CN112987495A - 有机膜形成材料、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机膜形成材料、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及化合物。本发明的目的在于提供为了形成兼具高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的有机膜的有机膜材料。本发明提供包含下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂的有机膜形成材料。
Figure DDA0002828243010000011
上述通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上；
Figure DDA0002828243010000012

Description

有机膜形成材料、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及化 合物
技术领域
本发明是关于有机膜形成材料、有机膜的形成方法、图案形成方法、及化合物。
背景技术
伴随LSI的高整合化及高速度化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术，伴随此微细化，通过光源的短波长化及相应的抗蚀剂组成物的适当选择，达成了微细图案的形成。其中心者为以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物，在抗蚀剂树脂中具有对于利用氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻带有蚀刻耐性的骨架，且带有曝光部会溶解的抗蚀剂机构，借此，使曝光部溶解而形成图案，并以残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，将已涂布抗蚀剂组成物的被加工基板进行干蚀刻加工。
然而若以此状态将使用的光致抗蚀剂膜的膜厚微细化，亦即使图案宽缩小时，光致抗蚀剂膜的分辨率会降低，且若欲以显影液将光致抗蚀剂膜进行图案显影，所谓的纵横比会变得过大，结果会引起图案崩塌。所以，伴随微细化，光致抗蚀剂膜厚会越来越薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工方面，通常采用以已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻来加工基板的方法，但现实上，并没有能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故基板加工时抗蚀剂膜也会受损，基板加工中会发生抗蚀剂膜崩塌，无法精确地将抗蚀剂图案转印在被加工基板。故伴随图案微细化，也对于抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。又，由于曝光波长的短波长化，光致抗蚀剂组成物使用的树脂，需为在曝光波长的光吸收小的树脂，故针对向i射线、KrF、ArF的推移，向酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、带脂肪族多环状骨架的树脂逐渐推移，不过现实上，变成上述干蚀刻条件的蚀刻速度逐渐变快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性减弱的倾向。
因而不得不以更薄而蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板进行干蚀刻加工，在此加工步骤中的确保材料及处理成为当务之急。
解决如此的问题的方法之一为多层抗蚀剂法。此方法，是使抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)有不同蚀刻选择性的中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在中间膜，再将中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。
多层抗蚀剂法之一有能使用在单层抗蚀剂法使用的一般抗蚀剂组成物实施的3层抗蚀剂法。此3层抗蚀剂法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆树脂等获得的有机膜作为抗蚀剂下层膜，于其上形成含硅膜作为抗蚀剂中间膜，并于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。当利用氟系气体等离子进行干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜能对于含硅的抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，因此，抗蚀剂上层膜图案可以依利用氟系气体等离子所为的干蚀刻转印到含硅的抗蚀剂中间膜。再者，对于使用氧气或氢气的蚀刻，含硅抗蚀剂中间膜对于有机下层膜取得良好的蚀刻选择比，故含硅中间层膜图案可利用使用氧气或氢气的蚀刻而转印到下层膜。依此方法，即使是使用难以形成为了直接被加工基板的足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、不具有对于基板加工为充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，若能够将图案转印在含硅膜(抗蚀剂中间膜)，则能获得对于基板加工有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。
如上述有机下层膜已有多数技术为公知(例如:专利文献1)，但近年除了干蚀刻耐性，优良的填埋特性、平坦化特性或对于基板的密合性的必要性也逐渐升高。例如:基底的被加工基板有孔洞、沟渠等微小图案结构体时，需有将图案内无空隙地以膜填埋的填埋特性。又，基底的被加工基板有高低差时、于同一晶圆上存在图案密集部分与无图案的区域时，需利用下层膜使膜表面平坦化。通过使下层膜表面平坦化，可抑制于其上成膜的中间层、光致抗蚀剂的膜厚变动，扩大光刻的对焦宽容度、之后的被加工基板的加工步骤宽容度。再者，于该有机下层膜上形成无机硬掩膜时，需与基板有密合力。通过密合力提高，可防止在有机膜正上形成使用CVD法、ALD法的无机硬掩膜时的膜剥离，可形成处理裕度优异的有机膜。
就使下层膜材料的填埋/平坦化特性改善的方法而言，有人提案添加聚醚多元醇等液状添加剂(专利文献2)。但是依此方法形成的有机膜，含有大量蚀刻耐性不佳的聚醚多元醇单元，故蚀刻耐性会大幅下降，不适合作为3层抗蚀剂用下层膜。又，就使下层膜材料和基板的密合力改善的方法而言，有人提案以内酯环结构作为构成成分的抗蚀剂下层膜材料(专利文献3)。但是该抗蚀剂下层膜材料存有对于基板的密合性难因应最先进器件中的要求的问题。又，有人提案使用了有酰亚胺基的化合物的下层膜(专利文献4)，但针对对于基板的密合性尚有改善空间。如此，寻求兼顾优良的填埋/平坦化特性/和基板间的密合力及充分的蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜材料、及使用此材料的图案形成方法。
又，填埋特性/平坦化特性/和基板间的密合力优异的有机膜材料的用途，不限于3层抗蚀剂用下层膜，也可广泛作为在例如利用纳米压模所为的图案化前的基板平坦化等半导体装置制造用平坦化材料。再者，半导体装置制造步骤中的全面平坦化目前一般采用CMP处理，但CMP是高成本处理，期待本发明能作为替代其的全面平坦化法的材料。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2004-205685号公报
[专利文献2]日本专利第4784784号公报
[专利文献3]日本专利第3985165号公报
[专利文献4]国际公开WO2019/146378号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明有鉴于上述事实，目的为提供用以形成兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的有机膜的有机膜材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供包含下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂的有机膜形成材料。
[化1]
Figure BDA0002828240990000041
上述通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上。
[化2]
Figure BDA0002828240990000042
上述通式(2)中，星号(*)表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数。R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化3]
Figure BDA0002828240990000043
上述通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数。R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化4]
Figure BDA0002828240990000051
上述通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
若为如此的有机膜形成材料，由于以末端结构的有羟基的柔软链连结的酰亚胺基的作用，可成为能形成兼顾耐热性、及高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性，且和基板的密合力优异的有机膜的有机膜形成材料。又，如此的有机膜形成材料也能呈现高干蚀刻耐性。
本发明提供一种有机膜形成材料，其特征为:上述通式(1)中的X为下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中的任意者。
[化5]
Figure BDA0002828240990000052
上述通式(5)中，n8及n9各自独立地表示0或1，W为单键或下列(6)所示结构中的任意者。R1为前述R1基团，m1及m2各自独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上8以下。
[化6]
Figure BDA0002828240990000053
上述通式(6)中，n10表示0至3的整数，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互为独立地表示氢原子、也可经氟取代的碳数1～10的烷基、或苯基，Ra与Rb也可键结并形成环状化合物；
[化7]
Figure BDA0002828240990000061
上述通式(7)中，R1为前述R1基团，Rg表示氢原子、甲基或苯基。
[化8]
Figure BDA0002828240990000062
上述通式(8)～(12)中，R1为前述R1基团，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可有取代基的苄基、或苯基。Y表示前述R1基团、氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、或碳数2～10的烯基，上述通式(12)中的4个Y中的至少二者为前述R1基团。
[化9]
R1O-Ro-OR1 (13)
Figure BDA0002828240990000071
上述通式(13)～(15)中，R1为前述R1基团，Ro表示碳数1～20的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，Rp表示氢原子或碳数1～10的烷基。
若为如此的有机膜形成材料，会成为兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性及良好的和基板的密合性的有机膜形成材料。进而通过搭配要求性能而适当选择有机基团X的结构，可针对蚀刻耐性、光学特性等各物性也加以控制。
进而本发明提供一种有机膜形成材料，其特征为：R1基团由前述通式(2)～(4)表示的任1种以上、与下列通式(16)及(17)表示的任1种以上构成。
[化10]
Figure BDA0002828240990000072
上述通式(16)中的Rq表示碳数1～30的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，构成该Rq基团的亚甲基也可经氧原子或羰基取代。
[化11]
Figure BDA0002828240990000081
上述通式(17)中的Rs表示氢原子或碳数1～10的直链或分支状的烃基，Rt表示碳数1～10的直链或分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰氧基。n11表示0～2，n12及n13表示芳香环上的取代基的数目，n12及n13表示0～7的整数，且符合n12+n13为0以上7以下的关系。
若为含有如此的化合物的有机膜形成材料，通过组合使用具有芳香环或烃结构的末端基团，能因应要求性能而调整、改善耐热性、蚀刻耐性、填埋/平坦化特性、与基板间的密合性、光学常数(n/k)的控制等各物性。
又，前述有机膜形成材料宜更含有酸产生剂、表面活性剂、交联剂、及塑化剂中的1种以上较佳。
本发明的有机膜形成材料，可因应其目的含有上述成分中的1种以上。
进而提供一种有机膜形成材料，其特征为前述有机溶剂是1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂的混合物。
若为如此的有机膜形成材料，通过对于上述记载的聚合物添加高沸点溶剂而赋予膜的热流动性，借此能成为兼顾更高程度的填埋特性/更高程度的平坦化特性的有机膜形成用材料。
如上，本发明的有机膜形成材料通过使用在半导体装置等制造步骤的微细加工采用的多层抗蚀剂膜的形成，能提供用以形成具有高干蚀刻耐性且兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。又，可提供可采用于多层抗蚀剂处理以外的半导体装置制造步骤的平坦化的具有优良的填埋/平坦化特性/和基板间的密合力的半导体装置制造用平坦化材料。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤采用作为有机平坦膜而作用的有机膜的形成方法，其特征为:
