KR20020072634A

KR20020072634A - 도포건조형 인산아연 조성물 및 도막 밀착성이 우수한인산염 피막의 형성방법

Info

Publication number: KR20020072634A
Application number: KR1020010012556A
Authority: KR
Inventors: 카일러브라이언비.; 밀러로버트더블유.
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-18

Abstract

아연 양이온, 인산 음이온, 및 (가) 피막형성 유기물질, (나) 방향족 환에 치환 아미노에틸기를 치환시켜 개질한 비닐페놀류의 폴리머, (다) 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 등의 원소중의 1종의 원소의 무기 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 밀착성 촉진제를 함유한 액상의 인산염 피막형성액을 접촉시켜 인산염 화성처리 피막으로 금속기재를 코우팅함으로써, 도포된 도료 혹은 엘라스토머에 대한 우수한 밀착성을 얻는다. 바람직하게는 인산염 피막형성액에는 망간 양이온 및 니켈 양이온과 철 양이온 또는 히드록실아민을 함유하기도 한다. 도료에 대한 밀착성을 필요로 할 경우에는 밀착성 촉진제로서는 아크릴계 피막형성 물질이 바람직한 반면, 엘라스토머에 대한 밀착성을 필요로 할 경우에는 밀착성 촉진제로서는 비닐페놀의 폴리머가 바람직하며, 또한 인산염 피막형성액에는 칼슘 양이온을 함유하는 것도 바람직하다.

Description

도포건조형 인산아연 조성물 및 도막 밀착성이 우수한 인산염 피막의 형성방법{DRY-IN-PLACE ZINC PHOSPHATING COMPOSITIONS AND PROCESSES THAT PRODUCE PHOSPHATE CONVERSION COATINGS WITH IMPROVED ADHESION TO SUBSEQUENTLY APPLIED PAINT}

본 발명은 도포건조형 인산아연 조성물 및 도막 밀착성이 우수한 인산염 피막의 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재(基材) 중의 1종 이상의 금속성분(들)에 상응한 적어도 몇가지의 금속 양이온과 인산 음이온을 함유한 밀착성 도막으로 금속기재를 도장하는, 소위 "인산염 피막형성법", "인산염 처리법" 또는 "인산염 화성피막 처리법" 등으로 공지된 방법에 관한 것이다. 인산염 피막형성 조성물 중에 극히 물에 난용성(難溶性)인 인산염을 생성하는 2가 양이온도 함유할 경우에는 형성된 화성피막 중에는 통상적으로 인산염 피막형성 조성물에서 유래하는 몇가지의 이들 2가 양이온을 함유하기도 한다.

통상적으로 인산염 피막은 금속기재와 소위 "인산염 피막형성" 조성물 혹은 "인산염 처리" 조성물, 처리액, 처리욕 등으로 불리우는 수용액과의 사이에서의 화학반응에 의하여 형성된다. 몇가지 경우에 있어서 피막형성은 완전히 인가되는 전류에 의해서 촉진된다. 인산염 피막형성 조성물을 70℃ 이하의 온도에서 적어도 약 5초 동안 기재와 접촉시킨 후에 형성된 화성피막과 접촉하여 잔존해 있는 액상의 인산염 피막형성 조성물을 세척한 다음 처리된 기재를 건조시킬 경우에는, 특히 기재 및/또는 인산염 피막형성 조성물 중에 상당량의 철 및/또는 아연이 함유되면 형성된 인산염 피막은 미세결정질로 된다. 인산염 피막형성 조성물을 기재에 도포하여 세척함이 없이 그대로 건조시킬 경우에는 형성된 피막은 통상적으로 압도적으로 비정질이다.

금속기재에 인산염 피막이 존재하면 통상적으로 아래의 두가지 기능중의 한가지 혹은 두가지로서 작용한다:

(가) 이러한 화성피막이 없는 기타의 동일한 금속기재와 비교하여, 도막 혹은 유사한 보호피막의 존재 혹은 부재하에 측정한 기재의 내식성을 증가시킨다.

(나) 기계적인 냉간가공을 용이하게 하는 외부도포 윤활물질에 대한 강력한 밀착성 "담체"로서의 기능을 한다.

본 발명의 주목적은 인산염 피막형성 조성물을 세척없이 그대로 건조시킬 경우, 상기한 가공시에 인산염 화성피막에서 발휘되는 추가적인 효과를 달성함에 있다. 이렇게 달성되는 특수한 효과는, 특히, 엘라스토머형 구조부재 및/또는 실란트형 구조부재에 도포 혹은 밀착된 화성피막 처리물을 도장 혹은 밀착후에 기계적으로 변형시킬 경우에 도포된 도료, 엘라스토머, 실란트 등의 피막 및 밀착된 구조부재에 대한 우수한 밀착성이다. (여기서 "실란트"라 함은 상기한 설명상의 목적에따라 (가) 하중지지 조인트를 형성하고, (나) 분진, 오염물, 습기, 및 액체 혹은 가스 함유 기타의 화공약품을 제거하며, (다) 소음과 진동을 감소시키고, (라) 인슐레이션에 사용되고, (마) 공간을 충전(充塡)시키는데 사용되는 각종 용도 중의 적어도 한가지로서 사용되는 엘라스토머 재료로서 정의된다.) 본 발명의 기타 구체적인 목적에 대해서는 아래의 설명으로부터 알 수 있게 된다.

특허청구의 범위와 실시예에서의 경우 혹은 기타 별달리 명시하지 않은 경우를 제외하고 본 명세서에서 재료의 량 혹은 반응조건 및/또는 용도를 나타내는 모든 수량은 본 발명의 가장 넓은 범위를 설명함에 있어서 "약"이라는 단어로 표기되는 것으로 이해하여야 한다. 그러나 기재된 수치한정 범위내에서의 실시가 바람직하다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서 별달리 명시하지 않는 한, 퍼센트, "부(部)" 및 비율 등의 값은 중량 혹은 질량 기준이다. "폴리머"는 "올리고머", "공중합체", "터폴리머(terpolymer)" 등을 포함한다. 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 일군의 재료에 대한 설명은 그 군에 속하는 각 요소 중의 2종 이상의 혼합물이 균등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 의미한다. 화학용어로 나타낸 각 성분에 대한 기재는, 명세서내에서 새로 첨가된 1종 이상의 성분과 기타의 성분들이 첨가될 경우 조성물중에 이미 존재하고 있었던 1종 이상의 성분 사이의 화학반응에 의하여 조성물내에서 그대로 생성되거나 명세서에서 특정된 조합에 첨가될 때의 각 성분을 의미하는 것이고, 일단 혼합된 혼합물 중의 각 성분 사이에서의 불특정의 화학반응을 배제하는 것은 아니다. 이온형태의 각 성분의 특정은 조성물 전체 및 조성물에 첨가된 물질에 있어서 전기적인 중성을 나타내기에 충분한 성분이 존재하는 것을 포함한다. 이렇게 묵시적으로 특정된 반대이온으로서는 될 수 있는 한 명시적으로 이온형태로 특정된 기타의 성분들 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 또는 본 발명의 목적을 저해하는 반대이온을 제외한 반대이온을 임의로 선택해도 좋다. "몰"이란 "그람 몰"을 의미하며, 화학종(chemical species)이 이온상태, 중성상태, 불안정 상태 혹은 가정적인 것과는 관계없이 존재하는 모든 종류 및 모든 수의 원자로 정의되는 화학종에 대하여 단어 그 자체와 모든 문법적인 변형을 적용해도 좋고, 혹은 실제로 확실하게 정의된 분자를 가진 안정한 중성물질에 대해 적용된다. 약자로 일단 정의된 것은 내용에서 나타난 바와 같은 동일한 의미 또는 문법적으로 변형된 의미로 사용되며, 먼저 정의되어 있을 때는 여기에 준하여 동일한 의미를 가진 것으로 이해해야 한다. "도료"란 용어 및 그 문법적으로 변형된 것은 "에나멜", "바니쉬", "락카", "쉘락", "전착도료", "톱 코우트(top coat)", "클리어 코우트(clear coat)", "칼라 코우트(color coat)", "자기용착 도장", "방사선 경화형 도장", "건조성 도장" 등과 그 문법적인 변형의 것들을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. "용액", "가용성", "균질" 등의 용어는 진정한 평형용액 혹은 균질성뿐만 아니라 재료를 기계적으로 안정한 상태에서 재료의 온도를 18 ∼ 25℃의 범위내에서 유지하면서 적어도 100 시간 혹은 바람직하게는 적어도 1000 시간의 관찰기간 동안에 상분리(相分離)에 대한 육안으로 관찰가능한 경향을 나타내지 않는 분산액을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

상기한 본 발명의 목적은 밀착성 촉진물질과 종래의 액상의 인산염 피막형성조성물을 조합함으로써 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 특정의 실시형태로서는 1종 이상의 밀착성 촉진물질을 함유한 인산염 피막형성 조성물; 종래의 인산염 피막형성 조성물 및 밀착성 촉진물질의 각 성분을 함유한 수용액으로 된 액상의 도막을 금속기재위에 형성한 후에, 추가로 물을 사용하여 액층을 세척함이 없이, 또한 외부 공급원으로부터 기전력(electromotive force)을 인가할 필요없이 금속기재 위에서 그대로 액층을 건조함으로써 금속기재 위에 인산염 화성피막을 형성하는 방법; 이러한 방법으로 처리된 표면을 가진 제조된 물품; 및/또는 밀착성 촉진물질 및/또는 이 밀착성 촉진물질을 건조하여 형성시킨 제품을 포함하는 인산염 화성피막을 가진 표면을 들 수 있다.

