500659 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 本發明係有關主要做爲汽車車體用鋼板供與之表面處 理鋼板’特別是具有良好耐孔性、塗料密接性、電沈積塗 裝性、加壓成型性、及焊接性之表面處理鋼板者。 先行技術中’施與鍍鋅系之鋼板可防止其汽車車體之 車體強度藉由長期腐蝕環境下使用後降低，而被廣泛利用 之’在曰本’主要使用鍍鋅合金之鍍鋅一鎳合金鋼板與鍍 鋅-鐵合金鋼板者。 此等鍍鋅系合金藉由N i、F e之與鏡合金化後，雖 具有高耐蝕性於鋼板，惟，其鍍合金出現些許問題點。 例如’鍍鋅-鎳合金鋼板藉由電鍍法所製造者，其鎳 價格高，造成成本提高。且，N i含量受限於一般範圍極 小（1 2 ± 1質量％ )，因此，製造極爲困難。 另外，鍍鋅-鐵合金鋼板可任意利用電鍍法或熔融電 鍍法進行製造之。 惟，藉由電鍍法製造鑛鋅-鐵合金鋼板時，與鑛鋅-鎳合金鋼板時相同，受限於鍍鋅層中鐵含有率極小，造成 控制合金之困難點。更且，鍍液中F e 2 +離子極易被氧化 ，電鍍呈不安定性，造成製造之困難點。結果，衍生其成 本提高之問題。 通常，鑛鋅-鐵合金鋼板多半藉由熔融電鍍法所製造 者。藉由熔融電鍍法製造鍍鋅-鐵合金鋼板時，於鋼板表 面被覆熔融之鋅後，維持高溫下使鋼板與鋅進行合金化。 惟，此方法將藉由熔融鍍鋅浴中之A 1濃度、合金化步驟 之溫度、時間之影響後’大爲變動品質、製造均勻鍍合金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（2 ) 層時，務必有高度技術方可行。結果仍使得製造成本提高 〇 由以上顯示，鍍鋅系合金均有製造上之困難’更有成 本提高之問題點。 另外，以鋅進行電鍍之鍍鋅鋼板，成本低’可任意利 用電鍍法及熔融電鍍法進行製造之。惟，極少被做爲汽車 車體之使用者。其理由係鍍鋅之耐蝕性不足，長期使鑛鋅 鋼板曝露於腐蝕環境下，藉由腐蝕易造成鋼板產生開孔， 而無法保證車體之堅固性產生問題點。又，於點滴焊接時 ，容易於電極上蓄積多量之鋅’使得電極壽命截短，壓型 加工性不良等問題產生。 一般，汽車車體之製造中，使鋼板或電鍍鋼板熔接於 壓型加工後，更依序進行化成處理、電沈積塗裝、噴霧塗 裝後，做爲汽車車體使用之。又，汽車車體中，最易藉由 腐蝕產生開孔之部位通常被公認爲門的下方。其理由係車 門下方係爲彎曲加工者，其內部易透過車窗之隙縫滲水， 因此，其腐蝕的促進要遠比其他車體部份快速許多。 進行處理車體之壓型加工後之處理中，針對化成處理 與電沈積塗裝雖可進行車門內側周邊處理，而，隨後之噴 霧塗裝時，却無法滲入塗料。因此，無法期待藉由噴霧塗 裝達到防蝕效果，故，電沈積塗裝後之耐開孔性爲極重要 者。又，其中腐蝕環境最不耐之車門下部轉折部位（袋結 構部）中，亦未經過電沈積塗裝直接曝露於腐蝕環境中。 因此，耐開孔性其未進行電沈積塗裝時（無塗裝）與進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- J---*--------I · I--I---訂----I---I (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 500659 A7 --- B7 五、發明說明（3 ) 電沈積塗裝時（電沈積塗裝後）兩者均爲重要者。 於此背景下，做爲提昇鍍鋅鋼板之耐蝕性的方法者， 被揭示一種於鍍鋅上形成含鎂之被膜的技術者。例如被揭 示於特開平1 一 3 1 2 0 8 1號公報中，於電鍍鋅層上形 成含有0·1質量％以上Mg之磷酸鹽被膜的表面處理金 屬材料。 惟，該公報所形成含M g之磷酸鹽被膜表面處理金屬 材料雖可抑制鹽水噴霧試驗下之生銹，而實際上與汽車車 體腐蝕以極類似之複合環腐飩試驗下之耐開孔性其結果爲 不良者。 又，做爲提昇耐蝕性之表面處理鋼板者，如：於2 0 〜3 0 g /m 2之電鍍鋅鎳合金鋼板上形成鉻酸鹽層與含二 氧化矽之高機高分子樹脂層的有機複合被覆鋼板，外觀厚 度爲6 0 g /m 2之熔融鍍鋅鋼板，或外觀厚度爲6 0 g / m 2之電鍍鋅鋼板等。此等表面處理鋼板於組成車體後進行 電沈積塗裝即使未充份轉入之狀態下仍具良好之耐蝕性， 因此，對於汽車之延長壽命化極有貢獻。 惟，該有機複合被覆鋼板由於具有鉻酸鹽層，因此， 當鉻熔出時將對於環境之影響極大。因此，其使用時，務 必進行極嚴格之排水處理等，進而造成高成本之問題。 另外，未使用鉻之外觀熔融鍍鋅之厚鋼板不但加壓成 型性不良，且，電沈積塗裝時易產生放電痕故電沈積塗裝 性亦不良，因此，亦有品質上之問題點。更且，外觀電鍍 鋅之厚鋼板與熔融鍍鋅鋼板相同其加壓成型性不佳，且， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 6 - 丨「|7------.1:裝ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（4 ) 本國高電價導致高成本之不經濟點亦成爲問題點。亦即， 具有附與該鋼板耐開孔性大之鉻酸鹽層時，鍍底層較薄雖 無妨，却必須考量環保問題。另外，無鉻酸鹽層時，非得 較厚電鍍無法取得，因此造成加壓成型性、電沈積塗裝性 呈不良之鋼板者。 因此，被期待一種未使用鉻，且，鍍層薄，可提昇耐 開孔性，或塗料密接性之技術。