JPH0474571A - 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法 - Google Patents
耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法Info
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、主として自動車車体としてプレス成形して用
いられる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである
。
いられる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである
。
〈従来の技術〉
近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にZnめっきもしくはZn系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。
冷延鋼板上にZnめっきもしくはZn系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。
また、さらに腐食の厳しい地域においてはプレス・車体
組立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲
げ加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるも
のとして、例えば特開昭57−108292号公報や特
開昭58224174号公報等に開示されているように
、Zn系めっぎ鋼板上にクロメートおよび有機被覆を施
した有機複合被膜鋼板が開発されている。
組立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲
げ加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるも
のとして、例えば特開昭57−108292号公報や特
開昭58224174号公報等に開示されているように
、Zn系めっぎ鋼板上にクロメートおよび有機被覆を施
した有機複合被膜鋼板が開発されている。
これらはいずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有し
た塗料組成物をZn系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものである。 しかしながら
、これらはいずれも通常の水分散シリカゾルを使用して
いるために、腐食初期に塗膜中シリカ表面に付着するH
+イオンが溶出し、このためめっき表面のpHを著しく
低下させ、しばしば耐食性を劣化させるという問題点が
あった。 これは、塗料組成物中のシリカとして通常の
水分散シリカゾルを用いたが故に派生する木質的な問題
である。
た塗料組成物をZn系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものである。 しかしながら
、これらはいずれも通常の水分散シリカゾルを使用して
いるために、腐食初期に塗膜中シリカ表面に付着するH
+イオンが溶出し、このためめっき表面のpHを著しく
低下させ、しばしば耐食性を劣化させるという問題点が
あった。 これは、塗料組成物中のシリカとして通常の
水分散シリカゾルを用いたが故に派生する木質的な問題
である。
これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭62−22637号公報において
提案されている。
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭62−22637号公報において
提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
これによるとシリカ表面のH+イオン量は減少し、腐食
初期のpH低下は防止されるものの、シリカ表面に自由
シラノール基を有さないために、腐食時に生じる腐食生
成物を安定保持する能力を喪失し、このため耐食性が著
しく劣るという問題が生じる。
初期のpH低下は防止されるものの、シリカ表面に自由
シラノール基を有さないために、腐食時に生じる腐食生
成物を安定保持する能力を喪失し、このため耐食性が著
しく劣るという問題が生じる。
本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので、
シリカを含有する塗料組成物を塗布・焼付硬化後に水素
イオンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せし
めることにより、耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製
造方法を提供するものである。
シリカを含有する塗料組成物を塗布・焼付硬化後に水素
イオンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せし
めることにより、耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製
造方法を提供するものである。
〈発明が解決するための手段〉
上記目的を達成するために本発明によれば、Znめっき
鋼板またはZn系合金めっき鋼板上にCr”量が全クロ
ム量に耐して70%以下で付着量としてクロム換算で5
〜500 mg/m2のクロメート処理を施し、 その上に、樹脂組成物100重量部に対して比表面積が
