WO2016098797A1 - 光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2016098797A1
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photocurable composition
compound
weight
photocurable
meth
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PCT/JP2015/085158
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千鶴 金
貴史 西村
駿夫 ▲高▼橋
前中 寛
秀 中村
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積水化学工業株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02Polythioethers
    • C08G75/04Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/02Polythioethers
    • C08G75/04Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition that is used by being cured by light irradiation. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic component using the said photocurable composition.
  • Solder resist films are widely used as protective films for protecting printed wiring boards from high-temperature solder.
  • a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) chip is mounted on the upper surface of the printed wiring board.
  • a white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board in order to use light that has reached the upper surface side of the printed wiring board among the light emitted from the LEDs.
  • the white solder resist film contains a white pigment.
  • the white solder resist film reaches not only the light directly irradiated from the surface of the LED chip to the opposite side of the printed wiring board but also the upper surface side of the printed wiring board.
  • the reflected light reflected by can also be used. Therefore, the utilization efficiency of the light generated from the LED can be increased.
  • a cured film containing a white pigment is used in various light reflection applications.
  • Patent Document 1 contains an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by a dealcoholization reaction between an epoxy resin and a hydrolyzable alkoxysilane.
  • a resist material further containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, a diluent, a photopolymerization initiator, and a cured adhesion-imparting agent is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a white solder resist material containing a carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a photopolymerization initiator, an epoxy compound, a rutile titanium oxide, and a diluent. Yes.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a two-layer LED solder resist film including a white ink layer and an undercoat layer.
  • the composition for forming the white ink layer is (A1) a photopolymerization reactive polymer that is a urethane acrylate resin or a mixture of a urethane acrylate resin and an epoxy acrylate resin, and (A2) the photopolymerization reactive polymer (A1). 100 to 170 parts by mass of a white pigment with respect to 100 parts by mass, and (A3) 10 to 50 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization reactive polymer (A1).
  • the composition for forming the undercoat layer is (B1) a photopolymerization reactive polymer that is an epoxy acrylate resin, (B2) 200 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization reaction polymer (B1). And (B3) 10 to 50 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable polymer (B1).
  • Patent Document 4 (A) an active energy ray-curable resin having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule, (B) an acylphosphine photopolymerization initiator, (C) benzoyloxime A white active energy ray-curable resin composition containing a system photopolymerization initiator, (D) titanium oxide, and (E) a reactive diluent is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 require many processes such as an exposure process and a development process in photolithography in order to form a resist film. For this reason, the number of processes is large, and the production efficiency of electronic parts and the like is poor.
  • Patent Documents 1 and 2 are developed using a chemical solution such as acid or alkali, the environmental load is large. Furthermore, extra resist material must be used to form the resist layer portion that is removed by development. Further, the resist layer portion removed by development becomes waste. For this reason, since the amount of waste is large, the environmental load is large.
  • Patent Document 3 a two-layer solder resist film for LED including a white ink layer and an undercoat layer is formed.
  • the object of the present invention is to obtain a cured product film that hardly undergoes foaming, peeling and discoloration even when exposed to a high temperature, and a cured product having a high light reflectance by using a white pigment. It is providing the photocurable composition which can obtain a film
  • membrane. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electronic component using the photocurable composition.
  • a photocurable compound having no carboxyl group, two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2000 or more, and an ethylenically unsaturated bond
  • a reactive diluent having one or more, a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a white pigment, and a photopolymerization initiator and no thermosetting compound, or a thermosetting compound Is provided at 5 wt% or less.
  • content of the said thiol group containing compound is 0.2 weight with respect to a total of 100 weight part of the said photocurable compound and the said reactive diluent. Part to 20 parts by weight.
  • the reactive diluent has one or more (meth) acryloyl groups.
  • the content of the photocurable compound is 5% by weight or more and 30% by weight or less in 100% by weight of the photocurable composition.
  • the content of the white pigment is 30% by weight or more in 100% by weight of the photocurable composition.
  • the photocurable compound is urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
  • the photocurable compound is epoxy (meth) acrylate.
  • the photocurable composition is used by being cured by light irradiation and for forming a resist film without performing development.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably used by being partially applied to a plurality of locations on the surface of the application target member.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably not used after being thermoset by the action of a thermosetting agent.
  • a step of applying the above-described photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light to cure is provided.
  • a method of manufacturing an electronic component that includes a step of forming a physical film, and does not develop the composition layer in order to form the cured film.
  • the photocurable composition is applied partially and at a plurality of locations on the surface of the electronic component body.
  • the composition layer in order to form the cured product film, is not thermally cured by the action of a thermosetting agent.
  • the photocurable composition according to the present invention has a photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2000 or more, and ethylenically unsaturated Contains a reactive diluent having one or more bonds, a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a white pigment, and a photopolymerization initiator, and no thermosetting compound or thermosetting 5% by weight or less, a cured film that does not easily foam, peel or discolor even when exposed to high temperatures can be obtained, and the use of a white pigment enables reflection of light. A cured product film having a high rate can be obtained.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using the photocurable composition according to one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using a conventional development resist composition.
  • Non-developable resist photocurable composition The non-developable resist photocurable composition according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as photocurable composition) is used after being cured by light irradiation and forms a resist film without development. It is preferable to be used for this purpose.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably a non-developing resist photocurable composition.
  • the photocurable composition according to the present invention is a developing resist composition that is developed to form a resist film. Is different.
  • a composition capable of obtaining a good resist film without being developed is employed.
  • the photocurable composition according to the present invention comprises (A) a photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more; B) a reactive diluent having one or more ethylenically unsaturated bonds, (C) a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, (D) a white pigment, and (E) a photopolymerization initiator. Including.