적어도 1종의 피막형성 유기물질과 조합하여 본 발명의 조성물을 제조하기에 적합한 종래의 인산염 피막형성 조성물의 통상적인 예로서는 아래에 나온 미합중국 특허 및 출원에 기재되어 있는 것들인데, 본 발명에서는 명시적으로 언급된 것과 일치하지 않거나 기타 보다 최근에 개발된 지식과 일치하지 않는 것들을 제외하고는 이들을 원용하고 있다.

미합중국 특허출원 제 08/760,023 호; 제 08/344,829 호; 제 08/624,623 호; 제 08/464,609 호; 제 08/569,177 호; 제 08/638,268 호; 제 60/036,606 호; 제 08/849,704 호; 및 제 08/761,173 호; PCT 특허출원 제 US96/19144 호; 및 제 US96/02677 호; 특허 제 5,645,650 호; 제 5,683,816 호; 제 5,595,611 호; 제 5,498,300 호; 제 5,472,522 호; 제 5,451,271 호; 제 5,378,292 호; 제 5,261,973 호; 제 5,143,562 호; 제 5,125,989 호; 제 5,082,511 호; 제 5,073,196 호; 제5,045,130 호; 제 5,000,799 호; 제 4,992,116 호; 제 4,961,794 호; 제 4,927,472 호; 제 4,880,467 호; 제 4,874,480 호; 제 4,849,031 호; 제 4,722,753 호; 제 4,717,431 호; 제 4,673,444 호; 제 4,643,778 호; 제 4,639,295 호; 제 4,637,838 호; 제 4,612,060 호; 제 4,596,607 호; 제 4,595,424 호; 제 4,565,585 호; 제 4,559,087 호; 제 4,539,051 호; 제 4,529,451 호; 제 4,517,029 호; 제 4,515,643 호; 제 4,486,241 호; 제 4,443,273 호; 제 4,419,199 호; 제 4,419,147 호; 제 4,416,705 호; 제 4,402,765 호; 제 4,385,096 호; 제 4,377,487 호; 제 4,338,141 호; 제 4,311,535 호; 제 4,292,096 호; 제 4,289,546 호; 제 4,265,677 호; 제 4,220,486 호; 제 4,142,917 호; 제 4,108,690 호; 제 4,063,968 호; 제 3,939,014 호; 제 3,932,287 호; 제 3,870,573 호; 제 3,860,455 호; 제 3,850,700 호; 제 3,839,099 호; 제 3,795,548 호; 제 3,758,349 호; 제 3,723,334 호; 제 3,723,192 호; 제 3,706,604 호; 제 3,697,332 호; 제 3,671,332 호; 제 3,645,797 호; 제 3,619,300 호; 제 3,615,912 호; 제 3,607,453 호; 제 3,573,997 호; 제 3,565,699 호; 제 3,547,711 호; 제 3,533,859 호; 제 3,525,651 호; 제 3,519,495 호; 제 3,519,494 호; 제 3,516,875 호; 제 3,515,600 호; 제 3,493,400 호; 제 3,484,304 호; 제 Re27,896 호; 제 3,467,589 호; 제 3,454,483 호; 제 3,450,579 호; 제 3,450,578 호; 제 3,450,577 호; 제 3,449,222 호; 제 3,444,007 호; 제 3,401,065 호; 제 3,397,093 호; 제 3,397,092 호; 제 3,380,859 호; 제 3,338,755 호; 제 3,297,493 호; 제 3,294,593 호; 제 3,268,367 호; 제 3,240,633 호; 제 3,218,200 호; 제 3,197,344 호; 제 3,161,549 호; 제 3,154,438 호; 제 3,146,133 호; 제3,133,005 호; 제 3,101,286 호; 제 3,046,165 호; 제 3,015,594 호; 제 3,007,817 호; 제 2,979,430 호; 제 2,891,884 호; 제 2,882,189 호; 제 2,875,111 호; 제 2,840,498 호; 제 2,835,618 호; 제 2,835,617 호; 제 2,832,707 호; 제 2,819,193 호; 제 2,813,814 호; 제 2,813,813 호; 제 2,813,812 호; 제 2,798,829 호; 제 2,758,949 호; 제 2,744,555 호; 제 2,743,204 호; 제 2,724,668 호; 제 2,702,768 호; 제 2,665,231 호; 제 2,657,156 호; 제 2,609,308 호; 제 2,591,479 호; 제 2,564,864 호; 제 2,540,314 호; 제 2,298,312 호; 제 2,298,280 호; 제 2,245,609 호; 제 2,132,883 호; 제 2,121,574 호; 제 2,121,520 호; 제 2,120,212 호; 제 2,114,151 호; 제 2,076,869 호; 제 1,660,661 호; 제 1,654,716 호; 제 1,651,694 호; 제 1,639,694 호; 제 1,610,362 호; 제 1,485,025 호; 제 1,388,325 호; 제 1,377,174 호; 제 1,341,100 호; 제 1,320,734 호; 제 1,317,351 호; 제 1,292,352 호; 제 1,290,476 호; 제 1,287,605 호; 제 1,254,264 호; 제 1,254,263 호; 제 1,248,053 호; 제 1,219,526 호; 제 1,215,463 호; 및 제 1,206,075 호.

본 발명의 액상 조성물을 도포건조법으로 도포하기 때문에 함유된 각종 첨가성분의 농도는 그 자체가 발현되는 보호의 질에는 비교적 미치는 영향이 적고, 그 대신 표면의 단위면적당 도포되는 유효성분의 총 량, 유효성분 사이의 비율 및 건조 시간과 온도에 보다 더 의존한다. 따라서 이후부터는 바람직한 농도를 주로 각 성분들 사이의 비율로서 나타낸다. 그러나 실시 조성물 중에서의 바람직한 농도는 한가지 성분에 대해서 주어지므로 이들의 선호성는 조성물 중의 필요로 하는 비휘발성의 유효성분들의 총 량을 공급함에 있어서 주로 실용상의 편의로 나타낸 것이다.

본 발명의 조성물은 인산 음이온을 함유해야 한다. 이들 음이온을 조성물에 공급할 때는, 인이 +5 원자가 상태인 인의 옥시산 혹은 그 수용성 염, 즉 오르토인산, 메타인산 및 일반식 H_(n+2)P_nO_(3n+1)[여기서 n은 2 이상의 값을 가진 양(陽)의 정수임]에 상응한 축합 인산을 사용한다. 일반적으로 공지된 바와 같이 이들 화학종은 서로간에 평형을 유지하면서 존재하며, 그 평형은 저온 및 저농도에서는 오르토 인산 및/또는 그 염쪽으로 우세하게 위치하고, 고온 및 고농도에서는 메타인산을 포함하여 축합 인산 및/또는 그 염쪽으로 우세하게 위치한다. 적어도 경제적인 이유로 해서 화학식이 H₃PO₄인 단순 오르토 인산 및/또는 적어도 1종의 그 염은 통상적으로 본 발명의 조성물에 있어서 인산 이온의 공급원으로서 바람직하다. 본 발명의 실시 조성물에서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산 이온의 농도는 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도, 총 실시 조성물 리터(l)당 오르토 인산 1.0, 2.0, 4, 6, 8, 11, 15, 20, 25, 30, 33, 36, 39, 41 44, 47, 50, 53, 56, 또는 58 g이다. 이후부터는 기타 성분 및 오르토 인산에 대해서는 상기한 농도 단위를 사용하고, 또한 간단히 "g/l"로 표기한다. 그리고 본 발명의 실시 조성물을 사용하여 엘라스토머에 밀착시키는 인산염 피막을 형성하고자 할 경우에는 본 발명의 실시 조성물에서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산 이온의 농도는 보다 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 145, 150, 155, 또는 160 g/l이다. 독립하여, 적어도 경제적인 이유로 해서 본 발명의 실시 조성물에서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산 이온의 농도는 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 400, 200, 190, 185, 180, 175, 170, 또는 165 g/l 이하이고, 그리고 본 발명의 실시 조성물을 사용하여 엘라스토머에 접착되는 도막을 형성하지 않을 경우에는 이 농도는 보다 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 140, 130, 120, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 또는 60 g/l 이하이다. 조성물이 이들 바람직한 값중의 하나에 부합하는지의 여부를 판단함에 있어서 본 발명의 조성물에 용해된 5가의 인의 모든 공급원에서의 오르토 인산으로 환산한 화학량론적 당량을, 실제의 이온화 정도, 착물생성, 축합 인산염 생성 등과는 관계없이 오르토 인산으로 존재하는 것으로 한다.

