CN116693361A - 有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物 - Google Patents

有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116693361A
CN116693361A CN202310197024.XA CN202310197024A CN116693361A CN 116693361 A CN116693361 A CN 116693361A CN 202310197024 A CN202310197024 A CN 202310197024A CN 116693361 A CN116693361 A CN 116693361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
pattern
organic film
organic
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310197024.XA
Other languages
English (en)
Inventor
郡大佑
岩森颂平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN116693361A publication Critical patent/CN116693361A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/44—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed ring system having more than three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G03F7/2043—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means with the production of a chemical active agent from a fluid, e.g. an etching agent; with meterial deposition from the fluid phase, e.g. contamination resists
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本发明涉及有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物。本发明提供能展现高蚀刻耐性、优良的扭转耐性、成膜性，且成为散逸气体的升华物成分少的有机膜形成用组成物、使用了此组成物的图案形成方法、及适合如此的有机膜形成用组成物的化合物。一种有机膜形成用组成物，含有下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂。上述通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用。上述通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团。上述通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列任意的基团。

Description

有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物
技术领域
本发明是关于有机膜形成用组成物、使用此组成物的图案形成方法、及此组成物中含有的聚合物。
背景技术
近年来，伴随半导体元件的高整合化及高速度化，要求图案规则的微细化，现在作为泛用技术使用的采用光曝光的光刻，针对所使用的光源如何能进行更微细且高精度的图案加工已进行各种技术开发。
就抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源而言，在密集度较低的部分广泛使用以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在密集度较高而需要微细化的部分，则使用较短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)的光刻已经实用化，在需更微细化的最先进时代，利用极紫外线(EUV、13.5nm)所为的光刻也已趋近实用化。
如上述般抗蚀剂图案的细线化持续进展的话，已知在作为典型的光致抗蚀剂图案形成方法使用的单层抗蚀剂法中，图案的高度相对于图案的线宽的比(纵横比)会增大，显影时会因显影液的表面张力导致发生图案崩塌。而已知当在高低差基板上形成高纵横比的图案时，叠层干蚀刻特性不同的膜而形成图案的多层抗蚀剂法为优异的，已有人开发出组合了由含硅感光性聚合物制得的光致抗蚀剂层、以及由将碳、氢及氧作为主构成元素的有机系聚合物，例如酚醛清漆系聚合物制得的下层的2层抗蚀剂法(专利文献1等)、组合了由单层抗蚀剂法中使用的有机系感光性聚合物制得的光致抗蚀剂层、以及由硅系聚合物或硅系CVD膜制得的中间层、由有机系聚合物制得的下层的3层抗蚀剂法(专利文献2等)。
此3层抗蚀剂法，首先使用氟碳系的干蚀刻气体，将光致抗蚀剂上层膜的图案进行图案转印到含硅的抗蚀剂中间膜后，将此图案作为掩膜，利用以含氧气体进行干蚀刻将图案转印到以碳及氢作为主构成元素的有机膜(有机下层膜)，然后以此作为掩膜，利用干蚀刻在被加工体上形成图案。但是于20nm时代以后的半导体元件制造处理，若将此有机膜的图案作为硬掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工体，则该有机膜图案会看到扭曲、弯曲的现象。
于被加工体正上形成的碳硬掩膜，一般是以甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料并以CVD法制成的非晶质碳(以下称为CVD-C)膜。此CVD-C膜，膜中的氢原子可为极少，已知针对如上述图案的扭曲、弯曲非常有效，但是当基底的被加工体有高低差时，也已知因为CVD处理的特性，难以将如此的高低差平坦地填埋。所以若将有高低差的被加工体以CVD-C膜填埋后，以光致抗蚀剂予以图案化，会因被加工基板的高低差的影响而于光致抗蚀剂的涂布面发生高低差，因而光致抗蚀剂的膜厚变得不均匀，结果造成光刻时的焦点余裕度、图案形状劣化。
另一方面，利用旋转涂布法来形成作为于被加工体正上形成的碳硬掩膜的有机膜时，已知会有能够将高低差基板的高低差予以平坦地填埋的好处。若利用此有机膜材料将该基板予以平坦化，则可抑制于其上成膜的含硅的抗蚀剂中间膜、光致抗蚀剂上层膜的膜厚变动，能够扩大光刻的焦点余裕度并且能形成正常的图案。
故寻求进行被加工体的干蚀刻加工时的蚀刻耐性高，能利用旋转涂布法来形成在被加工体上形成有高平坦性的膜的有机膜的有机膜材料，以及用以形成有机膜的方法。
以往，就多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料而言，已知有在如此的有机膜材料中对于苯酚系、萘酚系化合物使用了作为缩合剂的酮类、醛类等羰基化合物、芳香族醇类而得的缩合树脂类。例如：专利文献2记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献3记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献4记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献5记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料中使用的树脂，是以碳密度高的萘、芴、金刚烷等作为主骨架而构成的，但是无法避免因为构成单元中具有来自苯酚性羟基中的氧原子导致的蚀刻耐性劣化。
又，就为了不损害蚀刻耐性而不含如氧的杂原子的有机膜材料用的树脂而言，有人举出专利文献6记载的有芴结构的树脂，但是树脂本身对于热硬化无贡献，为了形成硬化膜，通过使用添加了羟甲基化合物等交联剂的组成物，来形成硬化膜，所以，即使树脂的碳含量提高，仍会有因为含有碳含量低的交联剂而损及经高碳化的树脂原本的蚀刻耐性的问题。
作为不含有如交联剂的成为蚀刻耐性的劣化要因的添加剂且为了提高蚀刻耐性而不含有如氧的杂原子的有机膜材料而言，可列举专利文献7记载的使用了单分子化合物的有机膜材料，但是因使用单分子化合物，会有对于带有复杂形状的基板上的涂布性、烘烤时发生的由低分子引起的升华物的问题等，于硬化后的有机膜的耐热性、蚀刻耐性的各特性存在课题。
为了尽可能提高碳密度，专利文献8、9等探讨了各种富勒烯衍生物，但是富勒烯本身没有硬化性，因为溶剂溶解性的问题，成膜性有困难。所以，当采用富勒烯时，需要添加树脂、交联剂，因而为了改善溶剂溶解性，需要导入各种取代基等，由于碳密度下降、取代基导入所致的耐热性的劣化，变成采用于有机膜材料的重大课题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平6-118651号公报
[专利文献2]日本特开2005-128509号公报
[专利文献3]日本特开2006-293298号公报
[专利文献4]日本特开2006-285095号公报
[专利文献5]日本特开2010-122656号公报
[专利文献6]国际公开第2013/047106号小册
[专利文献7]日本特开2008-164806号公报
[专利文献8]国际公开第2008/126804号小册
[专利文献9]国际公开第2016/143436号小册
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明为了解决上述问题，目的在于通过使用碳含量高、具有热硬化性的化合物，以提供无损于树脂原本的碳含量而能展现高蚀刻耐性、优良的扭转耐性并有优良成膜性、成为散逸气体的升华物成分少的有机膜形成用组成物、使用了此组成物的图案形成方法、及适合如此的有机膜形成用组成物的化合物。
[解决课题的方式]
为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用组成物，其特征为前述有机膜形成用组成物含有下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂。
[化1]
上述通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用。
[化2]
[化3]
上述通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团。
[化4]
[化5]
上述通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列的任意的基团。
[化6]
若为如此的有机膜形成用组成物，则能提供一种有机膜形成用组成物，其碳含量高、能无损树脂原本的碳含量而展现高蚀刻耐性、优良的扭转耐性，及优良的成膜性，成为散逸气体的升华物成分少。
又，前述通式(1)表示的化合物，宜为利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为1.00≤Mw/Mn≤1.15者较佳。
若为如此的有机膜形成用组成物，能形成填埋特性及平坦性优异的有机膜。
又，前述有机溶剂，宜为1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂的混合物较佳。
若为如此的有机膜形成用组成物，则通过在前述通式(1)表示的化合物添加高沸点有机溶剂而赋予有机膜的热流动性，能使有机膜形成用组成物兼顾高程度的填埋/平坦化特性。
又，前述有机膜形成用组成物宜更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上较佳。
若为如此的有机膜形成用组成物，则涂布性、填埋/平坦化特性更优良。
又，本发明提供一种图案形成方法，
在被加工体上使用上述有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在前述含硅的抗蚀剂中间膜，将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，而以蚀刻将图案转印在前述有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而以蚀刻在前述被加工体形成图案。
通过利用如此的3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能够在被加工体以高精度形成微细的图案。
又，本发明提供一种图案形成方法，