  • the photocurable composition according to the present invention does not contain (F) a thermosetting compound or contains (F) a thermosetting compound at 5% by weight or less.
  • the adhesion of a cured product film (such as a resist film) to a member to be coated can be improved without performing development.
  • adhesion between the electronic component main body such as a substrate and a cured product film (resist film or the like) can be improved, and peeling of the cured product film (resist film or the like) can be suppressed.
  • the photocurable composition according to the present invention contains (D) a white pigment, a white cured product film (resist film or the like) can be formed, and a cured product film (resist) having high light reflectance. Film etc.) can be obtained.
  • the cured product film (resist film or the like)
  • the light reflectance of the cured product film can be increased.
  • a cured film (resist film or the like) that hardly causes foaming, peeling and discoloration even when exposed to a high temperature can be obtained. For this reason, the reliability of an electronic component or the like having a cured product film (such as a resist film) can be improved.
  • a good cured product film (resist film or the like) can be formed without performing many steps such as an exposure step and a development step in photolithography.
  • the exposure process and the development process are not performed, the amount of waste can be reduced and the environmental load can be reduced. Furthermore, the manufacturing cost of electronic components can be reduced.
  • the light irradiation time is short. However, if the light irradiation time is shortened, foaming and peeling may occur when the cured film is exposed to a high temperature, and the cured product is exposed to a high temperature because the cured film has low heat resistance. The film may change color.
  • the photocurable composition may not contain (F) a thermosetting compound or a thermosetting agent in order to be cured by light irradiation. It is preferable that the photocurable composition is not used after being thermoset by the action of a thermosetting agent.
  • the composition layer (resist layer or the like) disposed on the surface of the application target member may not be thermally cured.
  • the composition layer (resist layer or the like) disposed on the surface of the application target member may not be heated. However, the composition layer (resist layer or the like) may be heated at a low temperature.
  • the composition layer is preferably not heated to 280 ° C. or higher, more preferably not heated to 180 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. More preferably, it is not heated. The lower the temperature at which the composition layer (resist layer or the like) is heated, the more the thermal degradation of the application target member such as the electronic component body can be suppressed.
  • the (A) photocurable compound contained in the photocurable composition does not have a carboxyl group, has two or more ethylenically unsaturated bonds, and has a weight average molecular weight of 2,000 or more.
  • (A) By using a photocurable compound the adhesiveness of the cured product film to the application target member is effectively increased. In particular, when the content of the (D) white pigment is large, the adhesiveness of the cured film tends to be low unless the (A) photocurable compound is used.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond in the photocurable compound include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing foaming, peeling and discoloration.
  • a photocurable compound has a (meth) acryloyl group.
  • the (A) photocurable compound is preferably (A1) epoxy (meth) acrylate.
  • the (A1) epoxy (meth) acrylate preferably contains a bifunctional epoxy (meth) acrylate and a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate.
  • the bifunctional epoxy (meth) acrylate preferably has two (meth) acryloyl groups.
  • the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably has three or more (meth) acryloyl groups.
  • (A1) Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound.
  • (A1) Epoxy (meth) acrylate can be obtained by converting an epoxy group into a (meth) acryloyl group. Since the said photocurable composition is hardened
  • epoxy (meth) acrylate bisphenol type epoxy (meth) acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol Novolak type epoxy (meth) acrylate, amine modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, carboxylic anhydride modified epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • bisphenol type epoxy (meth) acrylate for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol Novolak type epoxy (meth) acrylate, amine modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, carboxylic anhydride
  • bifunctional epoxy (meth) acrylate examples include KAYARAD R-381 (Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy acrylate), EBECRYL 3701 and EBECRYL 3708 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., modified bisphenol A type epoxy acrylate), etc. Is mentioned.
  • EBECRYL3603 the Daicel Ornex company make, novolak epoxy acrylate
  • a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate may be obtained by modifying a hydroxyl group of a bifunctional epoxy (meth) acrylate and introducing a (meth) acryloyl group.
  • (Meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the photocurable compound is 2000 or more.
  • the weight average molecular weight of a photocurable compound becomes like this. Preferably it is 20000 or less.
  • the weight average molecular weight in (A) a photocurable compound and (B) a reactive diluent is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement apparatus and measurement conditions described below. Can be measured.
  • Measuring device “Waters GPC System (Waters 2690 + Waters 2414 (RI))” manufactured by Nihon Waters Measurement condition columns: Shodex GPC LF-G ⁇ 1, Shodex GPC LF-804 ⁇ 2
  • Mobile phase THF 1.0 mL / min
  • Sample concentration 5 mg / mL
  • Detector Differential refractive index detector (RID)
  • Reference material polystyrene (Made by TOSOH, molecular weight: 620 to 590000)
  • the (A) photocurable compound is preferably not a compound having an alicyclic skeleton, and not an epoxy (meth) acrylate having an alicyclic skeleton. Is preferred. From the viewpoint of further suppressing foaming, peeling and discoloration, the (A) photocurable compound preferably contains a compound having an aromatic skeleton, and preferably contains an epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
  • the (A) photocurable compound is preferably urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
  • Urethane (meth) acrylate, or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton is more preferable.
  • Epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, or aliphatic epoxy compound It can be obtained by reacting an epoxy compound such as (meth) acrylic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate may be an epoxy (meth) acrylate obtained by modifying a hydroxyl group of an epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group. In this case, the degree of crosslinking can be increased and the hardness can be increased.
  • the compound that can be used for modification include a silane coupling agent and a monomer having an isocyanate group.
  • the silane coupling agent include compounds having a functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, styryl group, mercapto group, epoxy group, amino group, sulfide group, ureido group, and isocyanate group.
