KR20100053619A - 유기규소 화합물을 기초로 한 가교결합성 매스 - Google Patents

유기규소 화합물을 기초로 한 가교결합성 매스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 축합 반응에 의해 실온에서 가교결합되어 영구적 탄성 재료를 형성할 수 있으며 그리고 유기규소 화합물을 기초로 하는, 하나 이상의 성분 (A) 및 하나 이상의 성분 (B)을 포함하는 다성분 시스템의 형태인 매스(mass)에 관한 것으로, 성분 (A)은 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물 (1)을 포함하며, 그리고 성분 (B)은 OH 기를 갖고, (21) 물 및 (22) 하기 화학식 (II)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (2)을 함유하는 것을 특징으로 한다:
[A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2 (I)
R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2 (II)
[상기 식 중에서, 라디칼 및 지수는 제1항에 정의된 의미를 갖는다]
또한, 본 발명은 상기 매스의 제조 방법 및 상기 매스의 용도에 관한 것이다.

Description

유기규소 화합물을 기초로 한 가교결합성 매스{CROSS-LINKABLE MASSES BASED ON ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 다성분 시스템의 형태로 존재하는, 영구적 탄성 재료를 생성하도록 축합 반응에 의해 실온에서 가교 결합가능하고 유기규소 화합물을 기초로 한 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
탄성 재료를 생성하도록 축합 반응에 의해 실온에서 가교 결합가능하고 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물을 기초로 한 시스템은 공지되어 있다. 이것은 전구체에 대하여 일명 1성분 시스템(RTV-1) 및 2성분 시스템(RTV-2)으로서 제공된다. 2가지 시스템 간의 차이점은 특히 1성분 시스템이 표면에서 보다 깊은 심층 내로 의 대기 습도의 확산에 의해 서서히 경화되고, 반면에 2성분 시스템이 2가지 성분의 혼합 후에 심층에서도 매우 신속하게 가교결합한다는 점이다. 따라서, 그 용이하게 처리가능한 1성분 시스템은, 예를 들면 구조물내 시일링 접합부(sealing joint)에 매우 적합하다. 하지만, 종종 보다 깊은 심층에서도 급속한 경화가, 예를 들면 금형 성형 및 주조 성형 물질의 경우에 필요하다. 이러한 경우, 경화에 필요한 모든 구성성분을 이미 함유한 2성분 시스템이 요구된다.
보통, 2성분 시스템의 모든 구성성분은 저장 안정성 예비혼합물이 결과로 얻어지도록 2가지 성분으로 구분된다. 따라서, 예를 들면, 실란올 기를 갖는 장쇄 폴리머와 임의의 물이 1 성분으로 조합되고, 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물과 촉매가 2 성분으로 조합된다. 이러한 4가지 구성성분과는 별도로, 그 물질은 예를 들면 충전제, 가소제 및 매우 넓은 범주의 첨가제와 같은 추가 성분을 자주 함유한다.
축합 반응에 의해 실온에서 가교결합하는 2성분 물질에 대한 공지된 촉매는 유기주석 화합물이다. 이러한 촉매의 단점은 그 촉매가 생태학적으로 안전하지 못하다는 점이다. 그럼에도 불구하고, 그 촉매는 비교적 다량으로 사용된다. 더구나, 그러한 물질은 다량의 촉매의 존재로 기인하여, 비교적 높은 온도에서 매우 큰 반전(reversion) 경향을 갖고 있다. 더구나, 현재까지 공지된 2성분 시스템의 단점은, 다량으로 형성되는 가수분해 생성물이 환경으로 방출되기 때문에, 경화가 그 물질의 상당히 바람직하지 못한 수축율과 함께 일어난다는 점이다. 이러한 단점은 가교결합제가 그 물질의 확실한 경화에 대하여 다량의 화학양론적 과량으로 첨가되어야 한다는 사실에 의해 더욱더 악화된다. 따라서, EP-B1-595 531에는 금형 성형 물질에서 특히 다량의 촉매의 용도가 기술되어 있다. 게다가, 알콕시 라디칼이 매우 높은 몰량을 갖는 알콕시실란의 가교결합제로서의 용도가 상기 특허에 기재되어 있다. 현행 상당한 수축율의 단점은 높은 몰량에 의해 더욱더 악화된다.
본 발명은 축합 반응에 의해 가교 결합가능하고 하나 이상의 성분 (A) 및 성분 (B)을 함유하는 물질에 관한 것으로, 성분 (A)은 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물 (1)을 가지며, 그리고 성분 (B)은 OH 기를 갖고, (21) 물 및 (22) 하기 화학식 (II)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (2)을 함유하는 것을 특징으로 한다:
[A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2 (I)
상기 식 중에서,
A는 동일하거나 상이할 수 있으며, 질소, 산소 , 황 또는 인을 통해 결합된 유기 라디칼이고,
R은 동일하거나 상이한 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자이거나 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 2이며,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 2 또는 3이고,
c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며,
단 a + b + c의 합은 ≤ 4이고, 유기규소 화합물 (1)은 0과 다른 c를 지닌 하나 이상의 단위 및 2 이상의 라디칼 Y를 가지며;
R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2 (II)
상기 식 중에서,
R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 라디칼 R에 대하여 기술된 의미를 갖고,
x는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 2이며,
y는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단 x + y의 합은 ≤ 4이고, 유기규소 화합물 (22)는 2개 이상의 OH 기를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (1)은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (1)은 실란, 즉 a + b + c = 4인 화학식 (I)의 화합물, 및 실록산, 즉 a + b + c ≤ 3인 화학식 (I)의 단위를 함유하는 화합물 둘 다일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (1)은 또한 유기 베이스를 갖는 폴리머일 수 있다. 본 발명의 내용에서, 유기 베이스를 갖는 폴리머는 주쇄내 모든 결합의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 매우 바람직하게는 90% 이상이 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 결합인 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 함유하는 모든 폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (1)은 실란 및 실록산인 것이 바람직하고, 화학식 (I)의 단위로 구성된 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (1)은 실록산, 특히 화학식 (I)의 10개 내지 2000개 단위로 구성된 것들이 매우 바람직하다.
특히, 실록산 (1)은 c가 각 사슬 말단부에서 1인 화학식 (I)의 말단 기를 갖는 실질적으로 선형인 실록산이다. 제조의 결과로서, 선형 실록산 이외에도 모노머 실란이 존재할 수 있다.
라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 리디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리-메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프포페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼, 및 2-메톡시에틸 라디칼, 2-메톡시프로필 라디칼 및 2-(2-메톡시에톡시)에틸 라디칼이 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 알킬 라디칼, 비닐, 3,3,3-트리플루오로프로프-1-일 및 페닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예로는 수소 원자 및 R에 대하여 기술된 라디칼이 있다.
