 경우 특정 반도체 성질 및 금속 성질을 이용하기 위하여 해당 CNT를 분리하는 과정을 거쳐야 하는데 이 과정은 어렵다. 또한, 그라펜 시트는 합성 후 정제를 거치는 CNT와 대비하여 경제적 측면에서도 유리하다. 따라서 그라펜 시트는 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.

그라펜 시트의 제조 방법에는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다.

미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 테이프를 붙인 다음, 상기 테이프를 박리하여 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그라펜 시트를 얻는 방법이다.

SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하는 경우 표면의 SiC가 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그라펜 시트가 생성되는 원리를 이용하는 방법이다.

본 발명자들은 탄소화 촉매 상에서 그라펜을 형성시켜 그라펜 시트를 얻는 그라펜 시트의 새로운 제조 기술을 다양하게 개발한 바 있다. 이러한 기술들은 대면적의 그라펜 시트를 경제적으로 재현성 있게 제조할 수 있는 방법들이다.

본 발명자들은 위와 같은 기술들에서 탄소화 촉매 상에서 그라펜 시트를 형성시킨 후 탄소화 촉매를 제거할 때 그라펜 시트의 손상이 야기되기 쉽다는 점에 주목하게 되었다. 이에 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 탄소화 촉매 상에서 형성된 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거할 때 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성하면 그라펜 시트의 손상 방지에 유리할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서는, 탄소화 촉매 상에 형성된 그라펜 시트에 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성하는 제 1 단계; 및 상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거하는 제 2 단계;를 포함하는 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법 및 상기 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서는, 상기 방법에 의하여 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트 및 상기 그라펜 시트를 포함하는 소자가 제공된다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 첨부 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 탄소화 촉매 막 및 그 라펜 시트를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 탄소화 촉매 막(11) 상에 그라펜이 성장하여 그라펜 시트(13)가 형성된 것을 알 수 있다.

상기 탄소화 촉매의 비제한적인 예시로서, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소화 촉매 막은 박막 또는 후막일 수 있다. 상기 탄소화 촉매 막이 박막인 경우 그 두께는 1 내지 1000nm일 수 있다. 상기 탄소화 촉매 막이 후막인 경우 그 두께는 0.01 내지 5mm일 수 있다.

탄소화 촉매 막 상에서 그라펜을 형성시키는 방법에는 여러 가지가 있다. 그러한 방법들의 비제한적인 예시로서, 탄소화 촉매 막의 존재 하에 기상 탄소 공급원을 투입하고 열처리함으로써 그라펜을 성장시키는 화학 기상 증착(CVD) 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 탄소화 촉매를 막의 형태로 형성한 후 이를 챔버에 넣고 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 공급원을 기상으로 투입하면서 예컨대 300 내지 2000℃의 온도로 열처리하면 상기 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그라펜이 생성된다. 이를 냉각하면 균일한 배열 상태를 가지는 그라펜 시트가 얻어지게 된다. 그러나, 탄소화 촉매 상에서 그라펜을 형성시키는 방법이 CVD 방법에 국한되지 않음은 물론이다. 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소화 촉매 상에 그라펜을 형성하는 모든 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명이 탄소화 촉매 상에 그라펜을 형성하는 특정 방법에 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 그라펜 시트(13)란 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합(통상 sp² 결합)으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라펜이 시트 형태를 형성한 것을 의미한다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하지만, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 그라펜 시트는 그라펜의 단일층으로 이루어질 수도 있고 또는 이들이 여러 개 적층 됨으로써 복수 층(최대 300층)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 그라펜 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 상기 그라펜 시트의 측면 말단부는 수소원자로 포화 된다.

본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서, 그라펜 시트(13)는 횡방향 및 종방향 길이가 1mm 이상 1,000m에 이르는 대면적의 그라펜 시트일 수 있다. 또한, 결합이 거의 없는 균질한 구조를 가지는 그라펜 시트(13)일 수 있다.