  • a compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group is preferred because of photoreactivity.
  • the monomer having an isocyanate group include a compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group.
  • the content of (A) the photocurable compound and (A1) epoxy (meth) acrylate is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight. % Or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the content of (A) the photocurable compound and (A1) epoxy (meth) acrylate is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured product film is effectively increased.
  • a bifunctional epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 2000 or more and a weight average molecular weight of 2000 in 100% by weight of the photocurable composition.
  • the total content of the above-described trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. is there.
  • (B) Reactive diluent having one or more ethylenically unsaturated bonds (B) The reactive diluent has one or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the reactive diluent does not include (A) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2000 or more.
  • the weight average molecular weight of the reactive diluent is generally less than 2000, preferably 800 or less, more preferably 600 or less.
  • Only 1 type of reactive diluent may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond in the reactive diluent include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing foaming, peeling and discoloration.
  • the reactive diluent preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the reactive diluent is not particularly limited, and is a (meth) acrylic acid adduct of polyhydric alcohol, a (meth) acrylic acid adduct of an alkylene oxide modified product of polyhydric alcohol, urethane (meth) acrylate, And polyester (meth) acrylate.
  • the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol.
  • the reactive diluent may be (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond.
  • the (B) reactive diluent preferably contains (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond, and has one (meth) acryloyl group. It is preferable that the compound which has is included.
  • the reactive diluent may contain a compound having two ethylenically unsaturated bonds, and (B2) may contain a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the (B) reactive diluent preferably contains (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, and has 2 (meth) acryloyl groups. It is preferable that the compound which has more than is included.
  • the (B) reactive diluent preferably contains an alicyclic compound, or contains an aromatic ring or a hydroxyl group.
  • a monofunctional component is preferable, but a polyfunctional plural component such as a bifunctional component may be contained.
  • the content of (B) a reactive diluent and (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in 100% by weight of the photocurable composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight. As mentioned above, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.
  • the content of the (B) reactive diluent and the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated bonds is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured film is effectively increased.
  • (C) a thiol group-containing compound having one or more thiol groups (C) By using a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a cured product film that is difficult to foam and peel even when exposed to high temperatures can be obtained, and has a high heat resistance. Can be obtained.
  • a thiol group containing compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the thiol group-containing compound include methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 4-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, n-octyl 3-mercaptopropionate, 3 -Stearyl mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylol Ethanetris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), Pen
  • the thiol group-containing compound is preferably a mercaptocarboxylic acid ester compound, and more preferably a secondary thiol compound.
  • a mercaptocarboxylic acid ester compound is used, the mercaptocarboxylic acid ester compound is taken into the crosslinked structure at the time of photocuring, so that volatile components after curing can be suppressed and foaming can be further suppressed.
  • a secondary thiol compound is used, the odor peculiar to a thiol group containing compound can be suppressed.
  • thiol group-containing compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • TMMP trimethylolpropane tris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) ) (DPMP), etc., primary polyfunctional thiol, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl)- 1,3,5-triazine-2 Secondary polyfunctional thiols such as 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Karenz MT NR1), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • TEMPIC tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate
  • BMPA ⁇ -mercaptopropionic acid
  • MPM methyl-3-mercaptopropionate
  • EHMP 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate
  • NOMP n-octyl-3-mercaptopropionate
  • MMP methoxybutyl-3-mercaptopropionate
  • STMP stearyl-3-mercaptopropionate
  • the content of the (C) thiol group-containing compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably Is 5% by weight or less.
  • the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed. Further, when the content of the (C) thiol group-containing compound is not more than the above upper limit, gelation hardly proceeds during storage.
  • Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
  • the content of the (C) thiol group-containing compound is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the photocurable compound and (B) the reactive diluent. Part or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 6 parts by weight or less.
  • (C) If the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed. Further, when the content of the (C) thiol group-containing compound is not more than the above upper limit, gelation hardly proceeds during storage.
  • Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
  • ((D) White pigment When the said photocurable composition contains (D) white pigment, the hardened
  • a white pigment By using a white pigment, a cured film having a high light reflectance can be obtained as compared with the case of using only a filler other than (D) the white pigment.
  • a white pigment As for a white pigment, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • white pigments examples include alumina, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and magnesium oxide.
  • the (D) white pigment is preferably titanium oxide, zinc oxide or zirconium oxide.
  • this preferred white pigment one or more white pigments can be used among titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide.
  • the white pigment is preferably titanium oxide or zinc oxide, preferably titanium oxide, and preferably zinc oxide.
  • the white pigment may be zirconium oxide.
  • the titanium oxide is preferably rutile type titanium oxide.
  • rutile type titanium oxide By using rutile type titanium oxide, the heat resistance of the cured product film is further increased, and discoloration of the cured product film is further suppressed.
  • the titanium oxide is preferably rutile type titanium oxide surface-treated with aluminum oxide (rutile type titanium oxide which is a surface treated product of aluminum oxide).
  • rutile type titanium oxide which is a surface treated product of aluminum oxide.
  • the use of rutile titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide further increases the heat resistance of the cured film.
  • Examples of the rutile-type titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide include “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide, and “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide.
  • CR-90-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • CR-90-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide.
  • the zinc oxide is preferably surface-treated zinc oxide.
  • the zinc oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and the surface is made of a material containing silicon. More preferably, it has been treated.
  • the zinc oxide is preferably a surface-treated product made of the above material.
  • the material containing silicon is preferably a silicone compound.
  • the zirconium oxide is preferably surface-treated zirconium oxide. From the viewpoint of further increasing the light reflectance of the cured film, the zirconium oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and is surface-treated with a material containing silicon. Is more preferable.