또한 본 발명의 실시 조성물에는 아연 양이온을 함유하는데, 이것은 적당한 아연염 혹은 산과 아연, 산화 아연 또는 수산화 아연의 조합을 용해시켜 조성물에 공급해도 좋다. 도장되는 기재가 아연이 우세하게 많으면 기재로부터 실시 조성물속으로 적당하고도 바람직한 량의 아연을 용해시킨 후에 실시 조성물을 건조한다. 그러나 통상적으로 도장품질의 실질적인 변화를 피하기 위해서는 실시 조성물에 대해 조절된 농도의 아연 양이온을 함유시킨 다음에 도장될 기재와 접촉시키는 것이 바람직하다. 편의상, 형성된 도막에서 품질문제를 유발하는 혼입물이 함유되지 않고, 또한 경제적인 이유로 해서 본 발명의 조성물에서는 산화 아연 혹은 인산 2수소 아연이 아연이온의 공급원으로서 바람직하다. 이렇게 하여 조성물에 공급된 아연이온의 공급원 중에서의 아연의 총 함량은, 실질적인 실시 조성물에서 있을 수있는 이온화 정도, 착물생성 정도, 이온회합의 정도 등의 실질적인 정도와는 관계없이 이후부터는 아연 양이온으로서 존재하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명의 실시 조성물에 있어서 아연 양이온 농도 (g/l)는 바람직하게는 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 즉 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.003:1.00, 0.005:1.00, 0.007:1.00, 0.010:1.00, 또는 0.013:1.00이다. 실시 조성물을 사용하여 도장될 도막을 형성할 경우에는 바로 앞서 정의한 비는 보다 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 0.015:1.00, 0.020:1.00, 0.025:1.00, 0.029:1.00, 또는 0.033:1.00이다. 독립하여, 본 발명의 실시 조성물에 있어서 상기한 두가지 경우에서의 비는 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.10:1.00, 0.08:1.00, 0.06:1.00, 0.055:1.00, 0.050:1.00, 0.045:1.00, 0.040:1.00, 또는 0.035:1.00이다.

본 발명의 조성물에는 망간 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 망간 양이온의 가장 바람직한 공급원은 산화 망간인데, 이것은 산성 수용액중에 용해하여 망간 양이온을 공급한다. 망간 양이온의 공급원과는 관계없이 본 발명의 조성물에서의 이들의 농도 (g/l)는, 바람직하게는 동일 조성물중에서의 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.01:1.00, 0.030:1.00, 0.040:1.00, 0.045:1.00, 0.050:1.00, 0.055:1.00, 0.060:1.00, 0.065:1.00, 0.070:1.00, 또는 0.075:1.00이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 도장될 도막을 형성할 경우에는 바로 앞서 정의한 바와 동일한 망간:인산염의 비는 보다 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 0.080:1.00, 0.085:1.00, 0.090:1.00, 또는 0.095:1.00이다. 독립하여, 적어도 경제성을 위해서는 바로 앞서 나온 두가지 경우에서의 망간:인산염의 비는 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.7:1.00, 0.5:1.00, 0.3:1.00, 0.20:1.00, 0.18:1.00, 0.16:1.00, 0.14:1.00, 0.12:1.00, 또는 0.10:1.00이다.

독립하여 본 발명의 조성물에는 니켈 양이온을 함유하는 것이 바람직한데, 그 바람직한 공급원은 인산 니켈이다. 이들의 특수한 공급원과는 관계없이 본 발명의 조성물에서의 니켈 양이온의 농도 (g/l)는, 바람직하게는 동일 조성물중에서의 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.003:1.00, 0.005:1.00, 0.007:1.00, 0.010:1.00, 0.015:1.00, 0.020:1.00, 또는 0.025:1.00이다. 실시 조성물에 의해 형성된 피막을 도장할 경우에는 바로 앞서 정의한 바와 동일한 니켈:인산염의 비는 보다 바람직하게는 적어도 0.029:1.00이고, 더욱 바람직하게는 적어도 0.032:1.00이다. 독립하여, 적어도 경제성을 위해서는 바로 앞서 나온 두가지 경우에서의 니켈:인산염의 비는 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.10:1.00, 0.080:1.00, 0.075:1.00, 0.070:1.00, 0.065:1.00, 0.060:1.00, 또는 0.055:1.00이며, 실시 조성물에 의해 형성된 피막을 도장할 경우에는 이 니켈:인산염의 비는 보다 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.050:1.00, 0.045:1.00, 0.040:1.00, 또는 0.035:1.00이다.

독립하여, 본 발명의 조성물에는, (가) 유리(遊離)형태 혹은 결합형태의 히드록실아민과, (나) 철 양이온 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 함유되는 철 양이온은, 인산 제일철이 인산 제이철 보다 상당히 수용성이 좋으므로 제일철 산화상태로 다량 함유되는 것이 바람직하다. 철의 염 혹은 산화물, 또는 철 금속 (이것은 산성용액중에 용해하여 수소가스를 발생함)이라도 공급원으로서 사용할 수 있다. 황산 제일철은 편의상 및 경제상 가장 바람직하다. (또한, 농축 조성물에 있어서 황산철로 환산하여 바람직한 량의 철을 첨가해서 조성물중에 도입된 황산염의 량은 농축 조성물의 저장 안정성에 상당한 영향을 미치는 것으로 생각된다.) 이들의 공급원과는 관계없이 양이온이 함유될 경우의 철 양이온의 농도는 동일 조성물중에서의 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 이들 모든 농도는 g/l으로 측정되며, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.0003:1.00, 0.0005:1.00, 0.0007:1.00, 0.0010:1.00, 0.0015:1.00, 0.0020:1.00, 0.0025:1.00, 0.0029:1.00, 또는 0.0032:1.00이고, 독립하여, 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.010:1.00, 0.008:1.00, 0.006:1.00, 0.0055:1.00, 0.0050:1.00, 0.0045:1.00, 0.0040:1.00, 또는 0.0035:1.00이다.

철 양이온 대신에 바람직하게는 히드록실아민을 적어도 동등하게 사용할 수 있는데, 히드록실아민은 강산의 염 중의 적어도 하나로서 공급하면 본 발명의 농축 조성물 중에서도 극히 안정함이 관찰되었다. 옥심도 히드록실아민의 적당한 공급원으로서 사용할 수 있다. 황산 히드록실아민은, 경제성의 면에서, 그리고 앞서 설명한 바와 같이 황산염이 본 발명의 고도의 농축 조성물의 저장 안정성에 기여한다고 생각되기 때문에 가장 바람직하다. 특정의 공급원과는 관계없이 히드록실아민을 본 발명의 실시 조성물에 사용하면 히드록실아민으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 그 농도는 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 이들 모든 농도는 g/l으로 측정되며, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.0010:1.00, 0.0020:1.00, 0.0030:1.00, 0.0040:1.00, 0.0045:1.00, 0.0050:1.00, 0.0054:1.00, 또는 0.0056:1.00이고, 독립하여, 적어도 경제성을 위해서는 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.08:1.00, 0.05:1.00, 0.03:1.00, 0.0100:1.00, 0.0090:1.00, 0.0080:1.00, 0.0070:1.00, 0.0065:1.00, 0.0060:1.00 또는 0.0058:1.00이다.

본 발명의 조성물에는 종래의 인산염 피막형성 조성물에 가끔 유용한 것으로 확인된 코발트, 마그네슘, 칼슘, 구리 등의 2가 양이온을 추가로 함유해도 좋다. 구리를 제외하고 이들 추가의 2가 양이온을 사용할 경우에는 니켈에 대해 위에 나온 바람직한 농도범위 중의 하나내에서 함유시킨다. 구리를 사용하면 총 조성물 리터(l)당 구리의 농도를 바람직하게는 증가하는 순서로 3 내지 100 mg, 6 내지 75 mg, 또는 13 내지 30 mg으로 하여 함유시킨다.