在被加工体上使用上述有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，在该BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在前述BARC膜及前述含硅的抗蚀剂中间膜，将该已转印图案的前述含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，而以蚀刻将图案转印在前述有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将前述被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
通过利用如此的4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能够在被加工体以更高精度形成微细的图案。
又，本发明提供一种图案形成方法，
在被加工体上使用上述有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜，在该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在前述无机硬掩膜，将该已转印图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将前述被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
通过利用如此的3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能够在被加工体以高精度形成微细的图案。
再者，本发明提供一种图案形成方法，其特征为
在被加工体上使用上述有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜，在该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，在该BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在前述BARC膜与前述无机硬掩膜，将该已转印图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜，再者，以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将前述被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
通过利用如此的4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能在被加工体以更高精度形成微细的图案。
又，前述无机硬掩膜宜利用CVD法或ALD法形成较佳。
前述无机硬掩膜若利用CVD法或ALD法形成，则能够在被加工体以更高精度形成微细的图案。
又，作为前述形成电路图案的方法，宜使用波长10nm以上300nm以下的光学光刻、以电子束所为的直接描绘、纳米压模或它们的组合较佳。
若使用如此的电路图案形成方法，则能够在被加工体以更高精度形成微细的图案。
又，前述电路图案的形成中，宜利用碱显影或以有机溶剂将电路图案予以显影较佳。
若使用如此的图案形成方法，则能够在被加工体以更高精度形成微细的图案。
又，前述电路图案的形成中，前述被加工体宜为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜较佳。
若使用如此的被加工体，则能形成更良好的图案。
又，前述电路图案的形成中，前述金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金较佳。
若使用如此的金属作为被加工体，能形成更良好的图案。
又，本发明提供下列通式(1)表示的化合物。
[化7]
上述通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用。
[化8]
[化9]
上述通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团。
[化10]
[化11]
上述通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列的任意的基团。
[化12]
若为如此的化合物，则能提供适合碳含量高、无损树脂原本的碳含量而能展现高蚀刻耐性、优良的扭转耐性且成膜性优良、成为散逸气体的升华物成分少的有机膜形成用组成物的化合物。
[发明的效果]
一般而言，苏曼烯(sumanene)衍生物，相当于富勒烯类或纳米碳管的罩盖结构，由于苏曼烯结构拥有的弯曲结构，具有苏曼烯分子彼此重叠易形成2维的分子集合体的特性。含有前述通式(1)表示的苏曼烯衍生物的有机膜形成用组成物，由于此易形成分子集合体的特性、及利用X表示的取代基而赋予对于有机溶剂的溶解性、热硬化性，能形成高密度且强韧的碳膜。所以，由本发明的有机膜形成用组成物形成的有机膜，当作为抗蚀剂用的有机膜时，具有优良的干蚀刻耐性、及扭转耐性。
本发明的苏曼烯衍生物，具有热硬化性，且是由相当于富勒烯的部分结构的碳含量多的缩合芳香环结构构成，故会成为给予能形成兼顾高扭转耐性及干蚀刻耐性的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。又，这类苏曼烯衍生物不拘于抗蚀剂有机膜材料用的化合物的用途，也期待基于其易形成分子集合体的特性的在分子半导体等次时代材料的用途。
如以上说明，本发明的化合物因为是以苏曼烯结构作为主骨架而构成的高密度碳化合物，成为为了形成蚀刻耐性及扭转耐性优异的有机膜的有用化合物。又，含有此化合物的本发明的有机膜形成用组成物，成为形成不只是优良的蚀刻耐性、扭转耐性，更兼顾耐热性、填埋/平坦化特性等诸多特性的有机膜的有用材料。所以，作为例如2层抗蚀剂处理、使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂处理、或使用了含硅的抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜(BARC)的4层抗蚀剂处理这类多层抗蚀剂处理的抗蚀剂有机膜材料极有用。又，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂处理中，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。
附图说明
图1的(A)～(F)是揭示本发明的图案形成方法的一例的处理图。
图2是通过将本发明的有机膜形成用组成物涂布在具有沟渠图案的SiO2晶圆基板上而形成的有机膜的一例的剖面图。
具体实施方式
如上述，寻求开发出具有高蚀刻耐性及优良的扭转耐性且基板的填埋特性、平坦化特性优异的有机膜形成用组成物、使用了此组成物的图案形成方法、及适合如此的有机膜形成用组成物的化合物。
本申请发明人等针对上述课题努力探讨，结果发现通过在苏曼烯导入特定的部分结构，能赋予热硬化性及对于有机溶剂的溶解性。又，发现含有前述化合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物，可形成兼顾具有优良的蚀刻耐性、扭转耐性及耐热性、填埋/平坦化特性、成膜性、少升华物成分等诸多特性的有机膜，乃完成本发明。
亦即本发明是一种有机膜形成用组成物，其特征为
前述有机膜形成用组成物含有下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂。
[化13]
上述通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用。
[化14]
[化15]
上述通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团。
[化16]
[化17]
上述通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列的任意的基团。
[化18]
以下针对本发明详细说明，但本发明不限于此。
[化合物]
本发明的有机膜形成用组成物含有下列通式(1)表示的化合物。
[化19]
上述通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用。
[化20]
[化21]
上述通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团。
[化22]
[化23]
上述通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列的任意的基团。
[化24]
前述通式(1)中的X表示的部分结构为X1时，是下式(2)表示的结构，考量赋予硬化性、溶剂溶解性、蚀刻耐性的观点，较理想。
[化25]
前述通式(1)中的X表示的部分结构中，X2以上述通式(3)表示者，具体而言可列举如下。在构成它们的芳香环上亦可具有取代基，可列举羟基、甲基、甲氧基、硝基、卤素基、三氟甲基等。下列X2之中，考量蚀刻耐性的观点，宜为符合n1＝1且R1表示的取代基为带有乙炔基、或乙炔基苯基者较佳。
[化26]
[化27]
前述通式(1)中的X表示的部分结构中，X3以上述通式(5)表示者具体而言可列举如下。就构成它们的构成要素而言具有芳香环时，芳香环上亦可具有取代基，可列举羟基、甲基、甲氧基、硝基、卤素基、三氟甲基等。下列X3之中，考量热硬化性的观点，R2为氢原子较理想，考量蚀刻耐性、热硬化性的观点，R3为萘或二苯基乙炔较佳。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
前述通式(1)中的X表示的部分结构之中，X3的化合物不只是取代基R3的作用的热硬化性，尚能如下列所示，利用热或酸的作用而引起分子间的脱水或伴随脱醇的缩合反应并形成致密的膜。
[化32]
此外，通式(1)表示的化合物，利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为1.00≤Mw/Mn≤1.15较佳。定义上，若为单分子化合物，则Mw/Mn会成为1.00，但由于凝胶渗透层析法的分离性的关系，有时测定值会超过1.00。一般而言，具有重复单元的聚合物若不使用特殊的聚合法则极难接近Mw/Mn＝1.00，会具有Mw的分布且Mw/Mn成为超过1的值。本发明中，为了区别单分子化合物与聚合物，定义1.00≤Mw/Mn≤1.15作为显示单分子性的指标。
通过上述有机膜形成组成物用化合物的Mw/Mn控制在如此的范围内，有机膜形成组成物能形成填埋特性与平坦化特性优异的有机膜。
又，通式(1)表示的上述有机膜形成组成物用化合物，相对于有机膜形成组成物100质量份宜添加1～20质量份较理想，添加5～15质量份更理想。
[化合物的制造方法]
本发明的通式(1)表示的化合物，可使用苏曼烯或苏曼烯的氧化物作为原料来合成。下列针对X为X1、X2、X3的情形分别揭示制造方法。
X为X1的情形，例如使用了如下列苏曼烯及炔丙基类的卤化物、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯、及碱催化剂的取代反应等。下式中的X4为卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
[化33]
取代反应中使用的碱催化剂，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用亦可将2种以上予以组合使用。这些催化剂的使用量相对于原料的苏曼烯的摩尔数为0.1～20摩尔，较佳为0.2～10摩尔的范围。
此时使用的溶剂只要是对于上述反应为钝性的溶剂即可，无特殊限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可将它们单独或混合使用。这些溶剂能在相对于反应原料100质量份于0～2000质量份的范围使用，反应温度宜为-50℃至溶剂的沸点左右，室温～150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时适当选择。
就反应方法而言，有下列方法：将苏曼烯及炔丙基类的卤化物、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯、及催化剂碱催化剂以批次(batch)投入的方法、将苏曼烯、卤化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯予以分散或溶解后，将催化剂以批次或分次方式添加的方法、以溶剂稀释并滴加的方法、将催化剂分散后或溶解后，将苏曼烯、卤化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯分别以批次或分次方式添加的方法、以溶剂稀释并滴加的方法。此时，虽取决于芳香族化合物类的反应性，但当使用苏曼烯1摩尔时宜使用炔丙基类的卤化物、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯2摩尔以上较佳。反应结束后，为了去除反应使用的催化剂，能以有机溶剂稀释后，进行分液洗净，将目的物予以回收。