50〜500 m2/gであるシリカ10〜100重量
部含有する塗料組成物を乾燥重量にして02〜3.0g
/m2塗布し、焼付硬化後に水素イオンと置換し得る陽
イオンを含有する溶液に接液することを特徴とする耐食
性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法が提供される。
鋼板またはZn系合金めっき鋼板上にCr”量が全クロ
ム量に耐して70%以下で付着量としてクロム換算で5
〜500 mg/m2のクロメート処理を施し、 その上に、樹脂組成物100重量部に対して比表面積が
50〜500 m2/gであるシリカ10〜100重量
部含有する塗料組成物を乾燥重量にして02〜3.0g
/m2塗布し、焼付硬化後に水素イオンと置換し得る陽
イオンを含有する溶液に接液することを特徴とする耐食
性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法が提供される。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の出発素材としては、Znめっき鋼板またはZn
系合金めっき鋼板を用いる。 鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を向上させるために用い
られている純Znめりき、Zn−Ni合金めっき(Ni
含有率8〜1’ 6 wt%)、Zn−Fe合金めっき
(Fe含有率5〜30wt%)等の2元系合金めっき、
Zn−Ni−Cr合金めっき、Zn−Co−Cr合金め
っき等の3元系合金めつぎ等を用いることができ、また
Zn−Co−CrAf1203等の複合分散めっきを用
いてもよく、これらのめっきは電気めっき法、溶融めっ
き法などによフて施される。
系合金めっき鋼板を用いる。 鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を向上させるために用い
られている純Znめりき、Zn−Ni合金めっき(Ni
含有率8〜1’ 6 wt%)、Zn−Fe合金めっき
(Fe含有率5〜30wt%)等の2元系合金めっき、
Zn−Ni−Cr合金めっき、Zn−Co−Cr合金め
っき等の3元系合金めつぎ等を用いることができ、また
Zn−Co−CrAf1203等の複合分散めっきを用
いてもよく、これらのめっきは電気めっき法、溶融めっ
き法などによフて施される。
これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって、通常使用される目付量の範囲で何ら支障
はない。
るのであって、通常使用される目付量の範囲で何ら支障
はない。
これらZn系めっき層の上に、第1は高耐食性の付与、
第2には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
第2には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
クロメート付着量としてはクロム換算で5〜500 m
g/m2.好ましくは10〜150 mg/m2の範囲
とする。 クロム付着量が5 mg/m’未満であると
クロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の
観点から好ましくなく、5.00111g/m2超であ
るとこれ以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶
縁皮膜抵抗が著しく高まり、溶接性および電着塗装性を
損なう。 10〜150 mg/m2の範囲では耐食
性、密着性、溶接性、電着塗装性のすべての面で安定し
て良好な性能が得られる。
g/m2.好ましくは10〜150 mg/m2の範囲
とする。 クロム付着量が5 mg/m’未満であると
クロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の
観点から好ましくなく、5.00111g/m2超であ
るとこれ以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶
縁皮膜抵抗が著しく高まり、溶接性および電着塗装性を
損なう。 10〜150 mg/m2の範囲では耐食
性、密着性、溶接性、電着塗装性のすべての面で安定し
て良好な性能が得られる。
クロメート処理方法としてはロールコータ、ロール絞り
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。
クロメート処理液は水溶性クロム化合物を主成分とし、
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Zn、Ni
、Co等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。 さらに、耐食性の向上を
目的としして、シリカゾルを添加することも可能である
。
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Zn、Ni
、Co等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。 さらに、耐食性の向上を
目的としして、シリカゾルを添加することも可能である
。
また、クロメート皮膜中のCr 6 +の比率は全クロ
ム量に対して70%以下が望ましい。
ム量に対して70%以下が望ましい。
Cr6+量が70%超であるとアルカリ脱脂時の耐クロ
ム溶出性が劣化するためである。
ム溶出性が劣化するためである。
上記クロメート皮膜上には、シリカゾルと有機樹脂組成
物からなる複合皮膜が施される。