라디칼 R1은 수소 원자 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다.
라디칼 A는 라디칼 R3R4N-, R5O-, R9S-, (R10O)2P(=O)- 및 O=C=N-인 것이 바람직하고, 여기서 R3 및 R4는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소 원자이거나 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 또한 기 R3R4N-는 결합되어 탄소 원자 대신에 다른 원자를 또한 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있고, R5는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼 또는 라디칼 CH3(C=CH2)-(C=O)- 및 CH3-O-(C=O)-이며, R9 및 R10은, 각각의 경우 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R3 및 R4의 예로는 수소 원자 및 R에 대하여 상기 기술된 예들이 있다.
라디칼 R5, R9 및 R10의 예로는, 각각의 경우 서로 독립적으로 R에 대하여 상기 기술된 탄화수소 라디칼의 예들이 있다.
라디칼 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 페닐, 시클로헥실 또는 옥틸 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼이거나 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
기 R3R4N-는 특히 산소 또는 추가 질소를 또한 함유하는 고리를 형성하는 것이 매우 바람직하다.
게다가, 라디칼 R3 또는 R4는 또한 R1을 지닌 고리를 형성할 수 있으며, 하지만 이것은 바람직하지 못한 것이다.
라디칼 R5는 라디칼 CH3(C=CH2)-(C=O)- 및 라디칼 CH3-O-(C=O)-인 것이 바람직하다.
라디칼 R9는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 A의 예로는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디부틸아미노, 디헥실아미노, n-헥실아미노, 옥틸아미노, 메틸머캅토, 에틸-머캅토, 에톡시, N-시클로헥실아미노, N-페닐아미노, 메타크릴로일옥시, 이소시아네이토, N-모르폴리노, N-피롤리디노, N-피페리디노 및 O-메틸카르바메이토 라디칼이 있다.
라디칼 A는 라디칼 R3R4N-(여기서, R3 및 R4가 상기 언급된 의미들 중 하나를 가짐)인 것이 매우 바람직하고, 라디칼 R3HN- 및 라디칼 R3R4N-(여기서, R3R4N-는 결합되어 고리를 형성함), 특히 라디칼 R3HN- 및 라디칼 R3R4N-(여기서, 기 R3R4N-는 결합되어 산소 또는 추가 질소를 또한 함유하는 고리를 형성함)인 것이 아주 매우 바람직하다.
R3R4N-를 포함하는 시클릭 라디칼 A는 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 헤테로사이클인 것이 바람직하며, 이 헤테로사이클은 고리 형성 원자로서 탄소 및 질소 이외에도 헤테로원자로서 인 및/또는 산소 및/또는 황을 가질 수 있고, 또한 추가의 고리가 융합될 수 있.
이러한 라디칼 A가 베이스로 된 헤테로사이클은 화학식 (I)의 화합물의 CR1 2 라디칼에 결합하도록 존재하는 질소 원자 이외에도 추가의 헤테로원자를 함유하는 5원- 및 6원-헤테로사이클인 것이 매우 바람직하다.
시클릭 A가 베이스로 된 헤테로사이클의 예로는 아지리딘, 아제티딘, 피롤, 피롤리딘, 1,3-옥사졸리딘, 1,3-티아졸리딘, 1H-1,2-디아졸, △2-1,2-디아졸린, △4-1,2-디아졸린, 1,3-디아졸, △2-1,3-디아졸린, △4-1,3-디아졸린, 1,3-디아졸리딘, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, △4-1,2-디아졸린-3-온, 피페리딘, 테트라히드로-1,4-옥사진, 테트라히드로-1,4-티아진, 헥사히드로-1,3-디아진, 헥사히드로-1,4-디아진, 1-메틸헥사히드로-1,4-디아진, 헥사헤드로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3-디아진-4-온, 4-메틸헥사히드로-1,4-디아진-3-온, 1H-아제핀, 헥사히드로아제핀, 옥타히드로아조신, 1H-벤조[b]피롤, 2,3-디히드로벤조[b]피롤, 9H-디벤조피롤, 벤조[d]-1,2-디아졸, 벤조[d]-1,3-디아졸 및 벤조[d]-1,2,3-트리아졸이 있다.
피롤리딘, 피페라리딘, 테트라히드로-1,4-옥사진, 테트라히드로-1,4-티아진, 테트라히드로-1,4-디아진 및 1-메틸테-트라히드로-1,4-디아진, 특히 테트라히드로-1,4-옥사진은 시클릭 라디칼 A가 베이스로 된 헤테로사이클로서 매우 바람직하다.
라디칼 Y의 예로는 예를 들면 할로겐 원자, 오가닐옥시 라디칼, Si-N 결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아실옥시 라디칼 및 아미노옥시 라디칼과 같은 현재까지 알려진 모든 가수분해성 라디칼이 있다.
라디칼 Y는 바람지하게는 오가닐옥시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 2-메톡시에톡시 라디칼; 아실옥시 라디칼, 예컨대 아세톡시 라디칼; 아미노 라디칼, 예컨대 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 및 시클로헥실아미노 라디칼; 아미도 라디칼, 예컨대 N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도 라디칼; 아미녹시 라디칼, 예컨대 디에틸아미녹시 라디칼; 옥시모 라디칼, 예컨대 메틸에틸케토옥시모 및 메틸이소부틸케토옥시모 라디칼; 및 에녹시 라디칼, 예컨대 2-프로페녹시 라디칼, 매우 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 메틸에틸케토옥시모, 메틸이소부틸케토옥시모, 디메틸아미노 및 시클로헥실아미노 라디칼, 특히 메톡시 또는 에톡시 라디칼이다.
폴리머 유기규소 화합물 (1)의 예로는 0과는 다른 c를 지닌 화학식 (I)의 기를 갖는 유기 폴리머, 예컨대 폴리이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌과 이소프로렌의 코폴리머; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 비닐-폴리머 및 폴리카르보네이트 또는 폴리오가노실록산이 있다. 이러한 폴리머의 제법은 공지된 공정, 예컨대 부가 반응, 예를 들면 히드로실릴화 반응, 마이클 부가 반응, 디엘스-알더 부가 반응, 활성 수소를 갖는 반응성 기, 예컨대 아민, 아미드, 히드록실 또는 머캅토 기에 의한 이소시아네이트의 부가 반응, 단쇄 폴리오가노실록산디올의 축중합 반응, 및 아민에 의한 에폭사이드의 부가 반응 또는 이중 결합을 갖는 유기 모노머에 의한 비닐실란의 공중합 반응 또는 비닐 폴리머 상의 비닐실란의 그라프트화 반응 등에 의해 실시할 수 있다. 이들 제법은 임의로 서로 조합할 수 있다.