反应时，除了上述炔丙基型的卤化物、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯以外，尚可组合使用烷基型的卤化物及甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或烯丙基型的卤化物、及甲苯磺酸酯、甲磺酸酯等。又，通过控制取代反应的反应率，也能控制炔丙基的导入率。通过将多个取代基组合、或控制导入率，能够控制成膜性、对于基板的密合力。
分液洗净时使用的有机溶剂，只要能溶解目的物，且即使和水混合仍能分离为2层者即无特殊限制，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、甲乙酮、甲基戊酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及它们的混合物等。此时使用的洗净水，通常使用称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，但因即使洗净10次以上亦不一定会获得相应洗净次数的效果，故较佳为1～5次左右。
分液洗净时为了去除体系内的酸性成分，亦能以碱性水溶液实施洗净。碱具体而言可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
又，分液洗净时为了将体系内的金属杂质或碱成分予以除去，也能以酸性水溶液实施洗净。酸具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可仅进行其中任一者，也可组合进行。分液洗净按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行的话，从金属杂质除去的观点较理想。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，亦能接续以中性的水洗净。洗净次数为1次以上即可，较佳为1～5次左右。中性水使用上述去离子水、超纯水等即可。洗净次数为1次以上即可，但次数少有时无法将碱成分、酸性成分予以除去。即使进行10次以上洗净未必能获得相应的洗净效果，故较佳为1～5次左右。
又，分液操作后的反应产物可于减压或常压将溶剂予以浓缩干固或进行晶析操作，以粉体的形式回收，但为了改善制备有机膜形成用组成物时的操作性，亦可预先使成为适度浓度的溶液状态。此时的浓度，宜为0.1～50质量％较理想，更佳为0.5～30质量％。若为如此的浓度，粘度不易变高，故可防止损及操作性，又，溶剂的量不会变得过大，故为经济。
此时的溶剂只要能溶解化合物即可，即无特殊限制，具体例子例如环己酮、甲基-2-戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，可将它们单独使用或将2种以上混合使用。
X为X2时，取决于W为碳原子、氮原子的情形，制造方法不同。W为碳原子时，可利用苏曼烯与芳香族醛类的缩合反应等获得(反应方法1)。W为氮原子时，可利用苏曼烯氧化物与芳香族胺类的缩合反应等获得(反应方法2)。下式中的n1、n2、R1同前述。
反应方法1：W为碳原子的情形
[化34]
反应方法2：W为氮原子的情形
[化35]
在反应方法1所示的苏曼烯与芳香族醛类的缩合反应中使用的碱催化剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。这些催化剂的使用量，相对于原料的苏曼烯的摩尔数为0.1～20摩尔，较佳为0.2～10摩尔的范围。
反应方法1使用的溶剂，只要是对于上述反应为钝性的溶剂即可，无特殊限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可将它们单独使用或混合使用。这些溶剂能于相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围使用，反应温度宜为-50℃至溶剂的沸点左右，室温～150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时适当选择。
反应方法1的反应方法及回收方法，能使上述的方法作为在X1的情形中可使用的方法。
反应方法1获得的有机膜材料中使用的化合物的制备，可配合要求性能，将具有取代基为R1以外的取代基的芳香族醛类单独使用或将多种组合使用。例如能以任意比例组合具有贡献于平坦化特性、成膜性提升的取代基、具有贡献于蚀刻耐性、耐热性的取代基的芳香族醛类。
在反应方法2所示的苏曼烯氧化物与芳香族胺类的缩合反应中使用的酸催化剂，可使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、氧化钛(IV)等路易士酸类。此催化剂的使用量相对于中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的摩尔数为0.1～20摩尔，较佳为0.2～10摩尔的范围。
反应方法2中使用的溶剂无特殊限制，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类，可将它们单独使用或将2种以上混合使用。这些溶剂相对于反应原料100质量份能于0～2000质量份的范围使用，反应温度宜为-50℃至溶剂的沸点左右较佳，室温～150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时适当选择。
反应方法2的反应方法及回收方法，可使用上述的方法作为在X1的情形中能使用的方法。
反应方法2获得的有机膜形成用组成物中使用的化合物的制备，可配合要求性能，将具有取代基为R1以外的取代基的芳香族胺类单独使用或组合使用多种。例如能够以任意的比例组合具有贡献于平坦化特性、成膜性提升的取代基、具有贡限于蚀刻耐性、耐热性的取代基的芳香族胺类。
X为X3时，取决于R2为氢原子、烷基的情形，制造方法不同。R2为氢原子时，可利用苏曼烯氧化物与R3-M表示的有机金属试剂的反应等获得(Step1)。R2为烷基时，可通过将Step1获得的苏曼烯衍生物作为中间体，利用和R2-OH表示的醇的缩合反应等获得(Step2)。下式中的R2、R3同前述，M为Li或MgX5，X5为卤素原子。
[化36]
Step1使用的有机金属试剂可列举格氏试剂、有机锂试剂、有机锌试剂、有机钛试剂等，格氏试剂、有机锂试剂尤佳。格式试剂及有机锂试剂，可通过对应的卤化物与金属镁、金属锂的直接金属化来制备，也可利用和卤化异丙基镁、甲基锂、丁基锂等脂肪族有机金属化合物的金属-卤素交换反应来制备。
又，有机锌试剂、有机钛试剂，可通过从对应的格式试剂、有机锂试剂和卤化锌、卤化钛(IV)、烷氧基钛(IV)等的反应来制备。上述有机金属试剂制备时，或上述有机金属试剂与苏曼烯氧化物反应时，也可使金属盐化合物共存。此时，利用钯、镍等过渡金属催化剂，反应会进行。
上述金属盐化合物，可列举氰化物、卤化物、过卤素酸盐，可列举氯化锂、溴化锂、碘化锂、过氯酸锂等锂盐类、氰化铜(I)、氰化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、二锂四氯铜等铜盐类作为理想的金属盐化合物。
上述金属盐化合物，通过相对于有机金属试剂加入0.01～5.0当量，较佳为加入0.2～2.0当量，能使有机金属试剂的溶解性增加，使制备变得容易，或可调整试剂的亲核性、路易士酸性。
作为上述有机金属试剂的制备及在和苏曼烯氧化物的反应中使用的溶剂，可将二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基甲醚等醚类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等烃类、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂类单独使用或混合使用。
反应温度，取决于苏曼烯氧化物、有机金属试剂的种类、反应条件，较佳为-70～150℃，例如有机金属试剂为有机锌试剂、格式试剂的情形，可为在室温～溶剂的沸点回流下进行等，可取决于反应而有各种选择。反应时间通常在30分钟至48小时实施较佳。
Step1的反应方法及以水等将和有机金属试剂的反应予以淬灭后的回收方法，可使用上述的方法作为在X1的情形中能使用的方法。
Step2的和R2-OH表示的醇的缩合反应中使用的酸催化剂及溶剂，可使用和(反应方法2)使用的苏曼烯氧化物与芳香族胺类的缩合反应中使用的酸催化剂及溶剂同样的酸催化剂及溶剂。又，反应方法及回收方法，可使用上述的方法作为在X1的情形中能使用的方法。
如上，本发明的前述通式(1)表示的化合物，能给予可展现高蚀刻耐性、优良的扭转耐性的有机膜形成用组成物。
<有机膜形成用组成物>
又，本发明提供含有前述通式(1)表示的化合物及有机溶剂的有机膜形成用组成物。又，本发明的有机膜形成用组成物中，本发明的前述通式(1)表示的化合物可单独使用或将多种组合使用。
本发明的有机膜形成用组成物中，亦可更将掺混用化合物、其他聚合物等改质剂予以掺混。前述改质剂，和本发明的有机膜形成用组成物混合，担任使旋涂的成膜性、在具有高低差的基板的填埋特性提升的作用。
如此的改质剂，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲基、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、乙烯合萘、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。
又，亦可掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚二环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的乙烯合萘共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的具有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。
前述改质剂的掺合量相对于本发明的通式(1)表示的化合物100质量份为0～1,000质量份较理想，更佳为0～500质量份。
[有机溶剂]本发明的有机膜形成用组成物能使用的有机溶剂，只要前述通式(1)表示的化合物、酸产生剂、交联剂、其他添加剂等会溶解即可，无特殊限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。
其中，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮(CyHO)及它们之中2种以上的混合物较理想。
若为含有如上述有机溶剂的组成物，则能以旋转涂布进行涂布，且含有如上述本发明的前述通式(1)表示的化合物，故会成为具有良好的干蚀刻耐性且兼顾耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
再者，本发明的有机膜形成用组成物中，亦可在沸点未达180℃的有机溶剂中添加沸点180℃以上的高沸点有机溶剂作为有机溶剂(沸点未达180℃的有机溶剂与沸点180℃以上的有机溶剂的混合物)。
高沸点有机溶剂只要是能溶解通式(1)表示的化合物即可，不特别限于烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，具体例可列举1,6-二乙酰氧基己烷、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可将它们单独或混合使用。
前述高沸点有机溶剂的沸点，配合将有机膜形成用组成物进行热处理的温度而适当选择即可，添加的高沸点有机溶剂的沸点为180℃～300℃较佳，200℃～300℃更佳。前述沸点若为180℃以上则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快之虞，可获得充分的热流动性。又，前述沸点若为300℃以下，则沸点不会过高，烘烤后亦不会有前述高沸点溶剂在有机膜中不挥发而残存，故对于蚀刻耐性等有机膜物性不会造成不利影响。
又，使用前述高沸点有机溶剂时，高沸点有机溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份为1～30质量份较佳。若为如此的掺合量，则烘烤时不会有无法赋予充分的热流动性、或在有机膜中残存且造成蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
若为如此的有机膜形成用组成物，则通过在前述通式(1)表示的化合物添加高沸点有机溶剂以赋予热流动性，会成为兼顾高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
又，有机溶剂全体的量为有机膜形成用组成物中的70～95质量％较理想，80～90质量％更理想。
[其他的添加物]
本发明的有机膜形成用组成物中，为了更促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产酸的酸产生剂、因光照射而产酸的酸产生剂，皆能够添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。