做爲此技術者，被揭示於 特開昭5 2 — 8 0 2 3 9號公報及特開昭 63-219587號公報等。 特開召5 2 - 8 0 2 3 9號公報中所記載者係於鋼板 或1 0 g /m 2以下之鍍鋅鋼板進行鐵系或鋅系之磷酸鹽處 理後，以矽烷偶合劑進行密封處理做爲改善塗料密接性之 目的者。又，特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報中所載者 係於磷酸鋅處理後，藉由矽烷偶合劑進行密封處理者。 惟，對於近來被特別嚴格要求耐蝕性下，以上所揭示 之表面處理鋼板均未完全考慮做爲汽車車體之用者。總之 ，由於鋅附著量少，因此，即使藉由矽烷偶合劑處理密封 ，因鋅對鐵之犧牲防腐蝕作用無法長期發揮，鐵於早期即 開始腐蝕，耐開孔性明顯劣化。 矽烷偶合劑係於1分子中具有與無機質作用之官能基 (甲氧基、乙氧基、乙二醇乙醚基等）及與有機材料作用 之官能基（乙烯基、環氧基、胺基、氫硫基等），因此， 附與金屬與有機塗裝被膜之密接性。故，以矽烷偶合劑所 處理之鋼板上進行直接塗裝時，其塗料密接性及塗裝後耐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659 A7 B7 五、發明說明（5 ) 蝕性均良好。惟，矽烷偶合劑其本身耐鹼性差’因此出現 於汽車化成處理中被熔出之缺點。 汽車品牌中，通常，先使基材進行冲割加工，再進行 加壓成型，接著進行化成處理者。此化成處理步驟中熔出 大量矽烷偶合劑時，當然無法確保充份的塗料密接性。且 ，車體組成後之電沈積塗裝未能確保無法充份附著部份之 耐開孔性之不利點。 又，該特開昭5 2 — 8 0 2 3 9號公報被揭示藉由矽 烷偶合劑進行密封處理後，未進行化成處理直接塗裝之評 定結果。同樣的，特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報亦記 載未進行汽車用之化成處理直接進行塗裝者。 特別是’特開昭6 3 — 2 1 9 5 8 7號公報所載之技 術係以特殊磷酸鹽處理取代汽車製造線上之磷酸處理，再 以矽烷偶合劑於隨後之處理步驟中進行密封處理者。因此 ’並非提供做爲一般汽車基材之可供於冲割加工、加壓成 型，甚至化成處理之各種處理之基材者。更且’此公報中 顯示塗裝後之耐蝕性，針對其電沈積塗裝無法充份附著部 份之耐蝕性亦即，無塗裝狀態之耐開孔性未被評定之。 更且，特開昭5 9 - 2 1 9 4 7 8號公報中被揭示添 加有機烷氧基矽烷化合物之處理劑做爲化成處理之金屬表 面水性後處理劑者。惟，此技術仍無法提供考量做爲一般 汽車基材者之冲割加工、壓型加工，甚至化成處理於汽車 品牌中之步驟的基材者。 又，特開昭6 3 — 1 0 2 9 2 9號公報中被揭示藉由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659
Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 梯形聚矽氧樹脂形成被膜於化成處理被膜上之有機被覆鋼 板。其中，所謂梯形聚矽氧樹脂係指如下所示之矽氧烷結 合（—S i — 0 — S i -）具有網目狀結構之聚矽氧樹脂 者。 斗 Si - 0 爲此，有效提昇防禦性佳之耐開孔性。惟，加工時， 其樹脂無法隨基材之變形，反而使基材變形被擠壓，易使， 基材裂開。而無法取得充份之加壓成型性之問題點存在。 因此，此發明之目的在於提供一種有利適於汽車車體 用之防銹鋼板之具有良好耐開孔性、塗料f密接性、電沈積 塗裝性、加壓成型性及焊接性之表面處理鋼板者，特別未 使用鉻者。 本發明者針對解決先行技術問題之方法進行精密硏討 後發現於未塗裝下提昇耐開孔性，甚至提塗料密接性、電 沈積塗裝性、加壓成型性及焊接性之表面處理鋼板，進而 完成本發明。 、 亦即，發明一種於鍍鋅系鋼板表面具有含M g之磷酸 鋅系被膜，更於該磷酸鋅系被膜具含有與有機物反應之官 能基的聚矽氧樹脂被膜之表面處理鋼板者。 此表面處理鋼板其該磷酸鋅系被膜更含有N i及Μ η 則電沈積塗裝後之耐開孔性亦佳故極爲理想者。更適度調 整此磷酸鋅系被膜中之Mg、 Ni及Μη之含量後，亦即 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） —^---.--------裝--------訂—-------線 (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 500659 A7 --------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) ，該磷酸鋅系被膜中，含〇·5〜1〇·0質量％之Mg 、0·1 〜2·〇 質量 ％2Ni、0.5 〜8·0 質量 ％ 之Μη ’且，Μη與Ni之含量滿足下記（1)式者，則 更提昇電沈積塗裝後之耐開孔性，更爲理想。 [Ni]X 7.6-10.9 ^ [Μη] ^ [Ni] X 11.4......(1) 惟’ 〔Μη〕爲Μη質量％、 〔^^丨〕爲^丨質量％ 者。 此外，上記組成中，使磷酸鋅系被膜中之M g、N i 及Μ η之含量更限定於特定之狹窄範圍後，亦即，於該磷 酸鋅系被膜中，含2·0〜7·0質量％之Mg、 0.1 〜1 · 4質量％2Ni、及〇 · 5〜5 · 0質量 後，發現亦可同時提昇耐開孔性與加壓成型性兩者。