그러나, 실록산 블록 및 유기 폴리머를 포함하는 코폴리머는 또한 폴리머 유기규소 화합물 (1)로서 사용될 수 있으며, 단 그 코폴리머는 예를 들어 본 발명의 개시 내용의 일부로서 간주되어야 하는 EP-B1 1 370 602에 설명된 바와 같이 0과는 다른 c를 지닌 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 함유한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리머 유기규소 화합물 (1)은 호모폴리머 뿐만 아니라 코폴리머일 수 있으며, 각각의 경우는 선형 또는 분지형일 수 있다.
화학식 (I)의 단위를 포함하는 실록산으로서 유기규소 화합물 (1)의 예로는 25℃에서 10 내지 10 000 000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 폴리디오가노실록산디올과 화학식 (1)의 실란과의 반응 생성물, 예컨대 (MeO)2(모르폴리노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(모르폴리노메틸)(OMe)2, (EtO)2(모르폴리노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(모르폴리노메틸)(OEt)2, (EtO)2(모르폴리노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(모르폴리노메틸)(OMe)2, (EtO)2(시클로헥실아미노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(시클로헥실아미노메틸)(OEt)2, (EtO)2(시클로헥실아미노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSiMe(시클로헥실아미노메틸)(OEt), (EtO)2(디부틸아미노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(디부틸아미노메틸)(OEt)2, (EtO)2(시클로헥실아미노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(OEt)3, (CH3COO)2(모르폴리노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi-(모르폴리노메틸)(CH3COO)2, (EtO)2(시클로헥실아미노메틸)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi-(모르폴리노메틸)(OEt)2가 있으며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이다.
화학식 (I)의 실란으로서 유기규소 화합물 (1)의 예로는 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노메틸)트리에톡시실란, (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)트리에톡시실란, (메타크릴오일옥시메틸)메틸디에톡시실란 및 (이소시아네이토메틸)트리에톡시실란 및 이들의 부분 가수분해 생성물과 같은 화합물이 있다.
화학식 (I)의 실란으로서 유기규소 화합물 (1)의 추가 예로는 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 1-(트리에톡시실릴메틸)피롤, 1-(트리에톡시실릴메틸)피롤리딘, 3-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-옥사졸리딘, 3-(트리에톡시실릴메틸)-1,3-티아졸리딘, 1-(트리에톡시실릴메틸)피페리딘 및 4-(트리에톡시-실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 및 이들의 부분 가수분해 생성물이 있다. 추가 예로는 트리에톡시실릴 라디칼이 트리아세톡시실릴 라디칼, 트리메톡시실릴 라디칼, 디에톡시메틸실릴 라디칼 또는 디메톡시메틸실릴 라디칼에 의해 치환된 상기 언급된 모든 화합물이 있다.
유기규소 화합물 (1)이 실란인 경우, 이 화합물은 실온에서 액체인 것이 바람직하고, 바람직하게는 200℃ 이상의 비점을 가지며, 바람직하게는 0.5 내지 20 mm2/s의 25℃에서의 동적 점성도(kinematic viscosity)를 갖는다.
유기규소 화합물 (1)이 폴리머 화합물인 경우, 이 화합물은 마찬가지로 실온에서 액체인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 1 000 000 mPaㆍs의 25℃에서의 역학 점성도(dynamic viscosity)를 갖는다.
유기규소 화합물 (1)은 상업적으로 이용가능한 제품이거나, 또는 규소 화학에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
구성성분 (21)은 물이고, 그 물은 수성 제제 형태의 성분 (B) 내에 그 자체로 직접 존재하거나 또는 고체 내에 존재하는 것이 가능하다. 더구나, 물은 또한 동일계에서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 (B) 내의 구성성분 (21)으로서 존재할 수 있는 수성 제제의 예로는 수성 에멀션, 예컨대 실리콘 오일/물 에멀션 또는 물/실리콘 오일 에멸션 등이 있으며, 실리콘 오일은 메틸 기에 의해 말단화된 폴리디오가노실록산인 것이 바람직하다.
고체 내에 존재하는 물의 예로는 충전제, 예를 들면 미분 충전제, 예컨대 친수성 실리카 또는 분쇄된 탄산칼슘 등에 결합된 수분이 있으며, 그 충전제는 표면에 결합된 물 1 중량% 이하를 함유할 수 있다.
고체 내에 존재하는 물의 추가 예로는 충전제, 예컨대 침강 탄산칼슘이 있으며, 이것은 충전제 입자의 내부에 물리적으로 결합된 물 또는 왁스 또는 수지 유사 폴리머에 의해 봉입된 물 입자를 함유한다.
고체 내에 존재하는 물의 추가 예로는 예를 들면 결정화수의 형태와 같은 화학적으로 결합된 물을 함유하는 고체가 있다.
그러나, 고체 내에 존재하는 물 (21)은 종종 물의 유리를 가속화하는 열적 과정을 필요로 한다. 전반적으로, 가교결합은 비교적 늦은 속도로 발생하는데, 그 이유는 물의 유리 이외에도, 또한 물질 내의 물의 확산과도 관련되어 있기 때문이다. 그러므로, 이러한 실시양태는 가교결합성 물질이 박층 내에 존재하는 경우에 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질이, 성분 (B)가 충전제를 함유하는 것인 경우, 추가의 물이 사용되지 않지만, 단지 충전제에 직접 부착되어 상당한 수고에 의해서만 그 충전제로부터 분리될 수 있는 물이 사용된다.
구성성분 (21)은 바람직하게는 에멀션 형태의 물 또는 고체 내에 존재하는 물, 매우 바람직하게는 고체 내에 존재하는 물이다.
라디칼 R2에 대한 예, 바람직한 범위의 예 및 매우 바람직한 범위의 예는 R에 대하여 기술된 예들이다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 유기규소 화합물 (22)은 실란, 즉 x + y = 4인 화학식 (II)의 화합물, 및 실록산, 즉 x + y ≤ 3인 화학식 (II)의 단위를 함유하는 화합물 둘 다일 수 있다. 본 발명에 따라 임의로 사용된 유기금속 화합물 (22)은 오가노폴리실록산, 특히 화학식 (II)의 단위로 구성된 것들이 바람직하다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 유기규소 화합물 (22)은 실질적으로 선형인 OH-말단화 오가노폴리실록산, 특히 α, β-디히드록시디오가노폴리실록산인 것이 매우 바람직하다.
