一种环氧树脂透水材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域,特别涉及一种环氧树脂透水材料及其制备方法与应用。
背景技术
透水材料是一种多孔材料,通过材料内部的孔通道来实现水和气体在材料内部的转移,广泛应用于建筑、环保、化工、水处理、催化等各个领域。如城市路面利用透水材料进行排水、催化剂载体、水处理过程中的过滤材料,化工生产分离过程使用的过滤材料、陶瓷产业使用的注浆成型用模具材料等。
目前透水材料的制备过程和方法有很多,以环氧树脂为基体制备的环氧树脂微孔透水材料大多是以大粒径的无机颗粒为骨料,通过骨料的密实堆积形成多孔的空间骨架结构,而树脂作为胶结料仅仅在骨料表面形成薄薄的胶结层,尽量不去填充骨架之间的空隙。文献(中国专利申请号200510132736.5“一种耐候性透水材料及其用途”)利用0.07~1.6mm的粉煤灰、石英砂等为骨料,环氧树脂等为胶结料,这种方法制备的透水材料空隙较大,可以获得较大的孔隙率,但是孔径没有合适的方法进行调整,同时大孔径会导致水中颗粒物的穿透而造成孔阻塞,用于制备陶瓷注浆成型用模具材料更是会导致浆料在孔内的阻塞而影响陶瓷产品的最终成型;文献(新型建筑材料[J],2008.10“环氧树脂微孔透水材料的制备和性能初步研究”)0.2~0.5mm的球形风积沙为骨料,环氧树脂为胶结料,以尽量减少胶结料的方式来提高孔隙率,会使材料内部孔径变大,同时也不能够发挥环氧树脂优异的性能。文献(中国专利200610146610.8“陶瓷成型用环氧树脂基模具材料及其制备方法”)是将液态的环氧树脂与水预先混合先形成油包水(W/O)的水性分散体,再加热形成多孔的模具材料。该方法为了得到稳定的油包水(W/O)的水性分散体,需要加入多种HLB值不同的表面活性剂进行复配,同时固化过程需要高温固化,操作复杂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种环氧树脂透水材料。
本发明另一目的在于提供一种上述环氧树脂透水材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述环氧树脂透水材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种环氧树脂透水材料,由包括以下重量百分比的组分制备得到:
所述的改性自乳化型环氧固化剂为蓖麻油酸和/或其聚合体改性的脂肪多胺和/或脂环多胺。
所述的改性自乳化型环氧固化剂具体可通过将蓖麻油酸或/及其聚合体,脂肪多胺和/或脂环多胺混合,在110~200℃反应5~10h。
在其中一个实施例中,所述的蓖麻油酸和/或其聚合体为蓖麻油酸、二聚蓖麻油酸、四聚蓖麻油酸和脱水蓖麻油酸中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述的脂肪多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述的脂环多胺为二苯基甲烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和N-氨乙基哌嗪中的至少一种。
本发明的环氧树脂透水材料,在其中一个实施例中,所述的环氧树脂为液态的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂和双酚AD环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述的聚醚多元胺为含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403和聚醚胺D230中的至少一种。
所述的环氧树脂促进剂可为本领域常规使用的促进剂即可,在其中一个实施例中,所述的环氧树脂促进剂为二甲基苯胺、2-乙基咪唑、2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-异丙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
所述的环氧树脂稀释剂可为本领域常规使用的稀释剂即可,在其中一个实施例中,所述的环氧树脂稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述的无机填料为硅微粉、三氧化二铝粉、石英粉、长石粉、白云石粉、煅烧高岭土、氧化锌、氧化钙、氧化硼、石灰石粉、滑石粉、萤石粉、氧化铁粉、锆石粉、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化钡、氧化铅、硅酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述的无机填料为三氧化二铝粉、氧化锌、氧化钙、氧化硼、氧化铁粉、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化钡和氧化铅中的至少一种,及硅微粉、石英粉、长石粉、白云石粉、煅烧高岭土、石灰石粉、滑石粉、萤石粉、锆石粉、硅酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种的混合物。
在其中一个实施例中,所述无机填料的平均粒径为200目~2500目。
本发明还提供一种上述环氧树脂透水材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将无机填料和水混合均匀,得到含水无机填料组分;
(2)将环氧树脂、改性自乳化型环氧固化剂、聚醚多元胺、环氧树脂促进剂、环氧树脂稀释剂混合均匀,得到含油组分;