将本发明的有机膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，
将该基板于100℃以上600℃以下的温度于10秒～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。
如此，通过涂布前述有机膜材料，并将该有机膜材料于100℃以上600℃以下的温度于10秒～600秒的范围进行热处理，能促进交联反应，防止和上层膜混合。
又，本发明提供一种有机膜形成方法，是半导体装置的制造步骤采用作为有机平坦膜而作用的有机膜的形成方法，其特征为:将上述有机膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，将该基板于氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境进行热处理以形成硬化膜。
本发明的有机膜形成材料通过在如此的氧浓度的气体环境中煅烧，能获得充分硬化的有机膜。
此时前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。
本发明的有机膜材料因填埋/平坦化特性/和基板间的密合力优异，特别于在有高度30nm以上的结构体或高低差的基板上形成平坦的有机膜时有用。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅的抗蚀剂中间层膜材料形成抗蚀剂中间层膜，
在该抗蚀剂中间层膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
以该形成有图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂中间层，
以该已转印图案的前述抗蚀剂中间层膜作为掩膜，将前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已转印图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
如此的多层抗蚀剂处理中，若为使用本发明的有机膜形成材料的图案形成方法，能以高精度在被加工基板形成微细的图案。
此时以前述获得的抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩膜而进行的前述抗蚀剂下层膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行较佳。
含硅原子的抗蚀剂中间层膜，对于利用氧气或氢气所为的蚀刻呈耐性，故将抗蚀剂中间层膜作为蚀刻掩膜而进行的抗蚀剂下层膜的蚀刻，可使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料形成抗蚀剂中间层膜，
于该抗蚀剂中间层膜之上形成有机抗反射膜，
在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该有机抗反射膜与该抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将图案转印在该有机抗反射膜及该抗蚀剂中间层膜，
将该已转印图案的前述抗蚀剂中间层膜作为掩膜，将前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已转印图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
再者，本发明提供一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
在该无机硬掩膜中间膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，
将该已形成图案的该无机硬掩膜中间膜作为掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已形成图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
如此，在抗蚀剂下层膜之上形成抗蚀剂中间层膜亦可，但也可在抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的任意者的无机硬掩膜中间膜。再者，在无机硬掩膜中间膜之上形成作为抗蚀剂上层膜的光致抗蚀剂膜亦可，但也可在无机硬掩膜中间膜之上以旋涂形成有机抗反射膜(BARC)，并于其之上形成光致抗蚀剂膜。使用硅氧化氮化膜(SiON膜)作为无机硬掩膜中间膜时，利用SiON膜及BARC的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸润曝光仍能抑制反射。形成BARC的另一优点是:有减少SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。
亦即，本发明提供一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
于该无机硬掩膜中间层膜之上形成有机抗反射膜，
在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，
将该已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，将前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已形成图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
又，本发明的图案形成方法中，前述无机硬掩膜中间膜可利用CVD法或ALD法形成。
本发明的图案形成方法中，可将利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜中间膜、与以旋涂法形成的抗蚀剂下层膜组合。
又，前述电路图案的形成亦即抗蚀剂上层膜的图案形成中，宜利用使用波长10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或它们的组合来形成电路图案较佳。
又，前述电路图案的形成亦即抗蚀剂上层膜的图案形成中，宜利用碱显影或有机溶剂来将电路图案显影较佳。
又，前述被加工体为半导体装置基板、或金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜(例如:在该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一种膜者)较佳。
又，前述被加工体宜使用含硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者较佳。
若为本发明的图案形成方法，可将如上述的被加工体加工而形成图案。
本发明尚提供下列通式(1)表示的化合物。
[化12]
Figure BDA0002828240990000131
上述通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上。
[化13]
Figure BDA0002828240990000132
上述通式(2)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数。R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化14]
Figure BDA0002828240990000133
上述通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数。R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化15]
Figure BDA0002828240990000134
上述通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
若为本发明的末端基团有酰亚胺基的化合物，当作为有机膜形成材料的成分使用时，会成为能形成可赋予高耐热性、填埋/平坦化特性，且兼顾对于基板的优良的密合力的有机膜的有机膜材料。通过适当选择具有酰亚胺基的末端基团的取代基，能够赋予热硬化性，故可通过由于酰亚胺基导入获得的耐热性改善效果及热硬化性而抑制煅烧时的膜收缩，能形成平坦化特性优异的有机膜。又，有酰亚胺基的末端基团以柔软链连结，故热流动性改善且填埋/平坦化特性提高，而且由于导入在柔软链上的羟基的作用，会提高对于溶剂的溶解性且有提高对于基板的密合性的作用。所以，本发明的化合物在用于形成高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性、对于基板的密合性优良的有机膜的有机膜形成材料极有用。
本发明提供上述通式(1)中的前述有机基团X为下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中的任意者的化合物。
[化16]
Figure BDA0002828240990000141
上述通式(5)中，n8及n9各自独立地表示0或1，W为单键或下列(6)所示结构中的任意者。R1为前述R1基团，m1及m2各自独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上8以下。
[化17]
Figure BDA0002828240990000142
上述通式(6)中，n10表示0至3的整数，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互为独立地表示氢原子、也可经氟取代的碳数1～10的烷基、或苯基，Ra与Rb也可键结并形成环状化合物。
[化18]
Figure BDA0002828240990000151
上述通式(7)中，R1为前述R1基团，Rg表示氢原子、甲基或苯基。
[化19]
Figure BDA0002828240990000152
上述通式(8)～(12)中，R1为前述R1基团，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可有取代基的苄基、或苯基。Y为前述R1基团或氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、或碳数2～10的烯基，上述通式(12)中的4个Y中的至少二者为前述R1基团。
[化20]
R1O-Ro-OR1 (13)
Figure BDA0002828240990000161
上述通式(13)～(15)中，R1为前述R1基团，Ro表示碳数1～20的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，Rp表示氢原子或碳数1～10的烷基。
若为如此的化合物，可通过适当选择有机基团X的结构，而因应要求性能来调整作为有机膜材料的成分使用时的耐热性、蚀刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板间的密合性、光学常数(n/k)的控制等各物性。
本发明更提供一种化合物，其特征为：前述通式(1)式中的前述R1基团由前述通式(2)～(4)表示的任1种以上、与下列通式(16)及(17)表示的任1种以上构成。
[化21]
Figure BDA0002828240990000162
上述通式(16)中的Rq表示碳数1～30的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，构成该Rq基团的亚甲基也可经氧原子或羰基取代。
[化22]
Figure BDA0002828240990000171
上述通式(17)中的Rs表示氢原子或碳数1～10的直链或分支状的烃基，Rt表示碳数1～10的直链或分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰氧基。n11表示0～2，n12及n13表示芳香环上的取代基的数目，n12及n13表示0～7的整数，且符合n12+n13为0以上7以下的关系。
若为如此的化合物，可将芳香环结构、烃末端基团的结构组合使用，可因应要求性能来调整作为有机膜形成材料的成分使用时的耐热性、蚀刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板间的密合性、光学常数(n/k)的控制等各物性。
发明的效果
如以上说明，若为本发明，能提供作为用以形成兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的有机膜的有机膜形成材料的成分为有用的化合物、及含有此化合物的有机膜形成材料。又，此有机膜材料成为有优良的填埋/平坦化特性/和基板间的密合力且无损耐热性、蚀刻耐性等其他特性的有机膜形成材料，作为例如:2层抗蚀剂处理、使用含硅的中间层膜的3层抗蚀剂处理、或使用含硅的中间层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理这类多层抗蚀剂处理中的抗蚀剂下层膜材料、或半导体装置制造用平坦化材料极有用。
又，若为本发明的有机膜形成方法，能形成在被加工基板上充分硬化且平坦的有机膜。又，若为本发明的图案形成方法，能在多层抗蚀剂处理中，于被加工基板以高精度形成微细的图案。
附图说明
图1的(A)～(F)显示本发明的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法的一例的说明图。
图2的(G)～(I)显示实施例及比较例的填埋特性评价方法的说明图。
图3的(J)～(K)显示实施例及比较例的平坦化特性评价方法的说明图。
图4显示实施例及比较例的密合性测定方法的说明图。
具体实施方式
本发明，是关于半导体装置等制造步骤的微细加工中使用的多层抗蚀剂步骤等使用的抗蚀剂下层膜材料、及作为半导体装置制造用平坦化材料等为有效的有机膜形成材料、及使用此材料的膜形成方法、及使用该有机膜形成材料的远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等曝光适用的图案形成方法、及作为前述有机膜形成材料的成分为有用的化合物。
如上述，寻求用以形成兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的有机膜的有机膜形成材料。
