KR100669160B1 - 유기 복합 아연계 도금 강판 - Google Patents

유기 복합 아연계 도금 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식성 및 가공성 등의 여러 성능이 우수한 유기 복합 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는 강판 표면에 아연계 도금 피막, Mg를 함유하는 인산 아연 피막, 유기 피막을 순차적으로 형성하여 이루어지는 유기 복합 아연계 도금 강판으로, 인산 아연 피막 중의 Mg/P(중량비)가 0.15이상, Mg가 20mg/m2 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 인산 아연 피막 중에 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Al, Ca의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것도 바람직하고, 유기 피막은 그 바람직한 형태로서 유기 수지와, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, Fe3O 4, ZrO2, TiO2, SnO2 에서 선택된 분말 또는 콜로이드의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 복합 피막이다.
유기 피막, 인산 아연 피막, 유기 수지, 강판

Description

유기 복합 아연계 도금 강판{Organic composite coated zinc-based metal plated steel sheet}
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등의 용도에 사용되는 내식성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수한 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
자동차, 가전, 건축자재 등의 용도에 사용되는 아연계 도금 강판은 종래부터, 인산염 처리, 크롬산염 처리, 유기 피막 처리를 실시하고, 내식성 및 가공성 등의 부가가치를 향상시켜 사용되는 것이 많았다. 최근, 환경상의 문제로부터 특히, 크롬산염 처리된 강판은 6가 크롬을 포함할 가능성이 있다는 점에서 꺼리는 경향이 있어, 인산염 처리에 대한 요망이 높아지고 있다. 또한, 내식성 및 가공성의 관점에서 보면, Zn-Ni계의 합금 도금 강판이 양호한 특성을 나타낸다는 점에서 널리 사용되고 있지만, Ni를 포함하는 합금 도금이어서 제조 비용이 비싸다는 문제점이 있다. 따라서, 제조비용이 저렴한 전기 아연 도금 강판이나 용융 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 인산염 처리를 실시하여 부가 가치를 향상시키는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 전기 아연 도금 강판이나 용융 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대한 종래의 인산염 처리는, Zn-Ni계 합금 도금 강판과 비교하여 반 드시 충분한 가공성을 얻을 수 있는 것은 아니다. 게다가, Zn-Ni계 합금 도금 상에 크롬산염 피막, 유기 피막을 형성한 유기 복합 강판에 비하면 내식성의 점에서도 뒤떨어진다. 인산염 처리 피막 상에 다시 유기 피막을 형성한 강판도 널리 알려져 있지만, 충분한 내식성을 확보하려고 하면 유기 피막의 막 두께가 두꺼워지고, 용접성이나 가공성, 비용의 문제점이 있어, 널리 실용화되고 있지는 않다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하여, 크롬산염 처리 없이 내식성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 인산염 처리 아연계 도금 강판의 내식성 및 가공성 등의 여러 성능을 개선하기 위하여, 인산염 처리 피막 상에 다시 유기 피막을 형성하는 것을 검토하였다. 그러나, 공지의 처리의 조합으로는 인산염 피막과 유기 피막간의 밀착성이 충분하지 않고, 전착 도장시에 기포가 발생하기 쉽다는 이유로, 내식성과 가공성 둘다 큰 개선 효과를 기대할 수 없다는 문제점이 있었다. 이들 문제점에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 아연계 도금 강판 표면에 Mg를 필수 성분으로 함유하는 인산 아연 처리를 실시하고, 다시 그 상층에 유기 피막을 형성하면 매우 양호한 특성을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 강판의 적어도 한 쪽의 표면에 아연계 도금 피막, 0.3g/m2 이상의 인산 아연 피막, 0.3∼2g/m2 의 유기 피막을 순차적으로 형성하여 이루어지는 유기 복합 아연계 도금 강판으로, 인산 아연 피막이 Mg을 함유하고, 인산 아연 피막 중의 Mg/P(중량비)가 0.15이상, Mg량이 20mg/m2 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 인산 아연 피막 중에 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Al, Ca의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것도 바람직하며, 유기 피막은 그 바람직한 형태로서 유기수지와, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, Fe3O4, ZrO 2, TiO2, SnO2 에서 선택되는 분말 또는 콜로이드의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 복합 피막이다.