物からなる複合皮膜が施される。
本発明の鋼板において、複合皮膜中シリカゾルは、表面
のシラノール基が腐食環境下に曝されたときに生成する
Zn系腐食生成物を安定保持する機能を有するために高
耐食性を発現する。
のシラノール基が腐食環境下に曝されたときに生成する
Zn系腐食生成物を安定保持する機能を有するために高
耐食性を発現する。
しかしながら、シリカゾルを単体で鋼板上に塗布するこ
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。 この有機樹脂は例えば、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウ
レタン樹脂などの樹脂であり、これらの樹脂を単独また
は複合して用いる。
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。 この有機樹脂は例えば、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウ
レタン樹脂などの樹脂であり、これらの樹脂を単独また
は複合して用いる。
シリカは、表面のシラノール基が腐食環境下に曝された
ときに生成するZn系腐食生成物を安定保持する機能を
有し、この機能により耐食性を高めるために添加する。
ときに生成するZn系腐食生成物を安定保持する機能を
有し、この機能により耐食性を高めるために添加する。
本発明に用いるシリカの比表面積を50 m’/g以上
と規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保するこ
とにより、良好な耐食性を発現することを可能とするも
のである。 シリカの比表面積はシリカ比表面積が50
0 m2/g越であるとシラノール基の数が必要以上に
増大しゲル化しやすくなる。 また、シリカ比表面積が
50m’/g未満ではシリカ表面の自由シラノール基が
僅少になるため耐食性不良となる。
と規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保するこ
とにより、良好な耐食性を発現することを可能とするも
のである。 シリカの比表面積はシリカ比表面積が50
0 m2/g越であるとシラノール基の数が必要以上に
増大しゲル化しやすくなる。 また、シリカ比表面積が
50m’/g未満ではシリカ表面の自由シラノール基が
僅少になるため耐食性不良となる。
シリカの形態としては水分散シリカゾル、有機溶剤分散
シリカゾル、およびヒユームドシリカ等が知られている
。 本発明に用いるシリカとしては、これらのうちいず
れのものを用いてもよい。
シリカゾル、およびヒユームドシリカ等が知られている
。 本発明に用いるシリカとしては、これらのうちいず
れのものを用いてもよい。
なお、塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾燥重量
比率は、樹脂100重量部に対してシリカゾル10〜1
00重量部とする。 シリカゾル量が10重量部未満で
あると、上述した理由で良好な耐食性が得られないから
であり、また、100重量部超になると樹脂組成物との
相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼板上に塗布する
ことが困難になるためである。
比率は、樹脂100重量部に対してシリカゾル10〜1
00重量部とする。 シリカゾル量が10重量部未満で
あると、上述した理由で良好な耐食性が得られないから
であり、また、100重量部超になると樹脂組成物との
相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼板上に塗布する
ことが困難になるためである。
以上のように配合してなる本発明の塗料組成物をクロメ
ート皮膜上の塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。 本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして0.2〜3.0g/m2とする。
ート皮膜上の塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。 本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして0.2〜3.0g/m2とする。
0.2g/m2未満であると耐食性が劣り、3゜g/m
2超では皮膜抵抗が高まるためスポット溶接性および電
着塗装性が劣化する。
2超では皮膜抵抗が高まるためスポット溶接性および電
着塗装性が劣化する。
有機複合皮膜は鋼板表面の最高到達温度として、100
℃以上200℃以下で焼き付ける。 100℃以下の
温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残存するために
耐食性を損なうからであり、200℃超であると、鋼板
に降伏伸びが生じてプレス加工時にストレッチャースト
レインが生じるという材質上の問題があるためである。
℃以上200℃以下で焼き付ける。 100℃以下の
温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残存するために
耐食性を損なうからであり、200℃超であると、鋼板
に降伏伸びが生じてプレス加工時にストレッチャースト
レインが生じるという材質上の問題があるためである。
本発明においては、有機複合被覆鋼板を焼付後水素イオ
ンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せしめる