  • the material containing silicon is preferably a silicone compound.
  • the surface treatment method is not particularly limited. As a surface treatment method, a dry method, a wet method, an integral blend method, and other known and commonly used surface treatment methods can be used.
  • the average particle diameter of the white pigment is preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 40 ⁇ m or less. When the average particle size is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the light reflectance of the cured product film can be further increased.
  • the content of the (D) white pigment is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. It is.
  • the content of the white pigment is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the light reflectance of the cured product film is further increased, and the adhesion of the cured product film is further enhanced.
  • the content of the (D) white pigment may be 50% by weight or more.
  • the adhesion of the cured product film can be enhanced.
  • the content of the (D) white pigment is 50% by weight or more in 100% by weight of the photocurable composition, the adhesion of the cured film is sufficiently high.
  • photocurable composition contains the photoinitiator (E), a photocurable composition can be hardened by irradiation of light.
  • a photoinitiator As for a photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • (E) As a photopolymerization initiator, acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, ⁇ -aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include methyl o-benzoylbenzoate and Michler's ketone. EAB (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of a benzophenone series photoinitiator.
  • acetophenone photopolymerization initiators examples include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • benzoin photopolymerization initiators examples include Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • Examples of commercially available thioxanthone photopolymerization initiators include isopropyl thioxanthone and diethyl thioxanthone.
  • alkylphenone photopolymerization initiators examples include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 651 (manufactured by BASF), and Esacure 1001M (manufactured by Lamberti).
  • the (E) photopolymerization initiator preferably contains an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator, and an acetophenone photopolymerization initiator and an acyl phosphine oxide. It is more preferable to include both of the photopolymerization initiator and more preferable to include both of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the content of (E) the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of (A) the photocurable compound and (B) the reactive diluent. , Preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less.
  • a photocurable composition can be photocured favorably.
  • thermosetting compound The said photocurable composition does not contain (F) thermosetting compound, or contains (F) thermosetting compound at 5 weight% or less. In the present invention, when the (F) thermosetting compound is used, the amount of the (F) thermosetting compound used is reduced.
  • the composition having a thermosetting compound content of 5% by weight or less and the composition (F) having a thermosetting compound content of, for example, 10% by weight or more have a basic physical property of the cured product. Generally different.
  • thermosetting compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting compound examples include epoxy compounds.
  • the photocurable composition does not contain an epoxy compound or contains an epoxy compound at 5% by weight or less.
  • the content of the (F) thermosetting compound is preferably as small as possible in 100% by weight of the photocurable composition.
  • the content of the (F) thermosetting compound is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0. % By weight (unused).
  • the said photocurable composition contains a stabilizer other than the component mentioned above. Even if the (C) thiol group containing compound is used because the said photocurable composition contains a stabilizer, gelatinization and a viscosity change during storage are further suppressed. Specifically, for example, compounds described in JP-A Nos. 5-155987 and 2012-17448 can be used as the stabilizer.
  • the photocurable composition includes a solvent, an inorganic filler other than a white pigment, an organic filler, a colorant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, and leveling.
  • adhesion imparting agent include silane coupling agents.
  • the method for producing an electronic component according to the present invention includes a step of applying the photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light. Forming a cured product film.
  • the composition layer is preferably a resist layer, and the cured product film is preferably a resist film.
  • the photocurable composition is suitably used for forming a cured product film without development, the photocurable composition is partially and plurally provided on the surface of the electronic component body. It is preferable to apply.
  • thermosetting agent it is preferable not to thermally cure the composition layer by the action of a thermosetting agent in order to form the cured product film.
  • the composition layer is a resist layer
  • the cured product film is a resist film.
  • a non-developing resist photocurable composition is used.
  • an application target member 11 is prepared.
  • the application target member 11 is an electronic component main body.
  • a substrate 11A is used as the application target member 11, and a plurality of electrodes 11B are arranged on the surface of the substrate 11A.
  • a non-developing resist photocurable composition is applied onto the surface of the application target member 11 to form a resist layer 12 (composition layer).
  • the non-developing resist photocurable composition is applied partially and at a plurality of locations on the surface of the application target member 11 to form a plurality of resist layers 12.
  • a plurality of resist layers 12 are formed between a plurality of electrodes 11B on the surface of the substrate 11A.
  • the resist layer 12 is a resist pattern, for example.
  • the resist layer 12 is formed only at a position corresponding to a resist layer portion that is formed to remain after development, assuming that a conventional development resist composition is used.
  • the resist layer 12 is not formed at a position corresponding to a resist layer portion to be removed by development using a conventional developing resist composition.
  • Examples of the coating method of the non-developing resist photocurable composition include a coating method using a dispenser, a coating method using screen printing, and a coating method using an ink jet apparatus. Screen printing is preferred because of its excellent manufacturing efficiency. It is preferable to pattern-print the non-developing resist photocurable composition.
  • the resist layer 12 is irradiated with light.
  • the resist layer 12 is irradiated with light from the side opposite to the application target member 11 side of the resist layer 12.
  • the resist layer 12 is photocured, and a resist film 2 (cured product film) is formed.
  • the electronic component 1 in which the resist film 2 is formed on the surface of the application target member 11 is obtained.
  • the manufacturing method of an electronic component provided with the resist film demonstrated using FIG. 1 (a)-(c) is an example, and the manufacturing method of an electronic component can be changed suitably. It is preferable that development is not performed to form a resist film at the time of manufacturing an electronic component.
  • a development resist composition has often been used.
  • a negative development resist composition as shown in FIG. 2A, for example, a coating target member 111 having a substrate 111A and an electrode 111B arranged on the surface of the substrate 111A is prepared. To do.