本案发明人等针对上述课题努力研究，结果发现若为含下列通式(1)表示的化合物的有机膜形成材料，会成为能形成兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性及对于基板的优良的密合力的有机膜的有机膜材料，乃完成本发明。
亦即本发明是包含下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂的有机膜形成材料。
[化23]
Figure BDA0002828240990000181
上述通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上。
[化24]
Figure BDA0002828240990000191
上述通式(2)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数。R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化25]
Figure BDA0002828240990000192
上述通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数。R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化26]
Figure BDA0002828240990000193
上述通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
若为如此的有机膜形成材料，由于含有经有羟基的柔软链连结的酰亚胺基的末端基团结构的作用，会成为能形成兼顾耐热性、及高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性且和基板间的密合力优异的有机膜的有机膜形成材料。又，如此的有机膜形成材料也呈现高干蚀刻耐性。
以下针对本发明的实施形态说明，但本发明不限于此。
<有机膜形成用化合物>
本发明的有机膜形成材料含有的化合物亦即有机膜形成用的化合物，以下列通式(1)表示。
[化27]
Figure BDA0002828240990000201
上述通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上。
[化28]
Figure BDA0002828240990000202
上述通式(2)中，星号(*)表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数。R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化29]
Figure BDA0002828240990000203
上述通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数。R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者。
[化30]
Figure BDA0002828240990000211
上述通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
上述通式(1)中的有机基团X具体而言可列举如下。下式中的R1同前所述。m1及m2各自独立地表示0～4的整数，m1+m2为1以上8以下。n10表示0至3的整数。
[化31]
Figure BDA0002828240990000212
[化32]
Figure BDA0002828240990000213
[化33]
Figure BDA0002828240990000221
[化34]
Figure BDA0002828240990000222
[化35]
Figure BDA0002828240990000231
[化36]
Figure BDA0002828240990000232
[化37]
Figure BDA0002828240990000233
[化38]
Figure BDA0002828240990000234
[化39]
Figure BDA0002828240990000241
[化40]
Figure BDA0002828240990000242
[化41]
Figure BDA0002828240990000243
[化42]
Figure BDA0002828240990000244
[化43]
Figure BDA0002828240990000251
[化44]
Figure BDA0002828240990000252
上述通式(1)中的有机基团X宜为下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中的任意者较佳。
[化45]
Figure BDA0002828240990000253
上述通式(5)中，n8及n9各自独立地表示0或1，W为单键或下列(6)所示结构中的任意者。R1为前述R1基团，m1及m2各自独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上8以下。
[化46]
Figure BDA0002828240990000261
上述通式(6)中，n10表示0至3的整数，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互为独立地表示氢原子、也可经氟取代的碳数1～10的烷基、或苯基，Ra与Rb也可键结并形成环状化合物；
[化47]
Figure BDA0002828240990000262
上述通式(7)中，R1为前述R1基团，Rg表示氢原子、甲基或苯基。
[化48]
Figure BDA0002828240990000271
上述通式(8)～(12)中，R1为前述R1基团，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可有取代基的苄基、或苯基。Y表示前述R1基团、氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、或碳数2～10的烯基，上述通式(12)中的4个Y中的至少二者为前述R1基团。
[化49]
R1O-Ro-OR1 (13)
Figure BDA0002828240990000281
上述通式(13)～(15)中，R1为前述R1基团，Ro表示碳数1～20的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，Rp表示氢原子或碳数1～10的烷基。
就上述通式(5)表示的X而言，考量耐热性、蚀刻耐性的观点，特宜为下列者。
[化50]
Figure BDA0002828240990000282
就上述通式(7)表示的X而言，考量耐热性、蚀刻耐性、硬化性的观点，特宜为下列者。
[化51]
Figure BDA0002828240990000283
本发明中，上述通式(8)～(12)当中在考量蚀刻耐性、光学特性、密合性的观点时，尤以下列者特别理想。
[化52]
Figure BDA0002828240990000291
本发明中，上述通式(13)～(15)当中，在考量平坦化/填埋特性、密合性的观点时尤以下列者特别理想。
[化53]
Figure BDA0002828240990000292
上述通式(2)表示的末端基团结构可列举下列等结构。其中，n2＝0且R3为氢原子者，在考量平坦化/填埋特性的观点特别理想。
[化54]
Figure BDA0002828240990000293
上述通式(3)表示的末端基团结构可列举下列等结构。其中，n5＝0且R5为氢原子者、或n5＝1且R4为炔丙基者，在考量平坦化/填埋特性的观点时特别理想。
[化55]
Figure BDA0002828240990000301
[化56]
Figure BDA0002828240990000302
[化57]
Figure BDA0002828240990000311
[化58]
Figure BDA0002828240990000312
[化59]
Figure BDA0002828240990000321
[化60]
Figure BDA0002828240990000322
上述通式(4)表示的末端基团结构可列举下列等结构。下列之中，有烯丙基或炔丙基者在考量硬化性的观点时特别理想。
[化61]
Figure BDA0002828240990000331
又，上述通式(1)中的R1基团，可由上述通式(2)～(4)表示的任1种以上、与下列通式(16)及(17)表示的任1种以上构成。
[化62]
Figure BDA0002828240990000332
上述通式(16)中的Rq表示碳数1～30的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，构成Rq基团的亚甲基也可经氧原子或羰基取代。
[化63]
Figure BDA0002828240990000333
上述通式(17)中的Rs表示氢原子或碳数1～10的直链或分支状的烃基，Rt表示碳数1～10的直链或分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰氧基。n11表示0～2，n12及n13表示芳香环上的取代基的数目，n12及n13表示0～7的整数，且符合n12+n13为0以上7以下的关系。
上述通式(16)表示的末端基团结构可列举下列等结构。下式中的n14表示0～30的整数，n15表示0～20。
[化64]
Figure BDA0002828240990000341
[化65]
Figure BDA0002828240990000351
[化66]
Figure BDA0002828240990000352
[化67]
Figure BDA0002828240990000361
[化68]
Figure BDA0002828240990000362
[化69]
Figure BDA0002828240990000371
上述通式(17)表示的末端基团结构可列举下列等结构。下式中的n16表示0～9的整数。
[化70]
Figure BDA0002828240990000372
[化71]
Figure BDA0002828240990000381
若为含有这样的化合物的有机膜形成材料，通过组合末端基团结构，能因应要求性能来调整耐热性及蚀刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板间的密合力等各物性。又，也能控制光学常数(n/k)，尤其在多层ArF光刻的曝光时能够赋予适度的光学常数，能抑制反射光，且成为分辨率优异者。
又，本发明的有机膜形成化合物的分子量为2,500以下较佳。若为如此的分子量，有机膜形成材料的热流动性更为良好，故当掺合在组成物时，不仅能将形成在基板上的微细结构予以良好地填埋，也能成为基板全体平坦的有机膜。又，分子量，可通过以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透层析(GPC)，就聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的形式求得。
通过将含如此的化合物的有机膜形成材料使用在半导体装置等制造步骤的微细加工采用的多层抗蚀剂膜形成中使用的抗蚀剂下层膜材料，能提供用以形成兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料、抗蚀剂下层膜形成方法、及图案形成方法。又，本发明可以提供能用在多层抗蚀剂处理以外的半导体装置制造步骤的平坦化的具有优良的填埋/平坦化特性/和基板间的密合力的半导体装置制造用平坦化材料。
[化合物的制造方法]
本发明的有机膜形成材料中使用的化合物可因应结构而选择最适方法制造。以下针对合成上述通式(1)表示的化合物的方法的一例详述。又，有机膜形成材料的化合物的制造方法不限于此。
可利用下列(18)～(20)所示的环氧化合物与邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物的加成反应来合成。下式中的n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、R2、R3、R4、R5、及R6同前所述。
[化72]
Figure BDA0002828240990000391
[化73]
Figure BDA0002828240990000392
[化74]
Figure BDA0002828240990000393
上述环氧化合物、与邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物的量比，宜设为相对于环氧化合物中的环氧基1摩尔，邻苯二甲酰亚胺化合物或羧酸化合物中的羧基成为较佳为0.3～2.0摩尔，更佳为0.5～1.5摩尔，又更佳为0.75～1.25摩尔的量较佳。如此，若邻苯二甲酰亚胺化合物量或羧基量相对于环氧基量为适当，则无未反应的环氧基残存而损及有机膜形成材料的保存安定性之虞，能够防止未反应的邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物残存而成为散逸气体的原因。
又，为了改善要求的性能，例如光学常数(n/k)、热流动性、蚀刻耐性、耐热性、溶剂溶解性、密合性等，也可将多数环氧化合物或多数邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的多数羧酸化合物并用。又，于此情形，环氧基与邻苯二甲酰亚胺化合物或羧基的量比设为上述范围内较佳。
本发明的有机膜形成材料使用的化合物，通常可通过于无溶剂或溶剂中，在反应催化剂存在下，于室温或视需要冷却或加热下，使上述环氧化合物、与邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物反应而获得。
此时可使用的溶剂具体而言可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基赛珞苏、乙基赛珞苏、丁基赛珞苏、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类，这些可单独使用或将2种以上混用。这些溶剂宜在相对于反应原料100质量份为0～2,000质量份的范围使用较佳。