유기규소 화합물 (22)의 예로는 (HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000SiMe2(OH), (HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000[SiMeViO]1-100SiMe2(OH) 및 (HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000[SiMePhO]1-100SiMe2(OH)이 있으며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 유기규소 화합물 (22)은 바람직하게는 10 내지 106 mPaㆍs, 매우 바람직하게는 103 내지 350 000 mPaㆍs의 점성도를 가지며, 각각의 경우는 25℃에서 측정된다.
유기규소 화합물 (22)은 상업적으로 이용가능하거나, 또는 규소 화학에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
구성성분 (2)은 유기규소 화합물 (22)인 것이 바람직하다.
유기규소 화합물 (22)이 본 발명에 따른 물질에 사용되는 경우, 유기규소 화합물 (1)의 가수분해성 기 Y 대 유기규소 화합물 (22)의 실란올 기 합의 화학양론적 비율은 바람직하게는 0.05 내지 30, 매우 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 0.2 내지 10이다.
물 (21)이 본 발명에 따른 물질에 사용되는 경우, 유기규소 화합물 (1)의 가수분해성 기 Y의 화학양론적 양 대 물 (21)의 화학양론적 양의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 5, 매우 바람직하게는 0.25 내지 2.5, 특히 0.5 내지 1.5이다.
상기 설명된 구성성분 (1) 및 (2) 이외에도, 본 발명에 따른 물질은 또한 축합 반응에 의해 가교결합 가능한 물질에 현재까지 사용되어 온 모든 물질, 예를 들면 촉매 (3), 추가 가교결합제 (4), 염기성 질소를 갖는 성분 (5), 충전제 (6), 접착 증진제 (7), 가소제 (8), 및 첨가제 (9), 구성성분 (1)과는 상이하는 구성성분 (4), (5) 및 (7) 등을 함유할 수 있다.
촉매 (3)의 예로는 현재까지 이미 알려져 있는 티탄 화합물, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 아연 화합물, 예컨대 아연 2-에틸헥사노에이트, 및 유기주석 화합물, 예컨대 디-n-부틸주석 디라우레이트 및 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 옥사이드, 및 이들 화합물과 알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란의 반응 생성물이 있으며, 여기서 디-n-옥틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 옥사이드는 테트라에틸 실리케이트 가수분해 생성물로 존재하는 것이 바람직하고, 디-n-옥틸주석 옥사이드는 테트라에틸 실리케이트 가수분해 생성물로 존재하는 것이 매우 바람직하다.
촉매 (3)가 본 발명에 따른 물질에 사용되는 경우, 그 촉매의 양은 0.0001 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.0001 내지 1.0 중량%인 것이 매우 바람직하며, 각각의 경우는 본 발명에 따른 가교결합 가능한 물질에 기초한다.
유기주석 화합물이 촉매 (3)로서 사용되는 경우, 그 촉매의 양은 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%이고, 매우 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%이며, 각각의 경우는 본 발명에 따른 가교결합 가능한 물질을 기준으로 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 물질은 유기주석 촉매 (3)을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질에 임의로 사용된 추가 가교결합제 (4)는 현재까지 알려져 있고, 3개 이상의 가수분해성 라디칼을 갖는 임의의 소정 가교결합제, 예를 들면 3개 이상의 오가닐옥시 기를 갖는 실란 등일 수 있으며, 이것은 구성성분 (1)과는 다른 것이다.
본 발명에 따른 물질에 임의로 사용된 추가 가교결합제 (4)는 매우 바람직하게는 실란 가교결합제, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐-트리에톡시실란, 3-시클로프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스-(트리에톡시실릴)에탄, 시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥시모)실란 및 비닐트리스-(메틸에틸케토옥시모)실란 및 이들의 부분 가수분해 생성물이다.
본 발명에 따른 물질에 임의로 사용된 추가 가교결합제 (4)는 상업적으로 이용가능하거나, 또는 규소 화학에서 공지된 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 물질이 추가 가교결합제 (4)를 함유하는 경우, 그 가교결합제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 아주 매우 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 추가 가교결합제 (4)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 것으로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5)은 하기 화학식 (III)의 화합물, 및 하기 화학식 (IV)의 단위를 포함하고, 구성성분 (1)과는 다른, 염기성 질소를 갖는 하나 이상의 유기 라디칼을 지닌 유기규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 바람직하다:
NR6 3 (III)
상기 식 중에서,
R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자이거나 또는 히드록실 기, 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기 또는 (폴리)글리콜 라디칼에 의해 임의로 치환되는 탄화수소 라디칼이고, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되며,
단 화학식 (III)에서, 최대 2개의 R6은 수소 원자의 의미를 가지며, 2개의 R6이 존재하는 경우, 이들은 또한 서로 결합되어 시클릭 구조를 형성할 수 있고;
R7 kX1Si(OR8)mO(4-k-l-m)/2 (IV)
상기 식 중에서,
R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 염기성 질소를 함유하지 않은 1가의 SiC-결합된 유기 라디칼이고,
R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 라디칼 R2에 대하여 기술된 의미를 가지며,
X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염기성 질소를 갖는 1가의 SiC-결합된 라디칼이고,
k는 0, 1, 2 또는 3이며,
l은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이며,
단 k + l + m의 합은 4 이하이고, 하나 이상의 라디칼 X는 분자 당 존재한다.
라디칼 R6 및 R7의 예로는 각각의 경우 서로 독립적으로 R, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼에 대하여 기술된 예들이 있다.
임의로 치환된 탄화수소 라디칼 R6은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다.
라디칼 R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소인 것이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 n-프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 매우 바람직하다.
라디칼 R8의 예로는 라디칼 R2에 대하여 기술된 예들이 있다.
라디칼 R8은 메틸 및 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
라디칼 X의 예로는 화학식 H2NCH2-, H2N(CH2)2-, H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)2-, C2H5NH(CH2)2-, H2N(CH2)4-, H2N(CH2)5-, H(NHCH2CH2)3-, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)2-, (CH3)2N(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)2-, (C2H5)2N(CH2)3- 및 (C2H5)2N(CH2)2-의 라디칼이 있다.
X는 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3- 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼인 것이 바람직하고, H2N(CH2)2NH(CH2)3- 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼인 것이 매우 바람직하다.
화학식 (IV)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물이 실란인 경우, k는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 매우 바람직하게는 0 또는 1이고, 1은 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게는 1이며, m은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 바람직하게는 2 또는 3이고, 단 k + l + m의 합은 4이다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 화학식 (IV)의 실란의 예로는 H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 및 이들의 부분 가수분해 생성물이 있으며, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3이 바람직하고, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3 및 이들의 부분 가수분해 생성물이 매우 바람직하다.
