JPH04311581A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車や家電製品等
として好適な高耐食性表面処理鋼板に関するものである
。

【０００２】

【従来技術とその課題】近年、自動車用鋼板の耐食性（
耐孔あき腐食性，耐外面錆性）に対する要求は年を追っ
て高度化してきており、従来から用いられてきた“単な
る冷延鋼板”に代わって“亜鉛メッキ鋼板”や“亜鉛系
合金メッキ鋼板”を使用する傾向が一般化しつつある。

【０００３】ところが、冬季の道路凍結を防止するため
に岩塩散布が実施される地域等の如き腐食性物質と接触
しがちな環境下では、上述のようなメッキ鋼板を用いた
場合でもそのメッキ付着量を過分にしないと十分な耐食
性を得られないことが指摘されていた。しかし、メッキ
付着量を多くするとプレス加工時のメッキ層の粉状剥離
（パウダリング）及び片状剥離（フレ−キング）が生じ
やすくなるため、プレス作業性が著しく阻害されるとい
う問題があった。

【０００４】そこで、このような問題に対処すべく、メ
ッキ鋼板にクロメ−ト処理と防錆塗装とを施した金属有
機複層被覆鋼板が案出されている。もっとも、その初期
過程での提案は特公昭４５−２４２３０号公報にみられ
るような“ジンクリッチ系塗装を施した防錆鋼板”に関
するものであり、耐食性向上レベルが未だ十分ではない
上、塗膜中に含まれるＺｎ末がプレス加工時に剥離する
という問題があって耐パウダリング性も所望レベルにま
で改善させ得るものではなかった。

【０００５】そのため、これに次いで亜鉛系メッキ鋼板
上にクロメ−ト皮膜と有機複合シリケ−ト皮膜の２層を
施して成る複層被覆鋼板が提案された（特開昭５７−１
０８２１２号，特開昭５８−２２４１７４号，　特開昭
６０−１７４８７９号等）。しかし、これらの複層被覆
鋼板は塗膜中にＺｎ末のような金属粉末を含まないため
に耐パウダリング性は大幅に改善されるものの、やはり
現在の自動車用鋼板に要求されている耐食性のレベルに
達してはいなかった。

【０００６】このようなことから、最近ではクロメ−ト
皮膜や有機皮膜の特性改善に関する研究は勿論、これに
加えて最下層の亜鉛系メッキ鋼板自体の更なる特性改善
に向けた検討が種々の観点からなされるようになってき
た。そして、その結果として、例えばＮｉ含有率が９〜
２０％（以降、　成分割合を表わす％は重量％とする）
のＮｉ−Ｚｎ（γ相）合金メッキ上にクロメ−ト処理層
と導電性塗料層を複層させた表面処理鋼板（特開昭５８
−２１０１９２号），γ相Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ層上に
Ｆｅ含有率が１０〜４０％のＦｅ−Ｚｎ合金メッキ層と
クロメ−ト処理層と導電性顔料層とを複層させた表面処
理鋼板（特開昭５８−２１０１９０号），　Ｎｉ含有量
が１〜３％のＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層上にクロメ−ト処
理層と高分子被覆層とを複層させた表面処理鋼板（特開
昭６１−８４３８１号）がそれぞれ提案されている。更
に、例えば特開昭６３−２０３７７８号等として、Ｚｎ
もしくはＺｎ合金メッキ中にＳｉ，　Ａｌ等の酸化物，
炭化物，窒化物等の５μｍ以下の微粒子を分散させるこ
とによりメッキ皮膜自体の特性改善を図ると共に、その
メッキ面上にクロメ−ト処理層と樹脂塗膜を形成した表
面処理鋼板も提案されている。

【０００７】確かに、これらの技術により一段と優れた
耐食性を発揮する鋼板が確保されるようになったが、こ
の場合の「優れた耐食性」とはあくまでも通常の腐食環
境でのものであり、環境中に鉄の錆が存在し、これが腐
食過程で鋼板に付着する（以降“もらい錆”と称する）
ような状況下においては前述した従来のクロメ−ト処理
及び樹脂塗装だけでは耐食性は十分に満足できるものと
は言えなかった。