(3)将含水无机填料组分加入到含油组分中,搅拌均匀,固化,脱模,得到环氧树脂透水材料。
在其中一个实施例中,所述固化的时间为12~48h,所述固化的温度为室温或70℃以下。
在其中一个实施例中,上述反应过程在室温下进行。
在其中一个实施例中,步骤(1)中的混合均匀优选指在搅拌速度为200~2500转/分钟下搅拌1~10min至均匀。
在其中一个实施例中,步骤(2)中的混合均匀优选指在搅拌速度为200~2500转/分钟下搅拌30s~6min至均匀。
在其中一个实施例中,步骤(3)中的搅拌均匀优选指在搅拌速度为1000~5000转/分钟下搅拌5s~3min至均匀。
本发明的环氧树脂透水材料开孔并具有优异的透水透气性能,可用于制造陶瓷产业注浆成型模具、过滤材料以及空气净化材料。本发明可通过不同的配比获得不同尺寸孔径的材料,本发明制得的开孔透水材料孔径<20μm,孔隙率>20%,吸水率>20%,孔径分布均匀,表面光洁,可多次重复使用。
本发明预先得到油相和水相的两种混合液,油相混合液为树脂相,含环氧树脂、环氧树脂稀释剂、固化剂、聚醚胺、环氧树脂促进剂,充粉搅拌混合后均匀后该油相具有一定的自乳化功能及合适的亲水亲油平衡值;水相为无机填料和水的悬浮液。当将水相和油相进行混合以及充分的搅拌过程中,就会发生乳化、聚合以及分散等一系列过程,环氧树脂与固化剂不断地发生交联聚合,形成大分子的网状结构,同时由于油相的自乳化性能,水相中的水一部分会以微滴的形式不断地分散在环氧树脂液滴中,另外一部分包覆在填料颗粒周围,形成复杂的多相体系,而填料也会进行分散起刚性骨架的作用。环氧树脂固化过程中树脂不断增稠收缩,分散在树脂相中的水滴不断靠近,以致接触或聚结,而填料的骨架作用会支撑整个网络结构而阻止环氧树脂相的进一步收缩,最终在树脂收缩和固化反应放热的热效应下促使树脂中的水滴之间以及树脂中的水滴和填料周围的水滴之间相互接触而在材料内部形成联通的孔道结构。树脂固化放热过程中产生的热效应使得一部分水滴因膨胀而在材料表面析出,冷却后又回到了材料内部的孔道中,从而在材料表面和内部形成互通网络的孔道结构。本发明可通过在填料中添加部分金属氧化物,在整个多相体系中金属原子和环氧树脂液滴之间的电荷作用使得体系得以长期稳定存在而不会使水析出,如果因为整个体系的不稳定而使水析出在体系的上层,那么在后续的固化过程中就会使孔结构减少以至于丧失连通的孔道架构。本发明中的多相体系能够长期稳定存在而没有水相析出,能够在室温下固化成型。此外,金属氧化物所具有的高折射率会使材料表面光滑而不粗糙。同时,通过调节水的量和填料的粒径以及水相和油相的比例,可以实现孔径的调控。这样制得的材料能够透水透气,孔道不会因过大而造成阻塞,可用于过滤材料,陶瓷产业中注浆成型模具材料以及净化过程。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明制备方法工艺简单,可在室温固化,制备得到的环氧树脂透水材料体系稳定收缩小;
(2)本发明的环氧树脂透水材料透水透气性能优异;
(3)本发明的环氧树脂透水材料孔径可调控,孔隙分布均匀,不同孔径对应不同用途。
附图说明
图1为实施例2环氧树脂透水材料的SEM图。
图2为实施例2环氧树脂透水材料的SEM图。
图3为实施例2环氧树脂透水材料在SEM下的孔道结构图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
在室温35℃下将64.8g水、51.84g硅微粉、9.72g三氧化二铝粉末、1.12g氧化硼、1.12g氧化锌(填料的平均粒径为1250目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入101.6g环氧树脂、60.47g环氧树脂固化剂、10.68g丁基缩水甘油醚,10.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,10g 2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温35℃静置固化12h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例2
在室温25℃下136.9g水、123.24g煅烧高岭土、41.08g三氧化二铝粉末、20.54g氧化锌、30.81g氧化硼、10.27g氧化镁(填料的平均粒径为800目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入100.04g环氧树脂、60.68g环氧树脂固化剂、10.16g三羟甲基三缩水甘油醚,10.01g含聚氧丙烯链段的聚醚胺D230,10.24g的二甲基苯胺在25℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温25℃静置固化24h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例3
在室温15℃下164.6g水、148.08g硅微粉、74.04g氧化硼、14.81g氧化铅、9.87g氧化锌(填料的平均粒径为600目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入83.67g环氧树脂、50.56g环氧树脂固化剂、18.02g丁基缩水甘油醚,9.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,7.51g 2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在15℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温15℃静置固化36h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例4