反应催化剂具体而言可列举:苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢硫酸铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基4-氯化甲吡啶、N-月桂基氯化甲吡啶、三甲基苯基溴化铵、N-苄基氯化甲吡啶等季铵盐类；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻等季鏻盐；三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三(3,6-二氧杂辛基)胺等叔胺类等。催化剂的使用量相对于原料为0.001～100质量％较理想，更佳为0.005～50质量％的范围。反应温度宜在-50℃至溶剂的沸点左右较理想，为室温至150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时的范围适当选择。
反应方法，例如:以批次(batch)方式进料环氧化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物、及催化剂的方法、将环氧化合物与邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物分散或溶解在溶剂后，以批次添加或以溶剂稀释并滴加催化剂的方法、或将催化剂分散或溶解于溶剂后，以批次添加或以溶剂稀释并滴加环氧化合物及邻苯二甲酰亚胺化合物或有酰亚胺基的羧酸化合物的方法。反应结束后可直接作为有机膜形成材料使用，也可为了将体系内存在的未反应的原料、催化剂等除去，而以有机溶剂稀释后，进行分液洗净后回收。
此时使用的有机溶剂只要是能溶解化合物且若和水混合会分离成2层者即无特殊限制，可列举己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时使用的洗净水使用通常称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，清洗10次以上也不一定会获得相应洗净次数的效果，故较佳为1～5次的程度。
分液洗净时为了将体系内未反应的羧酸化合物或酸性成分去除，也能以碱性水溶液进行洗净。碱具体而言可举出碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
又，为了于分液洗净时将体系内的金属杂质或碱成分除去，也能以酸性水溶液实施洗净。酸具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可仅进行其中一者，也可组合进行。从去除金属杂质的观点，分液洗净宜按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行较理想。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，可接续以中性水洗净。中性水使用上述去离子水、超纯水等即可。洗净次数为1次以上即可，但为了将碱成分、酸性成分充分除去，进行多次较佳。清洗10次以上也不一定会获得相应洗净次数的效果，故较佳为1～5次的程度。
又，分液洗净后的反应产物也可于减压或常压将溶剂浓缩干固或进行晶析操作而以粉体的形式回收，为了改善制备有机膜形成材料时的操作性，也可事先作成适度浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％较理想，更佳为0.5～30质量％。若为如此的浓度，粘度不易变高，故能防止损及操作性，又，溶剂的量不会过大，故有经济性。
此时使用的溶剂只要能溶解化合物即无特殊限制，若举具体例，例如:环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。
进而制造本发明的有机膜形成材料使用的化合物时，可搭配要求的性能，就和环氧化合物反应的化合物而言，适当组合邻苯二甲酰亚胺化合物及有酰亚胺基的羧酸化合物以外的羧酸化合物。具体而言，通过以任意的比例组合有助于填埋/平坦化特性改善的柔软的烃结构、有助于蚀刻耐性、耐热性的刚性的芳香环结构、为改善密合性的有极性基团的结构等，来合成有机膜形成用化合物，能以高维度兼顾填埋/平坦化特性、及耐热性/蚀刻耐性。
此时使用的羧酸成分，尤其组合下列通式表示的羧酸化合物(21)及/或羧酸化合物(22)较佳，也可将多种下列羧酸化合物(21)与羧酸化合物(22)同时组合。将羧酸化合物(21)与羧酸化合物(22)和前述邻苯二甲酰亚胺化合物及有酰亚胺基的羧酸化合物组合使用时，就进料量而言，当设全体羧酸及邻苯二甲酰亚胺化合物的进料量总和为100摩尔％，可分别于1～99摩尔％的范围内调整，取决于要求性能，进料量有所变化，考量蚀刻耐性、耐热性、流动性赋予的观点，组合使用羧酸化合物(21)及(22)时，宜于10～50摩尔％的范围内调整较佳。下式中的n11、n12、n13、Rq、Rs及Rt，同前所述。
[化75]
Figure BDA0002828240990000431
[化76]
Figure BDA0002828240990000432
使用上述羧酸(21)、(22)时的反应、回收方法，与就和环氧化合物反应的化合物的邻苯二甲酰亚胺化合物及有酰亚胺基的羧酸化合物的反应方法及回收方法同样。
如上，若为本发明的有机膜形成材料，通过含经有羟基的柔软链连结的酰亚胺基的末端基团结构的作用，可提供具有高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性、对于基板的优良的密合性，而且有良好的耐热性、干蚀刻耐性的有机膜。
[有机膜形成材料]
又，本发明提供含有上述本发明的有机膜形成用化合物及有机溶剂的有机膜形成材料。有机膜形成材料也可称为有机膜形成用组成物。又，本发明的有机膜形成材料中，本发明的有机膜形成用化合物可单独使用或将多数种组合使用。
本发明的有机膜形成材料中也可更掺混其他聚合物。掺混用化合物或掺混用聚合物，和本发明的有机膜形成材料混合，具有使旋涂的成膜性、在有高低差的基板的填埋特性改善的作用。如此的材料可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、乙烯合萘、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。又，也可以掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚二环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的乙烯合萘共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。上述掺混用化合物或掺混用聚合物的掺合量，相对于本发明的有机膜形成用化合物100质量份为0～1,000质量份较理想，更佳为0～500质量份。
本发明的有机膜形成材料可使用的有机溶剂，只要是会溶解前述基础聚合物(有机膜形成用化合物)、及各后述酸产生剂、交联剂、及其他添加剂等者即可，无特殊限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的2种以上的混合物较理想。
若为如此的材料，则能以旋转涂布进行涂布，且含有如上述本发明的有机膜形成用化合物，故会成为有良好的干蚀刻耐性且兼具耐热性及高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性的有机膜形成材料。
再者，本发明的有机膜形成材料中，也可就有机溶剂而言，于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点180℃以上的溶剂的混合物)。高沸点有机溶剂只要是能够溶解有机膜形成用化合物者即可，并无烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等的限制，具体例可举出:1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单-正丙醚、三丙二醇单-正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可将它们单独使用或混合使用。
上述高沸点溶剂的沸点，配合对于有机膜形成材料进行热处理的温度适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点为180℃～300℃较佳，更佳为200℃～300℃。若为如此的沸点则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快之虞，故能获得充分的热流动性。又，若为如此的沸点，则沸点不会过高，烘烤后亦不会在膜中不挥发而残存，对于蚀刻耐性等膜物性不会造成不利影响。
有机溶剂，宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂的混合物较佳。
若为含有如此的有机溶剂的有机膜形成材料(有机膜形成用组成物)，则可通过于上述记载的聚合物添加高沸点溶剂而赋予膜的热流动性，借此，能成为兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性的有机膜形成用材料。
又，上述使用高沸点溶剂的情形，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份为1～30质量份较佳。若为如此的掺合量，则不会有掺合量过少而烘烤时无法赋予充分的热流动性，或掺合量过多而残存于膜中且导致蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
若为如此的有机膜形成材料，通过于上述有机膜形成化合物添加高沸点溶剂而赋予热流动性，能成为兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性的有机膜形成材料。
本发明的有机膜形成材料中，为了更促进硬化反应，可以添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产酸者、因光照射而产酸者，皆可以添加。具体而言，可以添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。
上述酸产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。添加酸产生剂时的添加量，相对于前述有机膜形成用化合物100份较佳为0.05～50份，更佳为0.1～10份。
本发明的有机膜形成材料中，为了使旋涂时涂布性改善可以添加表面活性剂。表面活性剂，例如可以使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
又，本发明的有机膜形成材料中，为了提高硬化性，更加抑制和上层膜的交互混合，也可以添加交联剂。交联剂无特殊限制，可以广泛使用公知的各种系统的交联剂。举一例而言，可列举多核苯酚类的羟甲基或甲氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶(aziridine)系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
三聚氰胺系交联剂具体而言可列举六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。多核苯酚类的甲氧基甲基型交联剂可列举双酚A、双酚F等双酚类的四羟甲基化体及四甲氧基甲基化体、三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯等三苯酚类的六甲氧基甲基化体及它们的部分缩合体等。甘脲系交联剂具体而言可列举四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。苯胍胺系交联剂具体而言可列举四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。脲系交联剂具体而言可列举二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。β-羟基烷基酰胺系交联剂具体而言可列举N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。异氰尿酸酯系交联剂具体而言可列举异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交联剂具体而言可列举4,4’-双(乙烯亚氨基羰氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。噁唑啉系交联剂具体而言可列举:2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。环氧系交联剂具体而言可列举二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
又，本发明的有机膜形成材料中，为了使平坦化/填埋特性更好，可以添加塑化剂。塑化剂无特殊限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。举一例而言，可列举:邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的多缩醛系聚合物等聚合物。
又，本发明的有机膜形成材料中，就和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂，例如:使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物较理想。此热分解性聚合物宜含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示的具缩醛结构的重复单元较佳。
[化77]
Figure BDA0002828240990000481
式中，R7为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化78]
Figure BDA0002828240990000491
式中，R7a为碳数1～4的烷基。Ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可以有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
又，本发明的有机膜形成材料可单独使用1种或将2种以上组合使用。该有机膜形成材料可用在抗蚀剂下层膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
又，本发明的有机膜形成材料，作为2层抗蚀剂处理、使用含硅中间层膜的3层抗蚀剂处理、使用含硅无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等这类多层抗蚀剂处理用抗蚀剂下层膜材料极为有用