화학식 (IV)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물이 오가노폴리실록산인 경우, k의 평균 값은 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 매우 바람직하게는 1.4 내지 2.0이고, l의 평균 값은 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.6이며, m의 평균 값은 바람직하게는 0 내지 2.0, 매우 바람직하게는 0 내지 0.2이고, 단 k, l 및 m의 합은 3 이하이다.
본 발명에 따른 사용가능하고 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산은 바람직하게는 5 내지 105 mPaㆍs, 매우 바람직하게는 10 내지 104 mPaㆍs의 25℃에서의 점성도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용가능하고 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산의 예로는 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH-, 시클로-C6H11 및 이들의 부분 가수분해 생성물이 있으며, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2가 바람직하다.
화학식 (IV)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물은 상업적으로 이용가능한 제품이고, 규소 화학에서 통상적인 공정으로 제조할 수 있다.
화학식 (III)의 아민의 예로는 시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 부틸아민, 도데실아민, 디에틸-n-프로필아민, 시클로헥실메틸-아민, 2-아미노에탄올, 2-아미노-n-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 코코넛 지방 아민, 코코넛 지방 메틸아민, N,N-디메틸-에탄올아민 및 아닐린이 있다.
염기성 질소를 갖는 화합물 (5)이 사용되는 경우, 이 화합물은 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질이 화합물 (5)을 함유하는 경우, 그 화합물의 양은 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 매우 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 화합물 (5)을 함유하는 것이 바람직하다.
충전제 (6)의 예로는 비-강화 충전제(non-reinforcing filler), 즉 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄, 티탄, 철 또는 아연 산화물 또는 이들의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고(gypsum), 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말 및 플라스틱 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 강화 충전제, 즉 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 발열적으로 제조된 실리카, 침강 실리카, 침강 초크(precipitated chalk), 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙, 및 큰 BET 표면적을 갖는 혼합된 규소-알루미늄 산화물; 섬유성 충전제, 예컨대 석면(asbestos) 및 플라스틱 섬유가 있다. 상기 충전제는, 예를 들면 오가노실란 또는 오가노실록산, 또는 스테아르산으로 처리하거나 또는 히드록실 기를 에테르화하여 알콕시 기를 생성함으로써, 방수성을 갖게 될 수 있다. 충전제 (6)가 사용되는 경우, 이 충전제는 소수성 발열 실리카 또는 침강 또는 분쇄 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질이 충전제 (6)를 함유하는 경우, 그 충전제의 양은 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 매우 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 충전제 (6)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질에 임의로 사용된 접착 증진제 (7)의 예로는 작용기를 갖는 실란 및 오가노폴리실록산, 예를 들면 글리시딜옥시프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 우레이도프로필 또는 메타크릴로일옥시프로필 라디칼을 갖는 것과 같은 실란 및 오가노폴리실록산이 있다. 그러나, 예를 들면 유기규소 화합물 (1), (2), (4) 또는 (6)과 같은 다른 성분이 이미 상기 작용기를 갖고 있는 경우, 접착 증진제 (7)의 첨가가 배제될 수 있다.
본 발명에 따른 물질이 접착 증진제 (7)를 함유하는 경우, 그 접착 증진제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 접착 증진제 (7)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
가소제 (8)의 예로는 실온에서 액체이고 트리메틸실릴옥시 기에 의해 말단 캡핑된 디메틸폴리실록산, 특히 50 내지 1000 mPaㆍs 범위의 25℃에서의 점성도를 갖는 것, 및 고비점 탄화수소, 예를 들면 액상 파라핀, 디알킬벤젠, 디알킬나프탈렌 또는 나프텐 및 파라핀 단위로 구성된 미네랄 오일과 같은 것, 임의로 치환될 수 있는 폴리글리콜, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 고비점 에스테르, 예를 들면 프탈레이트, 시트르산 에스테르 또는 디카르복실산의 디에스테르, 액상 폴리에스테르 또는 메타크릴레이트 및 알칼설폰산 에스테르와 같은 것이 있다.
본 발명에 따른 물질이 가소제 (8)를 함유하는 경우, 그 가소제의 양은 바람직하게는 0.1 to 70 중량부, 매우 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
첨가제 (9)의 예로는 가교결합 속도에 영향을 미치는 첨가제, 예컨대 유기 또는 무기 산, 안료, 염료, 항료, 항산화제, 전기 특성에 영향을 미치는 첨가제, 예컨대 전도성 카본 블랙, 난연성을 부여하는 첨가제, 광 안정화제 및 표피 형성 시간을 연장시키는 첨가제, 예컨대 SiC-결합된 머캅토알킬 라디칼을 갖는 실란, 기포 생성 첨가제, 예를 들면 아조디카본아미드, 열 안정화제 및 요변성 첨가제, 예컨대 폴리에테르와 같은 것, 및 유기 용매, 예컨대 알킬방향족, 예를 들면 인산 에스테르 및 인산, 살생물제, 예컨대 곰팡이 제거제, 박테리아 제거제, 진드기 구제제, 및 모듈러스 조절제, 예컨대 말단 OH 기를 갖는 폴리디메틸실록산이 있다.
본 발명에 따른 물질이 첨가제 (9)를 함유하는 경우, 그 첨가제의 양은 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량부, 매우 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 아주 매우 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이고, 각각의 경우는 본 발명에 따른 물질 100 중량부를 기준으로 한다. 본 발명에 따른 물질은 첨가제 (9)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은 구성성분 (1) 내지 (9)을 초과로 하여 그리고 이상으로 하여 다른 구성성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질의 개별 성분들은 각각의 경우 그러한 구성성분의 한가지 종류 뿐만 아니라 그러한 구성분의 2 이상의 상이한 종류의 혼합물일 수 있다.
임의로 사용된 구성성분 (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)은 성분 (A) 내에, 성분 (B) 내에 또는 양쪽 성분 내에 존재할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 구성성분 (3) 내지 (9)은 또한 하나 이상의 추가 성분을 형성할 수 있다. 임의로 사용된 구성성분 (3) 내지 (9) 중 하나가 물 및/또는 OH 기를 함유하는 경우, 이는 성분 (B) 내에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질의 경우, 성분 (A)이 충전제 (6)를 함유하는 경우, 그 충전제 내에 가능성 있게 존재하는 물은 제거되는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면 구성성분 (1) 내의 가수분해성 기 Y가 물과 반응하여 저장 안정성 성분 (A)이 얻어지도록, 구성성분 (1)의 양을 상응하게 증가시킴으로써, 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 2 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 촉매 (3) 또는 첨가제 (9)가 유기규소 화합물 (21) 또는 유기규소 화합물 (1)과 저장 안정성 성분을 형성하지 않는 경우, 3성분 시스템이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은 2가지 성분 (A) 및 (B)으로 구성되는 것 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은
모노머 또는 올리고머 유기규소 화합물 (1), 임의로 촉매 (3) 및 임의로 추가 가교결합제 (4)로 구성되는 성분 (A), 및
유기규소 화합물 (2), 임의로 물 (21), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (B)
을 함유하는 것(물질 1)이 바람직하고, 추가 성분을 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다.
더구나, 본 발명에 따른 물질은
각각의 경우 각 사슬 말단부에서 말단 기[A-CR1 2]를 갖는 실질적으로 선형인 실록산 (1), 임의로 촉매 (3), 임의로 추가 가교결합제 (4), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (A), 및
유기규소 화합물 (22) 및/또는 물 (21)로 구성되는 성분 (B)
을 함유하는 것(물질 2)이 바람직하고, 추가 성분을 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은
각각의 경우 각 사슬 말단부에서 말단 기[A-CR1 2]를 갖는 실질적으로 선형인 실록산 (1), 임의로 촉매 (3), 임의로 추가 가교결합제 (4), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (A), 및
유기규소 화합물 (22) 및/또는 물 (21), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (B)
을 함유하는 것(물질 3)이 바람직하고, 추가 성분을 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다.
개별 성분들의 혼합 비율은 광범위한 영역 내에서 다양할 수 있으며, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 물질의 2가지 성분 (A) 대 (B)의 혼힙 비율은 바람직하게는 0.2:100 내지 100:0.2이고, 이 혼합 비율은 중량 뿐만 아니라 부피를 기준으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 유형 "물질 3"의 것이 매우 바람직하다. 이에 근거하여, 해당 기술 분야의 당업자라면, 2가지 성분 (A) 대 (B)의 혼합 비율인 1:2 내지 2:1인 물질을 매우 용이하게 제공할 수 있을 것이며, 그 혼합 비율은 실시에서 유용한 것으로 입증된 것이다. 그 혼합 비율은 성분들의 중량 및 부피 둘 다에 기초할 수 있다: 그러나, 그 혼합 비율은 부피에 기초하는 것이 바람직한데, 그 이유는 수 많은 자동화 계량 시스템이 단순화 이유로 산업에서 부피 기준 방식으로 계량되기 때문이다. 그러나, 1:1 영역의 혼합 비율의 가장 중요한 이점은 좁은 계량 한계가 실질적으로 보다 용이하게 따르기 때문이다.
유형 "물질 1"인 본 발명에 따른 물질은 2가지 성분 (A) 대 (B)의 혼합 비율이 1:10 내지 1:500인 것이 바람직하다. 중량 뿐만 아니라 부피에 기초할 수 있는 이러한 혼합 비율의 경우, 성분 (A)의 계량된 양의 변동은 가교결합 속도 및 경화된 물질의 엘라스토머 특성에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 그 물질은 매우 바람직하지 못하다.
유형 "물질 2"인 본 발명에 따른 물질은 2가지 성분 (A) 대 (B)의 혼합 비율이 대개 약 2:1 내지 10:1이다. 가수분해-민감성 성분 (A)의 다량 비율 때문에, 그것은 매우 바람직하지 못하다.
그러나, 계량 기법에 관하여, 성분이 물질의 총량을 기준으로 하여 보다 큰 비율을 갖는 것은 실제 완전 중요하지 않는다.
본 발명에 따른 물질은 유기주석 화합물을 함유하지 않는 것이 아주 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 물질의 개별 성분의 제공에 있어서, 여기서, 각각의 경우 내부에 존재하는 구성성분들은 임의의 소정 순서로 서로 혼합할 수 있다. 이러한 혼합은 실온 및 주위 압력에서, 즉 약 900 내지 1100 hpa에서 또는 약 20 hpa 내지 800 hpa의 감압 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 이러한 혼합은 또한 고온에서, 예를 들면 35 내지 135℃ 범위의 고온에서 수행할 수 있다. 필요한 경우에는, 가열 또는 냉각을 수행할 수 있다.
성분 (A)의 본 발명에 따른 혼합은, 예를 들면 건조 공기로 블랭킷팅(blanketing)함으로써, 주위 대기로부터 물을 거의 실질적으로 배제하면서 수행하는 것이 바람직하다.
개방 대기 중에서 개별 성분들의 제조 동안 예비혼합물에 공기가 매우 자주 유입되기 때문에, 이는 경화된 물질 중의 기포를 피하기 위해서 탈기 단계에 의해 유리하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 개별 성분들은 추후 현장에서 혼합될 수 있는 저장 안정성 예비혼합물이다.
본 발명에 따른 물질의 가교결합은, 성분 (A) 및 (B)가 바람직하게는 실온에서 접촉하게 될 때, 발생하고, 그 접촉에서는 기계적 교반이 바람직하다. 필요한 경우, 그 가교결합은 또한 실온보다 높은 온도 및 실온보다 낮은 온도, 예를 들면 -5 내지 15℃ 또는 30 내지 50℃에서 수행할 수 있다.
가교결합은 100 내지 1100 hpa의 압력에서, 특히 주위 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
성분들의 제조 혼합물의 점성도에 따라 돠우되긴 하지만, 그 물질은 예를 들면 분무, 푸어링(pouring) 또는 전연에 의해 추가 처리할 수 있다. 그 점성도는 매우 낮은 점성도(예를 들면, 기재의 코팅이 필요한 경우)에서 매우 높은 점성도(예를 들면, 오버헤드 모울딩이 필요한 경우)에 이르는 범위일 수 있다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 물질을 가교결합시킴으로써 생성된 모울딩에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물질은 실온에서 가교결합하여 엘라스토머를 생성하는 물질을 사용할 수 있는 모든 의도한 용도에 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 물질은, 예를 들면 모울딩, 코팅, 접착제 본드, 시일, 캐스팅에 또는 성형 물품의 제조에 매우 우수하게 적합하다.
본 발명에 따른 물질의 이점은 가교결합이 매우 급속하게 실시될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 물질은 그 물질이 가교결합시 매우 낮은 수축율을 갖는 이점을 지닌다.
본 발명에 따른 물질의 추가 이점은 그 물질이 긴 처리 시간에도 그 최종 특성을 매우 신속하게 달성한다는 점이다.
본 발명에 따른 물질의 이점은 그 물질이 비교적 고온에서의 반전에 안정하다는 점이다.