【０００８】このようなことから、本発明が目的とした
のは、前記“もらい錆”が生じる環境下においても十分
な耐食性を示す表面処理鋼板を提供することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく数多くの実験を繰り返しながら重ねられた本発
明者等の研究結果に基づいて完成されたものであり、「
図１に示す如く、　鋼板表面に ａ）　Ｎｉ含有率が１０〜１６重量％のＺｎ−Ｎｉ系合
金メッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ２， ｂ）　リン酸亜鉛皮膜層：　０．１〜３ｇ／ｍ２，ｃ）
　クロメ−ト処理層：Ｃｒ量で１０〜２００ｍｇ／ｍ２
，ｄ）　樹脂皮膜層：　０．２〜　２．０μｍの複層を
この順序で備えしめて、　“もらい錆”が発生する環境
下での耐食性強化を図った点」に大きな特徴を有するも
のである。

【００１０】ここで、前記「Ｚｎ−Ｎｉ系合金」とは、
Ｚｎ−Ｎｉ合金は勿論のこと、これらに耐食性改善元素
たるＣｏ，Ｆｅを微量添加したものをも包含するもので
ある。

【００１１】前記「リン酸亜鉛皮膜層」は、公知のリン
酸亜鉛処理によって形成されたもので十分であり、その
形成に当っては例えば浸漬型，スプレ−型等の手法を適
宜採用すれば良い。

【００１２】また、前記「クロメ−ト処理層」も公知の
クロメ−ト処理によって形成されたもので十分であり、
その形成に当っては例えば電解クロメ−ト処理，塗布型
クロメ−ト処理又は浸漬型クロメ−ト処理等の手法を適
宜採用すれば良い。

【００１３】そして、前記「保護樹脂皮膜層」の樹脂組
成としては、エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，メラミ
ン樹脂，ビニル樹脂，スチレン樹脂，アクリル樹脂，ポ
リウレタン樹脂，フタル酸樹脂等の単独又は変成したも
のにＢａＣｒＯ４　等の防錆顔料，Ｆｅ２Ｏ３　等の着
色顔料，有機系着色染料或いはＳｉＯ２　等の顔料を必
要により含ませた公知のもの等が適用される。

【００１４】次に、本発明の高耐食性表面処理鋼板にお
いてメッキ層の成分組成或いはメッキ目付量等を前記の
如くに数値限定した理由を、その作用と共に詳述する。

【作用】（ａ）　Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ層Ｚｎ−Ｎｉ
系合金メッキ層は犠牲防食により鋼板の腐食を抑制する
作用を有しているが、このメッキ層を構成するＺｎ−Ｎ
ｉ系合金中の合金元素たるＮｉ等は、メッキ層自体の腐
食速度を低下させメッキの犠牲性を長期にわたって維持
すると共に、耐食性抑制効果の高い腐食生成物を安定化
して通常環境及び“もらい錆”環境での耐食性（耐孔あ
き腐食性等）を一層高めるように働くものと考えられる
。

【００１５】そして、Ｚｎ−Ｎｉ系合金のメッキ層では
Ｎｉ含有率が１０〜１６％の範囲にてγ単相となって良
好な耐食性を発揮するが、前記範囲外であるとη相（Ｚ
ｎ），　β相（ＮｉＺｎ），α相（Ｎｉ），　ＮｉＺｎ
３　等が混じるようになり、これらとγ相との混相にな
ると相間で腐食電池が形成されるために耐食性が低下す
る。従って、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ層におけるＮｉ含
有率は１０〜１６％と限定した。

【００１６】なお、このＺｎ−Ｎｉ系合金メッキ層には
、耐食性を更に向上する目的でγ相の固溶限界（０．５
％）以下の割合でＣｏ，Ｆｅの１種又は２種を含有させ
ることもできる。この場合、Ｃｏ，Ｆｅの含有割合が合
計で　０．５％を超えると逆に耐食性を劣化を招くので
注意を要する。

【００１７】また、メッキの目付量が１０ｇ／ｍ２未満
では“もらい錆”環境下は勿論、通常環境においても所
望の耐食性を確保できず、一方、目付量が５０ｇ／ｍ２
を超えると耐パウダリング性が劣化することから、メッ
キ目付量は１０〜５０ｇ／ｍ２と定めた。