  • a resist layer 112 is formed on the entire surface of the application target member 111.
  • FIG. 2C light is irradiated only to the resist layer 112 on the electrode 111 ⁇ / b> B through a mask 113.
  • FIG. 2D development is performed, and the resist layer 112 located between the electrodes 111B is partially removed.
  • the remaining resist layer 112 is thermally cured.
  • the electronic component 101 in which the resist film 102 is formed on the surface of the application target member 111 (electronic component main body) is obtained.
  • the formation efficiency of the resist film and the production efficiency of the electronic component are poor. Furthermore, it is necessary to perform development.
  • the photocurable composition according to the present invention by using the photocurable composition according to the present invention, the formation efficiency of a cured product film (resist film or the like) and the production efficiency of an electronic component can be increased. Further, there is no need to perform development.
  • a reflector having the cured product film as a light reflecting layer may be produced.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Preparation of non-developing resist photocurable composition The compounding ingredients shown in the following Tables 1 to 3 were blended in the blending amounts shown in the following Tables 1 to 3, to obtain a non-developing resist photocurable composition. Prepared.
  • a substrate was prepared by laminating copper foil on FR-4 having a size of 100 mm x 100 mm x thickness 0.8 mm. On this substrate, after buffing with MD-4S-UFF (manufactured by 3M, count: 1000), non-developing resist photocuring with a mask pattern using a 400 mesh polyester bias plate by screen printing. The resist composition was printed to form a resist layer. After printing, using a UV irradiation device, UV light with a wavelength of 365 nm is passed through the belt conveyor type exposure device at a UV irradiation of 500 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 1500 mJ / cm 2. As a result, a resist film was obtained. The thickness of the obtained resist film was 20 ⁇ m. In Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, heating at a high temperature was not performed for curing.
  • ⁇ E ⁇ (L * after ⁇ L * before ) 2 + (a * after ⁇ a * before ) 2 + (b * after ⁇ b * before ) 2 ⁇ 1/2

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Abstract

 高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる光硬化性組成物を提供する。 本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤と、チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を5重量%以下で含む。

Description

光硬化性組成物及び電子部品の製造方法
 本発明は、光の照射により硬化されて用いられる光硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
 プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
 また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード(以下、LEDと略す)チップが搭載されている。LEDから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、LEDチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、LEDから生じた光の利用効率を高めることができる。
 また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、様々な光反射用途において、白色顔料を含む硬化物膜が用いられている。
 上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献1には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。
 下記の特許文献2には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
 下記の特許文献3には、白色インク層とアンダーコート層とを含む2層のLED用ソルダーレジスト膜を形成するための組成物が開示されている。上記白色インク層を形成するための組成物は、(A1)ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、(A2)上記光重合反応性ポリマー(A1)100質量部に対して100~170質量部の白色顔料、及び(A3)上記光重合反応性ポリマー(A1)100質量部に対して10~50質量部の光重合開始剤を含む。上記アンダーコート層を形成するための組成物は、(B1)エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、(B2)上記光重合反応性ポリマー(B1)100質量部に対して200~300質量部の充填材、及び(B3)上記光重合反応性ポリマー(B1)100質量部に対して10~50質量部の光重合開始剤を含む。
 下記の特許文献4には、(A)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤、(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、(D)酸化チタン、及び(E)反応性希釈剤を含む白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開2007-249148号公報 特開2007-322546号公報 特開2013-194057号公報 特開2014-043523号公報
 特許文献1,2に記載の材料では、レジスト膜を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、工程数が多く、電子部品などの製造効率が悪い。
 更に、特許文献1,2に記載の材料では、酸又はアルカリなどの薬液を用いた現像を行うため、環境負荷が大きい。さらに、現像により除去されるレジスト層部分を形成するために、余分なレジスト材料を用いなければならない。また、現像により除去されたレジスト層部分は廃棄物となる。このため、廃棄物の量が多いので環境負荷が大きい。
 特許文献3では、白色インク層とアンダーコート層とを含む2層のLED用ソルダーレジスト膜を形成している。この場合は、白色インク層を形成するための組成物と、アンダーコート層を形成するための組成物とを別に用意し、さらにこれらの2つの組成物を別に塗布する作業が必要である。このため、電子部品などの製造効率が悪く、電子部品の製造コストも高くなる。
 さらに、特許文献1~4に記載のような従来の材料では、レジスト膜が高温に晒されたときに、発泡及び剥離が生じることがある。また、レジスト膜の耐熱性が低く、高温下に晒されたレジスト膜が変色することがある。
 本発明の目的は、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる光硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
 本発明の広い局面によれば、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤と、チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を5重量%以下で含む、光硬化性組成物が提供される。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物と前記反応性希釈剤との合計100重量部に対して、前記チオール基含有化合物の含有量が0.2重量部以上、20重量部以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記反応性希釈剤が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物100重量%中、前記光硬化性化合物の含有量が5重量%以上、30重量%以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物100重量%中、前記白色顔料の含有量が30重量%以上である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートである。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、エポキシ(メタ)アクリレートである。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物は、光照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる。
 本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。
 本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない。
 本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。
 本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する。
 本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない。
 本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤と、チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を5重量%以下で含むので、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる。
図1(a)~(c)は、本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。 図2(a)~(e)は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 [非現像型レジスト光硬化性組成物]