在室温5℃下188g水、197.4g煅烧高岭土、56.4g三氧化二铝粉末、19.74g氧化钡、8.46g氧化锌(填料的平均粒径为400目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入72.62g环氧树脂、44.05g环氧树脂固化剂、8.25g丁二醇二缩水甘油醚,7.97g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,7.1g的2-异丙基咪唑在5℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温5℃静置固化48h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例5
在室温35℃下196g水、235.2g硅微粉、29.4g三氧化二铝粉末、17.64g氧化硼、11.76g氧化锌(填料的平均粒径为400目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入60g环氧树脂、36.67g环氧树脂固化剂、7.75g丁基缩水甘油醚,6.14g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,6g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温35℃静置固化12h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例6
在室温25℃下97.2g水、116.8g硅微粉、21.9g三氧化二铝粉末、14.6g氧化硼、7.3g氧化锌(填料的平均粒径为1200目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入101.6g环氧树脂、60.47g环氧树脂固化剂、10.68g丁基缩水甘油醚,10.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,10g的2-乙基-4-甲基咪唑在25℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温25℃静置固化24h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例7
在室温15℃下162.07g水、206.55g硅微粉、24.3g三氧化二铝粉末、4.86g氧化钡、7.4g氧化锌(填料的平均粒径为800目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入101.6g环氧树脂、60.47g环氧树脂固化剂、10.68g丁基缩水甘油醚,10.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,10g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在15℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温15℃静置固化36h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例8
在室温5℃下188g水、225.6g硅微粉、42.3g三氧化二铝粉末、8.46g氧化硼、5.64g氧化铅(填料的平均粒径为600目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入83.67g环氧树脂、50.56g环氧树脂固化剂、18.02g丁基缩水甘油醚,9.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺D230,7.51g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在5℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温5℃静置固化48h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例9
在室温5℃下163.34g水、183.75g硅微粉、36.75g三氧化二铝粉末、19.6g氧化硼、4.9g氧化钙(填料的平均粒径为400目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入72.62g环氧树脂、44.05g环氧树脂固化剂、8.25g丁二醇二缩水甘油醚,7.97g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,7.1g 2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在5℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,室温5℃静置固化48h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例10