前述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于通式(1)表示的化合物100质量份，较佳为0.05～50质量份，更佳为0.1～10质量份。
本发明的有机膜形成用组成物中，为了提升旋涂的涂布性，可添加表面活性剂。表面活性剂，例如：可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载的表面活性剂。
添加表面活性剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，较佳为0.001～20质量份，更佳为0.01～10质量份。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，为了提高硬化性并更抑制和上层膜的交叉混合，亦可添加交联剂。交联剂无特殊限制，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。举一例可列举三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶(aziridine)系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
添加交联剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份较佳为1～50质量份，更佳为10～40质量份。
三聚氰胺系交联剂，具体而言可列举六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。
甘脲系交联剂，具体而言可列举四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。
苯胍胺系交联剂，具体而言可列举四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。
脲系交联剂，具体而言，可列举二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。
β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言可列举N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。
异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可列举异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
氮丙啶(aziridine)系交联剂，具体而言，可列举4,4’-双(亚乙基亚氨基羰氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。
噁唑啉系交联剂，具体而言，可列举2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。
环氧系交联剂，具体而言，可列举二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，为了更提升平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。塑化剂无特殊限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。举一例可列举邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
添加塑化剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份较佳为5～500质量份，更佳为10～200质量份。
又，本发明的有机膜形成用组成物中，作为和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂，例如：使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或在30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物较理想。此热分解性聚合物宜含有具有下列通式(DP1)、(DP2)表示的缩醛结构的重复单元较佳。
[化37]
式中，R4为氢原子或亦可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化38]
式中，R5为碳数1～4的烷基。Z为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，亦可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
又，本发明的有机膜形成用组成物可单独使用1种或将2种以上组合使用。该有机膜形成用组成物，可使用在抗蚀剂有机膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
又，本发明的有机膜形成用组成物，作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅的抗蚀剂中间膜、含硅的无机硬掩膜及有机抗反射膜(BARC)的4层抗蚀剂处理等的多层抗蚀剂处理用有机膜材料极有用。
<有机膜形成方法>
本发明可使用前述有机膜形成用组成物，形成作为光刻使用的多层抗蚀剂膜的有机下层膜或半导体制造用平坦化膜作用的有机膜。
本发明中，将前述有机膜形成用组成物以旋涂法等涂覆在被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，将溶剂蒸发，为了防止和抗蚀剂上层膜、含硅的抗蚀剂中间膜的混合，为了促进交联反应，进行烘烤(热处理)。烘烤宜在100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行较佳，更佳为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。若考量器件损伤、对于晶圆变形的影响，光刻的晶圆处理中的加热温度的上限为600℃以下较佳，更佳为500℃以下。
又，本发明中，也可在在被加工体上和上述同样以旋涂法等涂覆本发明的有机膜形成用组成物，将该有机膜形成用组成物于氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境中进行煅烧，使其硬化以形成有机膜。
本发明的有机膜形成用组成物通过在如此的氧气体环境中煅烧，可获得经充分硬化的有机膜。烘烤中的气体环境为空气亦无妨，为了使氧减少，预先封入N2、Ar、He等钝性气体对于防止有机膜氧化为较理想。为了防止氧化，需控制氧浓度，较佳为1000ppm以下，更佳为100ppm以下。若防止烘烤中的有机膜的氧化，则无吸收增大或蚀刻耐性降低的情形，故为理想。
如此的本发明的有机膜形成用组成物，可通过其优良的填埋/平坦化特性，无拘于被加工基板的凹凸而获得平坦的有机膜，故当在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工体上形成平坦的有机膜时极有用。
又，此有机下层膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度可适当选择，30～20,000nm较佳，50～15,000nm更佳。
(图案形成方法)
本发明能提供一种图案形成方法，作为使用了如此的有机膜形成用组成物的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法而在被加工体形成图案的方法，至少包括下列步骤：在被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物而形成有机膜；在前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜、在前述含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜、在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述含硅的抗蚀剂中间膜、将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜、将前述已转印图案的有机膜作为掩膜，以蚀刻在前述被加工体形成图案。
前述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间膜，对于氧气或氢气所为的蚀刻显示耐性，故前述3层抗蚀剂处理中，将含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而进行的有机膜的干蚀刻，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体进行较佳。
上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间膜也宜使用聚硅氧烷系的中间膜。通过使含硅的抗蚀剂中间膜带有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若使用含有多量芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料，则k值提高，基板反射提高，但通过使其带有会成为作为含硅的抗蚀剂中间膜为适当的k值的吸收，能抑制反射，使基板反射成为0.5％以下。有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜，就248nm、157nm曝光用途而言，宜使用悬吊蒽基且因酸或热交联的聚硅氧烷、193nm曝光用途宜使用悬吊苯基或具有硅-硅键的吸光基团且因酸或热交联的聚硅氧烷较理想。
在前述含硅的抗蚀剂中间膜之上亦可形成有机抗反射膜(BARC)，于此情形，在被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物而形成有机膜、在前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜、在前述含硅的抗蚀剂中间膜之上形成BARC、在前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜、在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而按顺序以蚀刻将图案转印在前述BARC与前述含硅的抗蚀剂中间膜、将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜、将前述已转印图案的有机膜作为掩膜，将前述被加工体蚀刻而在前述被加工体形成图案，通过这些步骤可在前述被加工体形成图案。
又，亦可形成无机硬掩膜作为抗蚀剂中间膜，此情形中，在被加工基板上使用本发明的有机膜形成用组成物而形成有机膜、在前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜、在前述无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜、在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述无机硬掩膜、将前述已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜、将前述已形成图案的有机膜作为掩膜，将前述被加工体蚀刻而在前述被加工体形成图案，通过这些步骤能够在前述被加工体形成图案。
如前述，在有机膜之上形成无机硬掩膜时，能利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册。无机硬掩膜的膜厚为5～200nm较理想，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜时的基板温度成为300～500℃，故位于下层的有机膜需耐受300～500℃的温度。本发明使用的有机膜形成用组成物，具有高耐热性，能耐受300℃～500℃的高温，故可为以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、与以旋转涂布法形成的有机膜的组合。
又，就使用了有机抗反射膜(BARC)的4层抗蚀剂处理亦为理想，于此情形，在被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物而形成有机膜、在前述有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜、在前述无机硬掩膜之上形成BARC、在前述BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜、在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，按顺序以蚀刻将图案转印在前述BARC及前述无机硬掩膜、将前述已转印图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在前述有机膜、将前述已转印图案的有机膜作为掩膜，将前述被加工体蚀刻而在前述被加工体形成图案，通过这些步骤能够在前述被加工体形成图案。
