PL212747B1 - Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów - Google Patents
Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanówInfo
- Publication number
- PL212747B1 PL212747B1 PL385928A PL38592808A PL212747B1 PL 212747 B1 PL212747 B1 PL 212747B1 PL 385928 A PL385928 A PL 385928A PL 38592808 A PL38592808 A PL 38592808A PL 212747 B1 PL212747 B1 PL 212747B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- reaction
- styril
- substituted
- styryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical class C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 (styryl) tetramethyldisiloxanes Chemical class 0.000 claims description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- XKLSPRJVYCSNGV-YTEMWHBBSA-N [dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]silyl]oxy-dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C/[Si](C)(C)O[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 XKLSPRJVYCSNGV-YTEMWHBBSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(trioxidanyl)propane Chemical compound CC(C)(C)OOO KIFPIAKBYOIOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZGNVVUXVXNNOX-UHFFFAOYSA-N [Fe+] Chemical compound [Fe+] WZGNVVUXVXNNOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- DGOKJOCHXBTAIU-VAWYXSNFSA-N dimethyl-[(e)-2-phenylethenyl]-trimethylsilylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)\C=C\C1=CC=CC=C1 DGOKJOCHXBTAIU-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZTWDFNSDGDGDU-WXUKJITCSA-N C[Si](C)(/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl)O[Si](C)(C)/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl Chemical compound C[Si](C)(/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl)O[Si](C)(C)/C=C/C(C=C1)=CC=C1Cl LZTWDFNSDGDGDU-WXUKJITCSA-N 0.000 description 1
- SSWUOLPQUPPQQF-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=CC1=CC=CC=C1 SSWUOLPQUPPQQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQDXYLHLXFBGOM-WXUKJITCSA-N [(E)-2-(4-bromophenyl)ethenyl]-[[(E)-2-(4-bromophenyl)ethenyl]-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(O[Si](C)(C)\C=C\c1ccc(Br)cc1)\C=C\c1ccc(Br)cc1 HQDXYLHLXFBGOM-WXUKJITCSA-N 0.000 description 1
- XKLSPRJVYCSNGV-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(2-phenylethenyl)silyl]oxy-dimethyl-(2-phenylethenyl)silane Chemical class C=1C=CC=CC=1C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 XKLSPRJVYCSNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- NZASVZMQNPQTOJ-UHFFFAOYSA-N benzhydryl(trimethyl)silane Chemical group C=1C=CC=CC=1C([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 NZASVZMQNPQTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J carbon monoxide;dichlororuthenium Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione 1,3-bis((E)-styrylo(lub 4-halogenostyrylo)tetrametylodisiloksany o ogólnym wzorze 1, oraz w drugim aspekcie wynalazek dotyczy nowego sposobu otrzymywania symetrycznie podstawionych 1,3-bis((E)-styrylo(lub 4-halogenostyrylo)tetrametylodisiloksanów.
W literaturze ujawniono (1) 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksan, oraz sposób jego otrzymywania w wyniku termicznej degradacji (E)-styrylopentametylodisilanu w obecności pięciokarbonylku żelaza (I) i benzofenonu w temperaturze 160°C. W reakcji tej głównym produktem jest (difenylometylo)trimetylosilan, a 1,3-bis(E)-styrylo)tetrametylodisiloksan jest produktem ubocznym, ale otrzymywanym ze znaczną wydajnością (17%). W publikacji tej ujawniono również sposób otrzymywania tego związku w fotochemicznej reakcji termicznej degradacji (E)-styrylopentametylodisilanu w obecności pięciokarbonylku zelaza (I) i benzofenonu w heksanie pod argonem w temp. pokojowej w czasie 3 godzin przy użyciu filtru pyreksowego. Związek ten jest produktem ubocznym w procesie otrzymywania 1,1-dimetyl-3,3,4-trifenyl-1-sila-2-oksacyklopent-4-enu.
