JPH03188176A - エポキシ樹脂系自己析出型被覆組成物及び被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、活性金属表面に密着性のよいポリマー被膜を
被覆することができる水溶液組成物（溶液又は分散体）
の使用に関するが、この被覆は、単にこの液状組成物と
接触させるだけで可能で、被膜の厚さは接触時間が長け
れば長いほど厚くなり、この液状組成物は、活性金属と
の接触がなければ、固体ポリマーが自然に沈降、凝固す
ることがない安定なものである。（この用途のためには
、「活性金属」なる術語は、鉄及び起電位において鉄よ
り活性な全ての金属及び合金を含むものと理解するもの
とする。）このような液状組成物は、本明細書及び技術
一般においては、「自己析出」又は「自己析出性」組成
物、分散体、乳濁体、懸濁体、浴、溶液などの術語で呼
ばれている。自己析出（化学的析出）は、電気析出（電
気メツキ）と対照されることが多いが、電気メツキは、
極めて類似の被膜を形成することができるが、被覆され
るべき表（ＩＩ）直流電源と接続することによって始め
て被覆が行われるという違いがある。

特に、本発明は、エポキシ樹脂を基材とする高品質の被
膜を形成する自己析出に関するものである。

〔従来の技術及び課題〕

シュタインブレラチャ（Ｓｔｅｉｎｂｒｅｃｈｅｒ）　
らの１９７１年７月１３日付は米国特許第４，５９２．
６９９号は、自己析出に関する初期の基本特許の一つで
ある。この特許の教示するところによれば、自己析出浴
は、一般に適当なポリマーラテックス、適量の可溶性促
進剤又は酸化剤、例えば過酸化水素又は重クロム酸イオ
ン、弗化物イオン、及びｐＨを約２．５〜３．５の範囲
に維持するための十分なる酸を含有する。

好適なポリマー分散体、顔料、及び自己析出される被膜
の大部分を構成することができる他の成分の例は、米国
特許第４．４１１，９３７号明細書、特に第３欄の第２
４〜５０行及び第７欄の第２３〜６３行に教示されてい
る。他の実施例は、米国特許第４，１８６，２１９号明
細書、特に第３欄の第５３行から第４４！Ｉの第４８行
までに更に教示されている。

自己析出組成物に使用が好適なエポキシ樹脂及びこの樹
脂に対する橋かけ結合剤の例は、全てハウエル、ジュニ
ア（Ｈｏｗｅｌｌ、Ｊｒ、　）の特許である１９７９年
１２月２５日付は米国特許第４，１８０，６０３号及び
１９８０年１１月１１日付は米国特許第４．２３３，１
９７号の明細書に記載されている。しかし、橋かけ結合
剤としてインシアネートを使用することは、これらの特
許明細書には教示されていないし、本発明の出願人らが
一般に見出したところによると、これらの特許の教示す
る方法に従って行う操作では、２０〜２５℃にて自己析
出組成物との単位接触時間１分間当たり１．７ミクロン
（μｍ／ｗｉｎ）以下の厚さの自己析出被膜しか形成さ
れない。

合成ポリマー乳濁体を調製するに当たって、「均質化」
を行うこと、つまり、比較的大きな分散粒子を含む始め
の乳濁体に界面活性剤の存在下に機械的分散力を付与し
、より小さな分散粒子を含む、より安定な乳濁体を生成
することは、パンデルホッフ（Ｖａｎｄｅｒｈｏｆ　ｆ
　）らの１９７９年１２月４日付けの米国特許４．１７
７、１７７号明細書に教示されている。

１９８６年６月にミネソタ州、セントボールの３Ｍ社が
発行した「フルオーラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）”被覆添加
剤」なる題名の製品情報冊子には、ＦＣ−４３０添加剤
を使う場合に溶液に起こりやすいクリープやフレターな
どの被膜欠陥が記載されている。

本発明の目的は、従来の技術で達成されるものより一層
保護性能が優れた、厚くかつ連続的なエポキシ基材表面
被膜を比較的急速に自己析出するに好適な組成物及びそ
の方法を捉供することである。

〔課題を解決するための手段〕

以下、本発明を説明する。実施例に記載の場合を除いて
、又は特記なき限り、本明細書において物質の量又は反
応条件を示す数字は、すべて「約」なる語で修飾されて
いると理解するものとする。