본 발명에 이용하는 아연계 도금에는 특별히 한정이 없고, 순수 아연 도금, 합금 아연 도금 둘다 사용할 수 있고, 양호한 내식성 및 가공성 개선 효과를 얻을 수 있지만, 제조비용의 관점에서는 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 합금화 용융 아연 도금 등이 바람직하다. 또한, 단층 도금, 복수층 도금 둘다 사용할 수 있고, Ni, Cu 등의 프리-도금(pre-plating) 상에 형성한 아연계 도금이라도 상관없다.
아연계 도금 상에 형성되는 인산 아연 피막에는 Mg을 함유하는 것이 필수적이고, 이 점은 본 발명의 포인트이기도 하다. Mg량으로서는 Mg/P(중량비)가 0.15이상 필요하고, 이 값 미만에서는 내식성의 향상 효과는 없다. 또한 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.78 정도이고, 이 이상 Mg을 함유시키는 것은 용이하지 않다. 상기 비에서 Mg을 함유한 인산 아연 피막을 형성하는 것에 의해, 그 상층에 형성하는 유기 피막과의 밀착성이 매우 양호해짐과 동시에, 전착 도장시의 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, Mg의 존재에 의해 인산 아연 피막의 가요성(可撓性)이 향상하고, 인산 아연 피막층에서의 응집 파괴가 억제되는 점, 또한 알칼리 환경에서의 용해성이 억제되는 점 등을 생각할 수 있다. 또한, Mg는 Zn의 부식 생성물을 안정화하는 효과가 강하다는 점에서도 부식의 진행을 억제하고 내식성의 개선에 기여한다.
인산 아연 피막 중의 Mg의 절대량은 20mg/m2 이상 필요하고, 이 조건에서 양호한 내식성이 얻어진다. 또한, 인산 아연 피막에 Mg 이외에 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Al, Ca의 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 것도 바람직하고, 더욱 우수한 내식성 및 가공성 개선 효과가 얻어진다.
상기 인산 아연 피막의 중량은 0.3g/m2 이상, 바람직하게는 0.3∼2g/m2 이고, 이 하한 미만에서는 내식성이 부족하고, 상한을 초과하면 엄격한 가공을 실시했을 때의 피막 박리가 발생하기 쉽다.
상기 인산 아연 피막을 형성하는 처리액으로서는 Zn 이온, 인산 이온을 주성분으로 하고, 또한 Zn 이외의 금속 이온, 질산 이온, 플루오르화물 등도 필요에 따라 첨가된 시판되고 있는 처리액에, 질산 Mg을 다량으로 첨가한 욕(浴;bath)이 적절하게 이용된다. 피막 중의 Mg량 및 Mg/P비는 질산 Mg의 첨가량에 따라 콘트롤할 수 있고, 또한, 인산 아연 피막의 부착량은 처리 시간을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명에서는 인산 아연 처리 후의 소위 크로메이트 실링(chromate sealing)이라는 처리가 없어도 충분한 성능이 발현된다.
유기 피막에 대해서는 유기 수지 단독으로 사용할 수 있지만, 유기 수지와, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, Fe3O4, ZrO2, TiO2, SnO2 에서 선택되는 분말 또는 콜로이드의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 복합 피막이 내식성의 관점에서 바람직하다. 또한, 유기 피막 중에는 왁스 성분이나 착색 안료, 방청제(rust-preventing agent) 등을 함유시킬 수도 있고, 왁스 성분을 첨가한 경우에는 성형 가공 조건에 따라 도포유(applying oil)를 첨가하지 않고도 가공할 수 있게 된다. 유기 수지의 종류에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 자동차 강판 용도를 고려한 경우에는 현행 전착 도료로서 에폭시계 도료가 널리 사용되고 있다는 점에서 전착 도료와의 상용성(compatibility), 밀착성 확보의 관점에서 에폭시계 수지가 바람직하다.
유기 피막의 부착량은 0.3∼2g/m2 이고, 이 하한 미만에서는 내식성 및 가공성 개선 효과가 부족하고, 상한 이상에서는 용접성이 악화된다. 또한, 자동차 외부판 용도에 적용하는 경우에는, 외부판 외면측의 유기 피막량이 많아지면 전착 외관이 나빠지기 쉽기 때문에, 유기 피막량으로서 외면측은 0.3g/m2 미만, 바람직하게는 제로, 내면측은 0.3∼2g/m2 로 두께에 차이를 두는 것이 가장 밸런스가 우수한 특성을 얻을 수 있다.
즉, 자동차 외부판용의 유기 복합 아연계 도금 강판으로서는 내면측, 외면측의 각각에 하기와 같은 피막을 형성한 것이 바람직하다.
(내면측)
아연계 도금 피막, 0.3g/m2 이상의 인산 아연 피막, 0.3∼2g/m2 의 유기 피막이 순차적으로 형성되어 있고, 인산 아연 피막이 Mg를 함유하고, 인산 아연 피막 중 의 Mg/P(중량비)가 0.15이상이며 Mg량이 20mg/m2이상.
(외면측)
아연계 도금 피막, 0.3g/m2 이상의 인산 아연 피막, 0.3g/m2 미만의 유기 피막이 순차적으로 형성되어 있고, 인산 아연 피막이 Mg를 함유하고, 인산 아연 피막 중의 Mg/P(중량비)가 0.15이상이며 Mg량이 20mg/m2이상. 외면측에서는 유기 피막이 0g/m2 이어도 되고, 즉 유기 피막이 형성되어 있지 않아도 된다.
도 1은 본 발명의 강판의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 1에서는 강판의 한 쪽의 표면측에 대하여 나타내고 있다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 강판 2 아연계 도금 피막
3 인산 아연 피막 4 유기 피막
이하에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
시험용 재료로서는 모두 판 두께가 0.7mm, r(랜크포드 값)이 1.9, 도금량 30g/m2 (한쪽 면 당) 도금을 양면에 실시한 전기 아연 도금 강판을 사용하였다.
(실시예 1∼10 및 비교예 1∼5)
인산 아연 처리
시료 양면에 표면 조정(일본 파커라이징 주식회사 제품 Pl-Zn)을 행한 후, 일본 파커라이징 주식회사 제품인 인산 아연 처리욕(Zn 이온 0.7g/ℓ, Ni이온 2.0g/ℓ, 인산 이온 6.5g/ℓ, 질산 이온 6g/ℓ, 플루오르화물 0.2g/ℓ)을 베이스로, 질산마그네슘 6수화물(hexahydrate)을 Mg 이온 농도로서 0∼30g/ℓ이 되도록 여러 가지를 첨가한 욕을 사용하여 양면의 처리를 행하였다. 처리는 스프레이법에 의해, 처리 시간을 1∼10초 사이에서 변화시켜서 부착량(한쪽 면 당)을 조정하였다.
유기 피막
비닐 변성 에폭시 에스테르 수지에 블록이소시아네이트 경화제, 변성 폴리에틸렌왁스, 축합아조계의 적색 안료를 배합(각각의 고형분 중량비는 100:10:5:3)한 수성 수지를 베이스로, 콜로이달 실리카를 고형분 중량비로 16%가 되도록 첨가한 도료를 사용하고, 롤코터로 회전수를 제어하면서 건조피막 중량이 0∼2.5g/m2(한쪽 면 당)가 되도록 양면에 도포한 후, 도달판 온도에서 150℃가 되도록 소부(bake)하고 물로 냉각하였다.
성능 평가 방법
·인산 아연 피막 중에 Mg 및 P량 ; 피막을 전부 용해하고, ICP 분석에 의해 정량하였다. 또한 인산 아연 피막량은 상기 P량에서 Hopeit의 구조를 가정한 다음 계산하여 산출하였다.