此時 之表面處理鋼板於該磷酸鋅系被膜中，當磷酸鋅之長邊小 於2 · 5 V m之粒狀結晶將特別更提昇加壓成型性者亦被 發現。 更被發現，上述所有表面處理鋼板其聚矽氧樹脂被膜 更含有氧化聚乙烯時，則加壓成型性更被提昇。 基於以上之發現，本發明判定可藉由本發明方法取得 不使用鉻之電鍍量少者。 〔發明之最佳實施形態〕 做爲此發明表面處理鋼板之基材者，以鍍鋅或鍍鋅系 合金鋼板使用之。其中又以純鍍鋅之成本較低，較具泛用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- "-1 - 500659 Α7 __________ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（8 ) 性者較被推崇之。 構成鍍鋅系鋼板之鍍鋅系被膜者，可藉由公知之電鍍 法、或熔融電鍍法形成之。其電鍍附著量並無特別限定。 惟，考量其耐開孔性、加壓成型性、焊接性，一般單面以 2 0〜6 0 g /m 2之範圍者宜。鋅附著量過多則較不經濟 〇 又，藉由各電鍍法所形成之鍍鋅被膜，其被膜中，通 常混入一些S η、N i、F e、A 1等不可避免之不純物 ，因此，此發明中，混入此等不可迴避不純物之鍍鋅系被 膜亦做爲對象。此時於鍍鋅系被膜中所含上述不可迴避不 純物各含量以1質量％以下者宜。 此發明之表面處理鋼板係於該鍍鋅系鋼板表面上形成 以含有M g做爲第2層之磷酸鋅系被膜後，更於此磷酸鋅 系被膜表面上形成以含有與有機物反應之官能基做爲第3 層之聚矽氧樹脂被膜者。藉此，提昇無塗裝部之耐開孔性 ，與加壓成型性。 提昇加壓成型性之理由係磷酸鋅系被膜使金屬面之間 (鍍鋅與模具）之抵抗減少，同時，此被膜維持壓型油做 爲金屬間緩衝體之作用，可防止磨擦使鍍鋅系被膜之損傷 達最小限。 提昇無塗裝部之耐用開孔性理由係磷酸鋅系被膜含有 M g時之氧化物呈非動態化，具有延遲腐蝕環境中鋅之熔 解作用。 又，含M g之磷酸鋅系被膜中’更含有N i及Μ η貝IJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂！ 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 -
500659 五、發明說明@ ) 亦可提昇電沈積塗裝後之耐開孔性。 特別是使磷酸鋅系被膜中所含M g、n i、Μ η之量 分別爲0·5〜10·0質量％、0·1〜2·〇質量％ 及〇 · 5〜8 · 0質量％，且，Μη與Ni之含量設定爲 滿足下式（1 )者，則可大大提昇電沈積塗裝後之耐開孔 性。 [Ni]X 7.6-10.9S [Mn] S [Ni] X 11.4 ······⑴ 惟，〔Μη〕爲Μη質量％， 〔Ni〕爲Ni質量％ 者。 以下進行說明磷酸鋅系被膜中之成份組成之所以限定 上記理想範圍之理由。 汽車車體之製造之步驟中，加壓成型後以焊接等組成 之車體進行化成處理後，通常，更進行電沈積塗裝，噴霧 塗裝，而易藉由腐蝕到達孔穴之個處（如：車門內側）只 進行電沈積塗裝而不進行噴霧塗裝。因此，耐開孔性於未 噴霧塗裝下只進行電沈積塗裝之步驟極爲重要者。 依序進行化成處理與上述各塗裝之鍍鋅系鋼板曝露於 腐飩環境後，腐蝕環境中之水份復水於化成處理被膜中（ 具有吸附水或結合水之現象），易出現塗膜膨脹。其結果 ，將加速促進腐蝕。 爲此，通常汽車用鍍鋅系鋼板於其化成處理（磷酸鋅 )被膜中使因含有N i、Μ η，而可防止復水現象，可改 善電沈積塗裝後之耐飩性。 丨裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -TZ- 500659 A7 ______ B7 五、發明說明（10 ) 又，若含M g於磷酸鋅被膜中，則可提昇耐蝕性亦爲 公知者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者針對磷酸鋅被膜中含N i、M g、Μ η，藉 由Μ g之提昇耐蝕性效果，ν i及Μ η之防止塗膜膨脹之 效果兩者之相乘效果後，可提昇電沈積塗裝後之耐蝕性， 特別是提昇耐開孔性進行精密硏討。 其結果，發現於磷酸鋅被膜中含所定量以上之M g後 ，則該被膜中無法含適當量之N i與Μ η。反之，於磷酸 鋅被膜中含所定量以上之N i及Μ η則無法含適當量之 M g於該被膜中。因此，磷酸鋅被膜中仍無法有效倂存 Mg、.Ni、Μη以適當量含有者爲目前之困難點。 因此，本發明者更針對適切含有M g、N i、Μ η於 磷酸鋅系被膜中者進一步討論之。其結果，發現使Μ g於 〇 · 5〜10 . 0質量％範圍者，可意圖提昇耐蝕性之同 時，成功達可發揮防止塗膜膨脹效果之N i與Μ η之量者 。更藉由以適當量N i與Μη之含量後，特別提昇電沈積 塗裝後之耐開孔性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 亦即，本發明係於該磷酸鋅系被膜中，使M g量爲 0 · 5〜1 0 · 0質量％、N 1量爲〇 · 1〜2 · 0質量 %、及Μη量爲0 · 5〜8 · 0質量％，同時Μη與N i 之含量滿足〔Ni〕X7 · 6 — 10 . 9‘〔Μη〕S〔 N i〕X 1 1 · 4之範圍者佳。總之M g爲0 · 5〜 1 0 · 0質量％。同時，Μ η與N i含量如圖3斜線所示 之範圍者佳。