如前述，在无机硬掩膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，但亦可在无机硬掩膜之上以旋涂形成BARC，并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸润曝光亦能够抑制反射。形成BARC的另一个好处，是具有使在SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾减小的效果。
前述3层抗蚀剂处理的抗蚀剂上层膜，为正型、负型皆可，能使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物同样者。光致抗蚀剂组成物旋涂后，进行预烘，但于60～180℃、10～300秒的范围为较佳。之后依常法进行曝光，再进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～500nm较理想，50～400nm更理想。
又，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线、具体而言例如248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
本发明的图案形成方法中，在前述抗蚀剂上层膜形成电路图案方法宜使用波长10nm以上300nm以下的光学光刻、以电子束所为的直接描绘、纳米压模或它们的组合较佳。
又，本发明的图案形成方法中，显影方法宜使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。
然后将获得的抗蚀剂图案作为掩膜，实施蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜的蚀刻，是使用氟碳系的气体，将上层抗蚀剂图案作为掩膜而进行的。借此，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案。
其次，将获得的含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。
之后的被加工基板等被加工体的蚀刻，可利用常法进行，例如被加工体若为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙系气体为主体的蚀刻、p-Si、Al、W则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。以氟龙系气体蚀刻基板加工时，3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂中间膜图案会在基板加工的同时被剥离。氯系、以溴系气体将基板蚀刻时，含硅的抗蚀剂中间膜图案的剥离，需在基板加工后另外进行利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
利用本发明的有机膜形成用组成物获得的有机膜，具有此等被加工体蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。
本发明的图案形成方法中，前述被加工体宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜较佳。
再者，前述金属宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金较佳。
又，被加工体无特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在该基板上已成膜被加工层者等。被加工层是使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常较佳为形成50～10,000nm，更佳为100～5,000nm的厚度。又，被加工层成膜时，基板及被加工层是使用不同材质品。
又，被加工体宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工体较佳。
针对3层抗蚀剂处理的一例，使用图1具体揭示的话，如下所示。
3层抗蚀剂处理时，如图1的(A)，在基板1之上叠层的被加工体2上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂中间膜4，于其上形成抗蚀剂上层膜5。
然后，如图1的(B)所示，将抗蚀剂上层膜的特定部分6曝光，进行PEB及显影，形成抗蚀剂图案5a(图1的(C))。将此获得的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅的抗蚀剂中间膜4进行蚀刻加工，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案4a(图1的(D))。抗蚀剂图案5a除去后，将此获得的含硅的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，将有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a(图1的(E))。再将含硅的抗蚀剂中间膜图案4a除去后，将有机膜图案3a作为掩膜，将被加工体2蚀刻加工，形成图案2a(图1的(F))。
使用无机硬掩膜时，含硅的抗蚀剂中间膜4为无机硬掩膜，涂覆BARC时，在含硅的抗蚀剂中间膜4或无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC层。BARC的蚀刻，有时会在含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻前连续进行，亦可仅进行BARC的蚀刻后，改变蚀刻装置等，进行含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如此，若为本发明的图案形成方法，能在多层抗蚀剂处理中，于被加工基板以高精度形成微细的图案。
[实施例]
以下举合成例、比较合成例、实施例、及比较例对于本发明更具体说明，但本发明不受这些的限制。又，利用以四氢呋喃(THF)作为溶离液的凝胶渗透层析(GPC)求得聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并算出分散度(Mw/Mn)。
有机膜形成用组成物含有的化合物(A1)～(A8)的合成，使用下列所示的苏曼烯类(B1)～(B2)、芳香族醛类(C1)～(C3)、炔丙溴(C4)、芳香族格式试剂(C5)～(C6)、芳香族胺(C7)。又，芳香族格式试剂(C6)及苏曼烯氧化物(B2)，分别以合成例1、合成例2记载的方法合成。
苏曼烯类：
[化39]
芳香族醛类(C1)～(C3)、炔丙溴(C4)、芳香族格式试剂(C5)～(C6)、芳香族胺(C7)
[化40]
(合成例1)芳香族格式试剂(C6)的合成
[化41]
/>
于烧瓶中装入镁1.2g，边减压边以热风枪加热，进行脱气、脱水。于氮气环境下，加入脱水THF20g及碘2.0g并搅拌。加入2-溴萘5.0g溶在THF10g的溶液，于40℃搅拌3小时，获得(C6)的THF溶液。
(合成例2)苏曼烯类(B2)的合成
[化42]
加入苏曼烯(B1)10.0g及二氯甲烷200ml、吡啶30.0g、氯化钌(III)水合物17.0g、叔丁基过氧化氢70％水溶液100g，于40℃搅拌100小时。之后加入少量硅胶，以蒸发器进行减压干燥，以硅胶管柱层析去除杂质。使其溶于甲基异丁基酮(MIBK)，以己烷晶析后，回收并于70℃真空干燥，以获得(B2)8.1g(70％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
(合成例3)化合物(A1)的合成
[化43]
于氮气环境下加入苏曼烯(B1)1.0g、正四丁基溴化铵5.5g、经利用氮气鼓泡以脱气的30wt％氢氧化钠水溶液100ml、THF50ml。之后，加入4-乙炔基苯甲醛(C1)3.5g，于室温搅拌15小时。加入MIBK150ml，以去离子水洗净直到成为中性。将获得的有机层浓缩后，使其溶于MIBK，加入甲醇并晶析，过滤、洗净后回收，于70℃进行真空干燥，获得(A1)1.7g(74％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3443、3289、3036、2957、2870、2106、1698、1661、1505、1403、1367、1308、1224、1163、1110、1016、887、827、653、544cm―1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：7.89～7.80(6H、m)、7.64～7.50(7H、m)、7.43～7.16(8H、m)、3.24～3.20(3H、m)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：162.512、147.825、147.458、147.368、145.807、145.511、145.339、141.318、141.219、141.092、132.853、132.757、132.559、132.500、130.751、129.725、129.663、128.223、127.869、127.631、127.571、127.329、125.727、125.622、123.884、123.751、123.662、123.511、122.454、121.162、121.060、120.964、120.964、115.423、115.323、115.216、76.496、56.092ppmGPC：Mw/Mn＝1.08
MS(就C48H24+H+计算)：601.195
MS(LC-MS)：601.194
(合成例4)化合物(A2)的合成
[化44]
4-乙炔基苯甲醛(C1)改为使用4-乙炔基苯基苯甲醛(C2)，除此以外和化合物(A1)同样进行，获得化合物(A2)2.2g(69％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3290、3054、2960、2873、2738、2213、2121、1693、1598、1507、1487、1442、1394、1311、1223、1180、1159、1107、1069、1018、910、887、824、754、689cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：7.90(2H、m)、7.83(2H、m)、7.66(3H、m)、7.57(10H、m)、7.47(2H、m)、7.38(15H、m)、7.24～7.16(2H、m)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：162.513、147.535、147.453、147.403、146.084、145.787、145.733、145.495、143.406、143.159、141.578、141.125、141.008、136.370、136.288、136.218、136.132、132.213、132.134、132.047、132.014、131.914、131.827、131.751、130.755、130.207、129.989、129.837、129.775、128.573、128.531、128.334、128.058、127.815、127.757、127.516、126.978、125.776、123.898、123.765、123.717、123.512、123.273、121.209、121.135、121.010、120.924、115.325、91.22、89.57ppm。
GPC：Mw/Mn＝1.02
MS(就C66H36+H+计算)：829.289
MS(LC-MS)：829.288
(合成例5)化合物(A3)的合成
[化45]