도 2 및 3은 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 그라펜 시트에 바인더층이 형성된 것을 나타내는 개략도이다. 바인더층(15)은 그라펜 시트(13)의 탄소화 촉매 막(11)이 형성되는 측의 반대 측에 형성되어 있다(도 2 참조). 상기 바인더층(15)에는 필요에 따라 기판(17)이 추가로 형성될 수 있다(도 3 참조).

참고로, 도 2 및 3은 바인더 층(15)이 그라펜 시트(13)의 전면을 커버하도록 형성되었지만, 일부분만을 커버하도록 하는 것이 가능하다(비제한적인 예시로서, 하기 실험 1의 실시예 7 참조).

상기 바인더층(15)에 대하여 상세히 설명한다.

그라펜 시트를 소자에 적용하기 위하여 그라펜 시트를 소자에 전사할 수 있다. 이러한 경우에 그라펜이 성장한 탄소화 촉매 막(11)을 제거할 필요가 발생할 수 있다. 그라펜이 성장한 탄소화 촉매 막(11)은 습식 또는 건식 등의 에칭 방법에 의하여 제거된다. 예를 들어, 습식 에칭의 경우 탄소화 촉매 막(11)은 에천트인 산과 반응하여 제거된다. 그런데, 이와 같은 탄소화 촉매 막(11) 제거 과정에서 탄소화 촉매 막(11) 상에서 형성된 그라펜 시트(13)가 손상될 우려가 있다. 탄소화 촉매 막(11) 상에서 형성된 그라펜 시트(13)는 외부의 진동이나 화학 물질에 취약하며, 그라펜 시트(13)의 층이 얇을수록 그 취약성은 더욱 커진다.

따라서, 탄소화 촉매 막(11)의 제거 시 그라펜 시트(13)의 손상을 방지하기 위하여 그라펜 시트(13)의 일측의 전부 또는 일부에서 그라펜 시트(13)를 지지 및 고정하는 바인더층(15)을 형성한다. 상기 바인더층(15)은 상기 그라펜 시트(13)를 지지하는 역할을 할 뿐만 아니라 상기 그라펜 시트(13)를 고정할 수 있는 것(즉, 바인더)이다. 그라펜 시트를 고정함으로써 그라펜이 용매에 노출되는 경우 롤링되는 것을 방지할 수 있다. 참고로, 그라펜은 용매와의 극성 차이로 인하여 안정한 구조를 형성하기 위하여 시트 상태로 존재하지 않고 인터-인터액션(inter-interaction)에 의하여 롤링 된다.

상기 바인더층(15)으로서 사용 가능한 바인더 물질의 비제한적인 예시로서, 실록산계 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물 등과 같은 절연체 바인더 물 질을 들 수 있다. 또한, 전도성 폴리머, 고분자 전해질계 물질, 포토레지스트(PR) 물질, 금속 페이스트 등도 바인더 물질로서 사용 가능하다.

상기 실록산계 화합물의 비제한적인 예시로서, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디페닐실록산(PDPS), 폴리실세스퀴옥산(PSQ) 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 화합물의 비제한적인 예시로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA), 폴리이소부틸메타크릴레이트(PIBMA) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시계 화합물의 비제한적인 예시로서, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 참고로, 에폭시 수지란 비스페놀 에이(bisphenol A)와 에피클로로히드린 (epichlorohydrin)의 축합 중합에 의해서 합성된 것으로 두 단량체의 비율 및 고분자물의 분자량에 따라 다양한 물질이 될 수 있다.

상기 전도성 폴리머의 비제한적인 예시로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.

상기 고분자 전해질계 물질의 비제한적인 예시로서, 폴리포스파젠 등을 들 수 있다.

상기 포토레지스트 물질의 비제한적인 예시로서, 시나믹산 폴리비닐에스테르 등과 같은 다양한 감광성 고분자 등을 들 수 있다. 상용화된 포토레지스트 물질들을 용이하게 입수할 수 있는데 그 예로서 AZ 111(microchemicals 사) 등을 들 수 있다.