[半导体装置制造用基板]
又，本发明，可以提供在基板上形成了上述有机膜形成材料硬化而得的有机膜的半导体装置制造用基板。
若为本发明的有机膜形成材料硬化成的有机膜，则通过兼顾高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力，会成为没有因填埋不良导致微小空孔、平坦性不足导致有机膜表面的凹凸的有机膜、没有在有机膜正上形成无机硬掩膜时的膜剥离的有机膜。以如此的有机膜平坦化而得的半导体装置制造用基板，图案化时的处理裕度加广，能以良好良率制造半导体装置。
[有机膜形成方法]
本发明提供使用上述有机膜形成材料形成作为光刻使用的多层抗蚀剂膜的抗蚀剂下层膜或半导体制造用平坦化膜(有机平坦膜)作用的有机膜的方法。
本发明的有机膜的形成方法，例如是半导体装置的制造步骤采用作为有机平坦膜而作用的有机膜的形成方法，其特征为:将本发明的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将该基板于100℃以上600℃以下的温度于10秒～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。
本发明的有机膜形成方法中，将上述有机膜形成材料以旋涂法等涂覆在被加工基板上。通过使用旋涂法等，能获得良好的填埋特性。旋涂后将溶剂蒸发，并为了防止和抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间层膜间的混合，为了促进交联反应，进行烘烤(热处理)。烘烤于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行较佳，更佳为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。若考虑器件损伤、对于晶圆变形的影响，在晶圆处理中，光刻加热温度的上限宜设为600℃以下，更佳为500℃以下。
又，本发明的有机膜形成方法中，也可将本发明的有机膜形成材料和上述同样以旋涂法(旋转涂布)等涂覆在被加工基板上，将该有机膜材料于氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境中煅烧并使其硬化，而形成有机膜。
通过将本发明的有机膜形成材料于如此的氧气环境中煅烧，能够获得充分硬化的膜。
就烘烤的气体环境，可以为空气，也可封入N2、Ar、He等钝性气体。又，烘烤温度等可和上述相同。
如此的本发明的有机膜形成方法，通过其优良的填埋/平坦化特性，无论被加工基板的凹凸，皆能获得平坦的硬化膜，故于在有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的硬化膜时极有用。
[图案形成方法]
本发明提供一种图案形成方法，利用使用了如此的有机膜形成材料的3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，包括:在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜，在该抗蚀剂中间层膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对于前述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将图案转印在该抗蚀剂中间层膜，并将将该已转印图案的前述抗蚀剂中间层膜作为掩膜，对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，再者，将该已转印图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。此图案形成方法，例如:于被加工基板形成图案的方法，至少包括:在被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜(含硅的抗蚀剂中间层膜)，在该抗蚀剂中间层膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜而制得多层抗蚀剂膜，将前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光后，以显影液显影而在前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该获得的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而对于前述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，形成抗蚀剂中间层膜图案，将该获得的抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩膜而对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案，再将该获得的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜而对于前述被加工基板进行蚀刻，于前述被加工基板形成图案。
上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间层膜，因为对于利用氧气或氢气所为的蚀刻显示耐性，故上述3层抗蚀剂处理中，以抗蚀剂中间层膜作为掩膜进行的抗蚀剂下层膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来进行较佳。
就上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间层膜而言，也宜使用聚倍半硅氧烷系的中间层膜。此中间层膜能作为有机抗反射膜(BARC)而作用。通过使抗蚀剂中间层膜带有抗反射效果，能够抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用含有多量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为抗蚀剂下层膜，则k值会变高，基板反射增高，但可通过以抗蚀剂中间层膜来抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的抗蚀剂中间层膜而言，就248nm、157nm曝光用途宜使用以蒽作为悬吊基团，就193nm曝光用途宜使用以苯基或有硅-硅键的吸光基团作为悬吊基团并以酸或热交联的聚倍半硅氧烷较理想。
于此情形，相较于CVD法，以旋涂法形成含硅的抗蚀剂中间层膜时，较简便且有成本的优势。
或本发明的抗蚀剂处理，亦可在含硅的抗蚀剂中间层膜上形成不是抗蚀剂中间层膜的另一有机抗反射膜，并形成4层膜结构。亦即，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，并在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成抗蚀剂中间层膜，在该抗蚀剂中间层膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对于前述有机抗反射膜与前述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，并将图案转印在该有机抗反射膜及该抗蚀剂中间层膜，将该已转印图案的前述抗蚀剂中间层膜作为掩膜，对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，再者，将该已转印图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
又，也可形成无机硬掩膜中间膜作为中间层膜，于此情形，可至少在被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，对于前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该获得的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，对于前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，形成无机硬掩膜中间膜图案，并将该获得的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜，对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成抗蚀剂下层膜图案，再将该获得的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜而对于前述被加工基板进行蚀刻，在前述被加工基板形成图案。亦即，本发明也提供一种图案形成方法，是在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料而形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对于前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，并将该已形成图案的前述无机硬掩膜中间膜作为掩膜，对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，再者，将该已形成图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
如上述，在抗蚀剂下层膜之上形成无机硬掩膜中间膜时，能够以CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜中间膜的膜厚为5～200nm较理想，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜中间膜使用就抗反射膜而言的效果高的SiON膜最为理想。形成SiON膜时的基板温度成为300～500℃，故下层膜需能耐受300～500℃的温度。本发明使用的有机膜形成材料，有高耐热性，能耐受300℃～500℃的高温，故可为利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜中间膜、与以旋涂法形成的抗蚀剂下层膜的组合。
又，就使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理亦为理想，于此情形，可至少在被加工基板上使用本发明的有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜而制得多层抗蚀剂膜，对于前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，以显影液进行显影，而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该获得的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，对于前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而形成无机硬掩膜中间膜图案，并将该获得的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜而对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案，再将该获得的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜，对于前述被加工基板进行蚀刻，而于前述被加工基板形成图案。亦即，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工体上使用本发明的有机膜形成材料来形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上形成有机抗反射膜，并在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜而制得4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，将该已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，对于前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，再者，将该已形成图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将前述被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
如上述，也可在无机硬掩膜中间膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，但也可于无机硬掩膜中间膜之上利用旋涂形成有机抗反射膜(BARC)，并于其之上形成光致抗蚀剂膜。尤其，使用SiON膜作为无机硬掩膜中间膜时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即使是超过1.0的高NA的浸润曝光也能抑制反射。就形成BARC的另一好处是:有使SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。
前述3层及4层抗蚀剂处理中，抗蚀剂上层膜可为正型也可为负型，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物为相同者。将光致抗蚀剂组成物旋涂后进行预烘，于60～180℃、10～300秒的范围为较佳。之后依常法进行曝光，再进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～500nm较理想，尤其50～400nm较佳。
在抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案的形成宜利用使用波长10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或它们的组合来形成电路图案较佳。
又，曝光光为波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。