。 通常塗膜中のシリカ表面には5t−0−Hのかたち
でシラノール基が存在し、ここにめっき層から溶出した
Zn”イオンが吸着し、これが安定固定されることによ
り、■酸素過電圧を増大させ、■めっき層からのZn”
″イオンの溶出を防止することにより良好な耐食性を発
現するわけである。 しかしながら、この時のシラノー
ル基中のH4イオンがイオン交換され、脱着する。 こ
のため、腐食初期にめっき層表面において著しくpHが
低下し、酸溶解によりめっき層が溶出することが判明し
た。 このpHの低下はシラノール基中のH1イオン
がすべて他の金属イオンとイオン交換されるまで持続し
、このため腐食初期にめっ籾層の溶出およびその結果に
よる有機被覆層の損傷をもたらし、しばしば耐食性を損
なう事態を招来していた。
ンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せしめる
。 通常塗膜中のシリカ表面には5t−0−Hのかたち
でシラノール基が存在し、ここにめっき層から溶出した
Zn”イオンが吸着し、これが安定固定されることによ
り、■酸素過電圧を増大させ、■めっき層からのZn”
″イオンの溶出を防止することにより良好な耐食性を発
現するわけである。 しかしながら、この時のシラノー
ル基中のH4イオンがイオン交換され、脱着する。 こ
のため、腐食初期にめっき層表面において著しくpHが
低下し、酸溶解によりめっき層が溶出することが判明し
た。 このpHの低下はシラノール基中のH1イオン
がすべて他の金属イオンとイオン交換されるまで持続し
、このため腐食初期にめっ籾層の溶出およびその結果に
よる有機被覆層の損傷をもたらし、しばしば耐食性を損
なう事態を招来していた。
本発明者らはこの対策について鋭意研究した結果、焼付
後の有機複合被覆鋼板の金属イオンを含有する溶液に接
液することにより、腐食初期のpH低下による耐食性劣
化を改善し得ることを見いたした。 すなわち、焼付後
の有機複合板M鋼板を金属イオンを含有する溶液に接液
することにより、塗膜中のシリカ表面のシラノール基の
H1イオンを予め金属イオンに置換することにより、腐
食初期のH+イオンの脱着を防止するものである。 と
こで、陽イオンとしては、シラノール基中H+イオンと
置換し得る陽イオンであるならばいずれでもよく、たと
えば、Li、Na、になどのアルカリ金属、Mg、Ca
、Baなどのアルカリ土類金属、八ρなどの■族金属、
およびZn、Fe、C01N1、Cuなどの遷穆金属と
いった金属イオンを用いてもよいし、NH4+のような
陽イオンでもよく、また[Ag (NH3)2 ] ”
″といった金属の錯イオンでもよい。
後の有機複合被覆鋼板の金属イオンを含有する溶液に接
液することにより、腐食初期のpH低下による耐食性劣
化を改善し得ることを見いたした。 すなわち、焼付後
の有機複合板M鋼板を金属イオンを含有する溶液に接液
することにより、塗膜中のシリカ表面のシラノール基の
H1イオンを予め金属イオンに置換することにより、腐
食初期のH+イオンの脱着を防止するものである。 と
こで、陽イオンとしては、シラノール基中H+イオンと
置換し得る陽イオンであるならばいずれでもよく、たと
えば、Li、Na、になどのアルカリ金属、Mg、Ca
、Baなどのアルカリ土類金属、八ρなどの■族金属、
およびZn、Fe、C01N1、Cuなどの遷穆金属と
いった金属イオンを用いてもよいし、NH4+のような
陽イオンでもよく、また[Ag (NH3)2 ] ”
″といった金属の錯イオンでもよい。
また、接液の方法としては浸漬処理、スプレー処理、ミ
スト噴露処理などが挙げられるが、これらのいずれの方
法にしたがってもよい。
スト噴露処理などが挙げられるが、これらのいずれの方
法にしたがってもよい。
〈実施例〉
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
る。
板厚0.7mmの低炭素冷延鋼板上に第5表に示す所定
のZnまたはZn合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコーターを用いて第5表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理な行い、最高到達板温130℃で焼付け、第
3表に示す有機複合皮膜をロールコータ−で塗布し、最
高到達板温160℃で焼き付けた後、直もに水冷・乾燥
し、さらに所定の後処理を行った後、試験に供した。
第1表に塗料のベースレジンの明細を、第2表に添加す
るシリカゾルの明細を、第3表に塗料の明細を、さらに
、第4表に後処理の明細を示した。
のZnまたはZn合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコーターを用いて第5表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理な行い、最高到達板温130℃で焼付け、第
3表に示す有機複合皮膜をロールコータ−で塗布し、最
高到達板温160℃で焼き付けた後、直もに水冷・乾燥
し、さらに所定の後処理を行った後、試験に供した。
第1表に塗料のベースレジンの明細を、第2表に添加す
るシリカゾルの明細を、第3表に塗料の明細を、さらに
、第4表に後処理の明細を示した。
なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。
また、第2表中の比表面積はN2ガスを用いたBET法
による値、第3表中の樹脂組成物およびシリカの配合量
は乾燥重量%を示した。
による値、第3表中の樹脂組成物およびシリカの配合量