【００１８】（ｂ）　リン酸亜鉛皮膜層リン酸亜鉛皮膜
はそれ自体による環境遮断作用によって耐食性能の低下
を防止する効果を発揮するが、特に“もらい錆”環境下
においては皮膜自体の環境遮断作用では説明し切れない
優れた耐食性向上効果をもたらす。しかし、リン酸亜鉛
皮膜の形成量が　０．１ｇ／ｍ２未満であると十分な耐
“もらい錆”抑制効果が確保できず、一方、該皮膜の付
着量が３ｇ／ｍ２を超えた場合には抵抗溶接時の通電が
不調となるなど溶接性が低下してしまう。従って、前記
メッキ層上に設けるリン酸亜鉛皮膜層の付着量は　０．
１〜３ｇ／ｍ２と限定した。

【００１９】（ｃ）　クロメ−ト処理層クロメ−ト処理
層もそれ自体による環境遮断作用によって耐食性能の低
下を防止する効果を発揮するが、これにクロメ−ト処理
層が有する６価クロム（Ｃｒ６＋）によるセルフヒ−リ
ング効果，クロメ−ト中のＳｉＯ２　による腐食生成物
の安定化効果等が加わって、通常環境での鋼板の耐食性
は勿論、“もらい錆”環境下での耐食性をも一段と向上
させる。ただ、クロメ−ト処理層の形成量がＣｒ量を基
準として１０ｍｇ／ｍ２　未満では所望の耐食性改善効
果を確保することができず、一方、該形成量がＣｒ量で
２００ｍｇ／ｍ２を超えると電着塗装性を劣化するよう
になることから、クロメ−ト処理層の形成量はＣｒ量で
１０〜２００ｍｇ／ｍ２と限定した。

【００２０】（ｄ）　樹脂皮膜層 上記表面処理鋼板に更に樹脂皮膜を形成すると種々環境
下での耐食性は一段と向上するが、その詳細なメカニズ
ムについては一部不明確な部分もある。しかしながら、
樹脂皮膜自体による環境遮断作用，腐食生成物の保持・
安定化作用等が前記各処理層の作用と相俟って鋼板の耐
食性を顕著に向上させるものと考えられる。

【００２１】樹脂皮膜を形成するための樹脂塗料として
は、エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，
ビニル樹脂，スチレン樹脂，アクリル樹脂，ポリウレタ
ン樹脂，フタル酸樹脂等の単独又は変成したものにＢａ
ＣｒＯ４等の防錆顔料，　　Ｆｅ２Ｏ３　等の着色顔料
，有機系着色染料或いはＳｉＯ２　等の顔料を必要によ
り含ませた公知のもの等が適用されるが、この樹脂皮膜
層の厚みが　０．２μｍ未満であると十分な耐食性が確
保できず、一方、該厚みが　２．０μｍを超えると電着
塗装性やスポット溶接性の劣化を招くことから、樹脂皮
膜層の厚みは　０．２〜　２．０μｍと限定した。

【００２２】続いて、本発明の効果を実施例によって更
に具体的に説明する。

【実施例】板厚：０．８ｍｍの鋼板を準備し、これを以
下の通りに処理して複層表面処理鋼板を得た。即ち、ま
ず鋼板を脱脂，酸洗処理した後、表ｌに示す硫酸浴（一
部についてはＣｏイオン，Ｆｅイオンも添加）を用いた
電気メッキプロセスにてＺｎ２＋とＮｉ２＋の濃度をコ
ントロ−ルすることでＮｉ含有量率を変化させ、また電
気量をコントロ−ルすることにより目付量を変化させて
、Ｎｉ含有量の異なるＺｎ−Ｎｉ系合金電気メッキ鋼板
を得た。

【００２３】表　　１

【００２４】次いで、このメッキ鋼板を水洗し乾燥して
から、スプレ−方式のリン酸亜鉛処理を施すことにより
リン酸亜鉛皮膜層を形成させた。次に、リン酸亜鉛皮膜
層を形成させた鋼板を再度水洗し乾燥してから、塗布型
クロメ−ト処理液を塗布し、焼付乾燥した。なお、クロ
メ−ト処理液の塗布時には、ロ−ルコ−タ−のピックア
ップロ−ル及びアプリケ−タロ−ルの周速比とタッチ圧
力を変化させ、かつクロメ−ト処理液濃度も変化させて
クロメ−ト処理層の形成量（Ｃｒ付着量）を調整した。 更に、クロメ−ト処理後の鋼板面に樹脂皮膜を形成させ
るため、ロ−ルコ−タ−法にてクリヤ−塗料を塗布した
。 なお、樹脂皮膜の膜厚管理は、樹脂中溶剤量の調整やア
プリケ−タ−ロ−ル及びピックアップロ−ルの周速比等
の調節によって行った。