Ujawniony przez Chan'a (2 i 3) sposób otrzymywania 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanu polega na reakcji utleniania aminometylenodimetylostyrylosilanu do silanolu za pomocą kwasu m-chloronadbenzoesowego (MCPBA) w chlorku metylenu w obecności węglanu wapnia w temp. -30°C, w której to reakcji jest produktem ubocznym syntezy silanolu. Inny sposób otrzymywania 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanu ujawniony przez Chan'a (2 i 3) polega na reakcji utleniania aminometylenodimetylostyrylosilanu do odpowiedniego silanolu za pomocą hydroksynadtlenku tert-butylowego (TBHP) w acetonie w 70°C w obecności kompleksu wanadu VO(acac)2. Użycie jako utleniacza MCPBA prowadzi do otrzymania mieszaniny dimetyIostyrylosilanolu (13%) i 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanu (78%), natomiast zastosowanie TBHP prowadzi do otrzymania tych produktów odpowiednio z wydajnością 16% i 46%.
Celem wynalazku było opracowanie nowych związków przydatnych w syntezie organicznej oraz sposobu otrzymywania symetrycznie podstawionych 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanów z dużą wydajnością.
Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione para-1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany o ogólnym wzorze 1,
R
R (1) w którym R są równe i oznaczają atomy Br lub Cl.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych oraz znanych podstawionych 1,3-bis((E)-styrylo(lub 4-halogenostyrylo)tetrametylodisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym R są równe i oznaczają atomy H, Br lub Cl.
Sposób według wynalazku polega na reakcji sililującego sprzęgania styrenu lub odpowiedniego 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w obecności katalizatora w rozpuszczalniku organicznym.
Jako katalizator stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).
Katalizatory stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Ze względów ekonomicznych zalecane jest stosowanie ok. 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu, która to ilość umożliwia prowadzenie reakcji z optymalną szybkością i wydajnością. W przypadku stosowania RuHCl(CO)(PPh3)3 korzystny wpływ na przebieg reakcji wywiera dodatek CuCl jako kokatalizatora przy czym stosunek katalizatora do kokatalizatora mieści się w przedziale od 1:1 do 1:5. Dodanie jako kokatalizatora chlorku miedzi (1) do mieszaniny reakcyjnej po ok. 5 minutach od jej rozpoczęcia, znacznie przyśpiesza reakcję i zwiększa jej wydajność. Przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie trzykrotnego nadmiaru kokatalizatora.
Stosowanie małych ilości katalizatora prowadzi do znacznego spowolnienia reakcji i wzrostu ilości monopodstawionych produktów ubocznych.
PL 212 747 B1
W reakcji, sposobem według wynalazku, stosuje się nadmiar styrenu lub 4-halogenostyrenu w stosunku do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Stosunek styrenu lub 4-halogenostyrenu do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu powinien być większy niż 3:1 Korzystne jest stosowanie ok. 4-krotnego nadmiaru. Przy większym nadmiarze reakcja przebiega szybciej ale wzrasta ilość ubocznych produktów polimeryzacji styrenu lub halogenostrenów, natomiast niski nadmiar prowadzi do wzrostu ilości mono-styrylopochodnych winylotetra-metylodisiloksanu, co znacznie zmniejsza wydajność i utrudnia późniejsze oczyszczanie głównych produktów.
Reakcje sililującego sprzęgania, według wynalazku, przeprowadzi się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności i temperaturach wrzenia powyżej 80°C - w szczególności takich jak: dioksan, benzen, toluen, chlorobenzen, DMF czy dimetoksyetan. Ze względu na dobrą rozpuszczalność oraz łatwość manipulacji i niską toksyczność korzystne jest stosowanie dioksanu. Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 80-160 ° C (najczęściej w 100° C).
Reakcje według wynalazku można prowadzić również w styrenie lub 4-halogenostyrenie jako rozpuszczalniku, przy czym reakcja jest mało wydajna i uzyskuje się duże ilości produktów polimeryzacji styrenu lub 4-halogenostyrenu utrudniających izolację odpowiedniej pochodnej 1,3-bis((E)-styrylotetrametylodisiloksanu.
Istotne dla wydajności i ilości powstawania produktów ubocznych jest odpowiednie stężenie reagentów w rozpuszczalniku. Duże stężenie styrenu lub 4-halogenostyrenu prowadzi do powstawania dużej ilości produktów polimeryzacji. Korzystne jest stosowanie takich stężeń reagentów aby stężenie styrenu lub 4-halogenostyrenu nie było wyższe niż 2 mole/litr.
Ze względu na stosowane katalizatory korzystne jest prowadzenie reakcji w atmosferze odtlenionego i osuszonego gazu obojętnego.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się izomery 1,3-bis((E)-styrylo(lub 4-halogenostyrylo)tetrametylodisiloksan z bardzo wysoką stereoselektywnością (>99%).
Wysoka steroselektywność jest istotna dla dalszych zastosowań tych związków.
Odpowiedni dobór warunków reakcji pozwala na uzyskanie bardzo wysokiej wydajność produktów (konwersja >99% (GC)).
Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Substraty oraz katalizator rozpuszcza się, a następnie po ogrzaniu do temperatury ok. 100°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji. Jeżeli w reakcji stosowany jest kokatalizator jest on wprowadzany do środowiska reakcji dopiero w kilka minut po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 100°C.
Po zakończeniu reakcji usuwa się nadmiar rozpuszczalnika, a otrzymany surowy produkt oczyszcza się. Najkorzystniej oczyszczanie prowadzi się na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym z cienką warstwą piasku kwarcowego, po czym usuwa się rozpuszczalnik z eluatu.
Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami i rozpuszczalnikami:
• 1 mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu • 4 mole styrenu lub odpowiedniego para-halogenostrenu • 2 litry dioksanu • 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 • 0,06 CuCl
Sposób syntezy symetrycznych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektrofotometrem Brucker ITS 113v. Analizę masową (EI-MS) wykonano na aparacie AMD (Harpstedt, Niemcy) Intectra model 402.
P r z y k ł a d 1
W mini-reaktorze szklanym o pojemności 20 mL, w atmosferze argonu, umieszczono 52 mg RuHCl(CO)(PPh3)3, 5.4 mL osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.5 g 1,3-diwinylotetrametyIodisiloksanu oraz 1.11 g styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 100°C i po 5 minutach dodano 16.0 mg chlorku miedzi (I) CuCl jako kokatalizatora. Reakcje kontynuowano przez kolejne 24 h kontrolując przebieg reakcji przy pomocy analizy GC-MS (konwersja 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu >99%). Następnie, mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a nadmiar rozpuszczalnika odparowano pod próżnią. Oleistą pozostałość rozpuszczono w niewielkiej ilości octanu etylu,
PL 212 747 B1 a następnie naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym z cienką warstwą piasku kwarcowego. EIuowano mieszaniną heksan/octan etylu 30/1. Po zakończeniu rozdziału eluent został odparowany, a uzyskany produkt wysuszono pod próżnią. Otrzymano 0.83 g oczyszczonego 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiIoksanu, co stanowi 90% wydajności teoretycznej.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.31 (s, 6H, -CH3), 6.50 (d, 2H, JHH = 19 Hz, -CH), 7.01 (d, 2H, JHH = 19 Hz, -CH), 7.28-7.54 (m, 10H, -CHar.).
13C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.91, 127.31, 128.71, 129.22, 129.67, 139.24, 144,91.
El-MS [m/z (rel. int.)]: 338 (3) [M+], 254 (75), 219 (43), 161 (38), 145 (54), 127 (100).
P r z y k ł a d 2
W mini-reaktorze o pojemności 20 mL, w atmosferze argonu, umieszczono 52 mg RuHCl(CO)(PPh3)3, 5.4 mL osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.5 g 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 1.48 g 4-chlorostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 100 0C i po 5 minutach dodano 16.0 mg chlorku miedzi (I) CuCl jako kokatalizatora.
Reakcje kontynuowano przez kolejne 24 h kontrolując przebieg reakcji przy pomocy analizy GC-MS (konwersja 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu >99%). Następnie, mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a nadmiar rozpuszczalnika odparowano pod próżnią. Oleistą pozostałość rozpuszczono w niewielkiej ilości octanu etylu, a następnie naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym z cienką warstwą piasku kwarcowego. Eluowano mieszaniną heksan/octan etylu 30/1. Po zakończeniu rozdziału eluent został odparowany, a uzyskany produkt wysuszono pod próżnią. Otrzymano 1.10 g 1,3-bis((E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksanu, co stanowiło 93% wydajności teoretycznej.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.25 (s, 12H, -CH3), 6.40 (d, 2H, JHH = 19.2 Hz, -CH), 6.88 (d, 2H, JHH = 19.2 Hz, -CH), 7.28 (d, 4H, JHH = 8.9 Hz, -CHar.), 7.34 (d, 4H, JHH = 9 Hz, -CHar.).
13C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.93, 127.61, 128.58, 129.25, 133.74, 136.48, 142.84.
IR (KBr): 2990, 2957, 1891, 1606, 1564, 1488, 1400, 1254, 1087, 1056, 1011, 985, 845, 800, 788, 757, 665. 497 (cm-1).
El-MS [m/z (rel. int.)]: 406 (21) [M+], 281 (90), 253 (100), 227 (59), 133 (98), 117 (62), 73 (98). Temp. top.: 48 - 52°C.
P r z y k ł a d 3
W mini-reaktorze o pojemności 20 mL, w atmosferze argonu, umieszczono 52 mg RuHCl(CO)(PPh3)3, 5.4 mL osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.5 g 1.3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 1.96 g 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 100°C i po 5 minutach dodano 16.0 mg chlorku miedzi (I) CuCl jako kokatalizatora. Reakcje kontynuowano przez kolejne 24 h kontrolując przebieg reakcji przy pomocy analizy GC-MS (konwersja 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu >99%). Następnie, mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a nadmiar rozpuszczalnika odparowano pod próżnią. Oleistą pozostałość rozpuszczono w niewielkiej ilości octanu etylu, a następnie naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym z cienką warstwą piasku kwarcowego. Eluowano mieszaniną heksan/octan etylu 30/1. Po zakończeniu rozdziału eluent został odparowany, a uzyskany produkt wysuszono pod próżnią. Otrzymano 1.21 g 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksanu, co stanowiło 91% wydajności teoretycznej.
Analiza spektroskopowa:
1H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.25 (s, 12H, -CH3), 6.41 (d, 2H, JHH = 19.2 Hz, -CH), 6.86 (d, 2H. JHH = 19.2 Hz. -CH), 7.27 (d, 4H, JHH = 8.4 Hz, -CHar.), 7.44 (d, 4H, JHH = 8.4 Hz, -CHar.).
13C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.92, 121.97, 127.91, 129.41, 131.52, 136.90, 142.89).
IR (KBr): 2989, 2957, 2927, 1891, 1604, 1585, 1561, 1485, 1397, 1253, 1071, 1055, 1008, 985,
845, 799, 787, 654, 493 (cm1).
EI-MS [m/z (rel. int.)]: 496 (7) [M+], 415 (32), 297 (60), 133 (100), 117 (37), 73 (50).
Temp. topn.: 51 - 57°C.
Literatura:
1. Sakurai, H.; Kamiyama, Y.; Nakadaira, Y. J. Organomet. Chem., 1980, 184, 13
2. Chan, T.H.; Chen, L.M.; Wang, D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1280.
3. Chan, T.H.; Chen, L.M.; Wang, D.; Li, L.H. Can. J. Chem., 1993, 71, 60.
PL 212 747 B1
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe podstawione para-1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany o ogólnym wzorze 1, ch3 ciI d !R ^Si-°-Si ch3 ch3R (1) w którym R są równe i oznaczają atomy Br lub Cl.
