CN110684198A - 一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂及其制备方法，其特征在于，所述水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的结构式如（
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
）所示：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE004
（
Figure 797878DEST_PATH_IMAGE002
）制备方法包括以下步骤：（1）采用溶胶凝胶法，得到亲水性硅烷预聚体；（2）将所述亲水性硅烷预聚体接枝于有机硅树脂上，得到水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，其反应式如（
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE006
）所示：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE010
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE012
（

Description

一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物合成方法，具体涉及一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂。
背景技术
有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物。以重复的Si-O键为主链、硅原子上连接有机基的聚硅氧烷则是有机硅高分子的主要结构形式，通常分子中硅原子上含有3个及以上可水解官能团的有机硅高分子材料称为有机硅树脂，有机硅树脂是一类具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系。
目前硅树脂的品种较多，主要有甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、MQ硅树脂、乳液型硅树脂、粉末状硅树脂及加成型硅树脂等，其中甲基苯基硅树脂以其优异的耐高低温性、耐辐照性、电绝缘性能，广泛应用于航空航天、机械电子、建筑等领域，该材料最大的用途之一是制备有机硅涂料，尤其是制备特种涂料以满足军事工业的特殊要求，甲基苯基硅树脂因苯基硅氧链节的引入，使其在热弹性、力学性能、粘结性、光泽性及与有机物、无机填料的配合性等方面明显优于甲基硅树脂，可广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温粘合剂、耐高温模塑封装料、烧蚀材料、梯形聚合物及硅树脂微粉等产品，是当前硅树脂中用量最大及应用广泛的一个品种。
然而，现有的甲基苯基硅树脂多为油性，不满足环保要求，且不耐高温、热固性差，或改性时会改变原有有机硅树脂性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，不改变原有的有机硅树脂性能，亲水、耐高温性能强、热固性好，更环保。
本发明解决的技术方案是提供一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，其特征在于，所述水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的结构式如（
Figure DEST_PATH_IMAGE002
）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（
Figure 905392DEST_PATH_IMAGE002
）
还公开一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，包括以下步骤：（1）采用溶胶凝胶法，得到亲水性硅烷预聚体；（2）将所述亲水性硅烷预聚体接枝于有机硅树脂上，得到水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，其反应式如（
Figure DEST_PATH_IMAGE006
）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（
Figure 635582DEST_PATH_IMAGE006
）
优选地，所述亲水性硅烷预聚体的原料为烷基型硅烷、聚醚型硅烷中的一种或几种。
优选地，所述步骤（2）中的反应温度为100℃，压力为常压。
优选地，还包括步骤（2.1）以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种作为原料，发生交联反应制备有机硅树脂。
优选地，所述步骤（1）反应中还包括添加催化剂，所述催化剂为 Lewis酸催化剂。
优选地，所述步骤（2）还包括水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的自乳化。
优选地，所述亲水性硅烷预聚体与有机硅树脂的投料摩尔比：1：（20-50）。
本发明中的水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂在合成中，通过水解使烷基型硅烷、聚醚型硅烷上形成-OH，然后与亲水基团脱水缩合形成亲水硅烷预聚体，然后再次水解，与有机硅树脂进行缩合，形成水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂。反应过程中，亲水基团与甲基苯基硅树脂缩合，起到封端作用，使甲基苯基硅树脂的热分解速度减缓，从而提高耐热性能。同时，使用水性硅烷预聚体在其主链上添加Si-O-Si键，对其热固性有显著提升。
本发明的有益效果为，在不改变有机硅树脂性能的前提下，赋予硅树脂可控的亲水基团，从而实现硅树脂的自乳化性，制得的甲基苯基硅树脂亲水、耐高温且热固性能好。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明所使用的原料如无特殊说明均为普通市售，AR纯。
实施例1
在500mL三颈烧瓶中加入6.8g聚二甲基硅氧烷、2.8g聚乙二醇（PEG800)和1.3gLewis酸催化剂（本实施例用氯化锌）和48ml乙醇，常温搅拌10h，得到制得亲水性溶胶凝胶有机硅。然后在500 mL三口烧瓶中，将10g甲基三氯硅烷、9g二甲基二氯硅烷、25g苯基三氯硅烷、13g二苯基二氯硅烷依次加入150 mL二甲苯，于60℃搅拌下滴加丙酮和过量水的混合液，继续搅拌2h，得到有机硅树脂。再将上述制得的亲水性溶胶凝胶有机硅加入到有机硅树脂中，用1000mL三口烧瓶100℃常压搅拌6h，将产物加入水再搅拌3h，完成亲水性杂化有机硅树脂的自乳化。生成亲水性有机硅树脂具有良好的亲水性能，且保持有机硅树脂的热固性能。
实施例2
在500mL搪瓷反应釜中加入4.4g甲基二乙氧基硅、3.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和1.2gLewis酸催化剂（例如四氯化钛TiCl4）和36ml乙醇，常温搅拌10h，得到制得亲水性溶胶凝胶有机硅。然后在500 L搪瓷反应釜中依次加入53.4ml二甲苯、4.24g甲基三氯硅烷、3.83g二甲基二氯硅烷、9.95g苯基三氯硅烷、5.15g二苯基二氯硅烷，于60℃搅拌下滴加丙酮和过量水的混合液，继续搅拌100min，得到有机硅树脂。再将上述制得的亲水性溶胶凝胶有机硅加入到有机硅树脂中，在2000L搪瓷反应釜100℃常压搅拌6h，将产物加入水再搅拌5h，生成水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂。
实施例3
将上述实例2中的水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂与未进行接枝改性的甲基苯基硅树脂做相关性能测试，水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂在350 ℃(20℃／min)的热失重<3％，满足一般耐热性要求，且当温度达到800℃时，树脂尚有87％左右的残留，高于普通甲基苯基硅树脂（73%）。吸水率按下式计算：吸水率=（ml-m0）/m0×100％，其中，m0和m1分别为胶膜浸泡前后的质量， 水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂吸水率达到23%，且在室温下浸水48h无变化。黏度参照GB／T 2794—1995，用NDJ一7型旋转式黏度计在恒温25℃下测定，水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂粘度为340mpa·s，持粘性为2.78min，粘性保持时间更长，能够满足市场要求。树脂冲击强度由35 kg·cm提升至50kg·cm ，硬度达到4H标准，。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，其特征在于，所述水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的结构式如（Ⅰ）所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）。
2.如权利要求1所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）采用溶胶凝胶法，得到亲水性硅烷预聚体；（2）将所述亲水性硅烷预聚体接枝于有机硅树脂上，得到水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂，其反应式如（Ⅱ）所示：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）。
3.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，所述亲水性硅烷预聚体的原料为烷基型硅烷、聚醚型硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应温度为100℃，压力为常压。
5.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，还包括步骤（2.1）以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种作为原料，发生交联反应制备有机硅树脂。
6.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）反应中还包括添加催化剂，所述催化剂为 Lewis酸催化剂。
7.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂的自乳化。
8.根据权利要求2所述的一种水性耐高温热固性甲基苯基硅树脂制备方法，其特征在于，所述亲水性硅烷预聚体与有机硅树脂的投料摩尔比为：1：20-50。
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