적어도 본 발명의 방법에 의하여 실란트 혹은 엘라스토머에 접착되는 피막을 형성할 경우에는 이 방법에 사용되는 실시 조성물은 바람직하게는 오르토 인산으로 환산하여 이들의 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는농도로서 칼슘 양이온을 함유하는 것이 바람직하며, 이들 모든 농도는 g/l으로 측정되고, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.007:1.00, 0.010:1.00, 0.015:1.00, 0.020:1.00, 0.025:1.00, 0.030:1.00, 0.035:1.00, 0.040:1.00, 0.044:1.00, 또는 0.048:1.00이고, 적어도 경제성을 위해서는, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 0.30:1.00, 0.20:1.00, 0.15:1.00, 0.10:1.00, 0.090:1.00, 0.080:1.00, 0.075:1.00, 0.070:1.00, 0.065:1.00, 0.060:1.00, 0.055:1.00, 또는 0.050:1.00이다.

종래의 인산염 피막형성의 경우와 같이 피처리 기재가 다량으로 아연을 함유하거나 유사하게 전기화학적으로 활성인 경우에는 본 발명의 조성물 중의 통상적인 인산염 피막형성 조성부분에는 일반적으로 촉진제를 필요로 하지 않는 반면, 기재가 철을 다량 함유할 경우에는, 처리가 도포건조에 의해 실시되므로 촉진제가 엄격히 필요로 하지는 않더라도 촉진제를 사용하면 유리하다. 적합한 촉진제에 대한 적절한 안내에 관해서는 종래의 인산염 피막형성 기술에서 제공되고 있다. 예컨대 용해된 촉진제 성분은, 염소산 이온 0.3 ∼ 4 g/l, 아질산 이온 0.01 ∼ 0.2 g/l, m-니트로벤젠 술포네이트 이온 0.05 ∼ 2 g/l, m-니트로벤젠 이온 0.05 ∼ 2 g/l, p-니트로페놀 0.05 ∼ 2 g/l, 유리형태 혹은 결합형태의 과산화 수소 0.005 ∼ 0.15 g/l, 유리형태 혹은 결합형태의 히드록실아민 0.1 ∼ 10 g/l, 및 환원당 0.1 ∼ 10 g/l 중의 적어도 1종으로 되어 있다.

종래의 인산염 피막형성 조성물 중의 상기한 성분들 외에도 본 발명의 조성물에는, (가) 피막형성 유기물질, (나) 본 발명에서 명시적으로 언급한 것들과 일치하지 않는 부분을 제외하고 본 발명에서 원용하고 있는 미합중국 특허 제 5,891,519 호, 제 5,298,589 호, 제 5,266,410 호, 제 5,068,299 호, 및 제 5,063,089 호 중의 한가지 이상에서 상세히 기재되어 있는 바와 같이 비닐 페놀류의 폴리머의 방향족환에서 치환 아미노메틸기를 치환하여 개질한 비닐 페놀류의 폴리머 (이하, 이러한 종류의 폴리머를 간단히 "아미노-페놀계 수지"라 함; 이들 물질은 반드시 그러한 것은 아니지만 피막형성 유기물질일 수도 있음), 및 (다) 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 및 지르코늄 등의 원소중의 1종의 무기 산화물로 된 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 적어도 1종의 밀착성 촉진물질을 함유해야 한다. 피막형성 유기물질은 이러한 목적을 위하여 아래와 같은 성질을 모두 가진 유기물질로서 정의 된다:

(1) 기타의 물질로부터 분리될 경우, 피막형성 유기물질은 30℃ 및 대기압하에서 고체이다.

(2) 피막형성 유기물질이 물속에 용해 혹은 안정하게 분산되면 균질용액을 형성하여 피막형성 유기물질은 균질용액 중의 적어도 5%를 구성한다.

(3) 분리된 피막형성 유기물질을 적어도 0.10 cm³함유하는 물속에 용해된 피막형성 유기물질의 균질용액이 바닥면적이 1.0 cm²이고 바닥에 수직인 벽면을 가진 용기중에서 30℃의 온도에서 건조될 경우, 상기 용기의 바닥에는 피막형성 유기물질로 된 연속 고체물이 형성되고, 상기 연속 고체물은 그것이 건조되어 형성된 용기로부터 분리되면 지구의 중력에 대해 일체성을 유지할 수 있을 정도의 충분한응집성을 가진다.

본 발명의 조성물에 함유되어 피도장 인산염 피막을 형성하는데 사용되는 바람직한 피막형성 유기물질은, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르류, 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드류, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 니트릴류로 된 군 (이하, 이들 군을 간단히 "아크릴계 폴리머"라 함)으로부터 선택되는 모노머로 된 합성 폴리머로 된 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 밀착성 촉진 첨가제로 사용되는 아크릴계 폴리머는 "T₃₀₀" 값을 가지는 것이 더욱 바람직한데, "T₃₀₀" 값은 폴리머의 공기건조 피막의 비틀림 계수(torsional modulus)가 적어도 300 kg/cm²일 때의 최고온도로서 정의되며, 즉 이 온도는 바람직하게는 증가하는 순서로 0, 5, 10, 15, 20, 25, 29, 또는 32℃이고, 독립하여 바람직하게는 아래의 온도 이하로 나타내어 증가하는 순서로 100, 75, 60, 50, 45, 41, 37, 또는 34℃이다.

본 발명의 조성물이 피막형성 유기물질 및/또는 적어도 1종의 아미노페놀계 수지를 함유하고, 본 발명의 조성을 사용하여 도장될 화성피막을 형성할 경우에는, 이들 밀착성 촉진물질의 농도 (g/l) (건조후의 최종 고형분 기준)는, 동일 조성물에서의 오르토 인산의 화학량론적 당량 농도 (g/l)에 대한 비를 가지는 것이 바람직하며, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.10:1.00, 0.30:1.00, 0.50:1.00, 0.60:1.00, 0.65:1.00, 0.70:1.00, 0.75:1.00, 또는 0.80:1.00이고, 적어도 경제성을 위해서는, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 5:1.00, 3.0:1.00, 2.5:1.00, 2.0:1.00, 1.5:1.00, 또는 1.2:1.00이며, 혹은 유기질의 밀착성 촉진물질이 피막형성 유기물질인 경우에는 1.0:1.00이다.

도장되는 피막형성에 사용되는 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 아미노페놀계 폴리머는, 각각 서로간에 관련이 없는 것이 바람직한 아래에 나온 특징들 중의 적어도 한가지를 가지며, 보다 바람직하게는 아래에 나온 특징들 중의 한가지 이상을 가지는 것이 바람직한데, 선호성이 클수록 아래에 나온 특징에 대한 선호성의 수가 많아지며, 이들 선호성 모두를 충족하는 폴리머가 가장 바람직하다:

ㆍ 방향족환에서의 치환기인 치환 아미노메틸기 전부와, 방향족환에 직접 결합한 산소원자에서의 모든 치환기를 수소로 치환했을 경우, 생성된 폴리머가 비닐 페놀의 폴리머, 가장 바람직하게는 4-비닐 페놀의 폴리머이고, 이 폴리머의 중량평균 분자량이 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 또는 1000이며, 독립하여, 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 20,000, 15,000, 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000 또는 2,000이다.

ㆍ 폴리머 분자의 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 질소원자가 바람직하게는 3개의 탄소원자에 각각 결합해 있고, 혹은 달리 말하자면 아미노 치환기가 3차 아미노기이며, 아민 산화물이 아닌 것이다.

ㆍ 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 각각의 질소원자에 결합한 치환기 중의 적어도 하나가 일반식 -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH (여기서 n은 양의 정수임)에 부합하는 폴리히드록시알킬기이고, n'의 평균값 (여기서 n'은 아미노페놀계 폴리머의 성분중의 모든 치환 아미노메틸기의 질소원자의 수에 대한 아미노페놀계 폴리머의 성분중의 모든 치환 아미노메틸 치환기에서의 히드록실기의 수의 비로서 정의됨)이 바람직하게는 아래의 값 이상으로 나타내어 증가하는 순서로 1.0, 2.0, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 또는 4.9이고, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 11, 9.0, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 또는 5.1이다.

ㆍ 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 각각의 질소원자에 결합한 치환기 중의 적어도 하나가 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 4, 3, 2, 또는 1의 탄소원자수를 가진 비치환 알킬기이다.