在室温15℃下208.8g水、39.15g硅微粉、18.27g三氧化二铝粉末、4.70g氧化硼、3.13g氧化锌(填料的平均粒径为800目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入60g环氧树脂、36.67g环氧树脂固化剂、7.75g丁基缩水甘油醚,6.14g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,6g的2-乙基咪唑在15℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,在45℃下静置固化,36h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例11
在室温25℃下145.8g水、142.56g硅微粉、26.73g三氧化二铝粉末、3.56g氧化铅、5.35g氧化锌(填料的平均粒径为600目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入101.6g环氧树脂、60.47g环氧树脂固化剂、10.68g丁基缩水甘油醚,10.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,10g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在25℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,在50℃下静置固化24h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
实施例12
在室温35℃下120.8g水、118.13g硅微粉、22.15g三氧化二铝粉末、14.77g氧化硼、7.38g氧化钡(填料的平均粒径为800目)加入到容器中混合均匀,得到水相组分;向另一容器中加入83.67g环氧树脂、50.56g环氧树脂固化剂、18.02g丁基缩水甘油醚,9.04g含聚氧丙烯链段的聚醚胺T403,7.51g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合搅拌均匀的到油相组分;随后在快速搅拌的条件下将水相组分全部转移到油相组分中,搅拌均匀后得到混合浆料,将混合浆料快速转移到不透水的塑料模具中,在65℃下静置固化12h,固化后脱模,按照相应的测试方法测试透水透气情况、吸水率、孔隙率、孔径。测试结果列于表1中。
测试方法:
(1)透气透水性能测试方法:固化前,在混合浆料中预先插入一塑料管,插入高度为成型模高度的三分之一,在室温下固化相应时间。固化成型后,将塑料管拔出,就会形成一个预设的小洞。之后用空气压缩机分别在0.2MPa的压力下进行压缩空气或加压水的管道插入到小洞之中做透气透水检验,观察模块儿表面浸入在水中试验时,模块周围不断冒泡或冒水的情况,冒泡或冒水均匀且面积大的表示透气透水性能好。
25℃条件下测试模块的透气透水性能,测试结果见表1。
(2)孔径及孔隙率的测试方法:利用扫描电镜SEM和压汞法进行测试。
25℃条件下测试模块的孔径及,测试结果见表1。
(3)吸水率的测试方法:吸水率是干燥后的固化材料在一定时间内所吸收增加的水的质量百分比,可以反映透水材料的开孔孔隙状况。实验是将模块在70℃真空干燥至恒重m0后冷却至室温并浸没于水中24小时后测得模块质量为m1,然后按下式计算吸水率:
(m1-m0)÷m0×100%
25℃条件下测试模块的吸水率,测试结果见表1。
表1实施例1~12的环氧树脂透水材料性能测试表征结果
实施例 |
固化时间(h) |
透气透水性能 |
孔径(um) |
孔隙率(%) |
吸水率(%) |
1 |
12 |
透气透水优异 |
0.25~3.52 |
21.35 |
23.95 |
2 |
24 |
透气透水优异 |
0.62~9.81 |
25.60 |
28.80 |
3 |
36 |
透气透水优异 |
0.75~10.15 |
29.45 |
32.63 |
4 |
48 |
透气透水优异 |
0.82~12.25 |
32.13 |
35.35 |
5 |
12 |
透气透水优异 |
0.98~13.5 |
35.45 |
38.50 |
6 |
24 |
透气透水优异 |
0.44~6.67 |
24.56 |
26.37 |
7 |
36 |
透气透水优异 |
0.68~19.96 |
29.35 |
30.72 |
8 |
48 |
透气透水优异 |
0.78~11.21 |
32.15 |
34.12 |
9 |
48 |
透气透水优异 |
0.92~12.88 |
35.12 |
36.24 |
10 |
36 |
透气透水优异 |
0.65~11.15 |
22.34 |
25.35 |
11 |
24 |
透气透水优异 |
0.58~10.81 |
24.34 |
27.21 |
12 |
12 |
透气透水优异 |
0.51~9.69 |
27.79 |
29.25 |
由表1的数据结果可见,本发明的实施例1~12配制的混合浆料能够在室温固化成型,收缩率小,制得的材料透气透水性能优异,孔径<20μm,孔隙率>20%,吸水率>20%,根据水量的不同及油相与水相比例的不同能够自由地调节孔隙大小和孔径分布。
由图1、图2和图3的SEM图可知,本发明透水材料内部有连通的孔道结构,供水的转移,孔径尺寸大小合适,不易发生堵塞。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。