 本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物(以下、光硬化性組成物と略記することがある)は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物は、非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物を用い、レジスト膜を形成するために現像が行われない場合には、光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。
 本発明に係る光硬化性組成物は、(A)カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、(B)エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤と、(C)チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物と、(D)白色顔料と、(E)光重合開始剤とを含む。本発明に係る光硬化性組成物は、(F)熱硬化性化合物を含まないか、又は、(F)熱硬化性化合物を5重量%以下で含む。
 本発明では、上記の構成が採用されているので、現像を行わなくても、塗布対象部材に対する硬化物膜(レジスト膜など)の密着性を高めることができる。例えば、基板などの電子部品本体と硬化物膜(レジスト膜など)との密着性を高めることができ、硬化物膜(レジスト膜など)の剥離を抑えることができる。さらに、本発明に係る光硬化性組成物は、(D)白色顔料を含むので、白色の硬化物膜(レジスト膜など)を形成することができ、光の反射率が高い硬化物膜(レジスト膜など)を得ることができる。硬化物膜(レジスト膜など)が白色であることにより、硬化物膜(レジスト膜など)の光の反射率を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜(レジスト膜など)を得ることができる。このため、硬化物膜(レジスト膜など)を備える電子部品等の信頼性を高めることができる。
 さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜(レジスト膜など)を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。
 光の照射により硬化させる一般的な光硬化性組成物では、良好な硬化した硬化物膜を形成するためには、光の照射時間を長くする必要がある。一方で、硬化物膜の形成効率を高めるためには、光の照射時間は短いことが好ましい。しかし、光の照射時間を短くすると、硬化物膜が高温に晒されたときに、発泡及び剥離が生じることがあり、また、硬化物膜の耐熱性が低く、高温下に晒された硬化物膜が変色することがある。これに対して、本発明では、上記の構成が採用されているので、光の照射時間を短くしても、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物を得ることができる。
 上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるために、(F)熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜(レジスト膜など)を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層(レジスト層など)を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜(レジスト膜など)を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層(レジスト層など)を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層(レジスト層など)では、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜(レジスト膜など)を形成するために、上記組成物層(レジスト層など)を、280℃以上に加熱しないことが好ましく、180℃以上に加熱しないことがより好ましく、60℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層(レジスト層など)を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。
 以下、上記光硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。
 ((A)カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物)
 上記光硬化性組成物に含まれる(A)光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する。(A)光硬化性化合物の使用により、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。特に(D)白色顔料の含有量が多い場合に、(A)光硬化性化合物を用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。(A)光硬化性化合物を用いることで、(D)白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。また、(A)光硬化性化合物がカルボキシル基を有さないことにより、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。(A)光硬化性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (A)光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(A)光硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
 塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高める観点からは、(A)光硬化性化合物は、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。硬化物膜の硬度を高める観点からは、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、2官能のエポキシ(メタ)アクリレートと、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートとを含むことが好ましい。2官能のエポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を2個有することが好ましい。3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を3個以上有することが好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基を(メタ)アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記光硬化性組成物は光の照射により硬化させるので、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールS型エポキシ(メタ)アクリレート)、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ(メタ)アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 2官能のエポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、KAYARAD R-381(日本化薬社製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート)、EBECRYL3701及びEBECRYL3708(ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート)等が挙げられる。また、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、EBECRYL3603(ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート)等が挙げられる。また、2官能のエポキシ(メタ)アクリレートの水酸基を変性させて、(メタ)アクリロイル基を導入することにより、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートを得てもよい。
 「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
 (A)光硬化性化合物の重量平均分子量は2000以上である。(A)光硬化性化合物の重量平均分子量が2000未満であると、硬化物膜の密着性が悪くなったり、リフロー後の発泡や変色が生じたりする傾向がある。(A)光硬化性化合物の重量平均分子量は好ましくは20000以下である。
 (A)光硬化性化合物及び(B)反応性希釈剤における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。
 測定装置:日本ウォーターズ社製「Waters GPC System(Waters 2690+Waters 2414(RI))」
 測定条件カラム:Shodex GPC LF-G×1本、Shodex GPC LF-804×2本
 移動相:THF 1.0mL/分
 サンプル濃度:5mg/mL
 検出器:示差屈折率検出器(RID)
 標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製、分子量:620~590000)
 発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、(A)光硬化性化合物は、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートではないことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑える観点からは、(A)光硬化性化合物は、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
 発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、(A)光硬化性化合物は、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより得られる。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、水酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ(メタ)アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物100重量%中、(A)光硬化性化合物及び(A1)エポキシ(メタ)アクリレートの含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。(A)光硬化性化合物及び(A1)エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。また、硬化物膜の密着性を効果的に高める観点から、上記光硬化性組成物100重量%中、重量平均分子量が2000以上である2官能のエポキシ(メタ)アクリレートと、重量平均分子量が2000以上である3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
 ((B)エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤)
 (B)反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する。(A)光硬化性化合物とともに(B)反応性希釈剤を用いることにより、(D)白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、更に光硬化性組成物の粘度を最適な範囲に制御することが容易である。(B)反応性希釈剤には、重量平均分子量が2000以上である(A)光硬化性化合物は含まれない。(B)反応性希釈剤の重量平均分子量は一般に2000未満であり、好ましくは800以下、より好ましくは600以下である。(B)反応性希釈剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (B)反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(B)反応性希釈剤は、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
 (B)反応性希釈剤としては、特に限定されず、多価アルコールの(メタ)アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリル酸付加物、ウレタン(メタ)アクリレート、及びポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
 (B)反応性希釈剤は、(B1)エチレン性不飽和結合を1個有する化合物であってもよい。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、(B)反応性希釈剤は、(B1)エチレン性不飽和結合を1個有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物を含むことが好ましい。
