KR20210111167A - 유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210111167A
KR20210111167A KR1020210025296A KR20210025296A KR20210111167A KR 20210111167 A KR20210111167 A KR 20210111167A KR 1020210025296 A KR1020210025296 A KR 1020210025296A KR 20210025296 A KR20210025296 A KR 20210025296A KR 20210111167 A KR20210111167 A KR 20210111167A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
group
resist
general formula
organic
Prior art date
Application number
KR1020210025296A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102464529B1 (ko
Inventor
다카요시 나카하라
다이스케 고리
유스케 비야지마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210111167A publication Critical patent/KR20210111167A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102464529B1 publication Critical patent/KR102464529B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/80—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/84—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/32—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0279—Ionlithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

[과제] 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
Figure pat00097

(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00098

(상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기로서, 적어도 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00099

(상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 이 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)

Description

유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS AND COMPOUND}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정 등에서 이용되는 레지스트 하층막이나, 또한 반도체 장치 제조용 평탄화 재료 등으로서 유효한 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료 및 이것을 이용한 막 형성 방법, 상기 유기막 형성 재료를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr 레이저광(146 nm), Ar 레이저광(126 nm), 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등의 노광에 적합한 패턴 형성 방법 및 상기 유기막 형성 재료의 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 더불어 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께 그대로를 미세화, 즉 패턴 폭을보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생해 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는, 노광 파장에 있어서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안 되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 더욱이, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은 유기 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 중간층막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해서 하층막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유 막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같은 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대 특허문헌 1)되어 있지만, 최근 드라이 에칭 내성에 더하여 우수한 매립 특성, 평탄화 특성 혹은 기판에의 밀착성의 필요성이 높아져 오고 있다. 예컨대 하지(下地)의 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다. 더욱이, 상기 유기 하층막 상에 무기 하드 마스크를 형성하는 경우, 기판과의 밀착력이 필요하다. 밀착력이 향상됨으로써 CVD법이나 ALD법을 이용한 무기 하드 마스크를 유기막 바로 위에 형성할 때의 막 벗겨짐을 방지하여, 프로세스 허용 범위가 우수한 유기막을 형성할 수 있게 된다.
하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서, 폴리에테르폴리올 등의 액상 첨가제의 첨가가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 의해 형성한 유기막에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리올 단위가 대량으로 포함되기 때문에, 에칭 내성이 대폭 저하되어 버려, 3층 레지스트용 하층막으로서는 적당하지 않다. 또한, 하층막 재료의 기판과의 밀착력을 향상시키는 방법으로서, 락톤환 구조를 구성 성분으로 하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 레지스트 하층막 재료는, 기판에의 밀착성이 최첨단 디바이스에 있어서의 요구에 대하여 불충분하다고 하는 문제점이 있다. 이와 같이, 우수한 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력과 충분한 에칭 내성을 양립한 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
또한, 매립 특성/평탄화 특성/기판과의 밀착력이 우수한 유기막 재료의 용도는, 3층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞서는 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 널리 적용할 수 있다. 더욱이, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP은 고비용 프로세스이며, 이것을 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2004-205685호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제4784784호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제3985165호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기 용제를 포함하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00002
(상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기로서, 적어도 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00003
(상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 이 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
이러한 유기막 형성 재료라면, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 2개의 카르보닐기를 갖기 때문에 기판과의 밀착성이 높고, 아미드기를 더불어 갖는 경우에는 보다 높은 밀착성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)로 표시되는 유기막 형성 재료인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 일반식 (4) 중, n7, n8은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단일 결합 또는 하기 일반식 (5)에 표시하는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기와 마찬가지이고, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00005
(상기 일반식 (5) 중, n9는 0 내지 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00006
(상기 일반식 (6) 중, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00007
(상기 일반식 (7)∼(11) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 페닐기를 나타낸다. Y는 R1 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (11) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 R1이다.)
Figure pat00008
(상기 일반식 (12)∼(14) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, 상기 일반식 (12) 중의 Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식 (13) 중의 Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 유기막 형성 재료라면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립 특성, 평탄화 특성 및 기판과의 밀착성을 더불어 갖는 유기막을 부여한다.
또한, 본 발명에서는 상기 일반식 (2) 중의 Q1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 어느 1종 이상과 하기 일반식 (15), (16)으로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료를 제공한다.
Figure pat00009
(상기 일반식 (15) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 일반식 (16) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12, n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, n12, n13은 0∼7의 정수를 나타내며, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