さて、本発明者が見出したことは、第一被膜形酸成分と
して、（ｉ）ビスフェノールへのジグリシジルエーテル
から誘導されたエポキシ樹脂及び（ｉｉ）このようなエ
ポキシ樹脂の結合促進硬化剤を含有する自己析出浴は、
以下の二つのやり方で、改良することができるというこ
とである。場合によってはこれら二つのやり方を組み合
わせても有利である。これら二つのやり方とは、一つは
、（１）十分に多量の乳化剤を用いると、乾燥や硬化工
程において被膜にクラック発生したりクレータ−状の穴
が開くというような表面欠陥の発生を防ぐことができる
ということであり、二つには、（２）酸環境下に安定で
あるので自己析出浴に好ましい完全にブロックしたジイ
ソシアネートを、実際的に有用な速度で被膜形成を容易
に行わせるために、これを唯−成分又は主成分とする架
橋硬化剤として使用することができるということである
。

本発明の方法によって達成される重要な利点の一つは、
被膜形成速度の大きいことである。室温にて５μｍ／ｍ
ｉｎを超える速度が容易に達成される。

本発明による自己析出浴の好ましい組成物は、本質的に
以下の組成物から成る。

（Ａ）以下の式Ｉ： Ｈｓ ｎは、θ〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは
、０〜６の整数である）を有する分子から成るエポキシ
樹脂成分１〜２０重量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％、 （Ｂ）成分（Ａ）を安定に乳化するに十分な量の乳化成
分、 （Ｃ）以下の分子の種類： （１）少なくとも二つの官能基、例えは、アミンアミド
、イミン、チオール、ヒドロキシル、カルボキシル、及
びカルボン酸無水物のような官能基、を含有する分子で
あって、式Ｉの分子と混合し、少なくとも１００℃の温
度に加熱するとエポキシ基と化学附加反応を起こすこと
が可能なもの、及び （２）少なくとも二つのイソシアネート基を含有する分
子であって、各イソシアネート基は、従来的ブロック剤
でブロックされたものであるか、あるいはウレチドン（
ｕｒｅｔｉｄｏｎｅ）構造を形成することによって内部
的にブロックされたもので、このブロックされたイソシ
アネート基は室温ではヒドロキシル基と認められる程度
の速度では反応しないが、少なくとも１６０℃の温度に
加熱するとブロックが解けてこのヒドロキシル基と急速
に反応するもの、 のうちの一種、又は二種から選択される架橋剤成分０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、 （Ｄ）促進剤成分、例えば、酸、酸化剤、及び／又は錯
合化剤であって、少なくとも２０℃の温度にて組成物と
接触する活性金属表面から、接触金属表面一平方デシメ
ートル当たり一時間当たり金属イオン少なくとも０．０
２グラム当重量の速度で活性金属を溶解させるに十分な
濃度の促進剤成分、及び、任意成分として、 （Ｅ）Ｉ料、染料、又は他の化学的に安定な着色剤、 （Ｆ）！酸物から生成される被膜に加えられる充填剤と
して好適な微細固形分、例えば、ケイ酸塩、ホウ酸塩、
雲母、タルク、及び粘土など、及び、 （Ｇ）組成物の残りを構成する水。

ちなみに、この組成物は、活性金属との接触がない状態
で室温にて３０日間の貯蔵期間においても安定に乳化さ
れている。

成分（Ａ）は、好ましくは５００〜１０，０００の範囲
、より好ましくは８００〜７，０００の範囲の平均分子
量を有する。成分（Ａ）の分子量たりのエポキシ基の平
均個数は、好ましくは、１．７〜２．５の範囲、より好
ましくは１．９〜２．１の範囲である。

組成物（Ｂ）は、技術に既知のどんな好適な物質でもよ
い。しかしながら、組成物（Ｂ）は従来的技術にては達
成されていない別の性質を有するように選択することが
極めて好ましい。この別の性質とは、自己析出によって
形成される被膜によって付与される下地の金属の耐食性
を許容し得ない程度に減少させることのなく組成物から
形成する被膜における穴（Ｏｐｅｎ　５ｐｏｔ）生成と
いうような被覆性欠陥の生成を防止する能力である。