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500659 A7 -----_ Β7 五、發明說明（11 ) 亦即，磷酸鋅系被膜中適當之Mg含量做成0·5〜 1 〇 · 0質量％之範圍時，可取得充份之耐孔性，同時， 亦可發揮防止N i及Μ η之塗膜膨脹效果。 又，本發明之磷酸鋅系被膜係含N i爲〇 . 1〜 2 · 0質量爲〇 · 5〜8 · 〇質量％，且，兩者 滿足於〔N i〕X7 · 6 — 1 0 · 9$〔Mn〕s〔Ni 〕x 1 1 · 4之關係式者宜。亦即，若使N i與Μ η之含 量調成如圖3所示之範圍者爲理想者時，於磷酸鋅系被膜 中極易使M g如上述含有範圍之下限値〇 · 5質量％以上 含有之，可取得充份的耐開孔性。 更且，Μη 質量％爲{ 〔Ni〕X7 · 6 — 1〇 , 9 }以上，且，{ 〔 N i〕X 1 1 · 4 }以下時，則磷酸鋅 系被膜中極易使M g含0 · 5質量％以上者，取得充份之 耐開孔性。 又，本發明提昇耐開孔性同時亦提昇壓型加工性中， 其該磷酸鋅系被膜中限定M g爲2 · 0〜7 · 0質量％之 同時，Ni含量爲〇 · 1〜1 · 4質量％、Μη含量爲 0 · 5〜5 · 0質量％，且Μη與N i之含量限定滿足於 〔Ni〕x7.6- 10.9^〔Mn〕‘〔Ni〕x 1 1 · 4之範圍者宜。亦即，限定Mg含量爲2 · 0〜 7 · 〇質量％同時限定N i及Μ η之含量於如圖3之斜線 範圍與橫線範圍兩者重疊範圍內者宜。 更理想之磷酸鋅系被膜中M g含量做成2 · 0〜 7 · 〇質量％之範圍時，可更易使磷酸鋅呈粒狀結晶，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） m: III I.--.------ I « ^--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 500659 A7 -— ___ B7 五、發明說明（彳2 ) 長邊爲2 · 5 // m可更精細、飛躍性提昇加壓成型性。其 理由雖未明確，而可由磷酸鋅結晶呈粒狀後，與成型加工 時模具之接觸中，減少滑動摩擦抵抗考量之。 又，當該M g含量小於2 · 〇質量％時，則磷酸鋅結 晶呈鱗片狀（圖2之（a )、 （ b ))且其結晶尺寸（長 邊）爲2 · 5 // m以上，壓型加工性之提昇效果變得不明 顯。又’該M g含量大於7 · 〇質量％時，則磷酸鋅結晶 本身變脆，壓型加工性之提昇效果變得不明顯。 本發明者嘗試作成磷酸鋅被膜中含M g量爲不同之各 種鍍鋅鋼板，進行評定加壓成型性。亦即，針對此等鍍鋅 鋼板，於1 0 0 m m冲割徑進行穿孔，穿孔徑：5 0 m m 0、塑模擠壓模徑：5 2 m m 0、甲紋壓：1噸 (9806N)及穿孔速度：l2〇mm/min之條件 下進行壓型加工試驗。結果示於圖1。縱軸爲壓型加工時 之穿孔載重（t )，橫軸爲磷酸鋅系被膜中之μ g含量（ 質量％ )，該穿孔載重愈小，表示壓型加工愈良好。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 -·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種之 4 2 之圖 量 。 g 者 Μ 片 同圖 不象 含印 中之 膜 Μ 被 Ε 系 S 鋅之 酸面 磷表 表膜 代被 係鋅 2 酸 圖磷 ， 板 又鋼 鋅 鍍 % : 量量 質含 3g.Μ 1 爲 .· 量 b 含 C i 之 N 2 、 圖 % 。 量% 質量 ο 質 : QU 量 · 含 1—I S : Μ 量 爲含 ΧΜ/ Π a Μ Ν 含 0>量：0. *°oa®^sm°o r g 含 質ί 質 Μ η 3 ο 爲 Μ • · 1 ) 、 4 :c % 量{量量 之質含 2 7 g 圖 · Μ 、。ο 爲 % % :) 量量量 d 質質含 { 1—- 6 i 之 • · N 2 1—I 1—I 、 含 η Μ 2
IX 3 Ν 含 % 。 量 ％ : 質量 ： 量1質量 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 κι ^--- Β7____ 五、發明說明（13 ) Q · 3質量％、Μη含量：1 ·〇質量％者。 由圖1及圖2證明，使該M g含量限定於2 · 0〜 7 · 〇質量％之範圍者，磷酸鋅結晶大小（長邊）爲 2·5//ηι以下（參考圖2之（c)、 ( d ))，則其壓 型加工性更爲提昇。 又’此所謂粒狀係指S E Μ之印象畫面所觀察之1個 ’結晶如圖4所示時，其短邊c /長邊a之比大於0 · 2之 意者。 因此，有必要更提昇壓型加工性時，使該M g含量爲 2·0〜7·0質量％之範圍者宜。 此時，若磷酸鋅系被膜中之N i含量小於〇 · 1質量 、或Μ η含量小於〇 · 5質量％時，則於腐蝕環境下亦呈 塗膜膨脹變大者，與耐開孔性兩者均不理想。反之，N i 含量大於1 · 4質量％或Μη含量大於5 · 0質量％時， 則磷酸鋅被膜中不易含2 . 〇質量％以上之M g、磷酸鋅 結晶無法變細，長邊多爲2 . 5 // m以上之鱗片狀，不易 取得壓型加工性之提昇效果。 本申請發明中磷酸鋅系被膜之單面附著量以〇 · 5〜 3 · Og/m2之範圍者宜。