·유기 피막량 ; 형광 X선 분석에 의해 Si를 정량하고, 조성비로부터 피막량으로 환산하였다.
·내식성 ; 샘플을 시판되고 있는 세정유로 세정한 후, U 비드 굽힘 가공(샘플 폭 70mm, BHF＝1톤, 가공 높이＝70mm, 비드부 펀치 R＝5mm, 비드부 다이스 R＝3mm, 펀치 R＝5mm, 다이스 R＝5mm, 가공 속도＝25spm)을 행하고, 그 측면(다이스 측)을 절삭하여 탈지한 후, 단면과 이면을 셀로테이프로 봉인하고, CCT 시험(*)을 행하였다. 10사이클 후의 적청 발생 상황을 관찰하였다. '◎' ; 0%, '○' ; 1% 미만, '△' ; 1∼10%, '×' ; 10% 초과.
*CCT 시험 조건 ; 염수 분무(5% NaCl, 35) 6시간→건조(50℃, 45%RH) 3시간→습윤(50℃, 95%RH) 14시간→건조(50℃, 45%RH) 1시간을 1사이클로 하여 반복하였다.
·가공성 ; 볼 헤드 펀치(ball head punch) 인장 성형(비드 부착)을 행하고, 인장 가능한 성형 높이를 구하였다. 가공 조건은 BHF＝3톤, 펀치 40mmø, 40R, 블랭크 98mmø이다. '◎' ; 17mm 초과, '○' ; 16.5∼17.0mm, '△' ; 16.0∼16.5mm, '×' ; 16.0mm 미만.
·ED 외관 ; 샘플을 시판되고 있는 알칼리 탈지액(pH＝10.5, 40℃, 1분 침지), 자동차용 화성 처리(일본 페인트사 제품 서프다인 2500MZL)를 실시한 후, 자동차용 양이온 전착 도장(일본 페인트사 제품 V20, 20μ, 170℃에서 20분 소부(bake))을 행하였다. 외관을 육안으로 관찰하여 평가한 결과, '◎' ; 매우 양호, '○' ; 양호, '△' ; 약간 불량, '×' ; 불량.
·도장 밀착성 ; 샘플을 시판되고 있는 알칼리 탈지액(pH＝10.5, 40℃, 1분 침지), 자동차용 화성 처리(일본 페인트사 제품 서프다인 2500MZL)를 실시한 후, 자동차용 양이온 전착 도장(일본 페인트사 제품 V20, 20μ, 170℃에서 20분 소부)을 행하였다. 하루동안 방치한 후, 50℃ 온수에 침지하고 10일 후 꺼내어 1mm 간격의 바둑판 모양으로 컷팅하여 셀로테이프에서의 박리를 행하였다. '◎' ; 박리 면적율 0%, '○' ; 박리 면적율 5% 미만, '△' ; 박리 면적율 5∼50%, '×' ; 박리 면적율 50% 초과.
·용접성 ; Cu-Cr의 CF형 전극 칩(5mmø)을 이용하고, 가압력 200kgf, 통전 시간 13싸이클로 적성 전류 범위를 측정하였다. '◎' ; 1.5kA 초과, '○' ; 1.0∼1.5kA, '△' ; 0.3∼1.0kA, '×' ; 0.3kA 미만.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 실시예에서는 양호한 특성을 얻을 수 있는데 비하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예에 대해서는 성능이 악화하였다.