본 발명에 따른 물질은 생태학적으로 불안전한 유기주석 화합물이 전혀 존재하지 않거나, 그 유기주석 화합물이 존재하더라도 단지 소량으로만 존재한다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 물질의 이점은 자동화 처리를 용이하게 하는 개별 성분들의 혼합 비율이 간단한 방식으로 실현될 수 있다는 점이다.
더구나, 본 발명에 따른 물질의 이점은 1:1 영역의 2가지 성분 (A) 및 (B)의 혼합 비율이 허용된다는 점과 동시에 그 결과로서 그 혼합 비율에 따른 매우 정확한 순응성이 보장될 수 있다는 점이다.
하기 설명된 실시예에서, 모든 점성도 데이터는 25℃의 온도에 기초한 것이다. 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한, 하기 실시예는 주위 압력에서, 즉 약 1000 hpa에서 그리고 실온에서, 즉 약 23℃에서 또는 실온에서의 성분들의 조합시 결과적으로 추가적 가열 또는 냉각 처리 하지 않은 온도에서, 그리고 약 50%의 상대 습도에서 수행한다. 더구나, 부 및 %에 관한 모든 데이터는 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
쇼어 A 경도는 DIN (독일 산업 표준규격) 53505-87에 따라 측정한다.
인장 강도는 DIN 53504-85 S2에 따라 측정한다.
파단 연신율은 DIN 53504-85 S2에 따라 측정한다.
실란올 기의 거의 실질적인 부재(30 중량 ppm 미만의 Si-OH 함량)에 관한, 하기, 제조된 알콕시-말단화 폴리디메틸실록산의 평가는 일명 가속화 티타네이트 테스트를 기초로 하여 수행한다:
제조된 폴리머(예를 들면, 반응 전에 Si-결합된 OH 기 420 중량 ppm의 함량을 함유한 것, 점성도 80 000 mPaㆍs) 10 g 및 이소프로필 티타네이트(약 0.1 g)를 3 분 동안 스패츌라(spatula)로 교반한다. 엷은 필라멘트에서 상향으로 드로잉된 샘플이 하향으로 흐른(ran) 경우, 샘플은 거의 실질적으로 실란올을 함유하지 않는 것이다. 상향으로 드로잉된 샘플이 갈라지는(tore) 경우, 그 샘플은 여전히 Si-결합된 OH 기 30 중량 ppm 초과의 Si-결합된 OH 기를 함유한 것이다.
이 테스트의 이점은 그 테스트가 매우 신속하게 수행될 수 있다는 점이다.
물질의 가사 시간(pot life)은 혼합물이 더 이상 자유 유동하는 것이 아니라 간단히 교반하는 경우 및 스패츌라로 젓는 경우 탄성 마찰을 이미 갖는 시간이다.
트랙으로부터의 자유 시간은 물질 표면을 손가락으로 만짐으로써 측정한다. 이는 트랙이 그 시간 이후로 더 이상 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 물질은, 발명의 효과로서,
- 가교결합이 매우 급속하게 실시될 수 있다는 점,
- 가교결합시 매우 낮은 수축율을 갖는다는 점,
- 긴 처리 시간에도 그 최종 특성을 매우 신속하게 달성한다는 점,
- 비교적 고온에서의 반전에 안정하다는 점,
- 생태학적으로 불안전한 유기주석 화합물을 전혀 함유하지 않거나 또는 거의 미량으로 함유한다는 점, 및
- 자동화 처리를 용이하게 하는 개별 성분들의 혼합 비율이 간단한 방식으로 실현될 수 있다는 점
을 비롯한 유리한 이점을 갖는다.
실시예 1
시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 (A) 0.25 g과 80 000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 (B) 50 g을, PE 비이커에서 실험실용 스패츌라를 사용하여 혼합하였다.
가사 시간은 약 0.3 분이었다.
실시예 2
4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 (A) 0.25 g과 80 000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 (B) 50 g을, PE 비이커에서 실험실용 스패츌라를 사용하여 혼합하였다.
가사 시간은 약 11 분이었다.
실시예 3
4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 (A) 0.5 g과 6000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 (B) 50 g을, PE 비이커에서 실험실용 스패츌라를 사용하여 혼합하였다.
가사 시간은 약 18 분이었다.
3 시간 후, 그 물질은 심층에서도 비점착성이었다.
실시예 4
성분 (A)은 실험실용 용해기 혼합기에서 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 70 g 및 20 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 (B) 100 g을 먼저 혼합함으로써 제조하였다. 20 분 후, 티타네이트 테스트를 수행하였으며, 그 테스트에 의하면, 혼합물 내에는 30 ppm 미만의 실란올이 존재하는 것으로 나타났다. 마지막으로, 탈기를 약 200 hPa의 존재 하에 5 분 동안 수행하였다.
이와 같이 제조된 성분 (A) 1 중량부를 성분 (B) 10 중량부와 1 분 동안 스패츌라로 완전 혼합하였으며, 여기서 성분 (B)은 6000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산이었다.
가사 시간은 약 60 분이었다.
물질은 4 시간 후에 비점착성이었다.
실시예 5
성분 (A)은 실험실용 용해기 혼합기에서 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 480 g, 테트라에톡시실란 10 g 및 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 10 g을 혼합함으로써 제조하였다.
게다가, 성분 (B)은 실험실 용해기 혼합기에서 6000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 300 g, 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 100 g, 및 헥사메틸디실라잔으로 방수성 처리되고 BET 표면적이 약 200 m2/g 이고 물 함량이 약 0.2%인 실리카(명칭 HDK(등록상표명) H 2000 하에 상업적으로 이용가능한 것, Wacker Chemie AG, D-뮌헨) 100 g을 혼합함으로써 제조하였다. 혼합 시간 20 분 후, 탈기를 200 hPa에서 추가 5 분 동안 수행하였다.
이어서, 성분 (B) 100 g을 성분 (A) 4.5 g과 실험실용 스패츌라로 완전 혼합하였다.
물질의 가사 시간은 약 30 분이었다.
물질은 8 시간 후에 비점착성이었다.
이어서, 성분 (B) 추가 100 g을 성분 (A) 4.5 g과 1 분 동안 스패츌라로 완전 혼합하고, 건조기에서 약 0.5 분 동안 탈기하였다. 이 물질을 직경이 10.0 cm인 둥근 PTFE 모울드 내로 주입하고, 돌출 부분을 평활한 스크래퍼(scraper)로 제거하였다.
경화 및 모울드로부터의 제거 후, 2 mm 두께의 비점착성 하이드(hide) 상에서 2 일 후에 직경 9.9 cm를 측정하였으며, 즉 선형 수축율은 1.0%이었다.
실시예 6
성분 (A)은 실험실용 용해기 혼합기에서 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 480 g, 테트라에톡시실란 10 g, 라우르산 0.5 g 및 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 10 g을 혼합함으로써 제조하였다.