4-乙炔基苯甲醛(C1)改为使用4-(炔丙基氧基)苯甲醛(C3)，除此以外和化合物(A1)同样进行，获得化合物(A3)2.0g(75％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3287、3041、2923、2120、1686、1600、1507、1445、1394、1370、1304、1224、1173、1113、1020、978、826、681、630cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：7.92～7.83(8H、m)、7.49～7.27(5H、m)、7.19～7.05(8H、m)、4.83～4.77(6H、m)、2.63～2.59(3H、m)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：158.139、147.871、147.547、146.013、145.667、145.517、145.237、145.074、143.373、143.321、139.383、139.296、132.048、132.045、131.347、131.324、131.298、131.275、130.171、129.887、129.847、129.728、128.270、128.119、127.902、127.822、127.608、123.491、123.343、120.801、120.707、120.628、120.506、115.330、115.171、115.126、78.85、76.006、56.052、29.844ppm
GPC：Mw/Mn＝1.06
MS(就C51H30O3+H+计算)：691.227
MS(LC-MS)：691.226
(合成例6)化合物(A4)的合成
[化46]
/>
于氮气环境下加入苏曼烯(B1)1.0g、正四丁基溴化铵5.5g、经利用氮气鼓泡以脱气的30wt％氢氧化钠水溶液100ml、THF50ml。之后，加入炔丙溴80wt％甲苯溶液(C4)10.0g，于室温搅拌100小时。加入MIBK150ml，以去离子水洗净直到成为中性。获得的有机层浓缩后，使其溶于MIBK，加入己烷并晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(A4)1.5g(80％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3433、3296、2929、2118、1723、1426、1366、1257、1086、825、643cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：7.34(6H、s)、3.47(6H、d)、2.53(6H、d)、2.26(3H、t)、2.09(3H、t)
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：154.911、146.056、122.961、81.228、71.604、59.549、24.629ppm
GPC：Mw/Mn＝1.07
MS(就C39H24+H+计算)：493.195
MS(LC-MS)：493.195
(合成例7)化合物(A5)的合成
[化47]
于氮气环境下加入三氧代苏曼烯(B2)1.0g、THF30ml。边于室温搅拌边加入苯基溴化镁(C5)的1M THF溶液30ml，搅拌整夜。加入氯化铵水溶液50g，停止反应，以MIBK150ml进行萃取。之后，将有机层以去离子水洗净直到成为中性。利用蒸发器进行减压干燥，以硅胶管柱层析去除杂质。使其溶于MIBK，以己烷晶析并过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(A5)1.4g(80％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3533、3381、3051、3001、1611、1510、1476、1451、1359cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：7.28(15H、m)、7.02(6H、s)、5.72(3H、s)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：160.321、158.2、146.223、130.211、122.415、122.511、116.283、83.728ppm
GPC：Mw/Mn＝1.03
(合成例8)化合物(A6)的合成
[化48]
苯基溴化镁(C5)改为使用合成例1制备的2-萘基溴化镁(C6)，除此以外和化合物(A5)同样进行，获得(A6)2.4g(71％)。以下揭示此化合物的产率及设备分析数据。
IR(ATR法)：3531、3394、3053、3019、1601、1505、1474、1448、1357cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：8.03～7.09(21H、m)、7.04(6H、s)、5.78(3H、s)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：161.312、150.343、146.273、140.442、139.686、133.223、132.639、128.148、127.497、126.004、125.774、124.146、121.122、83.712ppm
GPC：Mw/Mn＝1.05
(合成例9)化合物(A7)的合成
[化49]
于氮气环境下，加入合成例8合成的化合物(A6)1.0g、甲醇20.0g。滴加甲磺酸2.0g，于回流下搅拌3小时。加入甲苯150ml，以去离子水洗净直到成为中性。将获得的有机层浓缩，使其溶于MIBK，加入己烷并晶析，过滤、洗净，获得(A7)0.93g(88％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3051、2927、2826、1603、1446、1160、1082cm-1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：8.03～7.09(21H、m)、7.04(6H、s)、3.06(9H、s)
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：161.293、146.877、146.221、141.017、140.778、133.271、132.649、127.727、126.384、125.659、124.357、123.945、120.913、89.189、51.445ppm
GPC：Mw/Mn＝1.04
(合成例10)化合物(A8)的合成
[化50]
于氮气环境下加入三氧代苏曼烯(B2)1.5g、4-乙炔基苯胺(C7)5.3g、活化分子筛(MS4A)5.0g、脱水甲苯20ml，于120℃反应6小时。追加加入4-乙炔基苯胺(C7)5.3g、活化分子筛(MS4A)5.0g，再持续进行24小时反应。将反应溶液以蒸发器减压干燥，以硅胶管柱层析去除杂质。使其溶于MIBK，以己烷晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(A8)1.3g(39％)。以下揭示此化合物的设备分析数据。
IR(ATR法)：3339、3021、2911、2850、1888、1717、1651、1611、1553、1499、1388cm―1
1H―NMR(600MHz，于CDCl3)：6.08(2H、d)、6.50(2H、d)、6.92～7.30(12H、m)7.61(2H、d)ppm
13C―NMR(150MHz，于CDCl3)：163.186、162.893、148.965、148.800、148.466、148.399、148.365、148.300、148.286、148.211、148.191、148.139、147.941、147.851、136.213、136.279、136.173、136.122、130.235、130.220、130.099、130.077、126.801、126.635、126.603、126.516、124.900、124.813、124.644、124.625、120.961、120.922、120.744、76.496、56.092ppm。
GPC：Mw/Mn＝1.08
(比较合成例)
(比较合成例1)化合物(R1)的合成
[化51]
于氮气环境下加入2-乙酰基芴120g、间二甲苯120g，升温到110℃，制成均匀溶液。加入十二烷基苯磺酸21.0g，升温到140℃，进行16小时反应。将反应液加到甲醇并晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(R1)。利用GPC，求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝620、Mw/Mn＝1.03。
(比较合成例2)化合物(R2)的合成
[化52]
于氮气环境下，加入比较合成例1合成的化合物(R1)10.0g、正四丁基溴化铵25.0g、经利用氮气鼓泡以脱气的30wt％氢氧化钠水溶液300ml、THF100ml。之后，加入4-乙炔基苯甲醛(C1)14.0g，于室温搅拌15小时。加入MIBK150ml，以去离子水洗净直到成为中性。获得的有机层浓缩后，使其溶于MIBK，加入甲醇并晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(R2)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝960、Mw/Mn＝1.04。
(比较合成例3)化合物(R3)的合成
[化53]
4-乙炔基苯甲醛(C1)改为使用4-(炔丙基氧基)苯甲醛(C3)，除此以外和化合物(R2)同样进行，获得化合物(R3)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝960、Mw/Mn＝1.04。
(比较合成例4)化合物(R4)的合成
[化54]
于氮气环境下加入比较合成例1合成的化合物(R1)10.0g、正四丁基溴化铵25.0g、经利用氮气鼓泡以脱气的30wt％氢氧化钠水溶液300ml、THF100ml。之后，加入炔丙溴80wt％甲苯溶液(C4)100g，于90℃搅拌48小时。加入MIBK150ml，以去离子水洗净直到成为中性。获得的有机层浓缩后，使其溶于MIBK，加入己烷并晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(R4)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝820、Mw/Mn＝1.05。
(比较合成例5)化合物(R5)的合成
[化55]
于氮气环境下，加入苏曼烯(B1)1.0g、正四丁基溴化铵5.5g、经利用氮气鼓泡以脱气的30wt％氢氧化钠水溶液100ml、THF50ml。之后，加入烯丙溴10.0g，于室温搅拌45小时。加入MIBK150ml，以去离子水洗净直到成为中性。获得的有机层浓缩后，使其溶于MIBK，加入己烷并晶析，过滤、洗净，于70℃真空干燥以获得(R5)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝520、Mw/Mn＝1.05。
有机膜形成用组成物(UDL-1～15、比较UDL-1～5)的制备
使用前述化合物(A1)～(A8)及比较例用的化合物(R1)～(R5)、作为高沸点有机溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷(沸点260℃)及(S2)三丙二醇单甲醚(沸点242℃)，并使用含有0.1质量％的FC-4430(住友3M(股)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及环己酮(CyHO)，以表1所示比例使其溶解，并以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，分别制备有机膜形成用组成物(UDL-1～15、比较UDL-1～5)。又，UDL-6、8、10使用下式表示的热酸产生剂(TAG)。
[表1]
[化56]
实施例1-1～1-15、比较例1-1～1-5(溶剂耐性测定)
将前述UDL-1～15、比较UDL-1～5涂布在硅基板上，于大气中、350℃进行60秒烘烤后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒放并旋干，于100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸发，测定PGMEA处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚及PGMEA处理后的膜厚，求残膜率。其结果示于表2。
[表2]
如表2所示，使用了本发明的化合物的有机膜(实施例1-1～1-15)，PGMEA处理后的残膜率有99％以上，可知由于热处理引起交联反应，展现充分的溶剂耐性。由这些结果可知，具有本发明的特定部分结构的化合物具有热硬化性。若将实施例1-5、1-7、1-9和1-6、1-8、1-10比较，可知相较于单独化合物，通过添加热酸产生剂，残膜率约升高0.4～0.7％，由于酸催化剂的作用，形成较致密的膜。确认了使用了具有同样的部分结构的化合物的有机膜(比较例1-2～1-4)及使用了具有苏曼烯骨架的化合物的有机膜(比较例1-5)，亦会展现溶剂耐性。
实施例2-1～2-15、比较例2-1～2-5(硬度测定)