No 인산 아연 피막 유기 피막 부착량 (g/m2) 내식성 가공성 ED외관 도장 밀착성 용접성
Mg량 (mg/m2) Mg/P (중량비) 부착량 (g/m2)
실 시 예 1 21 0.31 0.5 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
2 55 0.30 1.3 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
3 92 0.30 2.3 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
4 46 0.55 0.6 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
5 60 0.21 2.2 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
6 32 0.15 1.6 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
7 55 0.30 1.3 1 ◎ ◎ ○ ◎ ○
8 55 0.30 1.3 1.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
9 55 0.30 1.3 1.8 ◎ ◎ ○ ◎ ○
10 55 0.30 1.3 0.3 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
비 교 예 1 0 0 1.9 0.5 × △ ○ ○ ○
2 2 0.02 0.9 0.5 × ○ ○ ○ ◎
3 9 0.47 0.1 0.5 × ○ △ × ○
4 55 0.30 1.3 0 △ △ ◎ ◎ ◎
5 55 0.30 1.3 2.5 ◎ ◎ △ ◎ ×

(실시예 11∼13 및 비교예 6∼7)
앞의 실시예 2에서 얻어진 인산 아연 처리 강판에 앞의 실시예와 동일한 유기 피막을 표면 이면 따로따로 형성하였다. 각각의 면의 유기 피막 부착량은 표 2와 같이 조정하였다. 여기에서, 예를 들어 '0/0.5'는 외면에는 유기 피막을 도포하지 않고 내면에만 0.5g/m2 가 되도록 도포한 것을 의미한다.
평가 방법도 앞의 실시예와 동일하지만, ED 외관에 대해서는 외면측만, 내식성에 대해서는 내면측만을 평가하였다. 또한 가공성에 대해서는 다이스측에 외면이 오는 경우와 다이스측에 내면이 오는 경우, 두 경우를 시험하였다. ED 외관에 대해서는 평가방법은 앞의 방법과 동일하지만, 그 기준으로서 자동차 외부판 외면에 적 용하여 문제가 없는 레벨을 'OK', 외면에는 적용할 수 없는 레벨을 'NG'로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 실시예에서는 양호한 특성을 얻을 수 있는데 비하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예에 대해서는 성능이 악화하였다.
No 인산 아연 피막 유기 피막 부착량 (g/m2) ED외관 외면을 평가 내식성 내면을 평가 가공성
Mg량 (mg/m2) Mg/P (중량비) 부착량 (g/m2) 다이스측 에 외면 다이스측에 내면
실시예 11 55 0.30 1.3 0/0.5 OK ◎ ◎ ○
12 55 0.30 1.3 0/1.0 OK ◎ ◎ ○
13 55 0.30 1.3 0/1.5 OK ◎ ◎ ○
비교예 6 55 0.30 1.3 0.3/0.5 NG ◎ ◎ ◎
7 55 0.30 1.3 0.5/0 NG △ ○ ◎

본 발명에 의해 크롬산염 처리를 필요로 하지 않고, 내식성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수한 아연계 도금 강판을 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 강판은 제조방법도 간단하고 비용적으로도 우수하며, 자동차, 가전, 건축자재 등 각종 용도에 바람직한 것이다.

Claims (5)

  1. 강판의 적어도 한 쪽 표면에 아연계 도금 피막, 0.3g/m2 이상의 인산 아연 피막, 0.3∼2g/m2 의 유기 피막이 순차적으로 형성되어 있고, 인산 아연 피막이 Mg를 함유하고, 인산 아연 피막 중의 Mg/P(중량비)가 0.15이상이며 Mg량이 20mg/m2 이상인 것을 특징으로 하는 유기 복합 아연계 도금 강판.
  2. 제 1항에 있어서, 인산 아연 피막 중에 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Al, Ca의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 복합 아연계 도금 강판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 피막이 유기 수지와, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, Fe3O4, ZrO2, TiO2, SnO 2 에서 선택되는 분말 또는 콜로이드의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 복합 피막인 것을 특징으로 하는 유기 복합 아연계 도금 강판.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 수지가 에폭시 수지, 또는 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 유기 복합 아연계 도금 강판.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 강판의 한 쪽 면의 유기 피막의 중량이 0.3∼2g/m2 이고, 다른 쪽 면의 유기 피막의 중량이 0.3g/m2 미만 또는 제로인 것을 특징으로 하는 유기 복합 아연계 도금 강판.
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