상기 금속 페이스트의 비제한적인 예시로서, Ag 페이스트 등을 들 수 있다.

탄소화 촉매 막(11)은 앞서 설명한 바와 같이 에천트(예를 들어, 산)에 의하여 제거되므로 상기 바인더층(15) 역시 에천트에 노출된다. 따라서, 상기 바인더층(15) 역시 에천트에 대한 손상이 적어야 바인더층으로서의 역할을 다할 수 있다. 상기 바인더층(15)의 에천트에 의한 손상(etchant damage) 정도(즉, 산에 의한 바인더층 고분자의 해리 또는 변색 정도)는 50% 이하로 제한되어야 하며, 10% 이하 내지 0%가 되도록 하는 것이 유리하다. 참고로, 상기 고분자의 해리(dissociation)가 발생하면 탄소화 촉매 막(11)에 대한 에칭 속도(etching rate)가 줄어들게 된다.

따라서, 손상 정도를 평가하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있지만, 비제한적인 예시로서 바인더층(15)을 사용하지 않는 경우를 기준으로 하여 각각 초과된 시간을 계산하여 손상 정도를 가늠하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 예를 들어, 바인더층을 형성하지 않는 경우에 에칭 시간이 10시간이 소요된다고 가정하면 바인더 층의 손상이 80%[(18-10)/10*100], 10%[(11-10)/10*100]인 경우에는 에칭 시간이 각각 18시간, 11시간이 소요되는 것이다. 바인더 층의 손상이 0%인 경우는 에칭 시간이 바인더층을 형성하지 않은 경우와 같고 나아가 변색도 전혀 확인되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 실록산계 화합물이나 아크릴계 화합물을 바인더 물질로 사용하는 경우 상기 손상 정도는 0%가 된다. 상기 에폭시계 화합물이나 전도성 폴리머, 포토레지스트 물질, 금속 페이스트를 바인더 물질로 사용하는 경우 상기 손상 정도는 10% 정도가 되고, 상기 고분자 전해질계 물질을 바인더 물질로 사용하는 경 우 상기 손상 정도는 80% 정도가 된다.

상기 바인더층(15)은 탄소화 촉매 막(11)의 제거 과정 중에 그라펜 시트(13)를 충분히 지지하여야 한다. 이를 위하여 상기 바인더층(15)은 경화 상태에 있는 것이 유리하다. 따라서, 상기 바인더층(15) 물질로서 경화 상태의 물질(예를 들면, 열이나 UV 등에 의하여 경화되는 물질)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산계 화합물, 아크릴계 화합물, 전도성 폴리머, 포토레지스트 물질 등은 경화성 물질이다.

상기 바인더층(15)은 탄소화 촉매 막(11) 제거 후 그라펜 시트(13)로부터 제거되거나 제거되지 않고 소자에 적용될 수 있다.

상기 바인더층(15)의 제거는 주로 용매(예컨대, 유기 용매)에서 이루어진다. 따라서, 상기 바인더층(15)의 제거가 필요한 경우 상기 바인더층(15)을 상기 용매 속에서 해리되는 물질로 구성하여 바인더층(15)의 제거를 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 화합물이나 포토레지스트 물질은 해리성을 나타낸다. 그러나, 상기 실록산계 화합물, 에폭시계 화합물, 전도성 폴리머, 고분자 전해질계 물질 등은 해리성을 나타내지 않는다.

상기 바인더층(15)을 제거하지 않고 그라펜 시트(13)와 함께 사용하는 경우 소자에 따라서는 상기 바인더층(15)의 투명성이 필요한 경우가 있다. 이를 위하여, 상기 바인더층(15) 자체를 미리 투명한 물질로 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산계 화합물로 이루어진 바인더층은 거의 100%의 투명성(빛 투과율 100%)을 나타낸다. 상기 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 고분자 전해질계 물질로 이루어 진 바인더층의 경우 각각 90%, 80%, 70%를 넘는 투명성을 나타낸다. 반면, 상기 전도성 폴리머로 이루어진 바인더층의 경우 두께에 따라 다르지만 대부분 색을 포함하고 있어 특정 가시영역에서 50% 미만의 투명성을 나타낸다.