将前述UDL-1～15、比较UDL-1～5涂布在硅基板上，于大气中、350℃进行60秒烘烤，形成膜厚200nm的有机膜。将这些有机膜以TOYO TECHNICA公司制纳米压痕机SA2型装置进行纳米压痕(nanoindentation)试验，测定前述有机膜的硬度。其结果示于表3。
[表3]
有机膜形成用组成物 硬度(GPa)
实施例2－1 UDL-1 0.80
实施例2－2 UDL-2 0.78
实施例2－3 UDL-3 0.75
实施例2－4 UDL-4 0.73
实施例2－5 UDL-5 0.71
实施例2－6 UDL-6 0.75
实施例2－7 UDL-7 0.72
实施例2－8 UDL-8 0.76
实施例2－9 UDL-9 0.70
实施例2－10 UDL-10 0.77
实施例2－11 UDL-11 0.75
实施例2－12 UDL-12 0.79
实施例2－13 UDL-13 0.72
实施例2－14 UDL-14 0.80
实施例2－15 UDL-15 0.72
比较例2－1 比较UDL-1 0.63
比较例2－2 比较UDL-2 0.66
比较例2－3 比较UDL-3 0.64
比较例2－4 比较UDL-4 0.65
比较例2－5 比较UDL-5 0.69
如表3所示，若比较实施例2-1～2-15、比较例2-1～2-4，可知具有苏曼烯结构的化合物，膜硬度较优良。又，若比较实施例2-5～2-10中的实施例2-5、2-7、2-9、及实施例2-6、2-8、2-10，可知实施例2-6、2-8、2-10的硬度较高，故和实施例1同样通过添加热酸产生剂，硬度提高且形成了致密的膜。若比较具有同样取代基结构的实施例2-1及比较例2-2、实施例2-3及比较例2-3、实施例2-4及比较例2-4，可知导入了本发明的含苏曼烯的结构的化合物，硬度较高。推测是由于因苏曼烯结构所获致的膜的致密化，苏曼烯本身带有易形成集合体的特性所致。进而若将具有苏曼烯结构的实施例2-4与比较例2-5比较，确认相较于导入了烯丙基的化合物，导入了炔丙基的化合物的硬度较高，能形成更致密的膜，如实施例1的溶剂耐性试验的结果，炔丙基取代有更佳溶剂耐性，同样地能推测可形成致密的膜。
实施例3-1～3-15、比较例3-1～3-5(蚀刻试验)
[以CF4/CHF3系气体的蚀刻试验]
将前述UDL-1～15、比较UDL―1～5涂布在硅基板上，于大气中、350℃进行60秒烘烤，形成有机膜，使膜厚成为200nm，之后，按下列条件实施以CF4/CHF3系气体的蚀刻试验，求蚀刻前后的有机膜的膜厚差。其结果示于表4。又，蚀刻使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500。
蚀刻条件如下列所示。
[表4]
表4将比较UDL-1的因CF4/CHF3系气体的蚀刻减少的膜厚设为100％时的实施例、比较例各自的膜减少就比率加以表示。此比率越小则蚀刻耐性越优异。
[以O2系气体的蚀刻试验]
将前述UDL-1～15、比较UDL―1～5涂布在硅基板上，于大气中、350℃进行60秒烘烤，形成有机膜，使膜厚成为200nm，以下列条件实施以O2系气体的蚀刻试验，求蚀刻前后的有机膜的膜厚差。其结果一并示于表4。又，蚀刻是使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500。
蚀刻条件如下列所示。
和以CF4/CHF3系气体的蚀刻试验同样，表4将比较UDL-1的因以O2系气体的蚀刻减少的膜厚设为100％的实施例、比较例各自的膜减少就比率表示。此比率越小则蚀刻耐性越优异。
如表4所示，若将实施例3-1～3-15与比较例3-1～3-4予以比较，在CF4/CHF3系气体、O2系气体的蚀刻试验皆为实施例的膜蚀刻后的减少量和比较例为同等或是较少，可知形成了蚀刻耐性优异的有机膜。尤其不含杂原子结构的实施例3-1、3-2、3-4及因硬化而变得无杂原子的实施例3-5～3-10的蚀刻耐性，成为良好的结果。又，若分别将和实施例2同样具有相同取代基结构的实施例3-1与比较例3-2、实施例3-3与比较例3-3、实施例3-4与比较例3-4予以比较，可知取代基结构相同，若比较蚀刻耐性，则使用具有苏曼烯结构的化合物，会形成蚀刻耐性较优异的有机膜。同样，若将具有苏曼烯骨架的实施例3-4与比较例3-5予以比较，则实施例3-4的蚀刻耐性较良好，能确认炔丙基比起烯丙基在蚀刻耐性方面会较有效。据认为它们如实施例1、实施例2所示，因溶剂耐性、硬度优异，故形成了更致密的膜。
实施例4-1～4-15、比较例4-1～4-5(图案蚀刻试验)
将前述UDL--1～15、比较UDL-1～5涂布在已形成膜厚200nm的SiO2膜的直径300mm的Si晶圆基板上，于大气中、350℃形成有机膜，使烘烤60秒后的膜厚成为200nm。于其上涂布含硅的抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)，于220℃进行60秒烘烤，形成膜厚35nm的抗蚀剂中间膜，并涂布抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，于105℃进行60秒烘烤，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。在抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜(TC-1)，于90℃进行60秒烘烤，形成膜厚50nm的保护膜。
抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)是通过使下式表示的聚合物(RP1)100质量份、下式表示的酸产生剂(PAG1)6.6质量份、下式表示的碱性化合物(Amine1)0.8质量份溶于含有0.1质量％的FC-430(住友3M(股)制)的PGMEA2500质量份中，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备的。
[化57]
浸润保护膜材料(TC-1)是通过使下式表示的保护膜聚合物(PP1)100质量份溶于由二异戊醚2700质量份及2-甲基-1-丁醇270质量份构成的有机溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备的。
[化58]
含硅的抗蚀剂中间膜材料(SOG-1)，是通过使下式表示的ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)100质量份、及下式表示的交联催化剂(CAT1)1质量份溶于含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的PGMEA4000质量份中，以孔径0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备的。
[化59]
然后，以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边曝光，于100℃进行60秒烘烤(PEB)，以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，以节距100nm获得抗蚀剂线宽为50nm至30nm的正型的线与间距图案。
之后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，按顺序以干蚀刻实施以抗蚀剂图案为掩膜的含硅的抗蚀剂中间膜的加工、以含硅的抗蚀剂中间膜为掩膜的有机膜的加工、以有机膜为掩膜的SiO2膜(被加工体)的加工。
蚀刻条件如下列所示。
抗蚀剂图案的对于SOG膜(含硅的抗蚀剂中间膜)的转印条件：
SOG膜(含硅的抗蚀剂中间膜)的对于有机膜的转印条件：
对于SiO2膜(被加工体)的转印条件：
以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察显影后图案形状、含硅的抗蚀剂中间膜转印蚀刻后形状、有机膜转印蚀刻后形状、被加工体转印蚀刻后形状的各图案剖面，又，分别测定被加工体转印蚀刻后图案的无扭转极限尺寸(nm)，汇整示于表5。
[表5]
依实施例4-1～4-15的结果，可知UDL-1～15作为浸润光刻用3层抗蚀剂的有机膜使用时，在图案形状评价中，显影后的抗蚀剂形状良好，作为抗反射膜具有有用的效果。又，比较例也获得同样的结果。
针对蚀刻后的图案形状，实施例、比较例皆为显影后的抗蚀剂形状、氧蚀刻后，基板加工蚀刻后的有机膜的形状良好。而依以曝光制作的抗蚀剂线宽，被加工体转印蚀刻后的图案的无扭转极限尺寸会变化，比较例4-1于约33nm的线宽发生了图案扭转，但是使用了本发明的化合物的实施例4-1～4-15，直到图案尺寸30nm以下仍无扭转，可知有高扭转耐性。若将和本发明有相同取代基结构的化合物、实施例4-1与比较例4-2、实施例4-3与比较例4-3、实施例4-4与比较例4-4予以比较，可知使用了具有苏曼烯结构的本发明的化合物的有机膜，扭转耐性较优异。
实施例5-1～5-15、比较例5-1～5-5(填埋特性)
于在SiO2基板上已以厚度500nm形成了直径160nm的密集孔图案的SiO2高低差基板上，按利用于350℃进行60秒烘烤而于平坦的基板上成为80nm的膜厚的条件涂布UDL-1～15，形成有机膜。将已形成有机膜的基板割断，以扫描型电子显微镜(SEM)观察是否有机膜已填埋到孔洞底部。结果示于表6。
[表6]
有机膜形成用组成物 填埋特性
实施例5-1 UDL-1 直到孔洞良好地填埋
实施例5-2 UDL-2 直到孔洞良好地填埋
实施例5-3 UDL-3 直到孔洞良好地填埋
实施例5-4 UDL-4 直到孔洞良好地填埋
实施例5-5 UDL-5 直到孔洞良好地填埋
实施例5-6 UDL-6 直到孔洞良好地填埋
实施例5-7 UDL-7 直到孔洞良好地填埋
实施例5-8 UDL-8 直到孔洞良好地填埋
实施例5-9 UDL-9 直到孔洞良好地填埋
实施例5-10 UDL-10 直到孔洞良好地填埋
实施例5-11 UDL-11 直到孔洞良好地填埋
实施例5-12 UDL-12 直到孔洞良好地填埋
实施例5-13 UDL-13 直到孔洞良好地填埋
实施例5-14 UDL-14 直到孔洞良好地填埋
实施例5-15 UDL-15 直到孔洞良好地填埋
比较例5-1 比较UDL-1 直到孔洞良好地填埋
比较例5-2 比较UDL-2 直到孔洞良好地填埋
比较例5-3 比较UDL-3 直到孔洞良好地填埋
比较例5-4 比较UDL-4 直到孔洞良好地填埋
比较例5-5 比较UDL-5 直到孔洞良好地填埋
如表6所示，使用本发明的UDL-1～UDL-15形成了有机膜的实施例5-1～5-15，皆能良好地填埋直到孔洞底部，能期待即使被加工体有高低差亦有充分的填埋特性，可知具有作为多层处理用的有机膜材料为有用的特性。又，比较例亦获得同样的结果。
实施例6-1～6-6(平坦化特性)
将有机膜形成用组成物(UDL-1、4、12～15)各涂布在具有巨大孤立沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，于大气中、350℃进行60秒煅烧后，使用Park Systems公司制NX10原子力显微镜(AFM)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差(图2中的delta)。结果示于表7。本评价中，高低差越小，可谓平坦化特性越良好。又，本评价中，深度0.10μm的沟渠图案通常使用膜厚约0.2μm的有机膜形成用组成物予以平坦化，成为为了评价平坦化特性的优劣为严格的评价条件。
[表7]
有机膜形成用组成物 高低差(nm)
实施例6－1 UDL－1 80
实施例6－2 UDL－4 85
实施例6－3 UDL－12 75
实施例6－4 UDL－13 80
实施例6－5 UDL－14 75
实施例6－6 UDL－15 75
如表7所示，添加了高沸点有机溶剂的实施例6-3～6-6与未添加高沸点有机溶剂的实施例6-1～6-2比较的话，实施例6-3～6-6的高低差为同程度、或减小，可知由于高沸点有机溶剂的添加使平坦性改善。亦能确认通过调整本次发明化合物的有机溶剂组成，亦能改善平坦性。
实施例7-1～7-15、比较例7-1～7-5(耐热性试验)
将有机膜形成用组成物(UDL-1～15、比较UDL-1～5)分别涂布在Si基板上，于氮气中于350℃烘烤60秒，测定膜厚。之后于450℃进行60秒烘烤后，再度测定膜厚。并且，依下式测定膜厚减少率(％)，定义此膜厚减少率为耐热性的尺度。
ML＝{(m1–m2)/m1}×100
在此，上式中，ML为膜厚减少率(％)，m1为350℃烘烤后的膜厚(nm)，m2为450℃烘烤后的膜厚(nm)。
耐热性是膜厚减少率越小，则有机膜加热时发生的升华物、有机膜的分解物越少而良好。亦即，膜厚减少率越小，代表耐热性越高。测定结果示于表8。
[表8]
如表8所示，使用本发明的UDL-1～15形成了有机膜的实施例7-1～7-15，膜厚减少率压抑在3％以下，可知耐热性优异。又，若将具有相同取代基结构的实施例7-1与比较例7-2、实施例7-3与比较例7-3、实施例7-4与比较例7-4比较，可知取代基结构相同且进行蚀刻耐性的比较的话，具有苏曼烯结构的化合物的耐热性较优异。进而将苏曼烯化合物彼此比较，实施例7-4与比较例7-5比较时，实施例7-4的耐热性较优异，亦能确认本发明导入的炔丙基的有效性。