무기질의 밀착성 촉진물질 중에서 실리카는, 이미 안정하게 분산된 적당한 입자크기로 시판되어 그 입수가 가장 용이하기 때문에 가장 바람직하다. 밀착성 촉진물질이 무기질인 경우에는 본 발명의 조성물에서의 그 농도는 바람직하게는 오르토인산으로 환산하여 그 화학량론적 당량으로 나타낸 인산이온의 농도에 대한 비를 가지는데, 즉 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 0.003:1.00, 0.005:1.00, 0.007:1.00, 0.009:1.00, 0.011:1.00, 0.013:1.00, 또는 0.015:1.00이고, 적어도 경제성을 위해서는, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 1.00:1.00, 0.80:1.00, 0.70:1.00, 0.60:1.00, 0.50:1.00, 0.45:1.00, 0.43:1.00, 0.41:1.00, 0.39:1.00, 또는 0.37:1.00이다.

본 발명의 조성물을 사용하여 엘라스토머에 접착되는 피막을 형성할 경우에는 밀착성 촉진 첨가제용의 무기물질이나 아크릴레이트 폴리머 보다는 아미노페놀계 폴리머가 바람직하며, 아미노페놀계 폴리머를 사용할 경우에는 그 농도 (g/l)(건조후의 최종 고형분 기준)는, 동일 조성물에서의 오르토 인산의 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온 농도 (g/l)에 대한 비를 가지는 것이 바람직하며, 즉 바람직하게는 그 비는 증가하는 순서로 적어도 0.0005:1.00, 0.0010:1.00, 0.0020:1.00, 0.0024:1.00, 0.0027:1.00, 0.0030:1.00, 0.0032:1.00, 0.0034:1.00, 0.0036:1.00, 또는 0.0038:1.00이고, 적어도 경제성을 위해서는, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 5:1.00, 3.0:1.00, 1.0:1.00, 0.50:1.00, 0.25:1.00, 0.10:1.00, 0.050:1.00, 0.020:1.00, 0.015:1.00, 0.010:1.00, 0.0090:1.00, 0.0080:1.00, 0.0070:1.00, 0.0060:1.00, 0.0050:1.00, 0.0045:1.00, 0.0042:1.00, 또는 0.0040:1.00이다.

엘라스토머에 밀착되는 피막을 형성하는데 사용되는 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 바람직한 아미노페놀계 폴리머는 각각 서로간에 관련이 없는 것이 바람직한 아래에 나온 특징들 중의 적어도 한가지를 가지며, 보다 바람직하게는 아래에 나온 특징들 중의 한가지 이상을 가지는 것이 바람직한데, 선호성가 클수록 아래에 나온 특징에 대한 선호성의 수가 많아지며, 이들 선호성 모두를 충족하는 폴리머가 가장 바람직하다:

ㆍ 방향족환에서의 치환기인 치환 아미노메틸기 전부와, 방향족환에 직접 결합한 산소원자에서의 모든 치환기를 수소로 치환했을 경우, 생성된 폴리머가 비닐페놀의 폴리머, 가장 바람직하게는 4-비닐 페놀의 폴리머이고, 이 폴리머의 중량평균 분자량이 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 또는 1000이며, 독립하여, 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 20,000, 15,000, 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000 또는 2,000이다.

ㆍ 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 각각의 질소원자에 결합한 치환기 중의 적어도 하나가 히드록시, 바람직하게는 모노히드록시, 바람직하게는 탄소원자수가 적어도 두개이고, 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 6, 4, 3, 또는 2인 알킬기이다.

본 발명의 방법을 도포건조법으로 실시하는데, 즉, 본 발명의 조성물의 액층을 본 발명의 방법으로 처리되는 기재표면 위에 형성한 다음, 중간세척없이 그대로 건조함으로써 피처리 표면과의 화학반응에 의해 초기에 형성된, 가능하게는 초기에 개질된 액층 중의 전체 비휘발물의 함량이 본 발명의 방법으로 형성된 피막으로 그대로 잔존하도록 하는 것이다.

본 발명의 실시 조성물을 공지된 편리한 방법으로 금속소재에 도포한 후에 건조시킨다. 예컨대 액상의 조성물이 들어있는 용기속에 표면을 침지하거나, 이 조성물을 표면에 분무하거나, 액상의 조성물이 들어있는 용기속에 침지한 아래 로울러와 위쪽 로울러 사이를 표면을 통과시켜 표면을 도포하는 등의 방법 혹은 이들 방법의 병용에 의해 액상의 피막으로 금속을 도포할 수 있다. 건조 전에 표면에 잔존하게되는 과잉량의 액상의 조성물을, 중력에 의해 배출하거나, 스퀴이지를 사용하거나, 로울러 사이를 통과시키는 등의 편리한 방법으로 제거한 후에 건조한다. 또한, 강제 열풍송입에 의한 건조, 가열된 오븐속을 통과시키는 건조, 적외선 가열 등의 편리한 방법으로 건조를 해도 좋다.

판 혹은 코일 등의 형상의 평편하고 특히 연속적인 평판 소재에 대해서는 몇가지의 편리한 장치에 설치된 로울러로 도포한 다음에 별도의 단계에서 건조하는 것이 일반적으로 바람직하다. 액상의 조성물을 도포할 때의 온도는, 로울러에 의한 도포시의 편리성 및 경제성을 고려하여 실온, 즉 20∼30℃가 통상적으로 바람직하겠으나 조성물의 액상온도 범위내이면 어떠한 온도라도 좋다. 대부분의 경우에 있어서 코일의 연속 가공시에는 신속한 조작이 바람직한데, 이러한 경우에 있어서는 적외선 복사가열에 의해 건조하여 금속의 피이크 온도에 도달하도록 하는 것이 가장 바람직하며, 즉, 그 온도는 바람직하게는 적어도 증가하는 순서로 20, 30, 40, 50, 60 또는 66℃이고, 독립하여 바람직하게는 아래의 온도 이하로 나타내어 증가하는 순서로 230, 220, 210, 200, 190, 180, 또는 177℃이다. 엘라스토머에 밀착되는 피막형성의 방법인 경우에는 금속의 피이크 온도는 보다 바람직하게는 아래의온도 이하로 나타내어 증가하는 순서로 150, 125, 120, 115, 110, 105, 100 또는 95℃이다. 예컨대 열푸 오븐같은 기타의 가열방법을 사용하여 동일한 금속의 피이크 온도를 달성하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 기재의 형상이 로울 도포에 적합하지 않을 경우에는 임의로 가열해도 좋은 기재표면에 조성물을 분무하고 그대로 건조시켜도 좋다. 이 사이클을 일반적으로 기재 도포면 1 m²당의 도포 g으로 측정한 소요의 도포량이 될 때까지 필요에 따라 반복할 수 있다. 이러한 타입의 조작을 위하여 바로 위에서 특정된 바와 동일한 금속의 피이크 온도가 바람직하다.

본 발명의 방법으로 처리된 기재표면 단위면적당의 건조 피복물질의 량 (이것을 가끔 "도포중량"이라 함)은 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.24, 0.26, 0.28, 0.30 또는 0.32 g/m²이고, 혹은 엘라스토머에 도막을 밀착시킬 경우에는 보다 바람직하게는 증가하는 순서로 적어도 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 또는 0.53 g/m²이다. 적어도 경제성을 위해서는, 이 도포중량은 독립하여 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 8, 6, 5.0, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 또는 1.2 g/m²이고, 형성된 피막을 도장할 경우와, 특히본 발명의 방법으로 기계적으로 성형된 후의 다른 화성피막을 기재에 형성하고자 할 경우에는 이 도포중량은 보다 바람직하게는 아래의 값 이하로 나타내어 증가하는 순서로 1.00, 0.90, 또는 0.85 g/m²이다.

본 발명에 의해 처리되는 금속표면을 먼저 세정하여 기타의 혼입물, 특히 유기질 혼입물과 외래 금속질 미분진 및/또는 개재물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 세정처리는 특수한 종류의 피처리 금속기재에 적합한 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예컨대, 아연도금강 표면의 경우에는 기재를 종래의 뜨거운 알칼리성 세정제로써 세정한 다음에 열수(熱水)로 세정하여 물기를 제거한 후에 건조하는 것이 가장 바람직하다. 알루미늄의 경우에는 피처리 표면을 먼저 종래의 뜨거운 알칼리성 세정제로써 세정한 다음에 열수로 세정하고, 이어서 임의로 중성화용의 산세척물과 접촉시킨 후에 상기한 바와 같이 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명을 아래의 실시예를 고려하여 상세히 설명한다.