又，电路图案形成时，宜利用碱显影或有机溶剂来将电路图案予以显影较佳。
然后将获得的抗蚀剂图案作为掩膜，进行蚀刻。3层及4层抗蚀剂处理中，抗蚀剂中间层膜、无机硬掩膜中间膜、有机抗反射膜的蚀刻，是利用氟龙(Flon)系的气体，以抗蚀剂图案作为掩膜来进行。借此，形成抗蚀剂中间层膜图案、无机硬掩膜中间膜图案、有机抗反射膜图案。
其次将获得的抗蚀剂中间层膜图案、无机硬掩膜中间膜图案、有机抗反射膜图案作为掩膜，进行抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。
之后的被加工基板的蚀刻也能依常法来进行，例如被加工基板若为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则进行以氟龙系气体为主体的蚀刻，若为p-Si、Al、W，则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。将基板加工利用氟龙系气体蚀刻时，将3层及4层抗蚀剂处理中的含硅中间层膜图案在基板加工的同时剥离。以氯系、溴系气体来蚀刻基板时，则含硅中间层膜图案的剥离，需于基板加工后分别进行利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
利用本发明的有机膜材料获得的抗蚀剂下层膜，有这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。
又，被加工基板无特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在该基板上成膜了被加工层者等。被加工层可以使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常能形成50～10,000nm，尤其100～5,000nm的厚度。又，将被加工层成膜时，基板与被加工层可以使用不同材质。
本发明的图案形成方法中，被加工体宜使用半导体装置基板、或例如在该半导体装置基板上成膜了金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种膜者较佳。亦即，前述被加工体为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜较佳。
又，被加工体宜使用含硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金者较佳。
针对3层抗蚀剂处理的一例，使用图1具体例示如下。
3层抗蚀剂处理时，如图1的(A)，在基板1之上所叠层的被加工层2上使用本发明的有机膜材料而形成抗蚀剂下层膜3后，形成抗蚀剂中间层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
其次，如图1的(B)，将抗蚀剂上层膜的特定部分6曝光，进行PEB及显影而形成抗蚀剂图案5a(图1的(C))。将此获得的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用CF系气体对于抗蚀剂中间层膜4进行蚀刻加工，而形成抗蚀剂中间层膜图案4a(图1的(D))。去除抗蚀剂图案5a后，将此获得的抗蚀剂中间层膜图案4a作为掩膜，将抗蚀剂下层膜3进行氧等离子蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1的(E))。再去除抗蚀剂中间层膜图案4a后，以抗蚀剂下层膜图案3a作为掩膜，对于被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1的(F))。
使用无机硬掩膜中间膜时，抗蚀剂中间层膜4是无机硬掩膜中间膜，涂敷有机抗反射膜(BARC)时，在抗蚀剂中间层膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC层。BARC的蚀刻，有时会在抗蚀剂中间层膜4蚀刻前先连续进行，也可只进行BARC层的蚀刻，变更蚀刻装置等再进行抗蚀剂中间层膜4的蚀刻。
如此，若依本发明的图案形成方法，能于多层抗蚀剂处理中在被加工基板以高精度形成微细的图案。
实施例
以下举合成例、比较合成例、实施例、及比较例对于本发明更具体说明，但本发明不限定于此。又，分子量及分散度是利用以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透层析(GPC)求聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。
合成例有机膜材料用的化合物的合成
有机膜材料用的聚合物(A1)～(A29)的合成使用下列所示的环氧化合物(化合物群B：(B1)～(B14))、邻苯二甲酰亚胺或羧酸化合物(化合物群C：(C1)～(C9))。
化合物群B：
[化79]
Figure BDA0002828240990000571
[化80]
Figure BDA0002828240990000572
上列以外，使用购买的试剂。
(B1)EXA-850CRP(DIC(股)制)环氧当量：172
(B2)HP-4700(DIC(股)制)环氧当量：165
(B3)HP-4770(DIC(股)制)环氧当量：205
(B5)1032H60(三菱化学(股)制)环氧当量：167
(B10)DAG-G(四国化成工业(股)制)环氧当量：168
(B11)TG-G(四国化成工业(股)制)环氧当量：92
(B13)EPOLIGHT MF(共荣化学工业(股)制)环氧当量：140
(B14)PETG(昭和电工(股)制)环氧当量：90
化合物群C：
[化81]
Figure BDA0002828240990000581
[合成例1]化合物(A1)的合成
[化82]
Figure BDA0002828240990000582
将环氧化合物(B1)20.0g、邻苯二甲酰亚胺化合物(C1)19.9g、及2-甲氧基-1-丙醇200g于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液，之后加入苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300ml，以2％NaHCO3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次、以超纯水100g清洗5次。将有机层减压干固，获得化合物(A1)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝780、Mw/Mn＝1.02。
[合成例2～29]化合物(A2)～(A29)的合成
使用表1所示的环氧化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物或羧酸化合物，除此以外依和合成例1同样的反应条件，获得如表2-1～2-6所示的化合物(A2)～(A29)作为产物。求这些化合物的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，示于表2-1～2-6。
[表1]
Figure BDA0002828240990000601
[表2-1]
Figure BDA0002828240990000611
[表2-2]
Figure BDA0002828240990000621
[表2-3]
Figure BDA0002828240990000631
[表2-4]
Figure BDA0002828240990000641
[表2-5]
Figure BDA0002828240990000651
[表2-6]
Figure BDA0002828240990000661
[比较合成例1]化合物(R1)的合成
将环氧化合物(B2)20.0g、4-乙炔基苯甲酸17.7g、及2-甲氧基-1-丙醇200g于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液之后，加入苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300ml，以2％NaHCO3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次、以超纯水100g清洗5次。将有机层减压干固，获得化合物(R1)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1740、Mw/Mn＝1.33。
[化83]
Figure BDA0002828240990000671
[比较合成例2]化合物(R2)的合成
将环氧化合物(B2)20.0g、丁氧基苯甲酸23.3g、及2-甲氧基-1-丙醇200g于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液之后，加入苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300ml，以2％NaHCO3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次、以超纯水100g清洗5次。将有机层减压干固，获得化合物(R2)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1930、Mw/Mn＝1.32。
[化84]
Figure BDA0002828240990000672
[比较合成例3]化合物(R3)的合成
将环氧化合物(B2)20.0g、4-羟基苯甲酸16.7g、及2-甲氧基-1-丙醇200g于氮气环境下、内温100℃制成均匀溶液之后，加入苄基三乙基氯化铵1.00g，于内温120℃搅拌12小时。冷却至室温后加入甲基异丁基酮300ml，以2％NaHCO3水溶液100g、3％硝酸水溶液100g清洗2次，以超纯水100g清洗5次。将有机层减压干固，获得化合物(R3)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝1610、Mw/Mn＝1.35。
[化85]
Figure BDA0002828240990000681
[比较合成例4]化合物(R4)的合成
于4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐26.02g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于氮气环境下、内温40℃制成均匀溶液后，缓慢滴加溶于N-甲基-2-吡咯烷酮30g的间乙炔基苯胺11.72g，于内温40℃进行3小时反应，获得酰胺酸溶液。于获得的酰胺酸溶液中加入吡啶3.96g，再缓慢滴加乙酸酐12.25g后，于内温60℃进行4小时反应，实施酰亚胺化。反应结束后，冷却至室温，加入甲基异丁基酮300g，将有机层以3％硝酸水溶液100g洗净后，再以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。在残渣中加入THF(四氢呋喃)100g，制成均匀溶液后，以甲醇500g进行晶析。利用过滤分取沈降的结晶，以甲醇300g洗净2次，进行回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(R4)。
利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为Mw＝850、Mw/Mn＝1.01。
[化86]
Figure BDA0002828240990000682
有机膜形成材料(UDL-1～32、比较例UDL-1～4)的制备
将上述化合物(A-1)～(A-29)及比较化合物(R-1)～(R-4)及作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(S2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃、作为交联剂的XL1及XL2，使用AG1作为热酸产生剂，使用含0.1质量％的PF636(OMNOVA公司制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或2-甲氧基-1-丙醇(PGME)，依表3-1及表3-2所示比例溶解后，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，分别制备成有机膜形成材料(UDL-1～32、比较例UDL-1～4)。
[表3-1]
Figure BDA0002828240990000691
[表3-2]
Figure BDA0002828240990000692
Figure BDA0002828240990000701
比较例UDL使用的交联剂(XL1、XL2)、热酸产生剂(AG1)的结构式如下所示。
[化87]
Figure BDA0002828240990000702
实施例1密合性及填埋特性评价(实施例1-1～1-32、比较例1-1～1-4)
如图2，将上述有机膜形成材料(UDL-1～32、比较例UDL-1～2)分别涂布在有密集孔图案(孔洞直径0.16μm、孔洞深度2.0μm、相邻二个孔洞中心间的距离0.32μm)的经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的SiO2晶圆基板上，使用热板，在大气中，以表4-1及4-2所示条件煅烧，形成有机膜8。使用的基板，是图2的(G)(俯瞰图)及(H)(剖面图)所示的有密集孔图案的基底基板7(SiO2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察获得的各晶圆基板的剖面形状，确认是否孔洞内部无孔隙(空隙)而已以有机膜填充。结果示于表4-1及4-2。使用填埋特性不佳的有机膜形成材料时，本评价中，在孔洞内部会发生孔隙。又，密合性不足时，剖面会确认到有从基板剥离的现象。使用密合性及填埋特性良好的有机膜形成材料时，本评价中，如图2的(I)所示，孔洞内部无孔隙地以有机膜填充。
[表4-1]
有机膜形成材料 是否有孔隙、剥离 煅烧条件
实施例1-1 UDL-1 无 250℃×60秒
实施例1-2 UDL-2 无 300℃×60秒
实施例1-3 UDL-3 无 250℃×60秒
实施例1-4 UDL-4 无 300℃×60秒
实施例1-5 UDL-5 无 250℃×60秒
实施例1-6 UDL-6 无 300℃×60秒
实施例1-7 UDL-7 无 250℃×60秒
实施例1-8 UDL-8 无 250℃×60秒
实施例1-9 UDL-9 无 250℃×60秒
实施例1-10 UDL-10 无 300℃×60秒