상기 바인더층(15)의 두께는 1000Å 이상일 수 있다. 상기 바인더층(15)의 두께를 1000Å 미만으로 하는 것은 어려울 수 있다. 상기 바인더층(15)의 두께의 상한값은 특별히 제한되지 않는다.

도 4은 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 탄소화 촉매를 제거하기 위한 습식 에칭(wet etching)을 나타내는 개략도이다.

도 4를 참조하면, 탄소화 촉매 막(11), 그라펜 시트(13), 바인더층(15) 및 기판(17)의 적층체가 탄소화 촉매 제거를 위한 에천트인 산 용액(A)에 넣어져 있다. 참고로, 도 4는 도 3의 적층체가 산 용액(A) 속에 넣어진 것을 보여주지만, 도 2에 도시된 바와 같은 적층체를 넣을 수 있음도 당연하다.

상기 산 용액(A)에 의하여 탄소화 촉매 막(11)은 제거된다. 상기 산 용액은 예를 들어, H₂SO₄, HNO₃, HPO₄, HCl 등의 강산이다. 상기 탄소화 촉매가 Ni인 경우에 산 용액에 의하여 탄소화 촉매가 제거되는 과정은 다음 [반응식 1]에 의하여 설명될 수 있다.

Ni(s)+H⁺+SO₄ ^-[또는 NO₃ ^-, PO₄ ^-, Cl^-등] → NiSO₄[또는 NiNO₃, NiCl 등]+H₂(g)

그런데, 위와 같이 습식 에칭을 이용하여 탄소화 촉매 막(11)을 제거하는 경 우 상기 탄소화 촉매 막(11)은 면적이 넓을 뿐만 아니라 후막 촉매인 경우라면 두께도 두꺼우므로 제거 과정 중에서 위치별로 에칭 속도가 달라질 수 있다. 이와 같이 에칭 속도가 달라지는 경우에는 그라펜 시트에 손상이 가해질 수 있다. 따라서, 탄소화 촉매 막(11)의 위치별 에칭 속도를 달라지지 않도록 제어할 필요가 있다.

도 4를 다시 참조하면, 산 용액(A)과 탄소화 촉매가 반응하여 버블(B)[수소, 공기 또는 다른 기체 등]과 피팅(P)을 발생시키는 것을 볼 수 있다. 이 반응은 매우 격렬하게 일어날 수 있다. 따라서, 반응 중 생성되는 버블(B)과 피팅(P)의 발생을 조절하여 탄소화 촉매 막(11)의 위치별로 에칭 속도가 불균일하게 되는 것을 제어할 수 있다.

본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서는, 탄소화 촉매 막(11)의 제거 과정에서 발생하는 버블(B)과 피팅(P)을 제어하여 에칭 속도를 위치별로 균일하게 유지함으로써 그라펜 시트의 손상을 방지하고자, 습윤제(wetting agent)를 사용한다. 습윤제는 버블(B)과 탄소화 촉매 막(11) 사이의 접촉각(contact angle)을 감소시켜서 해당 버블(B)이 피팅(P)을 발생시킬 수 있는 사이즈로 자라나기 전에 버블(B)을 제거할 수 있다.

도 5는 도 4에 있어서 에천트인 산 용액에 습윤제를 첨가한 경우를 나타내는 개략도이다.

도 5를 참조하면, 탄소화 촉매 막(11) 상에 습윤제 화합물(W)이 결합한 것이 개략적으로 도시되어 있다. 참고로, 도 5는 설명을 위하여 습윤제 화합물이나 그 결합 상태를 과장해서 도시한 것이며 실제 사이즈나 형상 내지 결합 상태를 표시하 는 것이 아니라는 점이 이해될 것이다.

버블과 피팅의 제거라는 측면에서, 상기 습윤제(W)로서 직쇄 상 탄소 화합물을 사용하는 것이 가지상 탄소 화합물을 사용하는 것보다 유리할 수 있다.