[실시예 1군]

이들 실시예에서의 실시 조성물을 종래의 인산염 피막 형성용 액상 조성물 중의 각 성분을 함유한 두가지 농축액 중의 한가지로부터 제조하고, 또한 밀착성 촉진 첨가제를 이 농축액과 혼합하여 실시 조성물을 제조하였다. 몇가지 예에 있어서는 기타의 성분들도 사용하였다. 두가지의 인산염 피막 형성용 액상 조성물 농축액 중에서의 각 성분과 그 함량은 아래의 표 1에 나와 있다. 이 표에서 "H₃PO₄"에 대해 나타낸 값은 실시 조성물에서의 모든 5가 인 공급원에서 유래하는 이 물질로 환산하여 나타낸 화학량론적 당량이고, 특정하지 아니한 기타의 나머지는 탈염수이다.

[표 1]

성분{공급원(들)}	각 농축액 번호에서의 성분 %
성분{공급원(들)}	1C	2C
H₃PO₄{H₃PO₄수용액, Zn(H₂PO₄)₂수용액 및 Ni⁺²8.25%와 PO₄ ^-337.6% 함유의 인산니켈 수용액으로부터}	40.6	적용불가
H₃PO₄{H₃PO₄수용액 및 Ni⁺²8.25%와 PO₄ ^-337.6% 함유의 인산니켈 수용액으로부터}	적용불가	37.6
Fe⁺²{황산 제1철 7수화물로부터}	0.15	0.12
Zn⁺²{산화 아연으로부터}	적용불가	1.29
Zn⁺²{Zn(H₂PO₄)₂수용액으로부터}	1.37	적용불가
Mn⁺²{산화 망간으로부터}	3.95	3.55
Ni⁺²{Ni⁺²8.25%와 PO₄ ^-337.6% 함유의 인산니켈 수용액으로부터}	1.33	1.99
Ca⁺²{탄산 칼슘으로부터}	없음	1.84

후보 실시 조성물을 아래의 표 2에 나온 바와 같이 하여 제조하였다. 표 2에 나와있지 않은 100 밀리리터 (ml) 중의 나머지는 탈염수이다. 표 2의 표제란에 나온 "폴리(아크릴산) 용액"은 Rohm & Haas사에서 시판하고 있는 ACCUMER™ 1510 폴리(아크릴산) 용액으로서 공급자의 보고에 의하면 분자량 약 6 × 10⁴및 폴리머 고형분 함량 25%의 폴리(아크릴산)의 콜로이달 수용액이었다. 표 2의 표제란에 나온 "아미노페놀계 폴리머 용액"을 실질적으로 미합중국 특허 제 5,891,952 호의 실시예 7에 준하여 제조하였다. 표 2의 표제란에 나온 "폴리아크릴레이트 라텍스"는 Rohm & Haas사에서 시판하고 있는 RHOPLEX™ HA-16 아크릴계 바인더로서 공급자의 보고에 의하면 33℃의 T₃₀₀값을 가지고 폴리머 고형분 함량 45.5%인 비이온성의 자기 가교형 아크릴 폴리머의 분산액이었다. 표 2의 표제란에 나온 "콜로이달 실리카 분산액"은 Cabot사에서 시판하고 있는 CABOSPERSE A-205로서 공급자의 보고에 의하면 고형분 함량이 12%이었다.

표 2에 나온 후보 실시 조성물들 전부를, #3 드로오 바아(Draw Bar)를 사용하여 일정체적의 액상 도장이 되도록 종래의 용융침지 아연도금강 시험패널에 도장한 후에 아래의 표 3에 나온 특정 온도에서 시험패널 표면에서 그대로 건조하였다. 형성된 도포중량을 측정하기 위하여 각기 상이한 도포 조성물과 건조온도에서 도장된 패널 중의 적어도 하나를 메틸 에틸 케톤을 스며들게한 포(布)로써 문질러 건조한 다음에 중량을 측정하고, 중크롬산 암모늄 용액중에 침지하여 2회 문질러 준 후에 물로 세척하고 다시 건조하여 다시 중량을 측정하였다. 중량차가 전체 도막의 중량인데, 이것을 도장면적으로 나누어 "도포중량"으로 환산하였다.

그대로 건조하여 형성시킨 인산염 피막을 그대로 가지고 있는 기타의 패널들을 AKZO™ 9×444 프라이머로 도장하고, 이어서 균열 혹은 박리가 전혀 없이 "2T" 벤드 내구성을 가진 폴리에스테르 톱 코우트로 도장하였다. 각 패널을 ASTM (American Society Testing and Materials Procedure) D4145 "T-Bend" 테스트에 준하여 "0T" 벤드,, "1T" 벤드 및 "2T" 벤드의 연속 테스트를 실시하였는데, 각 패널을 이들 테스트 중의 하나를 통과했을 경우에는 나머지의 가혹도가 적은 테스트에 합격한 것으로 하여 테스트를 하지 않았다. 그 결과는 표 3에 나와 있는데, 표 3에서, "1"은 도장 패널이 0T 테스트에는 불합격이었으나 1T 테스트에는 합격한 것을 나타내고, "2"는 도장 패널이 0T 및 1T 테스트에는 불합격이었으나 2T 테스트에는합격한 것을 나타내며, "F"는 도장 패널이 2T 테스트에 불합격한 것을 나타낸다 ("F"는 처리된 패널이 반드시 상품성을 가지고 있지 않다는 것을 의미하는 것은 아니다.)

위에서 보고된 실시 조성물 외에 한가지 추가의 후보 실시 조성물을 제조하였는데, 즉, (가) 농축액 2C (표 1), (나) RHOPLEX™ HA-16 아크릴계 바인더, (다) 75% H₃PO₄수용액, 및 (라) 탈염수를 동일량으로 하여 혼합하여 중간 농축액을 제조한 후에 추가로 탈염수를 가하여 상기한 중간 농축액 11 체적%을 함유한 용액을 제조함으로써 제조하였다. 이것을, 표 3에 나온 값들 대신에 건조온도를 218℃로 하고, #3 드로오 바아 대신에 #12 드로오 바아를 사용한 이외는 표 2 및 3에 나온 실시 조성물에 대해 설명한 기재에 도포하였다. 이 기재를 AKZO™ PMY 0154 프라이머로 도장한 후에 AKZO™ FLUOPON™ 톱 코우팅으로 도장하였다. 이 도장된 기재는 상기한 바와 같은 0T 벤드 테스트에 합격하였고 밀착성이 우수하였다.

[표 2]

실시 조성물 번호	실시 조성물중에서의 유효성분의 량
실시 조성물 번호	농축액 1C, ml	폴리(아크릴산) 용액, ml	아미노페놀계 폴리머 용액	폴리아크릴레이트 라텍스, ml	콜로이달 실리카 분산액, ml
1	4.5	1.0	없음	없음	없음
2	18	4.0	없음	없음	없음
3	4.0	2.0	없음	없음	없음
4	16	8.0	없음	없음	없음
5	2.5	5.0	없음	없음	없음
6	10	25	없음	없음	없음
7	4.5	없음	2.5	없음	없음
8	18	없음	10	없음	없음
9	4.0	없음	5.0	없음	없음
10	16	없음	20	없음	없음
11	2.5	없음	12.5	없음	없음
12	10	없음	50	없음	없음
13	4.5	없음	없음	0.5	없음
14	18	없음	없음	2.0	없음
15	4.0	없음	없음	1.0	없음
16	16	없음	없음	4.0	없음
17	2.5	없음	없음	2.5	없음
18	10	없음	없음	10	없음
19	4.9	없음	없음	없음	0.25
20	19.6	없음	없음	없음	1.0
21	4.5	없음	없음	없음	2.5
22	18	없음	없음	없음	10
23	4.0	없음	없음	없음	5.0
24	16	없음	없음	없음	20

[표 3]

도포된 액상 조성물 번호	도포중량,g/m ²	건조온도, ℃	벤드 테스트 결과
1	0.32 - 0.43	66	F
1	0.32 - 0.43	121	F
1	0.32 - 0.43	177	F
1	1.6 - 2.2	66	F
1	1.6 - 2.2	121	F
2	1.6 - 2.2	177	F
3	0.32 - 0.43	66	F
3	0.32 - 0.43	121	F
3	0.32 - 0.43	177	F
4	1.6 - 2.2	66	F
4	1.6 - 2.2	121	F
4	1.6 - 2.2	177	2
5	0.32 - 0.43	66	1
5	0.32 - 0.43	121	1
5	0.32 - 0.43	177	1
6	1.6 - 2.2	66	F
6	1.6 - 2.2	121	F
6	1.6 - 2.2	177	F
7	0.32 - 0.43	66	2
7	0.32 - 0.43	121	2
7	0.32 - 0.43	177	F
8	1.6 - 2.2	66	F
8	1.6 - 2.2	121	F
8	1.6 - 2.2	177	F
9	0.32 - 0.43	66	1
9	0.32 - 0.43	121	2
9	0.32 - 0.43	177	2
10	1.6 - 2.2	66	1
10	1.6 - 2.2	121	F
10	1.6 - 2.2	177	F
11	0.32 - 0.43	66	1
11	0.32 - 0.43	121	2
11	0.32 - 0.43	177	1
12	1.6 - 2.2	66	F
12	1.6 - 2.2	121	F
12	1.6 - 2.2	177	F
13	0.32 - 0.43	66	2
13	0.32 - 0.43	121	시험않음