实施例1-11 UDL-11 无 300℃×60秒
实施例1-12 UDL-12 无 250℃×60秒
实施例1-13 UDL-13 无 250℃×60秒
实施例1-14 UDL-14 无 250℃×60秒
实施例1-15 UDL-15 无 250℃×60秒
实施例1-16 UDL-16 无 300℃×60秒
实施例1-17 UDL-17 无 250℃×60秒
实施例1-18 UDL-18 无 250℃×60秒
[表4-2]
有机膜形成材料 有无孔隙、剥离 煅烧条件
实施例1-19 UDL-19 无 250℃×60秒
实施例1-20 UDL-20 无 250℃×60秒
实施例1-21 UDL-21 无 250℃×60秒
实施例1-22 UDL-22 无 250℃×60秒
实施例1-23 UDL-23 无 300℃×60秒
实施例1-24 UDL-24 无 300℃×60秒
实施例1-25 UDL-25 无 250℃×60秒
实施例1-26 UDL-26 无 250℃×60秒
实施例1-27 UDL-27 无 250℃×60秒
实施例1-28 UDL-28 无 250℃×60秒
实施例1-29 UDL-29 无 250℃×60秒
实施例1-30 UDL-30 无 250℃×60秒
实施例1-31 UDL-31 无 250℃×60秒
实施例1-32 UDL-32 无 250℃×60秒
比较例1-1 比较例UDL-1 有剥离 250℃×60秒
比较例1-2 比较例UDL-2 有剥离 250℃×60秒
比较例1-3 比较例UDL-3 有孔隙 250℃×60秒
比较例1-4 比较例UDL-4 有剥离 350℃×60秒
如表4-1及4-2，使用了本发明的有机膜形成材料(UDL1～UDL-32)的实施例1-1～1-32，可不发生剥离及孔隙而填充孔图案，可确认对于基板有良好的密合性、有填埋特性。另一方面，比较例1-1、1-2、1-4，密合性不足且在图案基板上观察到剥离。又，比较例1-3未观察到密合性不足导致的剥离，但观察到填埋特性不足导致的孔隙的发生。比较例1-1、1-2及1-3使用的有机膜形成材料(比较例UDL-1、UDL-2及UDL-3)分别含有的化合物(R1)、(R2)及(R3)，不含酰亚胺基。比较例1-4使用的有机膜形成材料(比较例UDL-4)所含有的化合物(R4)，不含羟基。由此结果可知：以具有导入到末端基团的羟基的柔软链来连结的酰亚胺基，会良好地作用于填埋特性及与基板的密合性。
实施例2平坦化特性评价(实施例2-1～2-32、比较例2-1～2-4)
将有机膜形成材料(UDL-1～32、比较例UDL-1～4)分别涂布在有巨大孤立沟渠图案(图3的(J)、沟渠宽10μm、沟渠深度0.10μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，使用热板于大气中以表5-1及5-2所示条件煅烧后，使用PARK SYSTEMS公司制NX10原子力显微镜(AFM)来观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜10的高低差(图3的(K)中的delta10)。结果示于表5-1及5-2。本评价中，高低差越小，可说平坦化特性越良好。又，本评价中，深度0.10μm的沟渠图案经使用通常膜厚200nm的有机膜材料来平坦化，是为了评价平坦化特性的优劣而采用严格的评价条件。
[表5-1]
有机膜形成材料 高低差(nm) 煅烧条件
实施例2-1 UDL-1 20 250℃×60秒
实施例2-2 UDL-2 25 300℃×60秒
实施例2-3 UDL-3 30 250℃×60秒
实施例2-4 UDL-4 40 300℃×60秒
实施例2-5 UDL-5 35 250℃×60秒
实施例2-6 UDL-6 30 300℃×60秒
实施例2-7 UDL-7 35 250℃×60秒
实施例2-8 UDL-8 25 250℃×60秒
实施例2-9 UDL-9 30 250℃×60秒
实施例2-10 UDL-10 35 300℃×60秒
实施例2-11 UDL-11 25 300℃×60秒
实施例2-12 UDL-12 30 250℃×60秒
实施例2-13 UDL-13 20 250℃×60秒
实施例2-14 UDL-14 25 250℃×60秒
实施例2-15 UDL-15 20 250℃×60秒
实施例2-16 UDL-16 30 300℃×60秒
实施例2-17 UDL-17 30 250℃×60秒
实施例2-18 UDL-18 25 250℃×60秒
[表5-2]
有机膜形成材料 高低差(nm) 煅烧条件
实施例2-19 UDL-19 25 250℃×60秒
实施例2-20 UDL-20 35 250℃×60秒
实施例2-21 UDL-21 30 250℃×60秒
实施例2-22 UDL-22 20 250℃×60秒
实施例2-23 UDL-23 25 300℃×60秒
实施例2-24 UDL-24 20 300℃×60秒
实施例2-25 UDL-25 20 250℃×60秒
实施例2-26 UDL-26 30 250℃×60秒
实施例2-27 UDL-27 30 250℃×60秒
实施例2-28 UDL-28 15 250℃×60秒
实施例2-29 UDL-29 25 250℃×60秒
实施例2-30 UDL-30 30 250℃×60秒
实施例2-31 UDL-31 20 250℃×60秒
实施例2-32 UDL-32 20 250℃×60秒
比较例2-1 比较例UDL-1 50 250℃×60秒
比较例2-2 比较例UDL-2 90 250℃×60秒
比较例2-3 比较例UDL-3 90 250℃×60秒
比较例2-4 比较例UDL-4 35 350℃×60秒
如表5-1及5-2，确认：使用了本发明的有机膜形成材料的实施例2-1～2-32，相较于未使用含酰亚胺基的化合物的比较例2-1～2-3，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差小而平坦化特性优异。又，若比较添加了高沸点溶剂的实施例2-31、2-32与未添加高沸点溶剂的实施例2-3，确认：高沸点溶剂的添加使得平坦性更为改善。
实施例3密合性试验(实施例3-1～3-32、比较例3-1～3-4)
将上述有机膜形成材料(UDL-1～32、比较例UDL-1～4)涂布在SiO2晶圆基板上，使用热板于大气中以表6-1及6-2所示条件煅烧，来形成膜厚200nm的有机膜。将此附有机膜的晶圆切出1×1cm的正方形，使用专用治具在切出的晶圆安装附环氧粘接剂的铝销。之后使用烘箱于150℃加热1小时，使铝销粘接在基板。冷却到室温后，使用薄膜密合强度测定装置(Sebastian Five-A)，以抵抗力来评价初始的密合性。
图4显示表示密合性测定方法的说明图。图4的11代表硅晶圆(基板)、12代表硬化皮膜、13代表附粘接剂的铝销、14代表支持台、15代表抓握部，16代表拉伸方向。密合力是12点测定的平均值，数值越高代表有机膜对基板的密合性越高。通过将获得的数值予以比较，以评价密合性。其结果示于表6-1及6-2。
[表6-1]
Figure BDA0002828240990000751
[表6-2]
Figure BDA0002828240990000761
如表6-1及6-2，确认:使用了本发明的有机膜形成材料的实施例3-1～3-32，相较于未使用具有以具有导入到末端基团的羟基的柔软链连结的酰亚胺基的化合物的比较例3-1～3-4，密合力较优良。于密合性及填埋特性评价中，可知:相较于发生剥离的比较UDL-1、2、4，使用本发明的有机膜形成材料的实施例3-1～3-32，有约2倍的密合力。由此结果也可知道由于以具有导入到末端基团的羟基的柔软链连结的酰亚胺基的贡献，会展现良好的密合性。
实施例4图案蚀刻试验(实施例4-1～4-32、比较例4-1～4-4)
将上述制备的UDL-1～32、比较例UDL-1～4)涂布在经HMDS处理的形成了膜厚200nm的SiO2膜的有沟渠图案(沟渠宽10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO2基板上，于大气中，依表10-1及10-2所示条件煅烧，使裸Si基板上形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。于其上涂布含硅的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，于220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm的抗蚀剂中间层膜，并涂布抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜(TC-1)，于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
作为抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，将聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)依表7的比例溶解在含有0.1质量％的FC-430(住友3M(股)制)的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备。
[表7]
Figure BDA0002828240990000771
使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)的结构式如下所示。
[化88]
Figure BDA0002828240990000772
就浸润保护膜材料(TC-1)而言，将保护膜聚合物(PP1)以表8的比例溶解在有机溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备。
[表8]
Figure BDA0002828240990000773
使用的聚合物(PP1)的结构式如下所示。
[化89]
Figure BDA0002828240990000781
就含硅的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)而言，使ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)表示的聚合物、及交联催化剂(CAT1)以表9所示的比例溶解在含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的有机溶剂中，以孔径0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，以制备成含硅的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)。
[表9]
Figure BDA0002828240990000782
使用的ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。
[化90]
Figure BDA0002828240990000783
其次，以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到节距100nm且抗蚀剂线宽为50nm至30nm的正型的线与间距图案。
其次，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius以利用干蚀刻制得的抗蚀剂图案作为掩膜，进行含硅中间层的加工，以含硅中间层作为掩膜，进行下层膜的加工，以下层膜作为掩膜，进行SiO2膜的加工。
蚀刻条件如下列所示。
抗蚀剂图案向SOG膜转印的条件。
Figure BDA0002828240990000791
SOG膜向下层膜转印的条件。
Figure BDA0002828240990000792
向SiO2膜转印的条件。
Figure BDA0002828240990000793
以日立制作所制电子显微镜(S-4700)(股)观察图案剖面，并比较形状，汇整于表10-1及10-2。
[表10-1]
Figure BDA0002828240990000801
[表10-2]
Figure BDA0002828240990000811
如表10-1及10-2，本发明的有机膜形成材料(实施例4-1～4-32)皆能将抗蚀剂上层膜图案最终良好地转印到基板，确认本发明的有机膜形成材料适合使用在利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，未使用含酰亚胺基的化合物的比较例4-1～4-3，如密合性及填埋特性评价的结果，填埋特性及密合性不足，故图案加工时发生图案崩塌，无法形成图案。尤其使用具酰亚胺基但不具羟基的化合物的比较例4-4，平坦化特性良好但对于基板的密合性不足，故无法形成图案，由此结果也可知以具有导入到末端基团的羟基的柔软链连结的酰亚胺基良好地作用。
由以上可知:若为本发明的有机膜形成材料，兼具高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板间的优良密合力，故作为多层抗蚀剂法使用的有机膜材料极有用，且若为使用其的本发明的图案形成方法，即使被加工体是有高低差的基板，仍能以高精度形成微细的图案。
又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者，皆包括在本发明的技术的范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工层
2a:图案(形成于被加工层的图案)
3:抗蚀剂下层膜
3a:抗蚀剂下层膜图案
4:含硅的抗蚀剂中间层膜
4a:含硅的抗蚀剂中间层膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂上层膜图案
6:曝光部分
7:有密集孔图案的基底基板
8:有机膜
9:有巨大孤立沟渠图案的基底基板
10:有机膜
delta10:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜10的高低差
11:硅晶圆
12:硬化被膜
13:附粘接剂的铝销
14:支持台
15:抓握部
16:拉伸方向

Claims (20)

1.一种有机膜形成材料，其特征为包含下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂；
Figure FDA0002828240980000011
该通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上；