상기 습윤제(W)의 비제한적 예시로서, 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 나이트레이트 등을 들 수 있으며, 설포네이트나 설페이트가 유리하다.

비제한적인 예시로서, C8~C18의 노르말 1차 알코올 설페이트(normal primary alcohol sulfate), C10~C19의 방향족 치환 벤젠 설포네이트(aromatic substituted benzene sulfonate) 등을 들 수 있다.

구체적인 비제한적 예시로서, 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 나트륨 모노라우린 모노설페이트(sodium monolaurin monosulfate), 디에틸렌글리콜 설포아세테이트 나트륨 염의 라우르산 모노에스테르(lauric acid monoester of diethylene glycol sulfoacetate sodium salt), 도데실옥시메탄설포네이트(dodecyloxymethansulfonate) 등을 들 수 있다.

상기 습윤제는 그 사용 양이 적을수록 탄소화 촉매가 제거되는 과정에서 그라펜 시트가 받는 손상 정도가 클 수 있다. 그라펜 시트의 손상 방지의 측면에서, 상기 습윤제의 농도는 전체 용액에 대하여 0.1wt% 내지 0.5wt%로 할 수 있다. 그라펜 시트의 손상을 효과적으로 방지하기 위하여 습윤제는 0.3w%인 것이 유리하다. 0.5 wt%를 초과하면 습윤제를 사용하여도 효과가 증진되지 않을 수 있다.

도 6은 도 5로부터 꺼내어진 그라펜 시트를 나타내는 개략도이다.

도 6을 참조하면, 탄소화 촉매(11)가 제거된 상태의 그라펜 시트(13), 바인더층(15) 및 기판(17)이 나타나 있다.

도 7은 도 6의 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 과정을 나타내는 개략도이다.

도 7을 참조하면, 소자의 예로서 전계 효과 트랜지스터(20)가 도시되어 있다. 참고로 전계 효과 트랜지스터(20)는 백 게이트(21) 상에 절연층(22)이 형성되고 그 위에 드레인 전극(25) 및 소스 전극(27)이 형성되어 있다. 상기 드레인 전극(25) 및 소스 전극(27) 사이 영역에 그라펜 시트(13)가 전사된다.

도 7은 비록 그라펜 시트를 전사하는 과정을 나타내지만 반드시 그라펜 시트(13)를 전사하여 사용할 필요가 없음은 물론이다. 예를 들어, 그라펜 시트(13)는 특정 형태로 잘라서 사용하거나 특정 방향으로 감아 튜브 형태로 성형할 수도 있다. 이와 같이 성형된 그라펜 시트를 원하는 대상에 결합하여 사용하는 것도 가능하다.

이상과 같이 탄소화 촉매가 성장된 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거할 때 상기 그라펜 시트를 지지 및 고정하는 바인더층을 형성함으로써 그라펜 시트를 손상 없이 수득할 수 있으며 원하는 소자에 쉽게 전사할 수 있다. 이와 같이 손상 없이 수득된 그라펜 시트는 다른 물리적 방법에 의하여 얻은 그라펜 시트와 대비하여 대면적이며 투명 전극, 전도성 박막, 수소 저장체, 광섬유, 전자 소자 등의 다양한 응용처에 적용될 수 있다.

이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 한다.

[실험 1: 바인더층 구성을 달리하여 실험한 것임]

1.2cm X 1.5cm의 크기를 갖는 두께 0.5mm의 니켈 플레이트를 준비하였다. 상기 니켈 플레이트를 챔버 내에 위치시키고, 아세틸렌 가스를 (200sccm)으로 상기 챔버 내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 5분 동안 열처리하여 탄소화 촉매인 상기 니켈 플레이트 상에 그라펜을 생성하였다.

이어서, 상기 열원을 제거하고 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 그라펜을 일정한 배열로 성장시킴으로써 크기가 1.2 cm X 1.5cm이고, 층수가 10층인 그라펜 시트를 생성하였다.