當該附著量爲〇 · 5g/m2 以上時’則可充份取得電沈積塗裝後之耐開孔性與壓型成 型性之提昇效果。且，可充份取得與含於磷酸鋅系被膜表 面所形成之聚矽氧樹脂被膜之相互密接性，汽車用化成處 理步驟中不易溶解聚矽氧樹脂所致。反之，該附著量爲 3 · 0 g /m 2以下時，則無須長時間於被膜形成中，不僅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 1 --線| 500659 A7 B7 五、發明說明（14 ) 成本低、表面摩擦抵抗變小，提昇加壓成型性。又，磷酸 鋅系被膜之附著量由其電沈積塗裝後之耐開孔性與加壓成 型性之面觀之，以0 · 5〜2 · 0 g /m 2之範圍者更爲理 想。 更且，本發明係於磷酸鋅系被膜表面形成含有具與有 機物反應之官能基聚矽氧樹脂之被膜者。藉此可更提昇耐 開孔性者。 該聚矽氧樹脂被膜其重點係具有與有機物反應之官能 基者。此乃，該聚矽氧樹脂皮膜於汽車製造步驟中，於其 表面形成電沈積塗裝被膜層（有機物被膜），上層之有機 物，亦即重點在於發現與塗料成份反應後呈良好密接性者 〇 另外，具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂被膜與 磷酸鋅系被膜相互密接性係藉由該聚矽氧樹脂之矽酸鹽、 矽烷醇與磷酸殘基之作用後所發現者，有機物，即，塗料 與該聚矽氧樹脂被膜相互密接性係藉由與塗料成份反應之 該聚矽氧樹脂之官能基部所發現者。 又，該聚矽氧樹脂被膜務必具有通過做爲該被膜基底 之磷酸鋅系被膜或存在於其被膜之針孔後所露出之鍍鋅系 被膜等無機物之相互密接性者。由此觀點其該聚矽氧樹脂 中之矽酸鹽（S i — 0 R )部（R爲烷基者。）及矽烷醇 (S i - ◦ Η )部具有與該無機物之密合性者。 又，構成此發明表面處理鋼板之該聚矽氧樹脂被膜係 指下記所示，且η ^ 2之組成者謂之。亦即，矽氧烷結合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 - ' J—*---------裝— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂·· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500659
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 另外，先行所使用之矽烷偶合劑係如 R1 一 （S i —〇一 R2) 3所示者，因此，主要以R1爲 主鏈，於頂部具有矽酸鹽者。其中，R 1係由C — C或C = C鍵與有機官能基所成者，R 2爲烷基者。此矽烷偶合劑其 分子量變小，與基底之密接性不足，因此，於汽車化成處 理步驟中極易熔出。 本申請發明係使具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹 脂被膜於含M g之磷酸鋅系被膜上被形成之。 本發明之具有與有機物反應官能基之聚矽氧樹脂係藉 由與空氣中水份相互反應後形成矽烷醇基（S i — Ο Η ) ’此矽烷醇基本身明顯具有提昇鑛鋅系被膜之耐蝕性效果 °同時’藉由矽烷醇基可意圖提昇親水性，亦可充份確保 電沈積塗裝時之通電點。結果亦可達成電沈積塗裝性之提 昇。 更且，磷酸鋅系被膜中之氧原子與該聚矽氧樹脂被膜 之矽烷醇基氫氧基相互間被形成多數氫結合。同時，矽氧 烷結合（一 S i - 〇 - S i -）連成直鏈狀或分枝狀之聚 矽氧樹脂與磷酸鋅系被膜產生物理性串連。如此，藉由化 學性及物理性結合之發現後取得具良好耐化成處理性之被 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -裝 .- i線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18^ 500659 A7 ______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 膜。亦即’先行技術，汽車品牌之化成處理步驟中其矽烷 偶合劑被熔出，而，本發明却無此顧慮。 本發明之具有與有機物反應之官能基聚矽氧樹脂由耐 開孔性提昇面考量，以〇 · 〇 2 g /m 2以上之附著量所形 成者宜。另外，附著量太多時除提高成本之外，且，降低 焊接性’因此，理想附著量爲〇 · 〇 2〜3 · 0 0 g /m 2 者宜。 做爲與本發明有機物反應之聚矽氧樹脂官能基者，如 :胺基、氫硫基、或異氰酸酯基等，藉由使用具有任一官 能基之聚矽氧樹脂後，可取得良好之塗料密接性。特別是 ’與有機物反應之官能基爲胺基時，與形成於該聚矽氧樹 脂被膜電沈積塗膜相互之密合性更佳，且，同時具有親水 性故更可確保電沈積塗裝時之通電點，取得具良好電沈積 塗裝性之被膜者。 又，具有與有機物反應官能基之聚矽氧樹脂被膜以含 有後述防銹顏料、潤滑性附與劑，其他有機樹脂等者宜。 此時，該聚矽氧樹脂於被膜中以5 0〜1 〇 〇質量％之範 圍者佳。當該聚矽氧樹脂之含有率小於5 0質量％時，則 將無法充份確保如上述之耐開孔性、塗料密合性、化成處 理性及電沈積塗裝性。 唯，梯形聚矽氧樹脂將使加壓成型性變差，因此，排 除適用範圍者宜。此乃，梯型聚矽氧樹脂具有如下記所示 之網孔結構之聚矽氧樹脂者，幾乎無變形空間之結構者。 亦即，無柔軟性，於加壓成型時其樹脂未能隨基材變形， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 · --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - A7