Figure FDA0002828240980000012
该通式(2)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数；R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者；
Figure FDA0002828240980000013
该通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数；R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者；
Figure FDA0002828240980000014
该通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的有机膜形成材料，其中，该通式(1)中的该有机基团X为下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中的任意者；
Figure FDA0002828240980000021
该通式(5)中，n8及n9各自独立地表示0或1，W为单键或下列(6)所示结构中的任意者；R1为前述R1基团，m1及m2各自独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上8以下；
Figure FDA0002828240980000022
该通式(6)中，n10表示0至3的整数，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互为独立地表示氢原子、也可经氟取代的碳数1～10的烷基、或苯基，Ra与Rb也可键结并形成环状化合物；
Figure FDA0002828240980000023
该通式(7)中，R1为前述R1基团，Rg表示氢原子、甲基或苯基；
Figure FDA0002828240980000031
该通式(8)～(12)中，R1为前述R1基团，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可有取代基的苄基、或苯基；Y表示前述R1基团、氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、或碳数2～10的烯基，该通式(12)中的4个Y中的至少二者为前述R1基团；
R1O-Ro-OR1 (13)
Figure FDA0002828240980000041
该通式(13)～(15)中，R1为前述R1基团，Ro表示碳数1～20的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，Rp表示氢原子或碳数1～10的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，其中，该通式(1)中的该R1基团由该通式(2)～(4)表示的任1种以上、与下列通式(16)及(17)表示的任1种以上构成；
Figure FDA0002828240980000042
该通式(16)中的Rq表示碳数1～30的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，构成该Rq基团的亚甲基也可经氧原子或羰基取代；
Figure FDA0002828240980000043
该通式(17)中的Rs表示氢原子或碳数1～10的直链或分支状的烃基，Rt表示碳数1～10的直链或分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰氧基；n11表示0～2，n12及n13表示芳香环上的取代基的数目，n12及n13表示0～7的整数，且符合n12+n13为0以上7以下的关系。
4.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，更含有酸产生剂、表面活性剂、交联剂、及塑化剂中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，其中，该有机溶剂是1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂的混合物。
6.一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤采用作为有机平坦膜而作用的有机膜的形成方法，其特征为:
将根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，
将该基板于100℃以上600℃以下的温度于10秒～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。
7.一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤采用作为有机平坦膜而作用的有机膜的形成方法，其特征为:
将根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，
将该基板于氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境进行热处理以形成硬化膜。
8.根据权利要求6或7所述的有机膜的形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板作为该被加工基板。
9.一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅的抗蚀剂中间层膜材料形成抗蚀剂中间层膜，
在该抗蚀剂中间层膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
以该形成有图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂中间层膜，
以该已转印图案的该抗蚀剂中间层膜作为掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已转印图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
10.一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料形成抗蚀剂中间层膜，
于该抗蚀剂中间层膜之上形成有机抗反射膜，
在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该有机抗反射膜与该抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将图案转印在该有机抗反射膜及该抗蚀剂中间层膜，
将该已转印图案的该抗蚀剂中间层膜作为掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已转印图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
11.一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
在该无机硬掩膜中间膜之上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，
将该已形成图案的该无机硬掩膜中间膜作为掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已形成图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
12.一种图案形成方法，其特征为:
在被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成抗蚀剂下层膜，
在该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
在该无机硬掩膜中间膜之上形成有机抗反射膜，
在该有机抗反射膜上使用含光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，
在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，将该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，而将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，
将该已形成图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行蚀刻，而将图案转印在该抗蚀剂下层膜，
再者，将该已形成图案的该抗蚀剂下层膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻，而于该被加工体形成图案。
13.根据权利要求11或12所述的图案形成方法，其中，该无机硬掩膜中间膜是利用CVD法或ALD法形成的。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的图案形成方法，其中，该抗蚀剂上层膜的图案形成方法利用使用波长10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或它们的组合来形成图案。
15.根据权利要求9至12中任一项所述的图案形成方法，其中，该抗蚀剂上层膜的图案形成方法包括碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
16.根据权利要求9至12中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
17.根据权利要求9至12中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体包括硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
18.一种化合物，以下列通式(1)表示；
Figure FDA0002828240980000081
该通式(1)中，X为碳数2～50的n1价的有机基团，n1表示1～10的整数，R1为下列通式(2)～(4)中的至少一者以上；
Figure FDA0002828240980000082
该通式(2)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n2表示0或1，n3及n4为符合0≤n3≤2、0≤n4≤2、1≤n3+n4≤2的关系的整数；R2为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R3为氢原子、甲基、及苯基中的任意者；
Figure FDA0002828240980000083
该通式(3)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，n5表示0或1，n6及n7为符合0≤n6≤2、0≤n7≤2、1≤n6+n7≤2的关系的整数；R4为氢原子、烯丙基、及炔丙基中的任意者，R5为氢原子、甲基、及苯基中的任意者；
Figure FDA0002828240980000091
该通式(4)中，星号表示对于前述有机基团X的键结部位，R6为有不饱和键的碳数1～10的一价的有机基团。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中，该通式(1)中的该有机基团X为下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中的任意者；
Figure FDA0002828240980000092
该通式(5)中，n8及n9各自独立地表示0或1，W为单键或下列(6)所示结构中的任意者；R1为前述R1基团，m1及m2各自独立地表示0至4的整数，m1+m2为1以上8以下；
Figure FDA0002828240980000093
该通式(6)中，n10表示0至3的整数，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf互为独立地表示氢原子、也可经氟取代的碳数1～10的烷基、或苯基，Ra与Rb也可键结并形成环状化合物；
Figure FDA0002828240980000094
该通式(7)中，R1为前述R1基团，Rg表示氢原子、甲基或苯基；
Figure FDA0002828240980000101
该通式(8)～(12)中，R1为前述R1基团，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn各表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烯基、芳香环上也可有取代基的苄基、或苯基；Y表示前述R1基团或氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的炔基、或碳数2～10的烯基，该通式(12)中的4个Y中的至少二者为前述R1基团；
R1O-Ro-OR1 (13)
Figure FDA0002828240980000111
该通式(13)～(15)中，R1为前述R1基团，Ro表示碳数1～20的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，Rp表示氢原子或碳数1～10的烷基。
20.根据权利要求18或19所述的化合物，其中，该通式(1)中的该R1基团由前述通式(2)～(4)表示的任1种以上、与下列通式(16)及(17)表示的任1种以上构成；
Figure FDA0002828240980000112
该通式(16)中的Rq表示碳数1～30的直链、分支状、或环状的饱和或不饱和的烃基，构成该Rq基团的亚甲基也可经氧原子或羰基取代；
Figure FDA0002828240980000113
该通式(17)中的Rs表示氢原子或碳数1～10的直链或分支状的烃基，Rt表示碳数1～10的直链或分支状的烃基、卤素原子、硝基、氨基、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、或碳数1～10的烷酰氧基；n11表示0～2，n12及n13表示芳香环上的取代基的数目，n12及n13表示0～7的整数，且符合n12+n13为0以上7以下的关系。
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