상기 10층의 그라펜 시트 상에 바인더 물질의 코팅층 및 기판(PET)을 형성하였다.

바인더 물질의 코팅은 그라펜 시트의 니켈 플레이트 반대 측 전면을 커버하도록 하여도 되고 그 일부를 커버하도록 하여도 된다. 본 실험의 실시예 1 내지 실시예 6에서는 그라펜 시트의 니켈 플레이트 반대 측 전면을 커버하도록 바인더 물질을 코팅하고 경화시켰다.

실시예 7은 니켈 플레이트의 가장 자리 부분에서 바인더 물질을 니켈 플레이트 및 그라펜 시트에 걸치도록 코팅함으로써, 그라펜 시트의 테두리 에지(edge) 부분(약 0.1cm)이 지지 및 고정되도록 한 것이다. 구체적으로, 실시예 7에서는 니켈 플레이트를 PET 기판 위에 그라펜이 성장된 면과 맞닿도록 엎어놓은 다음 니켈 플레이트의 테두리의 에지(edge) 부분에 해당 바인더 물질(후술하는 Ag 페이스트)을 바른 다음 경화시켰다. 이렇게 하면 그라펜 시트의 테두리 에지 부분을 바인더 물질이 지지 및 고정할 수 있게 된다. 여기서, 바인더 물질이 그라펜의 성장된 면과 기판 사이에 들어가지 않도록 유의하였다. 참고로, 니켈 플레이트가 제거된 후에는 해당 에지 부분을 잘라내고 사용할 수 있다.

바인더 물질로서 실록산계 화합물(PDMS, Dow Corning사 Sylgard 184) [실시예 1], 아크릴계 화합물(PMMA, fluka사 Poly(methyl methacrylate), Mw=2,480,000) [실시예 2], 에폭시 수지(DIC사 EPICON HP-820) [실시예 3], 전도성 폴리머(aldrich사 POLY(3-HEXYLTHIOPHENE), REGIOREGULAR P3HT)[실시예 4], 고분자 전해질 물질(aldirich사 Poly(sodium 4-styrenesulfonate))[실시예 5], 포토레지스트 물질 (microchemicals사 AZ-111)[실시예 6], Ag 페이스트(Fujikura Kasei. Co. Ltd.) [실시예 7]를 사용하였다. 비교예로서는 바인더층을 형성하지 않았다. 이어서 상기 탄소화 촉매, 그라펜 시트, 바인더층의 적층체를 30% HNO₃에서 24시간 녹여내어 촉매인 상기 니켈을 제거하였다. 모든 실시예 및 비교예의 경우에 과불화옥탄설폰산칼륨(습윤제)은 0.3wt%(sat.) 사용하였다.

상기 실시예 및 비교예의 바인더층의 각 성분에 있어서 산에 대한 바인더층의 손상 여부 정도, 경화성, 해리성, 투명성 정도를 확인하였다.

바인더 층의 산에 대한 손상 정도는 앞서 설명한 바와 같이 바인더를 사용하지 않은 경우의 에칭 시간을 기준으로 한 각 에칭 시간의 증가 정도의 백분율로써 표현하였다. 바인더 층의 손상이 0%인 경우는 에칭 시간이 바인더층을 형성하지 않 은 경우와 같고 변색도 전혀 확인되지 않은 경우이다.

경화성 및 해리성을 다음과 같이 평가하였다.

경화성은 바인더가 코팅된 면에 또 다른 필름을 붙였다 떼었을 때 바인더가 묻어 나오지 않는지 여부를 육안으로 확인하였다. 해리성은 아세톤에 녹는지 여부를 육안으로 평가하였다.

투명성은 빛 투과율 정도를 분광 광도계를 이용하여 평가하였다.