- 2. Sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis((E)-styrylo(lub 4-halogenostyrylo)tetrametylodisiloksanów o ogólnym wzorze 1,RR (1) w którym R są równe i oznaczają atomy H, Br lub Cl, znamienny tym, że prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania pomiędzy styrenem lub 4-halogenostyrenem a 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, w obecności katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu.
- 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(Cl)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]3).
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się RuHCI(CO)(PPh3)3 ewentualnie z dodatkiem kokatalizatora.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się CuCl.
- 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, styren, pochodne eteru lub ich mieszaninę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385928A PL212747B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385928A PL212747B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385928A1 PL385928A1 (pl) | 2010-03-01 |
| PL212747B1 true PL212747B1 (pl) | 2012-11-30 |
Family
ID=43012830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385928A PL212747B1 (pl) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212747B1 (pl) |
-
2008
- 2008-08-22 PL PL385928A patent/PL212747B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385928A1 (pl) | 2010-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hasaninejad et al. | Silica bonded n-propyl-4-aza-1-azoniabicyclo [2.2. 2] octane chloride (SB-DABCO): A highly efficient, reusable and new heterogeneous catalyst for the synthesis of 4H-benzo [b] pyran derivatives | |
| Qiu et al. | Direct synthesis of arylboronic pinacol esters from arylamines | |
| CN113105402A (zh) | 一种3,4,5-三取代的1,2,4-三氮唑化合物的制备方法 | |
| CN108610304B (zh) | 一种二芳并磺内酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN109438317B (zh) | 一种氮-烷基（氘代烷基）芳杂环和烷基（氘代烷基）芳基醚类化合物的制备方法 | |
| CN109134460B (zh) | 一种β-咔啉类化合物的合成方法 | |
| CN112194608B (zh) | 一种可见光促进3-甲基-3-二氟乙基-2-氧化吲哚化合物的合成方法 | |
| Ueda et al. | Novel intermolecular carbon radical addition to a nitrone: asymmetric synthesis of α-amino acids | |
| CN109734571B (zh) | α-F-β-OH-羰基化合物的合成方法 | |
| Xu et al. | Selective aerobic oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by coenzyme NAD+ models | |
| PL212747B1 (pl) | Nowe podstawione 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksany, oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanów | |
| EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| Buynak et al. | Asymmetric allylboration of acylsilanes | |
| CN114957174B (zh) | 一种烷基取代的α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物及其合成方法 | |
| Roubelakis et al. | Exploring the photoinduced electron transfer reactivity of aza [60] fullerene iminium cation | |
| CN116589460A (zh) | 吡啶并[1,2-b]吲唑的制备方法 | |
| JP7738931B2 (ja) | アキシアルアリール基含有トリベンゾトリキナセン及びその製造方法 | |
| CN106977447B (zh) | 一种结构对称的含羟基的咔唑化合物的制备方法 | |
| JP2017132738A (ja) | ビピリジル化合物の製造方法 | |
| JP7296815B2 (ja) | アセトフェノン化合物およびヒドロキシアセトフェノン化合物の製造方法 | |
| Lermontov et al. | 1-Fluorosilatrane synthesis from SiF4 complexes and its properties | |
| Müller et al. | Desymmetrization of spiro-activated meso-cyclopropanes via nucleophilic substitution | |
| Luo et al. | Multiple reactivities of dithranol towards 1-alkynyl Fischer carbene complexes (CO) 5MC (OEt) CCPh (M= Cr, W)–Efficient chemical synthesis of aromatic polyketides | |
| CN106995372A (zh) | 一种基于四芳基卟啉铁催化合成（E）‑β‑硝基苯乙烯衍生物的方法 | |
| CN105601597B (zh) | 一种阴离子驱动的合成三环类化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120822 |