本出願人らは、特定の理論に束縛されるのは好まないが
、従来の技術においてエポキシ樹脂系の自己析出組成物
を用いて被覆する際に発生する被膜欠陥は、架橋反応の
進行の間に起こる相分離に関連して起こるものと信じて
いる。この相分離は、架橋反応の開始の不規則性及び架
橋されたポリマー分子の成長性に起因して発生し、残余
の未反応樹脂から離れたー又はそれ以上の相を自然発生
的に分離するものである。従来的界面活性剤である乳化
剤を大量に用いれば、このような被覆表面欠陥を防止す
ることが可能であることは分かってきてはいるが、この
目的に必要な量は、極めて大量であるので、被膜の保護
特性という価値は減殺されてしまう。というのは、おそ
らく浴の他の成分との反応によって、形成ポリマー被膜
の化学構造を変化させ、その保護特性という価値に有害
なものとしてしまうからであろう、しかしながら、ある
種のフッ素系乳化剤、特に弗化脂肪族系ポリマー性エス
テルは、このような難点が存在しないということが見出
された。従って、この弗化脂肪族系ポリマー性エステル
を、全組成物基準で一すットル当たり０．１〜２．０グ
ラム（ｇ／ｌ、より好ましくは０．３〜１．０ｇ＃、又
はさらにより好ましくは０．３〜０．５　ｇ　／　ｌの
濃度で用いることは、極めて好ましいものである。

成分種類（Ｃ）　（１）を用いる場合は、その構成要素
として末端基にアミン、カルボン酸、又はアミド基を有
するのが好ましい。

一般に好ましいように、成分種類（Ｃ）（２）を用いる
場合は、一般式■： （式中、Ｂ、Ｂ’はそれぞれ独立的に、アミン、アルコ
ール、アミド、又はオキシム分子から最も活性な水素原
子を離脱して得られる一価の基（ｍｏｉｅｔｙ）であり
、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立的に、炭素原子２〜２０個を
有し芳香族系及びカルボニル系の不飽和結合以外の不飽
和結合を有しない炭化水素又は酸素原子が全てカルボニ
ル基に存在するカルボニル炭化水素から、同じ炭素原子
とは結合していない二個の水素原子を離脱させて誘導さ
れる二価の炭化水素基又はカルボニル炭化水素基であっ
て、そしてｍは、０〜２０、好ましくはＯ〜１０の範囲
の整数である）の分子からその構成要素が選択されるこ
とが好ましい。ブロック基Ｂ、Ｂ′は、同じものである
のが好ましいのであるが、脂肪族、脂環式化合物、芳香
族、又はアルキル芳香族モノアルコール、モノアミド、
モノアミン、又はモノオキシムからでも誘導することが
できる。

ブロック基がアミドであることが最も好ましい。

成分（Ｄ）は、弗化水素酸及びその塩、ケイ弗化水素酸
及びその塩、チタン弗化水素酸及びその塩、第二鉄イオ
ン、酢酸、燐酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、ペルオキシ
酸、クエン酸及びその塩、並びに酒石酸及びその塩から
成る群から選択するのが好ましい。この組成物のｐＨは
、２〜４の範囲であるのが好ましい。

本発明の方法は、活性金属表（ＩＩ）有する対象物と本
発明の自己析出組成物とを、上記のように、金属の表面
に予め定められた厚さのポリマー被膜を形成させるに十
分な時間接触させる工程、自己析出組成物と接触後被覆
された金属表（ＩＩ）自己析出組成物から取り出す工程
、被覆された金属表（ＩＩ）水洗し、密着されていない
余剰の自己析出組成・物を被膜のより密着性のある部分
から取り除く工程、及びこの水洗した表（ＩＩ）加熱し
て、最終の被膜を形成させる工程を包含する。

選択的でよいのであるが、被覆された被膜の中でさらに
好ましい反応を起こさせる薬剤を水洗液に含ませておく
ことは差し支えない。この水洗は、ウェット被覆表面と
自己析出組成物との間の接触が終わった後で行われる。

また／あるいは、ウェット被覆被膜に対する別の処理組
成物を、水洗後にこのウェット被膜と接触させることも
差し支えないが、この時このような処理の後には、更に
水洗を行って、しかる後に処理された被膜を最終的に加
熱することになる。

一般に、本発明の組成物を用いると、水道水又は脱イオ
ン水で水洗後加熱することによって優れた品質の最終被
膜が得られ、従来行われているクロム酸などによる後処
理の必要性がない。これらの後処理の多くは、クロム又
は他の環境的に望ましくない成分が含有されるので、本
発明を用いれば、これらの望ましくない処理を行わなく
て済むので好ましい。被覆されるべき表面と、本発明に
おける組成物との接触、水洗液との接触、又は他の処理
組成物との接触は、どんな従来的方法で行ってもよい。