상기 테스트 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	바인더층의 손상 정도	경화성	해리성	투명성
실시예 1	0%	○(묻어 나오지 않음)	×(아세톤에 녹지 않음)	100%
실시예 2	0%	○(묻어 나오지 않음)	○(아세톤에 녹음)	90% 초과
실시예 3	10%	△(일부 묻어 나옴)	×(아세톤에 녹지 않음)	80% 초과
실시예 4	10%	○(묻어 나오지 않음)	×(아세톤에 녹지 않음)	50% 미만
실시예 5	80%	×(묻어 나옴)	×(아세톤에 녹지 않음)	70% 초과
실시예 6	10%	○(묻어 나오지 않음)	○(아세톤에 녹음)	바인더층 제거됨
실시예 7	10%	○(묻어 나오지 않음)	×(아세톤에 녹지 않음)	상관 없음 (edge에만 고정용으로 접착하였기 때문임)

또한, 상기 바인더층 각 성분을 사용한 경우에 전사 후 그라펜 시트의 손상 상태를 확인하였다. 니켈 플레이트가 제거된 후에 있어서, 그라펜 시트의 사이즈(=니켈 플레이트 사이즈)를 총 100으로 한 경우에 손상을 입은 그라펜 시트 부분의 상대적 면적을 산출하여 백분율로 표시하였다. 하기 표 2는 그 산출 결과를 나타낸다.

실시예 1	5% 미만
실시예 2	5% 미만
실시예 3	5% 미만
실시예 4	25%
실시예 5	30%
실시예 6	20%
실시예 7	5% 미만
비교예	60% 이상

표 2로부터 알 수 있듯이, 바인더층을 사용한 실시예들의 경우 비교예와 달리 그라펜 시트의 손상이 방지된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들에 있어서도 산에 대한 손상이 50% 이하에서 10%, 0%와 같이 산에 대한 손상이 낮은 바인더층 성분을 사용하는 경우에 그라펜 시트의 손상이 더욱 적어지는 것을 알 수 있다.

한편, 에지 부분만을 고정시킨 실시예 7에 있어서도 그라펜 시트의 손상이 작았다.

비교예의 경우 에천트 용액 밖으로 나오면서 즉, 공기 중에 노출되면서 스스로 롤링(rolling)되는 현상도 발생하였다. 또한, 에천트 용액의 진동이 있거나 다른 기판과 접촉이 있는 경우 손상(찢어짐)이 발생하였다.

[실험 2: 습윤제 존재 및 농도별로 실험한 것임]

습식 에칭 부분을 제외하고는 실험 1의 실시예 1과 동일한 방법으로 그라펜 시트를 얻었다.

습식 에층을 위한 에천트 용액으로서 60w% 질산(HNO₃) 용액 55ml, 40ml, 25ml를 준비하였다. 다음 [화학식 1]의 과불화옥탄설폰산칼륨(습윤제)을 질산(sat.)에 0.5w%가 되도록 첨가한 습윤제 용액 15ml, 30ml, 55ml를 준비하였다.

물 양을 45ml로 고정하고 상기 습윤제 용액의 양과 60 wt% 질산 용액의 양을 각각 다음 표 3과 같이 조절하여 전체 에천트 용액 중의 습윤제의 농도를 조절하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
질산 용액(60wt%)	-	25ml	40ml	55ml
습윤제 용액 [질산(sat.) 중 습윤제 0.5w%]	55ml	30ml	15ml	-
물	45ml	45ml	45ml	45ml
전체 용액 중 질산 농도	33wt%	33wt%	33wt%	33wt%
습윤제 농도	0.275wt%	0.15wt%	0.075wt%	0wt%

상기 실시예 1 내지 4에서 습윤제의 농도 및 존재에 따른 그라펜 시트의 손상 상태(1일 경과 후)를 확인하였다. 실험 1과 같이 니켈 플레이트가 제거된 후에 있어서, 그라펜 시트의 사이즈(=니켈 플레이트 사이즈)를 총 100으로 한 경우에 손상을 입은 그라펜 시트 부분의 상대적 면적을 산출하여 백분율로 표시하였다. 하기 표 4는 그 산출 결과를 나타낸다.