500659 五、發明說明（17 ) 反而使基材擠壓變形，易使基材裂開。更且，與直鏈狀或 分枝狀樹脂比較後，其‘砂酸鹽部份，矽烷醇部份呈1 / 2 以下，塗料密合性、鍍鋅系之耐開孔性均不足。
又’形成該聚矽氧樹脂被膜之此發明表面處理鋼板與 被覆環氧系樹脂、丙烯系樹脂等之有機樹脂表面處理鋼板 相比較後顯示其耐蝕性較佳，無須添加S i 0 2等防銹顏料 仍充份具有耐蝕性。當然，亦可於含聚矽氧樹脂被膜中添 加防銹顏料，更於必要時，亦可添加附潤滑性劑、環氧基 系、丙烯基系及尿烷系等有機樹脂。 特別是，添加氧化聚乙烯時，由以下理由可取得加壓 成型性極爲良好之鋼板。 如上述，磷酸鋅系被膜維持壓型油後，藉由使爲金屬 間緩衝體之磨擦後具有防止鍍鋅系被膜之損傷作用。惟， 加壓成型法依車種、零件有所不同，特別是使用粘性低之 壓型油時，於高面壓下被壓型加工時，於鋼板表面上幾乎 無壓型油，呈所謂無油狀態者亦有。 此時，於聚矽氧樹脂中添加氧化聚乙烯後，則不同之 壓型油，或於極高面壓下被壓型加工均無任何顧慮可進行 壓型加工。 圖5係依本申請發明實施例2表面處理鋼板爲基準， 進行檢測該聚矽氧樹脂被膜中所添加之氧化聚乙烯影響平 -1 ^----：--------裂--------訂----------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 500659 A7 B7 五、發明說明（18 ) 111^--^丨---· 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 面滑動性之效果者。另外，氧化聚乙烯係代表針對1 〇 〇 重量份該聚矽氧樹脂之添加量者。又，各表面處理鋼板係 於試驗前進行溶劑脫脂處理後，測定表面呈無壓型油狀態 下之平面滑動性。由此圖證明，添加所定量以上之氧化聚 乙烯，則，即使無壓型油仍具良好滑動性。亦即，3質量 %以上之氧化聚乙烯添加量者，比塗佈壓型油者更具良好 之滑動性者。 因此，氧化聚乙烯添加量當1 0 0重量份之聚矽氧樹 脂時以1〜3 0重量份者宜。更佳者爲3〜2 0重量份。 當氧化聚乙烯添加量小於1重量份時，則無法顯現加壓成 型性之提昇效果，反之，氧化聚乙烯之添加量大於3 0重 量份時，不但未更提昇效果，反而增加成本之不經濟面。 -丨線· 另外，所添加之氧化聚乙烯分子量低時，則與於汽車 製造步驟中所施行之電沈積塗裝被膜之密合性降低，因此 ，以2 0 0 0以上分子量之氧化聚乙烯使用者較爲理想。 上述係代表本發明實施形態之1例者，可於申請範圍 中加以各種變更。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例〕 於0 · 7 m m厚之冷軋鋼板上，如表3所示以電鍍法 及附著量形成鍍鋅或鍍鋅合金被膜後，於此被膜表面進行 一般之表面調整處理，藉由表1所示之磷酸鋅系處理液形 成磷酸鋅系被膜。再於此磷酸鋅系被膜表面以表3所示之 附著量使含有做爲第3層被膜之表2所示聚矽氧樹脂被膜 -21 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 一 _B7 五、發明說明（19 ) _砂烷偶合劑以單面形成之。 該取得之表面處理鋼板進行以下所示各試驗後，進行 評定各特性。 •耐開孔性（無塗裝耐蝕性） 以1 6 5 X 2 5分鐘使採自各表面處理鋼板之試料進 行空燒後，下記所示循環1日1次重覆進行1 〇曰後檢測 其產生紅銹面積率。針對檢測結果以「〇」代表紅銹產生 面積率爲50%以下、〔△〕代表紅銹產生面積率爲 5 0%〜1 〇 〇 %者，及〔X〕代表紅銹產生面積率爲 1 0 0 %者做成評等。 鹽水噴霧（（3 5 °C、6 h )-乾燥（5 0 °C、3 h )-濕潤（5 0 °C、1 4 h )—放置（3 5 它、1 h ) •耐開孔性（電沈積塗裝後耐蝕性） 各表面處理鋼板依汽車車體製造步驟爲基準，進行一 般之鹼脫脂，再進行表面調整後，於磷酸鹽處理液 SD2500 (日本Pemt (股份）製）中浸漬2分鐘。隨 後，利用日本peint (股份）製之V 2 0電沈積塗料（浴溫 :2 8〜3 0°C)進行電沈積電壓2 5 0V，通電後 1 8 0秒後，進行電沈積塗裝，再於1 6 5 °C下烤漆2 0 分鐘後形成電沈積塗膜（膜厚：1 0 # m )。電沈積塗裝 後之樣品藉由刀片進行橫切後，下記所示之複合循環腐蝕 試驗1日1次重覆進行1 0 〇天後，測定其最大腐鈾深度 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- h A7 ___B7 五、發明說明（2〇 ) 後’ δ平定電沈積塗裝後之耐開孔性。 鹽水噴霧（（3 5 t、6 h )—乾燥（5 〇。(：、 )—“潤（5 〇 t：、1 4 h )—放置（3 5 °C、1 h ) •電沈積塗裝性 於日本Peint (股份）公司製之v— 2 0電沈積塗料（ 浴k · 2 8〜3 0 °C )中浸漬與上述相同之化成處理後鋼 板後’以電沈積電壓2 5 0 V，進行通電1 8 0秒後，施 與電沈櫝塗裝，再於1 6 5 t；下進行烤漆2 〇分鐘。