例えば、浸漬、スプレー、ロールコートなどなどであり
、これらを組み合わせて行うことも包含して差し支えな
い。

本発明の方法の自己析出組成物と活性金属との接触は、
０．５〜１０分間の時間であるのが好ましく、より好ま
しくは１〜３分間である。接触は、最終被膜厚さ１５〜
５０μｍ、より好ましくは２４〜３５μｍとなるような
時間行うのが好ましい。ウェット被膜を水洗してから、
場合により後処理した被膜の最終加熱は、１３０〜２０
０℃１より好ましくは１５０〜１９５℃の温度で、３〜
６０分間、より好ましくは１０〜３０分間行われる。

本発明の実際は、以下の実施例から更に理解されよう。

自己析出浴を調製する第一工程は、各成分の好適な分散
体を調製することであり、この分散体は最終的な自己析
出被覆の原料となる。

１　び２ これら実施例に用いた成分は、以下の量であった。

成−一一一分 使ｍ皿 エポン（Ｅｐｏｎ”）樹脂１００１Ｆ　　　３００　　
　４００１ＰＤｒ−ＢＦ　　１５４０”　　　　　　　
　　　　１００　　　　　１３２アリパル（Ａｒｉｐａ
ｌ”）ＣＯ−４３６１８２５ヘキサデカン　　　　　　
　　　２５３５トルエン　　　　　　　　　　７２０　
　　５３２メチルイソブチルケトン　　　　８０　　　
５３２（ｒＭＩＢＫＪ　） 脱イオン水　　　　　　　　２３７０　　　２３４８エ
ポン（Ｅｐｏｎ”）　１００ＩＦ樹脂は、シェルケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　ＣＯ，）から
市販のエポキシ樹脂であり、エポキシ基単位当たりの当
置駒５００を有し、エビクロロヒドリンとビスフェノー
ルＡとの反応によって製造される。ＩＰＤＩ−ＢＦ　１
５４０”は、市販のジオール延長イソホロン、ジイソシ
アネートプレポリマーであって、内部ブロックウレチド
ン（Ｕｒｅｔｉｄｏｎｅ）構造を有し、ヒュルズ　アメ
リカ社（Ｈ’ｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ）から市販されて
いる。アリパル（Ａｒｉｐａｌ”）　Ｃｏ−４３６は、
市販の乳化剤であって、分子量当たりエチレンオキサイ
ド平均４個と縮合したアルキルフェノールで、ＧＡＦ社
（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されてい
る。

分散体を製造するために、エポキシ樹脂、ブロックされ
たジイソシアネート、及びヘキサデカンを、トルエン及
びＭＩＢＫの混合物中に一緒にして全て溶解した。次に
この溶液を乳化剤と混ぜて脱イオン水に溶解した。得ら
れた混合物は、最初は不安定であったが、マントンゴー
リン分散機（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ　Ｄｆｓｐｅ
ｒｓａｔｏｒ”）を用いて均質化して、安定なエマルシ
ヨンを形成した。次にロータリーエバポレーター中にて
真空下で、有機溶媒の全部と水中しを除去し、水中に樹
脂とブロックしたイソシアネートとを安定に分散させた
ものを製造した。これらの分散体の固形分含有量は、実
施例１に対しては１７．９重量％で、実施例２に対して
は２０重量％であった。

３　び４（ これらを実施例に用いた成分は、以下の量であった。

底−一一一分 使１１口［韻 エポン（Ｅｐｏ、ｎ”）樹脂１００１Ｆ　　　７５　　
　４６６ＩＰＤＩ−ＯＦ　１５４０”　　　　　　　　
　　　　２５　　　　　６０アリパル（Ａｒｉｐａｌ”
）Ｃｏ−４３６５１４ヘキサデカン　　　　　　　　　
　７３５トルエン　　　　　　　　　　１００　　　５
３２メチルイソブチルケトン　　　１００　　　５３２
（ｒＭＩＢＫ」） 脱イオン水　　　　　　　　　６１９　　　２３４８こ
れらの実施例の分散体は、実施例１及び２と同じやり方
で調製した。ただし、実施例３に対しては、マントンゴ
ーリン分散機でなく、超音波式ホモジナイザーを使用し
た。最終の固形分含有量は、実施例３に対しては１５．
９重量％で、実施例４に対しては３１．０重量％であっ
た。