실시예 1	5%
실시예 2	25%
실시예 3	50%
실시예 4	60% 이상

표 4로부터 알 수 있듯이, 습윤제의 농도가 적을수록 즉, 에천트 용액 중의 습윤제의 사용 양을 적게 할수록 촉매가 제거되는 과정에서 그라펜 시트가 손상을 많이 입게 되는 것을 알 수 있다. 습윤제가 사용되지 않은 경우에는 손상 정도가 50%를 넘어 60% 이상이었다. 따라서, 습윤제의 사용 시 그 사용량을 증가시키면 그라펜 시트의 손상을 더욱 감소시킬 수 있다.

이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 탄소화 촉매 막 및 그라펜 시트를 보여주는 개략도이다.

도 2 및 3은 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 그라펜 시트에 바인더층이 형성된 것을 나타내는 개략도이다.

도 4는 본 발명의 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 탄소화 촉매를 제거하기 위한 습식 에칭을 나타내는 개략도이다.

*도면 부호의 간단한 설명*

11 : 탄소화 촉매 막 13 : 그라펜 시트

15 : 바인더층 17: 기판

20 : 전계 효과 트랜지스터 21 : 백 게이트

22 : 절연층 25 : 드레인 전극

27 : 소스 전극 A : 산 용액

B : 버블 P : 피팅

W : 습윤제

Claims

탄소화 촉매 상에 형성된 그라펜 시트에 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성하는 제 1 단계; 및

상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거하는 제 2 단계;를 포함하는 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소화 촉매와 반응하는 산을 이용하여 상기 탄소화 촉매를 제거하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 산과 함께 습윤제(wetting agent)를 사용하는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 습윤제의 사용 량을 증가시켜 상기 그라펜 시트의 손상을 감소시키는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 바인더 층의 상기 산에 대한 손상 정도가 0% 이상 50% 이하인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 바인더층을 경화성, 해리성 또는 투명성 중 어느 하나 이상의 특성을 나타내는 물질로 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 바인더층을 실록산계 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 전도성 폴리머, 고분자 전해질계 물질, 포토레지스트(PR) 물질 또는 금속 페이스트 중 어느 하나 또는 둘 이상의 물질로 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 바인더층 상에 기판을 추가로 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 바인더층이 상기 그라펜 시트의 가장 자리 부분만을 지지 및 고정하도록 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소화 촉매 제거 후 상기 그라펜으로부터 상기 바인더층을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소화 촉매는 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
탄소화 촉매 상에 형성된 그라펜 시트에 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성하는 제 1 단계;

상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거하는 제 2 단계; 및

상기 그라펜 시트로부터 상기 바인더층을 제거하거나 또는 제거하지 않고, 상기 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 제 3 단계를 포함하는 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 제 2 단계에서 산 및 습윤제를 이용하여 상기 탄소화 촉매를 제거하는 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 바인더층 상에 기판을 더 형성하는 방법.
탄소화 촉매 상에 형성된 그라펜 시트에 상기 그라펜 시트를 전부 또는 일부에서 지지 및 고정하는 바인더층을 형성한 후, 상기 그라펜 시트로부터 상기 탄소화 촉매를 제거하여 얻어진 그라펜 시트로서, 상기 바인더층이 존재하거나 또는 제거된 그라펜 시트.
제 15 항에 있어서,

산 및 습윤제를 이용하여 상기 탄소화 촉매가 제거된 그라펜 시트.
제 15 항에 있어서,

상기 그라펜 시트의 일측에 기판이 더 형성된 그라펜 시트.
제 15 항에 있어서,

상기 그라펜 시트는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합하여 이루어진 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 그라펜 시트로서, 상기 그라펜 시트의 두께가 1층 내지 300 층이고 종방향 및 횡방향의 길이가 1mm 이상인 그라펜 시트.
제 15 항에 있어서,

상기 그라펜 시트는 공기 중에 노출된 후 스스로 롤링되지 않는 그라펜 시트.
제 15 항에 있어서,

상기 그라펜 시트는 손상 부분의 면적이 전체 면적의 50% 이하인 그라펜 시트.