게다가, 성분 (B)은 실험실 용해기 혼합기에서 6000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 300 g, 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 100 g, 및 헥사메틸디실라잔으로 방수성 처리되고 BET 표면적이 약 200 m2/g 이고 물 함량이 약 0.2%인 실리카(명칭 HDK(등록상표명) H 2000 하에 상업적으로 이용가능한 것, Wacker Chemie AG, D-뮌헨) 100 g을 먼저 혼합함으로써 제조하였다. 혼합 시간 20 분 후, 탈기를 200 hPa에서 추가 5 분 동안 수행하였다.
이어서, 성분 (B) 100 g을 성분 (A) 4.5 g과 실험실용 스패츌라로 완전 혼합하였다.
물질의 가사 시간은 약 40 분이었다.
물질은 10 시간 후에 비점착성이었다.
실시예 7
성분 (A)은 실험실용 용해기 혼합기에서 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 480 g, 테트라에톡시실란 10 g, 및 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 10 g을 혼합함으로써 제조하였다.
게다가, 성분 (B)은 실험실 용해기 혼합기에서 6000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 300 g, 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 100 g, 디부틸아민 1.5 g, 및 헥사메틸디실라잔으로 방수성 처리되고 BET 표면적이 약 200 m2/g 이고 물 함량이 약 0.4%인 실리카(명칭 HDK(등록상표명) V 15 하에 상업적으로 이용가능한 것, Wacker Chemie AG, D-뮌헨) 100 g을 혼합함으로써 제조하였다. 혼합 시간 20 분 후, 탈기를 200 hPa에서 추가 5 분 동안 수행하였다.
이어서, 성분 (B) 100 g을 성분 (A) 4.5 g과 실험실용 스패츌라로 완전 혼합하였다.
물질의 가사 시간은 약 20 분이었다.
물질은 심층에서도 6 시간 후에 비점착성이었다.
실시예 8
80 000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 α,ω-디히드록시프로필폴리디메틸실록산 2000 g, 1000 mPaㆍs의 점성도를 갖는 메틸-말단화된 폴리디메틸실록산 750 g, 테트라에톡시실란 58 g, 디부틸아민 15 g, 4-(트리에톡시실릴메틸)테트라히드로-1,4-옥사진 51 g을 20 분 동안 실험실용 용해기에서 서로 혼합하였다. 티타네이트 테스트에 의하면, 이후에는 실란올을 검출할 수 없었다. 이어서, BET 표면적이 150 m2/g이고 물 함량이 약 0.4%인 친수성의 발열 실라카(명칭 HDK(등록상표) V 15 하에 상업적으로 이용가능한 것, Wacker Chemie AG, D-뮌헨) 275 g, 및 디-부틸주석 디아세테이트와 테트라에톡시실란을 반응시켜서 제조한 주석 촉매 1.1 g을 첨가하였다. 이어서, 혼합은 추가 15 분 동안 수행하였다. 혼합물을 탈기하기 위해서, 약 200 hPa의 감압을 인가하고, 혼합을 다시 5 분 동안 수행하였다. 이어서, 제조된 혼합물을 상업적으로 이용가능한 폴리에틸렌 카트리지에 도입하였다.
이와같이 얻은 성분 (A) 100 g을 실시예 5에서 설명된 성분 (B) 100 g과 진공 하에 약 1 분 동안 실험실용 용해기에서 혼합하였다. 이후, 물질을 PTFE 모울드 내도 도입하고, 방치하여 경화시켰다.
24 시간 후, 2 mm 두께의 비점착성 하이드 상에서 다음의 값들을 측정하였다: 경도 26 Sh A, 파단 신장율 460% 및 인장 강도 2.0 MPa.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 성분 (A) 및 하나 이상의 성분 (B)을 함유하고 축합 반응에 의해 가교결합 가능한 물질로서,
    성분 (A)은 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 유기규소 화합물 (1)을 가지며, 그리고 성분 (B)은 OH 기를 갖고, (21) 물 및 (22) 하기 화학식 (II)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 물질:
    [A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2 (I)
    상기 식 중에서,
    A는 동일하거나 상이할 수 있으며, 질소, 산소 , 황 또는 인을 통해 결합된 유기 라디칼이고,
    R은 동일하거나 상이한 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자이거나 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1 또는 2이며,
    단 a + b + c의 합은 ≤ 4이고, 유기규소 화합물 (1)은 0과 다른 c를 지닌 하나 이상의 단위 및 2 이상의 라디칼 Y를 가지며;
    R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2 (II)
    상기 식 중에서,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 라디칼 R에 대하여 기술된 의미를 갖고,
    x는 0, 1, 2 또는 3이며,
    y는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 x + y의 합은 ≤ 4이고, 유기규소 화합물 (22)는 2개 이상의 OH 기를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물 (1)은 실록산인 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 A는 라디칼 R3R4N-, R5O-, R9S-, (R10O)2P(=O)- 및 O=C=N-이고, 여기서 R3 및 R4는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소 원자이거나 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 또한 기 R3R4N-는 결합되어 탄소 원자 대신에 다른 원자를 또한 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있고, R5는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼 또는 라디칼 CH3(C=CH2)-(C=O)- 및 CH3-O-(C=O)-이며, R9 및 R10은, 각각의 경우 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 A는 R3R4N-이고, 여기서 R3 및 R4는 각각의 경우 서로 독립적으로 수소 원자이거나 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기규소 화합물 (22)은 오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구성성분 (2)은 유기규소 화합물 (22)인 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물질은
    각각의 경우 각 사슬 말단부에서 말단 기[A-CR1 2]를 갖는 실질적으로 선형인 실록산 (1), 임의로 촉매 (3), 임의로 추가 가교결합제 (4), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (A), 및
    유기규소 화합물 (22) 및/또는 물 (21), 임의로 염기성 질소를 갖는 화합물 (5), 충전제 (6), 가소제 (8) 및 첨가제 (9)로 구성되는 성분 (B)
    을 함유하는 물질(물질 3)이고, 물질 3은 매우 바람직하게는 추가 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 본 발명에 따른 물질의 2가지 성분 (A) 대 (B)의 혼합 비율은 0.2:100 내지 100:0.2이고, 그 혼합 비율은 부피 뿐만 아니라 중량을 기초로 할 수 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 정의된 물질의 제조 방법으로서, 개별 성분들의 제조를 위해서, 각각의 경우 그 내부에 존재하는 구성성분들은 임의의 소정 순서로 서로 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 정의된 물질을 가교결합시킴으로써 생성된 모울딩.
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