次に上に記載のように調製した分散体を用いて自己析出
浴を調製し、これを以下に記載のように実際の被覆に使
用した。

実】１１１ 本実施例においては、次の初期組成を有する自己析出浴
を使用した。

底−−−分 実施例１からの分散体 脱イオン水 オートホレティック （Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ＠　）スターター２１９Ａ
Ｂ−２５５Ｔ′カーボンブラツク顔料　　　　　　４フ
ルオーラド（Ｆｌｕｏｒａｄ”）ＦＣ−４３００，４ダ
ウフアツクス（Ｄｏｗｆａｘ”）２Ａ１　　　　　　０
．０４オートホレテイノク（Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ
＠　）スターター２１９は、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のパーカーアムケム事業部
（Ｐａｒｋｅｒ＋Ａｍｃｈｅｍ　Ｄｏｖｉｓｉｏｎ）か
ら市販の酸性の弗化第二鉄溶液である。

ＡＢ−２５５”カーボンブラック顔料は、ボーデンケミ
カル社（Ｂｏｒｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）か
ら市販されている。フルオーラド（Ｆｌｕｏｒａｄ”）
ＰＣ−４３０は、３Ｍ社からの製品で、その製造者の記
載によれば、実質的に純粋な弗化脂肪族系ポリマーエス
テル類使ｍ皿 ８０ ６３ ３ の混合物である。ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ”）　
　２Ａ１は、ダウケミカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅＩＩｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、）から市販の界面活性剤である。

寸法約８８Ｘ１０１ａｕａの冷間圧延鋼の薄い長方形パ
ネルを、市販のアルカリ性浸漬タイプのクリーナーに浸
漬して洗浄し、次に水道水で更に脱イオン水で水洗した
。このように調製したパネル試料を、上記の組成を有す
る酸性自己析出浴に浸漬した。浸漬時間は各々第１表に
記載の通りである。

次に、これらの試料を被覆浴から取り出し、液を切り、
６０秒間自然乾燥し、水道水で６０秒間水洗し、再び水
を切り、６０秒間自然乾燥し、そして最後に脱イオン水
又は水道水で被覆浴から付いてきた余剰の液を完全に除
去するに十分な時間水洗した。かくして被覆した板を次
に１８０〜１９０℃に維持したオーブンで２０分間乾燥
し、固体被膜を得た。形成した被膜の厚さも第１表に示
す。

第１表：実施例５に対する被覆時間及び厚さ接触時間、
分：　　　　０．５１．０１．５２．０３．０このよう
にして調製した被覆試料は、外観から明らかに認められ
るようなりラック、クレータ−スポット又は他の被覆均
一性に係る欠陥は存在せず、望ましい高度の艶があり、
従来的な塩水噴霧試験法で測定すると、良好な耐蝕性が
あり、また耐湿性も良好であった。

夫施旦ｌ これは、実施例５と同じやり方で行った。ただし、使用
自己析出浴は以下の組成を有する。

戒−一一分　　　　　　　　　　　　使里里１■実施例
２からの分散体　　　　　　　　２５０脱イオン水　　
　　　　　　　　　　　６８９オートホレテイツク　　
　　　　　　　　　５３（Ａｕ　ｔｏｐｈｏｒｅ　ｔ　
ｉｃ　＠　）スターター２１９ＡＢ−２５５”カーボン
ブラック顔料　　　　　　４フルオーラド（Ｆｌｕｏｒ
ａｄ”）ＦＣ−４３０１，０アリパル（Ａｌｉｐａｌ”
）ＥＰＩＩＯ２，３アリパル（Ａｌｉｐａｌ”）ＥＰＩ
ＩＯは、ＧＡＦ社から市販の乳化剤で、その納入業者の
記載によれば、アルキルフェノール／エチレンオキサイ
ド縮合体のアンモニウム塩である。

この組成物で被覆された試料は、実施例５からの同様な
厚さを有する被膜を有する試料と概略間等の耐食性、艶
、耐湿性があった。

夫ｌ拠１ これは、実施例５と同じやり方で行った。ただし、最終
水洗は、水酸化アンモニウムでｐＨ８に調整した水（脱
イオン水）で行った。実施例５に比して、艶は同程度に
良好であり、耐食性はこれより少し良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を活性金属表面に保護被膜することによ
って、従来の技術より比較約２、速に自己析出する、保
護性能が優れ、厚くかつ連続的なエポキシ基材表面被膜
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性金属表面に被膜を析出させるに好適な組成物に
   おいて、該組成物が、本質的に、 （Ａ）以下の式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ｎは、０〜２０の整数である）を有する分子から成るエ
   ポキシ樹脂成分１〜２０重量％、 （Ｂ）成分（Ａ）を安定に乳化するに十分な量の乳化剤
   成分、 （Ｃ）以下の分子の種類： （１）式 I の分子と混合し、少なくとも１００℃の温
   度に加熱すると、エポキシ基と化学附加反応を起こすこ
   とが可能な少なくとも二つの官能基を含有する分子、及
   び （２）少なくとも二つのブロックされたイソシアネート
   基を含有する分子、 のうちの一種、又は二種から選択される架橋剤成分０．
   １〜２０重量％、 （Ｄ）大部分が活性金属から成る表面を有する固体対象
   物から活性金属を溶解させうる促進剤成分であって、活
   性金属の溶解速度が少なくとも２０℃の温度にて、浴に
   入れた裸の金属表面一平方デシメートル当たり一時間当
   たり金属イオン少なくとも０．０２グラム当量となるに
   十分な量の促進剤成分を含有し、更に任意成分として、 （Ｅ）顔料、染料、又は他の化学的に安定な着色剤、 （Ｆ）組成物から生成される被膜に加えられる充填剤と
   して好適な微細固形分、及び、 （Ｇ）組成物の残りを構成する水、 から成ることを特徴とする、活性金属表面に被膜を析出
   させるに好適な組成物。 ２、架橋剤成分（Ｃ）が、少なくとも二つのブロックさ
   れたイソシアネート基を含有する分子から主として成り
   、 一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｂ、Ｂ′はそれぞれ独立的に、アミン、アルコ
   ール、アミド、又はオキシム分子から最も活性な水素原
   子を離脱して得られる一価の基（ｍｏｉｅｔｙ）であり
   、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立的に、炭素原子２〜２０個を
   有し、芳香族系及びカルボニル系の不飽和結合以外の不
   飽和結合を有しない炭化水素又は酸素原子が全てカルボ
   ニル基に存在するカルボニル炭化水素から、同じ炭素原
   子とは結合していない二個の水素原子を離脱させて誘導
   される二価の炭化水素基又はカルボニル炭化水素基であ
   って、そしてｍは、０〜２０の範囲の整数である）の分
   子から選択されることを特徴とする請求項１記載の組成
   物。 ３、浮化剤成分（Ｂ）として弗化脂肪族系ポリマーエス
   テルを０．１〜１．０ｇ／ｌを包含することを特徴とす
   る請求項１記載の組成物。 ４、活性金属表面に保護被膜を被覆する方法において、
   該被覆組成が （Ａ）以下の式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ｎは、０〜２０の整数である）を有する分子から成るエ
   ポキシ樹脂成分１〜２０重量％、 （Ｂ）成分（Ａ）を安定に乳化するに十分な量の乳化剤
   成分、 （Ｃ）以下の分子の種類： （１）式 I の分子と混合し、少なくとも１００℃の温
   度に加熱すると、エポキシ基と化学附加反応を起こすこ
   とが可能な少なくとも二つの官能基を含有する分子、及
   び （２）少なくとも二つのブロックされたイソシアネート
   基を含有する分子、 のうちの一種、又は二種から選択される架橋剤成分０．
   １〜２０重量％、 （Ｄ）大部分が活性金属からなる表面を有する固体対象
   物から活性金属を溶解させうる促進剤成分であって、活
   性金属の溶解速度が少なくとも２０℃の温度にて、浴に
   入れた裸の金属表面一平方デシメートル当たり一時間当
   たり金属イオン少なくとも０．０２グラム当重量となる
   に十分な量の促進剤成分を含有し、更に任意成分として
   、 （Ｅ）顔料、染料、又は他の化学的に安定な着色剤、 （Ｆ）組成物から生成される被膜に加えられる充填剤と
   して好適な細かく砕いた固形分、及び、（Ｇ）組成物の
   残りを構成する水、 から本質的に成るものでありかつ該方法は、以下の工程
   ： （ I ）該活性金属表面と自己析出組成物とを、十分な
   時間接触させ、金属の表面に密着性のあるウェット被膜
   を形成させる工程、 （II）自己析出組成物と接触後被覆された金属表面を自
   己析出組成物から取り出す工程、 （III）湿潤状態の被覆された活性金属表面を水洗し、
   余剰の自己析出組成物を取り除く工程、及び（IV）この
   水洗した湿潤状態の活性金属表面を加熱して、金属表面
   に乾燥した被膜を形成させる工程、 を包含することを特徴とするエポキシ樹脂系自己析出型
   被覆組成物の被覆方法、 ５、自己析出組成物が、弗化脂肪族系ポリマーエステル
   乳化剤成分を包含することを特徴とする請求項４記載の
   方法。