は乾燥重量%を示した。
第4表中の陽イオンはNo、0120.21を除いて塩
化物を溶解して添加した。 第5表中のZn−Ni下地
めっきのNi分は12wt%、めっきAはNi:12w
t%、Cr:1wt%、残Zn、めっきBはCO:1w
t%、Cr:0.8wt%、A、Q203 : 1w
t%、残Znを示す。
化物を溶解して添加した。 第5表中のZn−Ni下地
めっきのNi分は12wt%、めっきAはNi:12w
t%、Cr:1wt%、残Zn、めっきBはCO:1w
t%、Cr:0.8wt%、A、Q203 : 1w
t%、残Znを示す。
第5表から明らかなように本発明例はいずれも耐食性、
溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。
溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。
◎耐食性
■ 塩水噴n 4時間 5%NaCJ2溶液35℃
■ 乾燥 2時間 60℃
■ 湿潤 2時間 95%RH
50℃
を1サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。
の発生するサイクル数で評価した。
◎耐りロム溶出性
日本バーカー■社製リン酸塩処理液 PBL3020を
用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の4工程を通じて処
理を行い、処理前後のCr付着量を蛍光X線分析装置を
用いて測定し、溶出量を算出した。
用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の4工程を通じて処
理を行い、処理前後のCr付着量を蛍光X線分析装置を
用いて測定し、溶出量を算出した。
◎電着塗装性
パワートップU−100(日本ペイント■製)を電着電
圧100v、浴温28℃、180秒通電した後、170
℃×20分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスピン
数を測定し評価した。
圧100v、浴温28℃、180秒通電した後、170
℃×20分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスピン
数を測定し評価した。
○
0〜6個/ c m 2
△ : 7〜1
0個/Cm2
10個/Cm2
以上
弔
表
第
表
果
表
〈発明の効果〉
本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は耐食性に優れ、自動車車体用を
はじめ広く利用することかできる。
明の有機複合被覆鋼板は耐食性に優れ、自動車車体用を
はじめ広く利用することかできる。
Claims (1)
- (1)Znめっき鋼板またはZn系合金めっき鋼板上に
、Cr^6^+量が全クロム量に対して70%以下で付
着量としてクロム換算で5〜500mg/m^2のクロ
メート処理を施し、その上に、樹脂組成物100重量部
に対して比表面積が50〜500m^2/gであるシリ
カ10〜100重量部含有する塗料組成物を乾燥重量に
して0.2〜3.0g/m^2塗布し、 焼付硬化後に水素イオンと置換し得る陽イオンを含有す
る溶液に接液することを特徴とする耐食性に優れる有機
複合被覆鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2185985A JPH0474571A (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2185985A JPH0474571A (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0474571A true JPH0474571A (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=16180347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2185985A Pending JPH0474571A (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0474571A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0611810A3 (en) * | 1993-02-17 | 1997-05-28 | Kawasaki Steel Co | Steel strip coated with an organic layer suitable for electrolytic coating and resistant to corrosion and method of preparation. |
-
1990
- 1990-07-13 JP JP2185985A patent/JPH0474571A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0611810A3 (en) * | 1993-02-17 | 1997-05-28 | Kawasaki Steel Co | Steel strip coated with an organic layer suitable for electrolytic coating and resistant to corrosion and method of preparation. |
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