【００２５】そして、このようにして製造された複層表
面処理鋼板について、耐孔あき性，耐もらい錆性，スポ
ット溶接性，電着塗装性並びにパウダリング性の調査を
行った。これらの結果を表２及び表３に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】ここで、前記各調査は次の要領で実施した
。 Ａ）　耐孔あき性の評価 アルカリ脱脂後の無塗装板試験片の裏面とエッジ部をポ
リエステルテ−プでシ−ルして下記サイクルの“孔あき
腐食促進試験（１サイクル：２４ｈｒ）”を施し、２０
０サイクル後における腐食部の最大侵食深さをポイント
マイクロメ−タ−で測定して評価。 塩水噴霧（６ｈｒ）→乾燥　（５０℃で２ｈｒ）　→湿
潤（９５％，　５０℃で１６ｈｒ）。

【００２９】Ｂ）　電着塗装性評価 電着塗装の仕上がり具合を目視観察して５段階に評価し
、表２では ◎…優，　　○…良，　　△…可，　　×…劣，　　×
×…不可にて表示した。

【００３０】Ｃ）　耐もらい錆性 アルカリ脱脂後の無塗装板試験片の裏面とエッジ部をポ
リエステルテ−プでシ−ルし、下記サイクルの“もらい
錆促進試験（１サイクル：４ｈｒ）”を施し、１０００
サイクル後における赤錆の発生面積率（下地鋼板の腐食
発生部比率）を評価した。 ５％塩水浸漬（３５℃，２ｈｒ）→　　乾燥　（５０℃
で２ｈｒ）〔注：塩水中に　Ｆｅ（ＯＨ）３を５０ｇ／
Ｌ　添加〕。

【００３１】Ｄ）　スポット溶接性 下記条件で連続打点試験を行い、剪断引張によるナゲッ
ト内剥離が発生した時の打点数でスポット溶接性を評価
した。 溶接方法：ダイレクトスポット溶接， チップ：Ｃｕ−Ｃｒ合金製で、先端径が６φ，先端４０
Ｒ　のダブルＲ型電極， 加圧力：２００ｋｇｆ　， スクイズ：３０サイクル（５０Ｈｚ），通電：１０サイ
クル（５０Ｈｚ）， 保持：５サイクル（５０Ｈｚ）， 電流：８　ｋＡ。

【００３２】Ｅ）　パウダリング性 直径９０ｍｍのブランクを５０ｍｍ径に絞り加工し外壁
をテ−プ剥離した場合の、剥離重量を測定して評価した
。

【００３３】前記表２及び表３に示される結果からも明
らかなように、本発明に係る表面処理鋼板は何れの特性
調査においても優れた成績を示しており、最近の自動車
用防錆鋼板等に対する厳しい要求をも十分に満足するの
に対して、本発明で規定する条件を満たさない比較鋼板
は十分な特性を有しないことが分かる。

【００３４】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれば
、耐孔あき性や耐もらい錆性等の耐食性は勿論のこと、
溶接性並びに電着塗装性等の諸特性が共に優れた表面処
理鋼板を提供することができ、自動車用或いは家電製品
用等の防錆鋼板に適用してその性能を更に向上させるこ
とが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる表面処理鋼板の例を説明した概
略構成図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鋼板表面に ａ）　Ｎｉ含有率が１０〜１６重量％のＺｎ−Ｎｉ系合
   金メッキ層：１０〜５０ｇ／ｍ２， ｂ）　リン酸亜鉛皮膜層：　０．１〜３ｇ／ｍ２，ｃ）
   　クロメ−ト処理層：Ｃｒ量で１０〜２００ｍｇ／ｍ２
   ，ｄ）　樹脂皮膜層：　０．２〜　２．０μｍの複層を
   この順序で備えて成ることを特徴とする高耐食性表面処
   理鋼板。