 (B)反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物を含んでいてもよく、(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性を更に一層高める観点からは、(B)反応性希釈剤は、(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物を含むことが好ましい。
 硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、(B)反応性希釈剤は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。単官能の成分が好ましいが、二官能などの多官能の複数成分が含まれていてもよい。
 上記光硬化性組成物100重量%中、(B)反応性希釈剤及び(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。(B)反応性希釈剤及び(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。
 ((C)チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物)
 (C)チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物の使用により、高温下に晒されても、発泡及び剥離が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ、耐熱性が高い硬化物膜を得ることができることができる。(C)チオール基含有化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (C)チオール基含有化合物としては、メルカプト酢酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸4-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸n-オクチル、3-メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル化合物;エチルメルカプタン、1,2-ジメルカプトエタン、1,3-ジメルカプトプロパン、tert-ブチルメルカプタン、n-ドデカンチオール、tert-ドデカンチオール等のメルカプトアルカン化合物;2-メルカプトエタノール、4-メルカプト-1-ブタノール等のメルカプトアルコール化合物;チオフェノール、ベンジルチオール、m-トルエンチオール、p-トルエンチオール、2-ナフタレンチオール、2-ピリジルチオール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン化合物;(γ-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン及び(γ-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン等のシラン含有チオール化合物等が挙げられる。
 (C)チオール基含有化合物は、メルカプトカルボン酸エステル化合物であることが好ましく、2級チオール化合物であることがより好ましい。メルカプトカルボン酸エステル化合物を用いると、メルカプトカルボン酸エステル化合物が光硬化時に架橋構造に取り込まれることから、硬化後の揮発成分を抑制することができ、発泡をより一層抑制することができる。2級チオール化合物を用いると、チオール基含有化合物独特の臭気を抑制することができる。
 (C)チオール基含有化合物の具体例としては、SC有機化学社製のトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMMP)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート(TEMPIC)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(EGMP-4)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)(DPMP)等の1級多官能チオール、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(カレンズMT NR1)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1)等の2級多官能チオール、SC有機化学社製の(β-メルカプトプロピオン酸(BMPA)、メチル-3-メルカプトプロピオネート(MPM)、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート(EHMP)、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート(NOMP)、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート(MBMP)、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート(STMP)等の単官能チオール等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物100重量%中、(C)チオール基含有化合物の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。(C)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、(C)チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。(C)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。
 (A)光硬化性化合物と(B)反応性希釈剤との合計100重量部に対して、(C)チオール基含有化合物の含有量は好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは6重量部以下である。(C)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、(C)チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。(C)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。
 ((D)白色顔料)
 上記光硬化性組成物が(D)白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。(D)白色顔料の使用によって、(D)白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。(D)白色顔料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (D)白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
 硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、(D)白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムの中で、1種又は2種以上の白色顔料を用いることができる。(D)白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。(D)白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。
 上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。
 上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン(アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン)であることが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなる。
 上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「CR-90-2」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「CR-58」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「R-900」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「R-630」等が挙げられる。
 上記酸化亜鉛は、表面処理された酸化亜鉛であることが好ましい。成型体の加工性及び成型体の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化亜鉛は、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記酸化亜鉛は、上記の材料による表面処理物であることが好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
 上記酸化ジルコニウムは、表面処理された酸化ジルコニウムであることが好ましい。硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化ジルコニウムは、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
 上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。
 (D)白色顔料の平均粒径は、好ましくは0.1μm以上、好ましくは40μm以下である。上記平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。
 上記光硬化性組成物100重量%中、(D)白色顔料の含有量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。(D)白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物100重量%中、(D)白色顔料の含有量は、50重量%以上であってもよい。
 本発明では、特定の組成が採用されているために、(D)白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物100重量%中、(D)白色顔料の含有量が50重量%以上であっても、硬化物膜の密着性が十分に高くなる。
 ((E)光重合開始剤)
 上記光硬化性組成物は、(E)光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。(E)光重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (E)光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α-アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。
 ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、o-ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、EAB(保土谷化学社製)等が挙げられる。
 アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア1173、ダロキュア2959、イルガキュア184、イルガキュア907、及びイルガキュア369(チバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。
 ベンゾイン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア651(チバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Lucirin TPO(BASF社製)、及びイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。
 チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。
 アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア1173、ダロキュア2959、イルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651(BASF社製)、及びエサキュア1001M(Lamberti社製)等が挙げられる。
 発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(E)光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましく、アセトフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むこともより好ましい。
 (A)光硬化性化合物と(B)反応性希釈剤との合計100重量部に対して、(E)光重合開始剤の含有量は好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。(E)光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。
 ((F)熱硬化性化合物)