[표 3 계속]

도포된 액상 조성물 번호	도포중량,g/m ²	건조온도, ℃	벤드 테스트 결과
13	0.32 - 0.43	177	2
14	1.6 - 2.2	66	시험않음
14	1.6 - 2.2	121	F
14	1.6 - 2.2	177	F
15	0.32 - 0.43	66	F
15	0.32 - 0.43	121	2
15	0.32 - 0.43	177	2
16	1.6 - 2.2	66	F
16	1.6 - 2.2	121	시험않음
16	1.6 - 2.2	177	F
17	0.32 - 0.43	66	1
17	0.32 - 0.43	121	2
17	0.32 - 0.43	177	2
18	1.6 - 2.2	66	1
18	1.6 - 2.2	121	1
18	1.6 - 2.2	177	1
19	0.32 - 0.43	66	1
19	0.32 - 0.43	121	1
19	0.32 - 0.43	177	2
20	1.6 - 2.2	66	2
20	1.6 - 2.2	121	1
20	1.6 - 2.2	177	F
21	0.32 - 0.43	66	시험않음
21	0.32 - 0.43	121	F
21	0.32 - 0.43	177	2
22	1.6 - 2.2	66	F
22	1.6 - 2.2	121	시험않음
22	1.6 - 2.2	177	시험않음
23	0.32 - 0.43	66	2
23	0.32 - 0.43	121	F
23	0.32 - 0.43	177	2
24	1.6 - 2.2	66	1
24	1.6 - 2.2	121	2
24	1.6 - 2.2	177	2

[실시예 2군]

실시예 2군의 실시 조성물을 제조하기 위해 사용한 종래의 인산염 피막처리용 농축액 조성물의 성분들은 아래의 표 4에 나온 바와 같다. 한가지 성분으로서 나온 인산 2수소 니켈 용액은 Ni⁺²8.2%와 PO₄ ^-337.6%을 함유하고 있었다.

[표 4]

성분	농축액 번호 1000 g 중의 성분 g
성분	4.1	4.2	4.3	4.4
75% H₃PO₄수용액	377	440	440	377
황산 제1철 7수화물	5.9	5.9	5.9	없음
히드록실아민 술페이트	없음	없음	없음	2.0
산화 아연	16.0	6.8	16.0	16.0
산화 망간	46	46	46	46
인산 2수소 니켈 수용액	241	241	241	241
탄산 칼슘	46	46	46	46
탈염수	모든 농축액중의 나머지

이어서 본 발명의 실시 조성물과 비교용 조성물을 표 5에서와 같이 제조하였다.

[표 5]

성분	아래의 각 조성물 제조를 위한 성분 혼합량
	본 발명의 실시 조성물 번호	비교예 실시 조성물 번호
	5.1	5.2	5.3	5.4	5.5	C5.1	C5.2
표 4의 농축액 번호 4.1	없음	25	25	없음	없음	없음	25
표 4의 농축액 번호 4.2	25	없음	없음	없음	없음	25	없음
표 4의 농축액 번호 4.3	없음	없음	없음	25	없음	없음	없음
표 4의 농축액 번호 4.4	없음	없음	없음	없음	25	없음	없음
아미노페놀계 수지 폴리머 용액 번호 PS1	5.0	없음	없음	없음	없음	없음	없음
아미노페놀계 수지 폴리머 용액 번호 PS2	없음	없음	없음	15	없음	없음	없음
아미노페놀계 수지 폴리머 용액 번호 PS3	없음	6.0	15	없음	5.0	없음	없음
탈염수	75	75	75	75	75	75	75

표 5에 나온 "아미노페놀계 수지 폴리머 용액 PS1"은, 각 성분의 비를 아래와 같이 변화시킨 것 외에는 미합중국 특허 제 5,068,299 호의 칼럼 11, 제45행 내지 제59행에 기재된 바에 따라 제조하였다.

Propasol™ P 프로폭실화 프로판 용매 241부,

레진 M 109부,

N-메틸글루카민 179부와 탈염수 272부의 혼합물,

37% 포름알데히드 용액 74부,

고형분 30% 및 pH 9.8 ± 0.2으로 하기위해 최종적으로 첨가한 탈염수.

표 5에 나온 "아미노페놀계 수지 폴리머 용액 PS2"는 미합중국 특허 제 5,891,952 호의 실시예 3에 따라 제조하였다.

표 5에 나온 "아미노페놀계 수지 폴리머 용액 PS3"은, 각 성분의 비와 한가지 성분을 아래와 같이 변화시킨 것 외에는 미합중국 특허 제 5,891,952 호의 실시예 1에 따라 제조하였다.

1차 탈염수 318부,

수산화 나트륨 4.2부,

N-메틸 에탄올아민 29부,

폴리(4-히드록시스티렌) 48부,

파라포름알데히드 12.5부,

2차 탈염수 349부,

75% 인산 수용액 30부,

60% 플루오로티탄산 3.0부,

3차 탈염수 31부.

최종 폴리머 용액의 pH값은 5.0이었고, 건조후의 비휘발분을 10.6% 함유하고있었다.

표 5에 나온 각각의 실시 조성물과 비교예 조성물을 사용하여 상응한 액상 물질의 도막을 형성한 후에, 아연도금 표면 그대로 상태에서의 금속의 피이크 온도가 66 내지 93℃가 될 때까지 건조함으로써 아연도금강 기재 (Galvaneal™) 위에서의 건조 도포중량이 0.54 내지 1.8 g/m²인 인산염 화성피막을 형성하였다. 냉각후, 제조된 건조표면을 TEROSTAT? 06-1245 점성의 액상 실란트 전구체 (미합중국 위스콘신주의 Henkel사의 Henkel Surface Technologies Div.에서 시판)의 층으로 도포한 후에 공급자의 지시에 따라 경화하였다. 이어서 기재의 도장면으로부터 경화 실란트를 박리하는데 소요된 힘을 측정하여 밀착성을 평가하였다. 그 결과는 아래의 표 6에 나와 있다.

[표 6]

사용된 실시 조성물	밀착성 평가
5.1	양호 내지 극히 양호
5.2	양호
5.3	극히 양호
5.4	극히 양호
5.5	극히 양호
C5.1	불량
C5.2	불량

상기한 바와 같이 본 발명의 도포형 인산아연 조성물 및 이 조성물에 의한 인산염 피막의 형성방법은 도포된 도료 혹은 엘라스토머에 대하여 우수한 도막 밀착성을 나타낸다.

Claims

아연 도금강용의 도포건조형 인산염 피막형성 조성물로 사용하기에 적합한 액상 조성물에 있어서, 상기 조성물은

(가) 물과,

(나) 아래의 용해된 각 성분을 함유하는, 아연 도금강용의 도포건조형 인산염 피막형성 조성물로 사용하기에 적합한 액상 조성물:

(1) 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 농도가 약 1.0 ∼ 약 400 g/l,

(2) 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 상기 인산이온의 농도에 대한 아연 양이온 농도 (g/l)의 비가 약 0.003:1.0 ∼ 약 0.10:1.00,

(3) (i) 피막형성 유기물질, (ii) 아미노페놀계 폴리머, (iii) 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 원소중의 1종의 원소의 무기 산화물로 된 군으부터 선택되는 적어도 1종의 밀착성 촉진물질.
제1항에 있어서, 상기 밀착성 촉진물질은 아래와 같은 (가) 내지 (다)로 된 군으로부터 선택되는 것인 액상 조성물.

(가) 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한, 아크릴산 및 메타크릴산과, 상기 아크릴산 및 메타크릴산의 염류, 아미드류, 에스테르류 및 니트릴류로 된 군으로부터 선택되는 단량체로 된 폴리머의 농도 (g/l)의 비가 약 0.10:1.0 ∼ 약 3.0:1.00인 상기 폴리머,

(나) 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 상기 농도 (g/l)에 대한 아미노페놀계 폴리머의 농도 (g/l)의 비가 약 0.10:1.00 ∼ 약 3.0:1.00인 상기 폴리머,

(다) 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량으로 측정한 인산이온의 상기 농도 (g/l)에 대한, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 및 지르코늄 중의 적어도 1종의 콜로이달 산화물 분산액의 농도 (g/l)의 비가 약 0.011:1.00 ∼ 약 0.70:1.00인 상기 원소의 콜로이달 산화물 분산액.
제2항에 있어서, 아래의 (가) 내지 (다)를 추가로 함유하는 액상 조성물.