針對 此處理鋼板進行觀察針孔狀之電沈積塗膜缺陷（氣孔或焊 口）等產生。「〇」代表未產生氣孔或焊口、 「△」代表 所產生氣孔或焊口爲1個/cm2〜3個/cm2、 「X」 代表所產生氣孔或焊口爲3個以上者被評定之。 •塗料密合性 依耐水二次密合性試驗進行評定。 藉由上述S D 2 5 0 0進行化成處理，再於電沈積塗 裝後之鋼板上分別以4 0 // m之厚度進行塗佈汽車用中塗 裝〇T〇一 870H (日本peint (股份）製）與汽車用上 塗層裝0T0 — 6 50 (日本Peint (股份）製）後，於 5 0 °C純水中浸漬1 〇天。隨後將此取出，立刻置入 1 〇 0個以刀子橫切2 X 2 m m者，進行剝離膠帶，視察 塗膜之剝離狀況。其剝離試驗後之塗膜殘存率爲9 5 %〜 100%者爲「〇」，爲85%〜95%者爲「△」，8 -I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 售 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 500659 A7 ______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) 5 %以下者爲「X」被評定之。 •加壓成型性 A ·於鋼板表面塗佈壓型油時之加壓成型性 作成單面至該磷酸鋅系被膜（第2層）、反面至該聚 矽氧樹脂被膜（第3層）所形成之鋼板。針對自此所採取 長度3 0 0mm及寬2 Omm之試驗片，其表面以1 · 5 g / m 2塗佈壓型油（日石洗淨油p 1 6 0 0 )後，於壓附 荷重：9 · 8N/mm2、穿孔速度：8〇mm/s e c及 室溫條件下利用長1 0 Omm、寬2 0mm之長平面塑模 擠壓模，藉由平面滑動性試驗測定摩擦係數。摩擦係數# 以 //<0·12 時爲「〇」、0.12 ‘//<0.15 時 爲「△」、0 · 15$//時爲「X」評定之。 Β ·於鋼板表面未塗佈壓型油時之加壓成型性 於試驗前以正-己烷進行試驗片之脫脂後’未塗布洗 淨油（壓型油），與上記A，同法進行平面滑動性試驗。 測定中其試驗片出現拉斷或不動時爲「X」’測定可行’ 惟摩擦係數大於〇 · 2時爲「〇」，摩擦係數爲〇 · 2以 下者爲「◎」評定之。 •焊接性 使各種表面處理鋼板與冷乳鋼板於每2 5點進丫了父叉 -·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ✓7* . .線！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 500659 A7 五、發明說明（22 ) Μ ’依下記條件藉由點滴焊接之混合打點方式進行連續打 點。形成電極頂端徑以上之鈕徑爲止之打點數爲5 0 0點 以上者爲「〇」、500點以下者爲「X」評定之。 (焊接條件） 使用電極：C F型X F型 加壓力：245〇N(25〇kgf) 焊接電流：塵垢產生前之電流 擠壓：35周期/60Hz 傾斜：0 焊接·· 1 4周期/ 6 0 Η z 保持：2周期/ 6 0 Η ζ 冷却水量：3 1 /m i η 表1 ί I----：----裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 經濟部智慧財產局員工消t:合作社印製 磷酸鋅系處理液條件 P〇43- 5〜30g/L Zn2 + 0·5〜3.0g/L Ni2 + 0.1〜10.0g/L Mn2 + 0.3〜10.0g/L Mg2 + 3〜50g/L N o 3 1 〜150g/L 全氟 0.1〜0.8g/L 處理溫度 40〜60 〇C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 500659 A7 B7 五、發明說明（23 ) 表2 種類 第3層皮膜/平均聚合度 官能基 A 直鏈型聚矽氧樹脂/n= 10(—部分歧型） 胺基 B 直鏈型聚矽氧樹脂/n = 20(—部分歧型） 氨硫基 C 直鏈型聚矽氧樹脂/n= 10 異氰酸酯基 D 矽烷偶合齊彳（3-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷 環氧基 E 梯型聚矽氧樹脂/n= 10 Μ J ΐ Ν\ F 針對上記A(100重量份）時，使氧化聚乙烯 (楠本化成SE480- 1 0T)以10重量份之比例 所添加者。 胺基 G 針對上記A(100重量份）時，使氧化聚乙烯 (楠本化成SE1 020-7TN)以5重量份之比 例所添加者。 異氰酸酯基 •I,------------: !裝 i (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) •線— 經濟部智慧財產局員工消t:合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 - 500659 A7B7 五、發明說明（Z4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Co 擊 Α3Λ3 *41232 it»® Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 a 到 Μ mm 伥_ Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 X 〇 X X 〇 翻 [π 埕a Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 〇 卖_ # Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X Κ剡担 itf»® Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 umm t±3； tn. Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < X X < <1 til 〇 κ忉& n邀 TO 〇 〇 o vn 3 OO ο s ο Ο Ο oo ο s o o ο CD Os CO o CD Ο 〇 Ο Ο Ο ο 〇 ^Τ) Ο cn ο OO v〇 〇 訖 ο CN VO ο o 集 迦 8» _ rO 〇 CD o ο ο 异 ο ο g c4 o c4 g o s CD CD 〇 Ο ο § 〇 泛 c5 o ο s ο 1 1 异 ο o c5 m 给 Μ 劍荦嫠 < < < < pq PQ pq O u u < PQ U PQ PQ o ο ω 璀 壊 CJ Q m m 浓 & 氍 露 Eg 煺 歡 m 露 扣S E a cn cn r—H oo c4 CN CN 二 CN On CN CN r........i cn οα 〇4 CO CN r.........< cn τ..........i CO cn οο cn OO « « « o4 Μ 盔 iC 霞 芨 Μ © 笔 笔 纖 芨 fe! M Μ 盔 M m 芨 Μ 纖 鑛 北 纖 3 tn cn OO cn MD r- m ON oo cn r- c4 oo CO :οα ο Ο 〇5 CO cn oo cn ο ο X寸· g 二 ON .$ CO S s OO ON O s o 〇j CN 寸· 〇 t.........i r.........i ο cn 〇 $ CO s cn CN On 茺 On ο af ^屋 CN cn cn On oo 'O CO 寸· p o 〇 tn vn oo p CN 〇6 ；ρ 〇 cn cn csl CO ON ρ t>- 〇\ X 2 g 1 g 名 cn oo v〇 cn s oo s 〇 寸- 汔 cn ο I s oo S 〇 1 oo oo r-H 睡 CN OO s CN 癸· cn 〇〇 oo 〇\ VO o o- c5 p o oo tn 寸· o Ο CO 〇 oa %.........i oo o O； Ο |_| un o οά oo CN CN ON 卜 o oo CN p (N r—1 VO t—H CN p 卜 CD p CD r—H un OO CD 鹪 s OO )n s in OO in oo un ]Q OO v〇 吳 σ3 X) cd Γ·〇 σ5 cd cd j=> cd cd 〇 cd r—H 辑 |l! οα 孽 舞 IK cn 辑 IK 寸 辑 κ 辑 {_! 孽 辑 Ιϋ Ϊ ㈣ |i! oo 辑 |i! Os 孽 辑 Ιϋ 0 1 |l! r-—i r—Ή m m u CN Ϊ 辑 Ιϋ cn ί 辑 嫌皿; i 辑 |ΐ! t/Ί ί 辑 IK VO i 辑 IK 卜 ί 辑 Ιϋ ί 鎰 <NI 鎰 JJ CO 孽 鎰 ΛΛ 寸 u ^T) m 鎰 冕 ±Λ (^s s emoI :06 = 9 h : π z )坭齋1 鐘黎Λ3>¥4Π: Q ,班—慶逡：q ,班—Itf: I \----；-----------------訂---------(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消r合作社印製 500659 A7 ----- B7 五、發明說明（25 ) 〔產業上可利用性〕 本發明係提供一種具良好之耐開孔性、塗料密接性、 電沈積塗裝性、加壓成型性、以及焊接性之表面處理鋼板 可以低成本價形成者。 〔圖面之簡單說明〕 圖1係針對各種不同含於磷酸鋅系被膜中M g含量之 鋼板進行壓型加工試驗，針對磷酸鋅系皮膜中之M g含量 標繪此時穿孔載重之圖者。 圖2之（a )〜（d )係於磷酸鋅系被膜中分別不同 M g、N i及Μ η含量之4種鍍鋅系鋼板之磷酸鋅系被膜 表面之S ΕΜ下進行觀察後之槪念圖片者。 圖3係用以說明於此發明鍍鋅系鋼板上所形成之磷酸 鋅系被膜中Μ η與N i含量之理想範圍與更理想之範圍之 圖者。 圖4係用以說明於此發明鍍鋅系鋼板上所形成粒狀之 磷酸鋅結晶之圖者。 圖5係代表聚矽氧樹脂被膜中含不同添加量之氧化聚 乙烯鋼板其無壓型油之之平面滑動性之圖者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- H ϋ n I n 1 n 1 n an i I · n n 1 t n I— n 一 I hi· < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)