 上記光硬化性組成物は、(F)熱硬化性化合物を含まないか、又は、(F)熱硬化性化合物を5重量%以下で含む。本発明では、(F)熱硬化性化合物の使用する場合には、(F)熱硬化性化合物の使用量を少なくする。(F)熱硬化性化合物の含有量が5重量%以下である組成物と、(F)熱硬化性化合物の含有量が例えば10重量%以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。(F)熱硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (F)熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物は、エポキシ化合物を含まないか、又は、エポキシ化合物を5重量%以下で含むことが好ましい。
 発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物100重量%中、(F)熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物100重量%中、(F)熱硬化性化合物の含有量は好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0重量%(未使用)である。
 (他の成分)
 上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、安定化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性組成物が安定化剤を含むことで、(C)チオール基含有化合物を用いていても、保管中のゲル化及び粘度変化がより一層抑えられる。具体的には、安定化剤として、例えば特開平5-155987号公報、特開2012-17448号公報等に記載された化合物を用いることができる。
 上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤、白色顔料以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
 [電子部品及び電子部品の製造方法]
 本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を現像しないことが好ましい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化物膜がレジスト膜であることが好ましい。
 上記光硬化性組成物は現像を行わずに硬化物膜を形成するために好適に用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することが好ましい。
 電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。
 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。
 先ず、図1(a)に示すように、塗布対象部材11を用意する。塗布対象部材11は、電子部品本体である。塗布対象部材11として、基板11Aが用いられており、基板11Aの表面上に複数の電極11Bが配置されている。
 次に、図1(b)に示すように、塗布対象部材11の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層12(組成物層)を形成する。図1(b)では、塗布対象部材11の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層12を形成している。具体的には、基板11Aの表面上の複数の電極11Bの間に、複数のレジスト層12を形成している。レジスト層12は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層12は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層12は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
 非現像型レジスト光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。
 次に、レジスト層12に光を照射する。例えば、レジスト層12の塗布対象部材11側とは反対側から、レジスト層12に光を照射する。この結果、図1(c)に示すように、レジスト層12が光硬化し、レジスト膜2(硬化物膜)が形成される。この結果、塗布対象部材11(電子部品本体)の表面上に、レジスト膜2が形成された電子部品1が得られる。
 なお、図1(a)~(c)を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われないことが好ましい。
 なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図2(a)に示すように、例えば、基板111Aと、基板111Aの表面上に配置された電極111Bとを有する塗布対象部材111を用意する。次に、図2(b)に示すように、塗布対象部材111の表面上に、全体に、レジスト層112を形成する。次に、図2(c)に示すように、マスク113を介して、電極111B上のレジスト層112のみに光を照射する。その後、図2(d)に示すように、現像し、電極111B間に位置するレジスト層112を部分的に除去する。レジスト層112を部分的に除去した後、残存しているレジスト層112を熱硬化させる。この結果、図2(e)に示すように、塗布対象部材111(電子部品本体)の表面上に、レジスト膜102が形成された電子部品101を得る。
 このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。
 これに対して、本発明に係る光硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜(レジスト膜など)の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。
 また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射層として備える反射板を作製してもよい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 [合成例1]
 エポキシメタクリレートAの合成:
 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた4つ口のフラスコに、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER1009」)400重量部、メタクリル酸10重量部、及びメトキノン0.1重量部を入れ、100℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン1.2重量部を加えた。100℃で20時間反応を行うことで、エポキシメタクリレート化合物を得た。得られたエポキシメタクリレート化合物をエポキシメタクリレートAと呼ぶ。
 (実施例1~17及び比較例1~4)
 (1)非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
 以下の表1~3に示す配合成分を以下の表1~3に示す配合量で配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
 (2)電子部品の作製
 100mm×100mm×厚さ0.8mmのFR-4に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、MD-4S-UFF(3M社製、番手:1000)でバフ処理後、スクリーン印刷法により、400メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1500mJ/cmとなるように500mW/cmの紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは20μmであった。実施例1~17、比較例1~3では、硬化させるために高温での加熱は行わなかった。
 (参考例1)
 比較例4では、熱硬化性化合物の含有量が多すぎるために、硬化させるために、高温に加熱する必要があり、かつ長時間加熱する必要があり、レジスト膜の形成効率が悪かった。また、加熱作業及び加熱設備が必要であった。硬化を十分に進行させるために、150℃で2時間加熱する必要があった。硬化を十分に進行させた結果を参考例1として示す。
 (評価)
 (1)耐リフロー性(発泡及び剥離)
 得られた電子部品を、270℃のリフロー炉を3回通過させ、高温下に晒した。リフロー炉を3回通過した後に、放置後(リフロー後)の評価サンプルにおける発泡の有無及び剥離の有無を確認した。
 [耐リフロー性(発泡)の判定基準]
 ○:レジスト膜における発泡なし
 ×:レジスト膜における発泡あり
 [耐リフロー性(剥離)の判定基準]
 ○:レジスト膜の剥離なし
 ×:レジスト膜の剥離あり
 (2)色差、反射率(ΔE)
 (2-1)リフロー前
 得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み20μmに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、波長365nmの紫外線を、積算光量が1500mJ/cmになるように照射して硬化物を得た。色彩色度計を用いて、放置前(露光直後、リフロー前)のL表色系における色差bを測定した。
 (2-2)リフロー後
 得られた硬化物を、270℃のリフロー炉を3回通過させ、高温下に晒した。リフロー炉を3回通過した後に、色彩色度計を用いて、放置後(リフロー後)のL表色系におけるL、a、bを測定し、リフロー前後の色差ΔEを下記式によって求めた。
 ΔE={(L -L +(a -a +(b -b 1/2
 組成及び結果を下記の表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 1…電子部品
 2…レジスト膜(硬化物膜)
 11…塗布対象部材(電子部品本体)
 11A…基板
 11B…電極
 12…レジスト層(組成物膜)

Claims (13)

  1.  カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、かつ、2000以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、
     エチレン性不飽和結合を1個以上有する反応性希釈剤と、
     チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物と、
     白色顔料と、
     光重合開始剤とを含み、
     熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を5重量%以下で含む、光硬化性組成物。
  2.  前記光硬化性化合物と前記反応性希釈剤との合計100重量部に対して、前記チオール基含有化合物の含有量が0.2重量部以上、20重量部以下である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3.  前記反応性希釈剤が、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する、請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
  4.  光硬化性組成物100重量%中、前記光硬化性化合物の含有量が5重量%以上、30重量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  5.  光硬化性組成物100重量%中、前記白色顔料の含有量が30重量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  6.  前記光硬化性化合物が、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  7.  前記光硬化性化合物が、エポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  8.  光照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  9.  塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる、請求項1~8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  10.  熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない、請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  11.  電子部品本体の表面上に、請求項1~10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、
     前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、
     前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法。
  12.  電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する、請求項11に記載の電子部品の製造方法。
  13.  前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない、請求項11又は12に記載の電子部品の製造方法。
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