(가) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 망간 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.030:1.00 ∼ 약 0.3:1.00인 상기 망간 양이온,

(나) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도에 대한 니켈 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.007:1.00 ∼ 약 0.070:1.00인 상기 니켈 양이온, 및

(다) 아래의 (i) 및 (ii) 중의 적어도 1종:

(i) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 으로 측정한 인산이온의 농도에 대한, 히드록실아민으로 환산한 화학량론적 당량의 히드록실아민의 농도 (g/l)의 비가 약 0.0030:1.00 ∼ 약 0.03:1.00인 상기 히드록실아민의 공급원, 및

(ii) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 으로 측정한 인산이온의 농도에 대한, 철 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.0007:1.00 ∼ 약 0.010:1.00인 상기 철 양이온.
제3항에 있어서, 상기 액상 조성물에 있어서, 아래의 (가) 내지 (바)를 특징으로 하는 액상 조성물.

(가) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 칼슘 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.030:1.00 ∼ 약 0.080:1.00,

(나) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 아미노페놀계 폴리머의 농도 (g/l)의 비가 약 0.0020:1.0 ∼ 약 0.020:1.00,

(다) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 아연 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.005:1.0 ∼ 약 0.035:1.00,

(라) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 망간 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.050:1.00 ∼ 약 0.15:1.00,

(마) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량(g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 니켈 양이온의 농도 (g/l)의 비가 적어도 약 0.020:1.00, 및

(바) 상기 아미노페놀계 폴리머는 아래의 모든 특징을 가짐:

(1) 방향족환에서의 치환기인 치환 아미노메틸기 전부와, 방향족환에 직접 결합한 산소원자에서의 모든 치환기를 수소로 치환했을 경우, 생성된 폴리머는 중량평균 분자량이 약 300 ∼ 약 10,000인 비닐 페놀의 폴리머임,

(2) 폴리머 분자의 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 질소원자가 3개의 탄소원자에 각각 결합해 있고, 아민 산화물이 아님,

(3) 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 각각의 질소원자에 결합한 치환기 중의 적어도 하나가 탄수원자수 2 ∼ 6의 히드록시알킬기임,

(4) 방향족환의 치환 아미노메틸 치환기에서의 각각의 질소원자에 결합한 치환기 중의 적어도 하나가 탄소원자수 3 이하의 비치환 알킬기임.
제3항에 있어서, 상기 액상 조성물에 있어서, 아래의 (가) 내지 (마)를 특징으로 하는 액상 조성물.

(가) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 아크릴계 폴리머의 농도 (g/l)의 비가 약 0.0020:1.0 ∼ 약 0.020:1.00,

(나) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 아연 양이온의 농도 (g/l)의 비가약 0.015:1.0 ∼ 약 0.06:1.00,

(다) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 망간 양이온의 농도 (g/l)의 비가 약 0.050:1.00 ∼ 약 0.15:1.00,

(라) 액상 조성물에 있어서, 오르토 인산으로 환산하여 화학량론적 당량 (g/l)으로 측정한 인산이온의 농도 (g/l)에 대한 니켈 양이온의 농도 (g/l)의 비가 적어도 약 0.020:1.00, 및

(마) 상기 아크릴계 폴리머는 아래의 모든 특징을 가짐:

(1) 기타의 물질로부터 분리했을 경우, 아크릴계 폴리머는 30℃ 및 대기압하에서 고체임,

(2) 아크릴계 폴리머가 물속에 용해 혹은 안정하게 분산되면 균질용액을 형성하여 아크릴계 폴리머는 균질용액 중의 적어도 5%를 구성함,

(3) 분리된 아크릴계 폴리머를 적어도 0.10 cm³함유하는 물속에 용해된 아크릴계 폴리머의 균질용액이 바닥면적이 1.0 cm²이고 바닥에 수직인 벽면을 가진 용기중에서 30℃의 온도에서 건조될 경우, 상기 용기의 바닥에는 아크릴계 폴리머로 된 연속 고체물이 형성되고, 상기 연속 고체물은 그것이 건조되어 형성된 용기로부터 분리되면 지구의 중력에 대해 일체성을 유지할 수 있을 정도의 충분한 응집성을 가짐.

(4) 약 15 ∼ 50℃에서의 T₃₀₀값을 가짐.
(가) 제5항에 의한 조성물의 액층을 금속기재 표면 위에 형성하는 단계와,

(나) 중간세척없이 상기 (가) 단계에서 도포된 표면에서 상기 (가) 단계에서 형성된 액층의 비휘발 성분 전부를 그대로 건조함으로써 상기 (가) 단계에서 액층이 형성된 표면 위에 건조된 인산염 화성피막을 형성하는 단계와,

(다) 상기 건조된 인산염 화성피막을 도장하는 단계를 포함하는, 금속기재 위에 화성피막의 형성후, 그 위에 도료를 밀착시키는 방법.
제6항에 있어서, 상기 (가) 단계를 20 ∼ 30℃의 온도에서 실시하고, 상기 (나) 단계 도중에 금속기재의 피이크 온도가 180℃ 이하가 되도록 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 (나) 단계 종료시에 형성된 건조된 인산염 화성피막은 약 0.20 ∼ 약 1.00 g/m²의 피복물질을 가지는 방법.
(가) 제4항에 의한 조성물의 액층을 금속기재 표면 위에 형성하는 단계와,

(나) 중간세척없이 상기 (가) 단계에서 도포된 표면에서 상기 (가) 단계에서 형성된 액층의 비휘발 성분 전부를 그대로 건조함으로써 상기 (가) 단계에서 액층이 형성된 표면 위에 건조된 인산염 화성피막을 형성하는 단계와,

(다) 상기 건조된 인산염 화성피막에 엘라스토머를 밀착시키는 단계를 포함하는, 금속기재 위에 화성피막의 형성후, 그 위에 엘라스토머를 밀착시키는 방법.
제9항에 있어서, 상기 (가) 단계를 20 ∼ 30℃의 온도에서 실시하고, 상기 (나) 단계 도중에 금속기재의 피이크 온도가 105℃ 이하가 되도록 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 (나) 단계 종료시에 형성된 건조된 인산염 화성피막은 약 0.45 ∼ 약 2.0 g/m²의 피복물질을 가지는 방법.
(가) 제3항에 의한 조성물의 액층을 금속기재 표면 위에 형성하는 단계와,

(나) 중간세척없이 상기 (가) 단계에서 도포된 표면에서 상기 (가) 단계에서 형성된 액층의 비휘발 성분 전부를 그대로 건조함으로써 상기 (가) 단계에서 액층이 형성된 표면 위에 건조된 인산염 화성피막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속기재 위에 화성피막을 형성하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 (가) 단계를 20 ∼ 30℃의 온도에서 실시하고, 상기 (나) 단계 도중에 금속기재의 피이크 온도가 230℃ 이하가 되도록 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 (나) 단계 종료시에 형성된 건조된 인산염 화성피막은 약 0.05 ∼ 약 8 g/m²의 피복물질을 가지는 방법.
(가) 제2항에 의한 조성물의 액층을 금속기재 표면 위에 형성하는 단계와,

(나) 중간세척없이 상기 (가) 단계에서 도포된 표면에서 상기 (가) 단계에서 형성된 액층의 비휘발 성분 전부를 그대로 건조함으로써 상기 (가) 단계에서 액층이 형성된 표면 위에 건조된 인산염 화성피막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속기재 위에 화성피막을 형성하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 (가) 단계를 20 ∼ 30℃의 온도에서 실시하고, 상기 (나) 단계 도중에 금속기재의 피이크 온도가 230℃ 이하가 되도록 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 (나) 단계 종료시에 형성된 건조된 인산염 화성피막은 약 0.05 ∼ 약 8 g/m²의 피복물질을 가지는 방법.
(가) 제1항에 의한 조성물의 액층을 금속기재 표면 위에 형성하는 단계와,

(나) 중간세척없이 상기 (가) 단계에서 도포된 표면에서 상기 (가) 단계에서 형성된 액층의 비휘발 성분 전부를 그대로 건조함으로써 상기 (가) 단계에서 액층이 형성된 표면 위에 건조된 인산염 화성피막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속기재 위에 화성피막을 형성하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 (가) 단계를 20 ∼ 30℃의 온도에서 실시하고, 상기 (나) 단계 도중에 금속기재의 피이크 온도가 230℃ 이하가 되도록 하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 (나) 단계 종료시에 형성된 건조된 인산염 화성피막은 약 0.05 ∼ 약 8 g/m²의 피복물질을 가지는 방법.