实施例8-1～8-15、比较例8-1～8-5(涂布性试验)
将有机膜形成用组成物(UDL-1～15、比较UDL-1～5)分别涂布在表9所示的Bare-Si基板、经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的基板、经SiON处理的基板上，于大气中、350℃进行60秒烘烤，形成膜厚200nm的有机膜。使用光学显微镜(Nikon公司制ECLIPSE L200)观察形成后的有机膜是否有涂布异常。确认结果示于表9。
[表9]
如表9所示，使用本发明的UDL-1～UDL-15形成了有机膜的实施例8-1～8-15，无基板依存性，可形成无涂布异常的均匀的有机膜。又，比较例8-1～8-4，除Bare-Si基板以外发生了针孔缺陷。比较例8-5能无基板依存性而成膜，确认了导入苏曼烯结构所获致的成膜性改善效果。
如上，本发明的抗蚀剂有机膜材料，具有高蚀刻耐性且蚀刻时的扭转耐性优异，作为用于超微细且高精度的图案加工的多层抗蚀剂处理，尤其3层抗蚀剂处理用有机膜极有用。
又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质相同构成且发挥同样作用效果者，皆包括在本发明的技术的范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工体
2a:于基板形成的图案
3:有机膜
3a:有机膜图案
4:含硅的抗蚀剂中间膜
4a:含硅的抗蚀剂中间膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂图案
6:特定部分

Claims (14)

1.一种有机膜形成用组成物，其特征为该有机膜形成用组成物含有下列通式(1)表示的化合物及有机溶剂，
该通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用，
该通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团，
该通式(5)中，R2为氢原子或碳数1～4的烷基，R3为下列的任意的基团，
2.根据权利要求1所述的有机膜形成用组成物，其中，该通式(1)表示的化合物，利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为1.00≤Mw/Mn≤1.15。
3.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用组成物，其中，该有机溶剂是1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用组成物，其中，该有机膜形成用组成物更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
5.一种图案形成方法，其特征为：
在被加工体上使用根据权利要求1至4中任一项所述的有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而以蚀刻在该被加工体形成图案。
6.一种图案形成方法，其特征为：
在被加工体上使用根据权利要求1至4中任一项所述的有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，在该BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该BARC膜及该含硅的抗蚀剂中间膜，将该已转印图案的该含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将该被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
7.一种图案形成方法，其特征为：
在被加工体上使用根据权利要求1至4中任一项所述的有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜，在该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该无机硬掩膜，将该已转印图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将该被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
8.一种图案形成方法，其特征为：
在被加工体上使用根据权利要求1至4中任一项所述的有机膜形成用组成物而形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜，在该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，在该BARC上使用光致抗蚀剂组成物而形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该BARC膜与该无机硬掩膜，将该已转印图案的无机硬掩膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜，而将该被加工体予以蚀刻并于该被加工体形成图案。
9.根据权利要求7或8所述记载的图案形成方法，其中，该无机硬掩膜以CVD法或ALD法形成。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的图案形成方法，其中，该电路图案的形成是利用波长10nm以上300nm以下的光学光刻、以电子束所为的直接描绘、纳米压模或它们的组合来形成电路图案。
11.根据权利要求5至8中的任一项所述的图案形成方法，其中，该电路图案的形成是利用碱显影或有机溶剂来将电路图案予以显影。
12.根据权利要求5至8中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体是半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，该金属是硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
14.一种化合物，其以下列通式(1)表示，
该通式(1)中，X为下列通式(2)、(3)、(5)表示的X1～X3中的任一基团，亦可将2种以上的X予以组合使用，
该通式(3)中，W表示碳原子或氮原子，n1表示0或1、n2表示1～3的整数，R1独立地为下列通式(4)表示的任意的基团，
该通式(5)中，R2为氢原子或碳数1~4的烷基，R3为下列的任意的基团，
CN202310197024.XA 2022-03-03 2023-03-03 有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物 Pending CN116693361A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-033006 2022-03-03
JP2022033006A JP2023128578A (ja) 2022-03-03 2022-03-03 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116693361A true CN116693361A (zh) 2023-09-05

Family

ID=85251933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310197024.XA Pending CN116693361A (zh) 2022-03-03 2023-03-03 有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230280655A1 (zh)
EP (1) EP4239408A1 (zh)
JP (1) JP2023128578A (zh)
KR (1) KR20230130562A (zh)
CN (1) CN116693361A (zh)
TW (1) TW202343144A (zh)

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657740B2 (ja) 1992-10-08 1997-09-24 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4883955B2 (ja) * 2004-07-30 2012-02-22 国立大学法人大阪大学 有機半導体およびそれを用いた電子機器
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008126804A (ja) 2006-11-20 2008-06-05 Aisin Aw Co Ltd 車両用遮光装置
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4748055B2 (ja) 2006-12-27 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5083573B2 (ja) * 2007-04-06 2012-11-28 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP2013047106A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Ishida Co Ltd 製袋包装機
JP6094947B2 (ja) 2011-09-30 2017-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
US9880469B2 (en) * 2014-07-15 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resins for underlayers
JP2016143436A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 富士通株式会社 ライブラリ装置の記憶媒体運搬装置及びストレージシステム
WO2016143436A1 (ja) 2015-03-11 2016-09-15 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜の形成方法
JP7194651B2 (ja) * 2019-07-12 2022-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JP2021163558A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 国立大学法人九州大学 二次電池用電極活物質及びそれを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202343144A (zh) 2023-11-01
JP2023128578A (ja) 2023-09-14
EP4239408A1 (en) 2023-09-06
US20230280655A1 (en) 2023-09-07
KR20230130562A (ko) 2023-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7209588B2 (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102274471B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
EP4020083A1 (en) Material for forming organic film, patterning process, and polymer
EP4020082B1 (en) Material for forming organic film, patterning process, compound, and polymer
KR102353266B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
CN116693361A (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、及化合物
CN113359390A (zh) 涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚合物的制造方法
JP2023074248A (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination