CN1156369C - 表面处理钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在锌系镀覆钢板的表面上具有含Mg的磷酸锌系保护膜、再在该磷酸锌系保护膜的表面上具有含与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜的表面处理钢板。此表面处理钢板不用铬，具有优越的耐穿孔性、涂料粘合性、电淀积涂装性、冲压成型性和焊接性，因此作为汽车车体用的防锈钢板是非常有用的。

Description

表面处理钢板
技术领域
本发明涉及主要作为汽车车体用钢板而供应的表面处理钢板，特别涉及其耐穿孔性、涂料粘合性、电淀积涂装性、冲压成型性和焊接性均优的表面处理钢板。
背景技术
为防止汽车车体的车体强度因长期在腐蚀环境下使用而降低。则广泛使用具有锌系镀层的钢板，在日本主要使用作为具有锌合金镀层的锌-镍合金镀层钢板和锌-铁合金镀层钢板。
尽管这些锌系合金的镀覆由于使Ni和Fe与锌的合金化而赋予钢板以高耐蚀性，但是，仍然存在着若干由于合金镀覆本身所致的问题点。
例如，锌-镍合金镀覆的钢板是由电镀法制造的，由于Ni价昂贵而成本高。再者，也有这样的问题，即通常必须在极狭窄的范围(例如12±1质量％)内控制Ni含量，所以难以制造。
另一方面，锌-铁合金镀覆钢板可用电镀法和热浸镀锌法中的任一方法。
然而，当用电镀法制造锌-铁合金镀覆钢板时，与锌-镍合金镀覆钢板的情况相同，也伴随有在极狭窄范围内控制锌镀层中铁含有率的所谓合金控制的困难。再加上，由于镀液中的Fe2+离子容易被氧化，镀覆操作不稳定，因此难以制造。结果，有成本增高的问题。
一般来说，锌-铁合金镀覆钢板多用热浸镀锌法制造。当用热浸镀锌法制造锌-铁合金镀覆钢板时，在钢板表面上使熔融的锌被覆后，在高温下保温，使钢板和锌合金化。但是，这个方法由于受热浸镀锌浴中Al的浓度以及合金化工序中的温度和时间的影响而其质量大有波动，在制造均匀合金镀层中需要高度的技术，结果，成本仍然增高。
如以上所示那样，锌系合金的镀覆有这样的问题，即都有制造上困难的问题；还有成本高的问题。
另一方面，仅镀锌的镀锌钢板由于成本低用电镀法和热浸镀锌法中任一方法均可制造。然而，它罕在汽车车体上使用。其理由是：仅镀锌其耐蚀性不足，特别是，当将镀锌钢板长期间曝露于腐蚀环境下时，由于腐蚀而容易发生钢板穿孔，有难以保证车体强度的问题。又，还有这样的问题：在点焊时锌易于大量聚积在电极上，使电极寿命缩短以及冲压加工性低劣。
通常，在汽车车体制造中，将钢板或镀覆钢板在冲压加工后焊接，再顺序进行表面化学转化处理、电淀积涂装、喷涂后作为汽车车体使用。又，在汽车车体上最易于发生由于腐蚀所致穿孔的部位一般说来是在门的下部。其理由是：在门的下部受到弯曲加工，从窗的间隙浸入其内部的水容易存积，因此，与车体其它部分相比，它的腐蚀进行速度有加速的倾向。
在车体冲压加工后进行的处理中，就表面化学转化处理和电淀积涂装来说，尽管可绕到门内侧面一侧进行处理，但在其后进行的喷涂中，涂料是绕不到里表面上去。因此，不能期待喷涂所致防蚀效果。从而，电淀积涂装后的耐穿孔性是重要的。又，在其中腐蚀环境最苛刻的门下部的折叠边(边缘部上)也不受到电淀积涂装，就在没有电淀积涂装的保护下曝露在腐蚀环境中，因此，耐穿孔性在未电淀积涂装(无涂装)和仅经电淀积涂装(电淀积涂装后)的两种情况下都是重要的。
在这样的背景下，作为使镀锌钢板的耐蚀性提高的方法，在镀锌层上形成含Mg薄膜的技术已被公开。例如在特开平1-312081号公报中，公布了：在电镀锌层上形成含Mg 0.1质量％以上的磷酸盐保护膜的表面处理金属材料。
然而，在上述公报中所记载的形成仅含Mg的磷酸盐保护膜的表面处理金属材料就在盐水喷雾试验中的生锈来说是有抑制效果的，但是，就在与汽车车体实际腐蚀结果很一致的复合循环腐蚀试验中的耐穿孔性来说则是不充分的。
又，作为使耐蚀性提高的表面处理钢板有：在涂布量20～30g/m2的电镀锌镍合金的钢板上形成含有铬酸盐和二氧化硅的有机高分子树脂层的有机复合被覆钢板；60g/m2重涂布量的热浸镀锌钢板；或60g/m2重涂布量的电镀锌钢板等。这些表面处理钢板即使在车体组装后所进行的电淀积涂装不充分状态下，也具有良好的耐蚀性，因此，理应对汽车的长寿命化做出贡献。
然而，由于上述有机复合被覆钢板具有铬酸盐层，若铬从此层溶出则对环境有大的影响。因此，使用它时必须进行极为严格的排水处理，从而有成本高这类的问题。
另一方面，不使用铬的重涂布量的热浸镀锌钢板由于冲压成型性低劣，又由于在电淀积涂装时容易发生焊接弧坑、电淀积涂装性也低劣，所以仍具有质量上的问题。更且，重涂布量的电镀锌钢板与重涂布量的热浸镀锌钢板同样地冲压成型性低劣，此外，还有在电力价格高的日本来说有不经济的问题。也即，当具有对上述钢板的耐穿孔性有大贡献的铬酸盐层时，即使底层的镀层薄也可，但必须对环境保护予以关切。另一方面，当没有铬酸盐层时，镀层不得不厚，因此，成为冲压成型性和电淀积涂装性低劣的钢板。
因此，需要不用铬而又不增加镀层的厚度，又能提高耐穿孔性或涂料粘合性的技术。作为这样的技术已在例如特开昭52-80239号公报和特开昭63-219587号公报中公开。
在特开昭52-80239号公报中记载的技术如下：对于钢板或10g/m2以上的镀锌钢板，进行铁系或锌系的磷酸盐处理后，以硅烷耦合剂进行密封处理以便改善涂料粘合性。又，在特开昭63-219587号公报中记载着：在磷酸锌处理后，用硅烷耦合剂进行处理。
然而，上述公报中所记载的表面处理钢板的任一项，对于作为汽车车体用钢板、特别是对于现在要求非常严格的耐蚀性则完全未做考虑。总之，由于锌镀覆量少，即使经硅烷耦合剂的密封处理，依靠锌对铁的牺牲防蚀作用在长时间内也不能发挥，因此，铁的腐蚀早期开始，耐穿孔性显著地低劣。
由于硅烷耦合剂在一个分子中具有与无机物质作用的官能团(甲氧基、乙氧基、溶纤剂基等)以及与有机物质作用的官能团(乙烯基、环氧基、氨基、巯基)，因此，对金属和有机涂装保护膜的粘合性有帮助。因此，当在经硅烷耦合剂处理过的钢板上直接进行涂装时，涂料粘合性和涂装后耐蚀性均良好。然而，硅烷耦合剂有这样的缺点，即它的本身耐碱性差，在汽车的表面化学转化处理中会溶出。
在汽车厂中，首先将原材料冲裁加工，其次，冲压成型，随后一般进行表面化学转化处理。如在此表面化学转化处理工序中的硅烷耦合剂的溶出量多，则当然不能确保充分的涂料粘合性。又，还有这样的缺点，即在车体组装后的电淀积涂装未充分施涂部分也不能确保其耐穿孔性。
两者，在上述特开昭52-80239号公报中公布了用硅烷耦合剂作密封处理后不经表面化学转化处理涂装的评价结果。同样，在特开昭63-219587号公报中也记载有不作汽车用的表面化学转化处理而进行涂装。
特别是，在特开昭63-219587号公报中所记载的技术，是用特殊磷酸盐处理代替汽车制造流水线的磷酸处理，在随后处理工序中用硅烷耦合剂进行密封处理。因此，作为汽车通常的原材料并不提供那些可供冲裁加工和冲压成型，表面化学转化处理后各种处理的材料。进而，在此公报中，示出了涂装后的耐蚀性，但对于在电淀积涂装未充分的弯曲部分的耐蚀性、也即未涂装状态下的耐穿孔性则未有评论。
在特开昭59-219478号公报中还公开了作为被表面化学转化处理的金属表面的水性后处理剂、添加了有机烷氧基硅烷化合物这样的处理剂。然而，即使用这个技术作为汽车通常原材料，也难以提供把冲裁加工和冲压成型加工、表面化学转化处理继续在汽车厂中的各工序考虑在内的原材料。
又，在特开昭63-102929号公报中还公开了在表面化学转化处理保护膜上形成由梯型硅氧烷树脂所产生的被膜的有机被覆钢板。这里，所谓梯形硅氧烷树脂是如下那样的树脂：硅氧烷键(-Si-O-Si-)具有网络结构的聚硅氧烷树脂。
Figure C0080239000061
因此，屏障性优越，对提高耐穿孔性有效。然而，在加工时树脂不随原材料变形，反而阻碍原材料的变形，因此原材料容易发生裂纹。因此，它有得不到充分冲压成型性这类的问题。
因此，本发明的目的在于：拟提供作为汽车车体用防锈钢板非常适合的、具有优越耐穿孔性、涂料粘合性、电淀积涂装性、冲压成型性和焊接性的表面处理钢板，特别是无铬的表面处理钢板。
发明的公开
本发明人就历来技术中的问题点的解决方法进行了锐意的研究，终于发明了不加涂装而提高耐穿孔性、还提高涂料粘合性，电淀积涂装性、冲压成型性和焊接性的表面处理钢板。
也即，发明了这样的表面处理钢板：在锌系镀覆钢板表面上具有含Mg的磷酸锌系保护膜，再在该磷酸锌系保护膜表面上具有含与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜。
如该磷酸锌系保护膜更含有Ni和Mn，则该表面处理钢板由于电淀积涂装后的耐穿孔性也优越而令人满意。而且，如果谋求将在此磷酸锌系保护膜中的Mg、Ni和Mn含量加以适当调整、也即当上述磷酸锌系保护膜中含有Mg 0.5～10.0质量％、Ni 0.1～2.0质量％和Mn0.5～8.0质量％，而且Ni和Mn含量满足下式(1)时，则由于电淀积涂装后的耐穿孔性飞跃性的提高，因而更加令人满意：〔Ni〕×7.6-10.9≤〔Mn〕≤〔Ni〕×11.4------(1)其中，[Mn]是Mn质量％，[Ni]是Ni质量％。
发明人也发现：除此之外，如在上述组成中再将磷酸锌系保护膜中的Mg。Ni和Mn的含量限定于特定狭窄的范围内，也即，通过将上述磷酸锌系保护膜中含有Mg 2.0～7.0质量％、Ni 0.1～1.4质量％和Mn 0.5～5.0质量％，则耐穿孔性和冲压成型性双方都可以得到提高。发明人也发现：在这样的表面处理钢板的场合，上述磷酸锌系保护膜中，如设定磷酸锌成为其长边成为不到2.5μm的粒状结晶时，则特别是冲压成型性会更加进一步地提高。
也发现，上述所有的表面处理钢板在其硅氧烷树脂保护膜中如再含有氧化聚乙烯，则可更进一步提高冲压成型性。
本发明就是基于以上的知识而完成的，也判明：按照本发明可以不用用铬而且镀覆量少。
附图的简单说明
附图1是对其磷酸锌系保护膜中Mg含量不同的钢板进行冲压加工试验，将此时的穿孔载荷对磷酸锌系保护膜中的Mg含量所做的图。
附图2的(a)～(d)是用SEM分别观察磷酸锌系保护膜中的Mg、Ni和Mn含量各不同的四种锌系镀覆钢板的磷酸锌系保护膜表面时的图像。
附图3是在本发明锌系镀覆钢板上形成的磷酸锌系保护膜中的Mn和Ni含量的理想范围以及更理想范围的说明图。
附图4是在本发明锌系镀覆钢板上形成的粒状磷酸锌结晶的说明图。
附图5表示在硅氧烷树脂保护膜中含有添加量不同的氧化聚乙烯的钢板在无压力机油情况下的摩擦系数。
实施发明的最佳方案
作为本发明表面处理钢板的原材料使用镀锌或锌系合金钢板，其中，纯锌镀覆钢板因成本低而用途广泛，故予以推荐。
构成锌系镀覆钢板的锌系镀覆保护膜可用公知的电镀法或热浸镀法形成。其镀覆量并无特别限制。然而，如考虑耐穿孔性。冲压成型性和焊接性，则通常每一单面以20～60g/m2范围为令人满决。多量锌的附着反而不经济。
再者，用各镀覆法所形成的锌系镀覆保护膜一般在其保护膜中混入作为不可避免杂质的Sn、Ni、Fe、Al等。所以在本发明中也以不可避免混入的这些杂质的锌系镀覆保护膜作为对象。此时，锌系镀覆保护膜中的上述不可避免杂质的各含量以1质量％以下为宜。
本发明的表面处理钢板在上述锌系镀覆钢板的表面上形成作为第二层含Mg的磷酸锌系保护膜，再在此磷酸锌系保护膜的表面上形成作为第三层的含有与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜。因此，提高了未涂装部的耐穿孔性和冲压成型性。
冲压成型性提高的理由是：磷酸锌系保护膜使金属面之间(镀锌面和金属模具)的阻力减小；同时，此保护膜保持压力机油而作为金属间的缓冲体存在起作用，它可防止由于摩擦所致锌系镀覆保护膜的损伤达到最低限度。
所以提高未涂装部耐穿孔性的理由可认为是：如磷酸锌系保护膜含有Mg，则Mg的氧化物呈钝态化，在腐蚀环境下有使锌的溶解推迟作用。
又，在含Mg的磷酸锌系保护膜中如再含有Ni和Mn，则也提高电淀积涂装后的耐穿孔性。
特别是，将磷酸锌系保护膜中的Mg、Ni、Mn含量分别设定为0.5～10.0质量％、0.1～2.0质量％和0.5～8.0质量％；而且设定Mn和Ni的含量满足以下(1)式，则可飞跃性地提高电淀积涂装后的耐穿孔性。〔Ni〕×7.6-10.9≤〔Mn〕≤〔Ni〕×11.4  ------  (1)其中，[Mn]是Mn质量％；[Ni]是Ni质量％。
以下说明将磷酸锌系保护膜的成分组成限定于上述的适当范围的理由。
在汽车车体的制造工序中，将在冲压成型后由焊接等组装起来的车体表面化学转化处理，再进行电淀积涂装、喷雾涂装，这是一般的操作程序，但在由于腐蚀易于出现穿孔的地方(例如门内表面一侧)，则只到电淀积涂装而止，不能喷雾涂装。因此，对于耐穿孔性而言不喷雾涂装而仅作电淀积涂装是至关重要的。
如果将经表面化学转化处理和上述各种涂装顺序进行过的锌系镀覆钢板曝露在腐蚀环境下，则腐蚀环境中的水分冷凝(成为持有吸附水或化合水的现象)在表面化学处理保护膜上，易于形成涂膜膨胀起泡。结果，腐蚀的进行有加速的趋势。
为此，一般在汽车用锌系镀覆钢板的表面化学转化处理(磷酸锌)保护膜中，含有Ni和Mn，从而可防止该冷凝并改善电淀积涂装后的耐蚀性。
又，已知如磷酸锌保护膜中含有Mg，则可提高耐蚀性。
本发明人考虑并锐意地研究了：如能在磷酸锌保护膜中含有Mg、Ni和Mn，则由于Mg的提高耐蚀性效果和Ni、Mn的防止涂膜膨胀起泡效果双方的协同效应，可提高电淀积涂装后的耐蚀性、特别是可提高耐穿孔性。
结果，如在磷酸锌保护膜中含有预定量以上的Mg、则不可能在上述保护膜中含有适当量的Ni和Mn。另一方面，与此相反，如使在磷酸锌保护膜中含有预定量以上的Ni和Mn，则不可能在上述保护膜中含有适量的Mg。由此可知，不管哪种情况，在磷酸锌保护膜中含有适量的Mg以及Ni、Mn双方目前均是困难的。
因此，本发明人进而又进行了为在磷酸锌系保护膜中含有适当量的Mg、Ni和Mn的研究。结果发现，如使Mg含量在0.5～10.0质量％，则可谋求提高耐腐蚀性的同时，也成功地解决了含有能发挥防止涂膜膨胀起泡效果量的Ni和Mn。加之，还发现，通过谋求Ni和Mn含量的最优化，特别可提高电淀积涂装后的耐穿孔性。
也即，在本申请发明中，在该磷酸锌系保护膜中，将Mg量定为0.5～10.0质量％；Ni量定为0.1～2.0质量％和Mn量定为0.5～8.0质量％；而且将Mn和Ni的含量定为满足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4的范围内为宜。也即，在将Mg量定为0.5～10.0质量％的同时，使Mn和Ni的含量用附图3的斜线表示的范围内为宜。
也即，将磷酸锌系保护膜中的Mg适当含量所以定为0.5～10.0质量％，是因为可得到充分的耐穿孔性；而且也可使Ni和Mn发挥防止涂膜膨胀起泡的效果。
又，本申请的磷酸锌系保护膜含有Ni 0.1～2.0质量％和Mn 0.5～8.0质量％，而且两者满足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4的关系式为宜。也即，所以使Ni和Mn含量宜在附图3所示的适当范围，是因为在磷酸锌系保护膜中使Mg含量是上述适当含量范围下限值的、0.5质量％以上的量是极为容易的，并可得到充分的耐穿孔性。
另外，如Mn质量％在{[Ni]×7.6-10.9}以上；而在{[Ni]×11.4}以下，则在磷酸锌系保护膜中含有Mg 0.5质量％以上是极为容易的；可得到充分的耐穿孔性。
另外，在本发明中，为了在提高耐穿孔性也为了提高冲压加工性，在该磷酸锌系保护膜中宜在将Mg限定在2.0～7.0质量％的同时，还将Ni含量定为0.1～1.4质量％；Mn含量定为0.5～5.0质量％；而且将Mn和Ni含量限定在满足[Ni]×7.6-10.9≤[Mn]≤[Ni]×11.4范围内。也即，在将Mg含量限定在2.0～7.0质量％范围内的同时；宜将Ni和Mn的含量限制在附图3的斜线范围和横线范围二者重合的范围内。
磷酸锌系保护膜中的Mg的理想含量所以定为2.0～7.0质量％范围，是因为磷酸锌易于形成粒状结晶，可使其长边细至不足2.5μm，从而能飞跃性地提高冲压成型性。其理由尚不肯定，但可认为当磷酸锌结晶为粒状而细小时，在加工时与模具接触中的滑动摩擦阻力小。
尚且，上述Mg含量如小于2.0质量％，则磷酸锌结晶成为鳞片状[参照附图2的(a)、(b)]；而且其结晶大小(长边)在2.5μm以上，则冲压加工性的提高效果显著消失。又，上述Mg含量如大于7.0质量％，则磷酸锌结晶本身发脆，冲压加工性的提高效果也显著消失。
发明人试作了磷酸锌保护膜中不同Mg含量的各种镀锌钢板，并评价了其冲压成型性。也即，对这些镀锌钢板冲裁成100mm的毛坯直径，在冲孔直径：50mmφ、冲模直径：52mmφ、防皱压力：1吨(9806N)和冲孔速度：120mm/min的条件下进行了冲压加工试验。结果如附图1所示。纵轴是冲压加工时的冲孔载荷(t)，横轴是在磷酸锌系保护膜中的Mg含量(质量％)，曲线意味着上述冲孔载荷越小，则冲压加工性越优越。
又，附图2是在磷酸锌系保护膜中四种含Mg量不同的镀锌钢板的磷酸锌保护膜表面的SEM图像。附图2的(a)是Mg含量：0质量％、Ni含量：1.3质量％、Mn含量：1.9质量％。附图2的(b)是Mg含量：1.1质量％、Ni含量：1.3质量％、Mn含量：1.6质量％。附图2的(c)是Mg含量：2.1质量％、Ni含量：0.7质量％、Mn含量：1.3质量％。附图2的(d)是Mg含量：4.0质量％、Ni含量：0.3质量％、Mn含量：1.0质量％。
从附图1和2可知，如将上述Mg含量限定于2.0～7.0质量％，则磷酸锌结晶大小(长边)小于2.5μm(附图2的(c)、(d))，冲压加工性更加提高。
再者，这里所谓粒状是指用SEM的图像观察到的、将一个结晶，如按附图4那样表示时，其短边c/长边a之比大于0.2。
因此，当需要进一步提高冲压加工性时，宜将上述Mg含量定在2.0～7.0质量％范围。
此时，当磷酸锌系保护膜中的Ni含量小于0.1质量％；或Mn含量小于0.5质量％，则在腐蚀环境下的涂膜膨胀起泡大、从与耐穿孔性并存方面看来是不相宜的。另一方面，如Ni含量大于1.4质量％；或Mn含量大于5.0质量％，则在磷酸锌保护膜中难以使含有Mg 2.0质量％以上，因此，磷酸锌结晶不细，且长边多是大于2.5以上的鳞片状，因此，难以得到再提高冲压加工性的效果。
在本申请发明中，磷酸锌系保护膜每单面上的附着量宜在0.5～3.0g/m2的范围。如上述附着量在0.5g/m2以上，则电淀积涂装后的耐穿孔性和冲压成型性的提高效果可充分得到。另外，由于得到了与在磷酸锌系保护膜的表面上形成的含有硅氧烷树脂的保护膜的充分粘合性，因此，在汽车用表面化学转化处理工序中硅氧烷树脂难以溶解掉。另一方面，上述附着量如在3.0g/m2以下，则保护膜的形成不需长时间，不仅成本低，而且表面的摩擦阻力小，从而提高了冲压成型性。再者，磷酸锌系保护膜的附着量从电淀积涂装后的耐穿孔性和冲压成型性看来，以0.5～2.0g/m2的范围为适宜。
还有，在本发明中，在磷酸锌系保护膜表面上形成含有硅氧烷树脂的保护膜，该硅氧烷树脂具有与有机物反应的官能团。因此，耐穿孔性更加提高。
上述硅氧烷树脂保护膜具有与有机物反应的官能团是必要的。因为该硅氧烷树脂保护膜在汽车制造工序中，在其表面上形成电淀积涂装保护膜层(有机物保护膜)，因此，与上层的有机物亦即与涂料成分反应而显示优越的粘合性是必要的。
再者，具有与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜与磷酸锌系保护膜的粘合性通过该硅氧烷树脂的硅酸酯部分和硅烷醇部分与磷酸残基的作用而显现，有机物，也即涂料和该硅氧烷树脂保护膜的粘合性通过和涂料成分反应的该硅氧烷树脂的官能团部分而显现。
又，上述硅氧烷树脂保护膜具有与成为该保护膜底层的磷酯锌系保护膜或者通过在该保护膜上存在的针眼而露出的锌系镀覆保护膜等的无机物粘合的性质也是必要的。从此观点出发，该硅氧烷树脂中的硅酸酯部分(Si-OR)(R是烷基)和硅烷醇(Si-OH)部分具有与上述无机物粘合的性质。
再者：所谓构成本发明表面处理钢板的该硅氧烷树脂保护膜就是以下所表示的、并且n≥2的组成的物质。也即，是以硅氧烷键为主链的直链状树脂，主链的一部分也可有分枝。
另一方面，历来所用的硅烷耦合剂以R1-(Si-O-R2)3表示，主要以R1作为主链，在端部具有硅酸酯。这里，R1由C-C或者C＝C键和有机官能团所组成；R2是烷基。该硅烷耦合剂由于分子量小，与底层的粘合性不充分，因此，在汽车表面化学转化处理工序中当然容易溶出。
本申请发明中具有与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护层在含Mg的磷酸锌系保护膜之上被形成。
本申请发明的具有与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂由于与空气中的水分反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，此硅烷醇基本身具有显著提高镀锌保护膜耐蚀性的效果。同时，由于硅烷醇基可谋求提高亲水性，可充分确保电淀积涂装时的电导通点。结果，也达到电淀积涂装性的提高。
再者，磷酸锌系保护膜中的氧原子与上述硅氧烷树脂保护膜的硅烷醇基的羟基之间形成多数的氢键。同时，硅氧烷键(-Si-O-Si)连成直链状或分枝状的硅氧烷树脂和磷酸锌系保护膜之间的物理性缠结也产生了。这样，由于化学键和物理键的出现，可得到耐表面化学转化处理优越性的保护膜。也即，历来在汽车厂中的表面化学转化处理中，硅烷耦合剂有溶出现象，而在本发明中却无需这样的担心。
具有与本发明有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜从耐穿孔性提高这点来考虑，以用0.02g/m2以上的附着量形成为宜。另一方面，当附着量过多时，除成本高之外，焊接性也差，因此，附着量以0.02～3.00g/m2为宜。
作为与本发明有机物反应的硅氧烷树脂的官能团有例如氨基、巯基或异氰酸酯基等，通过使用具有任一种官能团的硅氧烷树脂皆可得到优越的涂料粘合性。特别是，当与有机物反应的官能团是氨基时，与在该硅氧烷树脂保护膜上所形成的电淀积涂膜之间的粘合性更为优越。另外，由于也具有亲水性，所以电淀积涂装时的电导通点更能充分确保，故可得到具有优越电淀积涂装性的保护膜。
此外，具有与有机物反应的官能基的硅氧烷树脂保护膜宜使含有后述的防锈材料、润滑剂和其它有机树脂。在这样的场合下，该硅氧烷树脂在保护膜中以含有50～100质量％左右的范围为宜。因为，如该硅氧烷树脂的含有率小于50质量％，则如后述那样，难以确保耐穿孔性、涂料粘合性、表面化学转化处理性和电淀积涂装性。
但是，由于梯形硅氧烷树脂使冲压成型性劣化，所以最好不用。因为，梯形硅氧烷树脂是具有如下所示的网络结构的硅氧烷树脂，它是几乎没有变形余地的结构。也即，由于无柔软性，所以在冲压成型时树脂不随原材料的变形而变形，反而阻碍原材料的变形，使原材料易于龟裂。再加上它与直链状或分枝状树脂相比较时，其硅酸酯部分和硅烷醇部分在1/2以下；涂料粘合性、锌系镀层的耐穿孔性也不充分。
Figure C0080239000141
再者，与被覆环氧系树脂和丙烯酸系树脂等的表面处理钢板相比较时，使形成该硅氧烷树脂保护膜的本发明表面处理钢板显示优越的耐蚀性，即使不添加SiO2等防锈颜料也具有充分的耐蚀性。当然，在含有硅氧烷树脂的保护膜中也可添加防锈颜料，别外，按照需要，也可添加润滑剂和环氧树脂系，丙烯酸系和氨基甲酸乙酯系等的有机树脂。
特别是添加氧化聚乙烯时，因以下所示理由可得冲压成型性极佳的钢板。
如前所述，磷酸锌系保护膜保持压力机油，作为金属间的缓冲体而有防止因摩擦所致锌系覆镀保护膜的损伤作用。然而，冲压成型法由于根据车种和部件而有多种多样，特别是使用粘性低的压力机油的场合，以及在高表面压力下冲压加工时，在钢板表面几乎没有压力机油，有时成为断油状态。
在这种情况下，如在硅氧烷树脂中添加氧化聚乙烯，则即使压力机油不同和在极端高的表面压力下冲压加工，也可毫无问题地进行冲压加工。
附图5是以本申请发明实施例2的表面处理钢板为基准，调查在该硅氧烷树脂保护膜中所添加的氧化聚乙烯对平面滑动性效果影响的曲线图。再者，氧化聚乙烯以在每100重量份该硅氧烷中的添加量表示。另外，各表面处理钢板在试验前经溶剂脱脂处理，在表面无压力机油的状态下测定其平面滑动性。如从此图所知那样，如将氧化聚乙烯在预定量以上添加，则即使没有压力机油也显示优越的滑动性。也即，可知氧化聚乙烯的添加量如在3质量％以上，比涂布压力机油的情况还具有优越的滑动性。
因此，氧化聚乙烯的添加量以每100重量份的硅氧烷树脂中添加1～30重量份为宜，更好是3～20重量份。因为当氧化聚乙烯的添加量小于1重量份时，冲压成型性的提高效果不显著；此外，即使添加氧化聚乙烯超过30重量份不但不能期待在此以上更提高的效果，而且只不过使成本增加。
再者，当所添加的氧化聚乙烯的分子量低时，有降低它和在汽车制造工序中所做电淀积涂装保护膜的粘合性的倾向，因此，使用分子量为2000以上的氧化聚乙烯为更适当。
以上所述只不过表示本发明实施形态之一例，在权利要求中可增加各种变更。
实施例
在厚为0.7mm的冷轧钢板上用表3所示镀覆方法和附着量形成镀锌或锌合金镀覆保护膜，在此保护膜表面上进行通常的表面调整处理后，用表1所示的磷酸锌系处理液形成磷酸锌系保护膜。随后，在此磷酸锌系保护膜表面上，以表3所示附着量在单面上形成作为第3层保护膜的、含有表2所示硅氧烷树脂的保护膜或者硅烷耦合剂。
对这样得到的表面处理钢板进行以下所示的各种试验，并对各特性作评价。
·耐穿孔性(无涂装耐蚀性)
将从各表面处理钢板所采取的试样在165℃×25分钟烘烤后，一天一次、历10日反复进行如下所示循环操作后，调查红锈发生面积率。以“○”表示红锈发生面积率小于50％；以“△”表示红锈发生面积率50％以上而小于100％，以“×”表示红锈发生面积率100％，如此对红锈发生的调查结果进行了评价。
盐水喷雾(35℃、6h)→干燥(50℃、3h)→湿润(50℃、14h)→放置(35℃、1h)
·耐穿孔性(电淀积涂装后耐蚀性)
按照汽车车体制造工序，将各表面处理钢板进行通常的碱脱酯，其次，在进行表面调整后在磷酸盐处理液SD 2500(日本培因特公司制)中浸渍2分钟。随后，用日本培因特公司制的V20电淀积涂料(浴温：28～30℃)在电淀积电压250V通电180秒种进行电淀积涂装，随后，在165℃烘烤20分钟，形成电淀积涂膜(膜厚：10μm)。将电淀积涂装后的试料用小刀划痕后，反复进行如下所示复合循环腐蚀试验，每天一次，历时100天，通过测定最大腐蚀深度来评价电淀积涂装后的耐穿孔性。
盐水喷雾(35℃、6h)→干燥(50℃、3h)→湿润(50℃、14h)→放置(35℃、1h)
·电淀积涂装性
将与上述同样表面化学转化处理后的钢板浸渍于日本培因特公司制的V-20电淀积涂料(浴温：28～30℃)中后，在电淀积电压250V下通电180秒钟，进行电淀积涂装，随后，在165℃下烘烤20分钟。就此处理钢板观察针眼状的电淀积涂膜缺陷(气孔或陷穴)等的发生。将不发生气孔或陷穴的以“○”表示；将气孔或陷穴发生1个/cm2以上、不到3个/cm2的以“△”表示；将气孔或陷穴发生3个/cm2以上的以“×”表示，对涂膜缺陷进行评价。
·涂料粘合性
用耐水二次粘合性试验进行评价。
在用上述SD 2500的表面化学转化处理、其次电淀积涂装后的钢板上将汽车用中层涂料涂装OT0-870H(日本培因特公司制)和汽车用面层涂装0T0650(日本培因特公司制)分别涂布40μm厚，在50℃纯水中浸渍10天。以后将其取出，立即用小刀划出2×2mm的交错切割100个后，进行带式剥离，观察涂膜的剥离情况。然后，在剥离试验后的涂膜残存率作这样的评价：涂膜残存率95％～100％的以“○”表之；85％以上、小于95％的以“△”表之；小于85％的以“×”表之。
·冲压成型性
A.在钢板表面上涂布压力机油时的冲压成型性
准备一面上形成磷酸锌系保护膜(第二层)；反面上形成该硅氧烷树胶保护膜(第三层)的钢板。对从此所采取的长300mm和宽20mm的试验片在其表面上涂布1.5g/m2的压力机油(日石洗净油P 1600)后，在加压载荷：9.8N/mm2、拉伸速度：80mm/sec和室温的条件下，使用长10mm、宽20mm的长平面模，通过平面滑动试验测定了摩擦系数。摩擦系数μ以如下记号作评价：μ＜0.12时以“○”表之；0.12≤μ＜0.15时以“△”表之；0.15≤μ时以“×”表之。
B、在钢板表面上不涂压力机油时的冲压成型性
将试验片在试验前用正己烷脱脂，不涂布精制油(压力机油)的上述A。用与A相同的试验法进行平面滑动试验。在测定中，试验片破断或不动时以“×”评价：作了测定，当摩擦系数比0.2大时以“○”评价；摩擦系数是0.2以下时以“◎”评价。
·焊接性
用混合打点方式进行连续点焊，该混合打点方式是：将各种表面处理钢板与冷轧钢板每25个点交错地以如下所示条件进行点焊。直到点径达到电极端直径以上的打点数到500点以上以“○”评价；如打点数小于500点则以“×”评价。
焊接条件：
使用电极：CF型×F型
加压力：2450N(250kgf)
焊接电流：用刚好喷溅发生前的电流
挤压：35周/60Hz
斜度：0
焊接：14周/60Hz
保持：2周/60Hz
冷凝水量：3l/min
             表1
     磷酸锌系处理液条件
  PO4 3-     5～30     g/L
  Zn2+     0.5～3.0  g/L
  Ni2+     0.1～10.0 g/L
  Mn2+     0.3～10.0 g/L
  Mg2+     3～50     g/L
  No3 -     1～150    g/L
  全氟含量     0.1～0.8  g/L
  处理温度     40～60    ℃
                                           表2
种类     第3层保护膜/平均聚合度     官能团
    A 直链型硅氧烷树脂/n＝10(部分分枝型)     氨基
    B 直链型硅氧烷树脂/n＝20(部分分枝型)     巯基
    C 直链型硅氧烷树脂/n＝10     异氰酸盐基
    D 硅烷耦合剂(3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷)     环氧基
    E 梯型硅氧烷树脂/n＝10     无
    F 在上述A(100重量份)中以10重量份的比例添加氧化聚乙烯(楠木化成SE480-10T)     氨基
    G 在上述C(100重量份)中以5重量份的比例添加氧化聚乙烯(楠木化成SE1020-7TN)     异氰酸盐基
                                                  表3
锌系镀覆     磷酸锌系保护膜 硅氧烷树脂保护膜     性能评价
   制造法*    附着量(g/m2)   附着量(g/m2)  Ni(质量％) (Ni×7.6)-10.9   Mn(质量％)   Ni×11.4  Mg(质量％) 磷酸锌结晶   涂布液 附着量(g/m2) 电淀积涂装后的耐穿孔性(mm) 未涂装部分的耐穿孔性 电淀积涂装性 涂料粘合性   冲压成型性 焊接性
形状 大小(μm) 涂布压力机油 未涂压力机油
实施例1     a     23   1.5   0.8   -4.82     3.2     9.12     3.5 粒状     1.3   A  1.00     0.08     ○     ○     ○     ○     ○    ○
实施例2     a     30   2.0   1.2   -1.78     3.6     13.68     3.8 粒状     1.3   A  0.50     0.10     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例3     b     45   1.8   1.9   3.54     7.9     21.66     0.6 鳞片状     2.8   A  0.50     0.15     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例4     b     58   2.2   0.6   -6.34     6.8     6.84     2.7 粒状     2.2   A  0.10     0.18     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例5     a     30   0.5   0.7   -5.58     3.1     7.98     9.5 粒状     1.1   B  0.20     0.05     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例6     b     45   2.9   1.0   -3.30     4.5     11.40     4.6 粒状     1.2   B  0.30     0.10     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例7     a     23   0.7   0.6   -6.34     4.0     6.84     0.6 鳞片状     2.9   B  2.80     0.18     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例8     b     45   2.8   1.8    2.78     5.0     20.52     5.5 粒状     1.2   C  2.00     0.06     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例9     a     30   1.0   1.5    0.50     3.5     17.10     3.8 粒状     1.3   C  0.80     0.05     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例10     b     58   1.2   2.0    4.30     5.0     22.80     2.7 粒状     2.2   C  0.03     0.10     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例11     a     30   1.5   0.4    -7.86     8.5     4.56     3.8 粒状     1.3   A  0.30     0.39     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例12     b     58   2.2   1.0    -3.30     1.0     11.40     5.5 粒状     1.2   B  0.80     0.32     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例13     a     30   2.0   0    -10.90     8.2     0     0.2 鳞片状     3.1   C  0.10     0.44     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例14     a     30   1.0   0.3    -8.62     1.0     3.42     2.0 粒状     2.4   B  0.80     0.31     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例15     b     45   0.7   0    -10.90     0     0     8.0 粒状     1.1   B  1.50     0.40     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例16     a     30   1.0   1.2    -1.78     3.6     13.68     3.8 粒状     1.3   F  0.50     0.10     ○     ○     ○     ○     ◎   ○
实施例17     a     30   1.0   1.2    -1.78     3.6     13.60     3.8 粒状     1.3   G  0.30     0.15     ○     ○     ○     ○     ◎   ○
比较例1     b     45   1.5   0.8    -4.82     3.2     9.12     0 鳞片状     3.8   C  0.30     0.55     ○     ○     ○     ○     ○   ○
比较例2     b     45   1.8   1.7    2.02     1.9     19.38     0 鳞片状     3.8   E  0.03     0.53     △     ○     ○     ×     ×   ○
比较例3     c     45     无   无  -     0.58     ×     ×     ○     ×     ○   ○
比较例4     a     30     无   无  -     0.58     ×     ○     ○     ×     ×   ×
比较例5     b     58     无   C  0.20     0.52     △     ○     ×     ×     ×   ×
比较例6     a     30   1.0   1.0    -3.30      4.0     11.40     1.5 鳞片状     2.6   D  0.40     0.42     △     ○     ×     ○     ○   ○
*制造法  a：电镀锌法  b：热浸镀锌法  c：合金化热浸镀锌法(Zn∶Fe＝90∶10质量％)
工业实用性
根据本发明可低成本地提供耐穿孔性、涂料粘合性、冲压成型性和焊接性均优的表面处理钢板。

Claims (6)

1.表面处理钢板，其特征在于：在锌系镀覆钢板的表面上具有含Mg的磷酸锌系保护膜，再在该磷酸锌系保护膜上具有含有与有机物反应的官能团的硅氧烷树脂保护膜。
2.根据权利要求1所记载的表面处理钢板，其特征在于：所述磷酸锌系保护膜中还含有Ni和Mn。
3.根据权利要求2所记载的表面处理钢板，其特征在于：所述磷酸锌系保护膜中含有Mg 0.5～10.0质量％、Ni 0.1～2.0质量％和Mn0.5～8.0质量％，而且Mn和Ni的含量满足下式：〔Ni〕×7.6～10.9≤〔Mn〕≤〔Ni〕×11.4其中，[Mn]是Mn质量％；[Ni]是Ni质量％。
4.根据权利要求3所记载的表面处理钢板，其特征在于：在所述磷酸锌系保护膜中含有Mg 2.0～7.0质量％、Ni 0.1～1.4质量％和Mn 0.5～5.0质量％。
5.根据权利要求4所记载的表面处理钢板，其特征在于：在所述磷酸锌系保护膜中，磷酸锌是长边小于2.5μm的粒状结晶。
6.根据权利要求1～5中任一项所记载的表面处理钢板，其特征在于：所述硅氧烷树脂保护膜还含有氧化聚乙烯。
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