이러한 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 방향환 구조, 탄화수소 말단기의 구조를 조합함으로써 내열성, 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착성, 광학 상수의 제어 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라서 적절하게 조정, 개선할 수 있다.
또한, 상기 유기 용제는 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성 재료라면, 상기에 기재한 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 막의 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성 재료가 된다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료를, 예컨대 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 유기막(레지스트 하층막)을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용할 수 있는, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것도 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 피가공 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 상기 유기막 형성 재료를 코팅하고, 이 유기막 형성 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써, 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 피가공 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 재료를 이러한 산소 분위기 내에서 열처리(소성)함으로써, 충분히 경화된 유기막을 얻을 수 있다.
상기에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성 재료는, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용한 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 상기 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 레지스트 중간층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 중간층막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 직접 형성하는 대신에, 레지스트 중간층막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 스핀코트 등으로 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성할 수도 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 상기 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층의 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간층막을 형성하여도 좋지만, 이 대신에 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간막을 형성할 수도 있다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 직접 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 스핀코트 등으로 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성할 수도 있다. 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막(규소산화질화막)을 이용한 경우에는, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC막을 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성된 무기 하드 마스크 중간막과 스핀코트법 등으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기용제에 의한 현상인 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이나 현상 방법을 본 발명에서는 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 혹은 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체로서, 금속 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 이용하여 가공함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00010
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00011
(상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기로서, 적어도 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00012
(상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 상기 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명의 화합물이라면, 유기막 형성 재료의 성분으로서 이용했을 때에, 얻어지는 유기막 형성 재료가 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 삼중 결합을 함유하는 말단 치환기를 적절하게 선택함으로써 높은 열경화성을 부여할 수 있어, 소성 시의 막 수축을 저감할 수 있다. 막 수축이 저감됨으로써 평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있음과 더불어 도막의 내부 응력이 저감되기 때문에 기판과의 밀착성도 향상된다. 더욱이, 말단 치환기는 2개의 카르보닐기를 갖기 때문에 기판과의 밀착성이 높고, 아미드기를 더불어 갖는 경우에는 보다 높은 밀착성을 갖는 유기막을 형성할 수 있게 된다. 또한, 삼중 결합을 함유하는 말단 치환기를 가짐으로써 불활성 가스 분위기 하에서도 승화물을 발생하는 일 없이 충분한 열경화성을 보이기 때문에, 카르보닐기나 아미드기에의 손상 없이 성막이 가능하며, 대기 중뿐만 아니라 불활성 가스 하에서도 기판과의 높은 밀착성을 보인다. 그 때문에, 본 발명의 화합물은 고도의 매립 특성/고도의 평탄화 특성, 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료에 매우 유용하게 된다.
이때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(상기 일반식 (4) 중, n7, n8은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단일 결합 또는 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기와 마찬가지이고, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00014
(상기 일반식 (5) 중, n9는 0 내지 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00015
(상기 일반식 (6) 중, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00016
(상기 일반식 (7)∼(11) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 페닐기를 나타낸다. Y는 R1 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (11) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 R1이다.)
Figure pat00017
(상기 일반식 (12)∼(14) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, 상기 일반식 (12) 중의 Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식 (13) 중의 Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 화합물이라면, 고도의 매립 특성, 평탄화 특성, 밀착성이 우수함과 더불어 요구 성능에 맞춰 에칭 내성이나 광학 특성을 적절하게 조정할 수 있으며, 유기막 형성 재료의 성분으로서 이용했을 때에 요구 성능에 맞춰 드라이 에칭 내성 및 기판과의 밀착성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성 재료의 성분으로 된다.
또한 이때, 상기 일반식 (2) 중의 Q1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 어느 1종 이상과 하기 일반식 (15), (16)으로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물로 할 수 있다.
Figure pat00018
(상기 일반식 (15) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 일반식 (16) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12, n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, n12, n13은 0∼7의 정수를 나타내며, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
이러한 화합물이라면, 유기막 형성 재료에 배합하여, 방향환 구조, 탄화수소 말단기의 구조를 조합하여 이용함으로써, 유기막 형성 재료의 성분으로서 이용했을 때에 내열성, 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착성, 광학 상수의 제어 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라서 조정, 개선할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명이라면, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료의 성분으로서 유용한 화합물 및 이 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기막 형성 재료는, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 가짐과 더불어 내열성, 에칭 내성 등의 다른 특성을 구비하는 유기막 형성 재료가 되기 때문에, 예컨대 2층 레지스트 프로세스, 규소 원자 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 원자 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막 재료 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에 충분히 경화되며 또한 평탄한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 고도의 매립/평탄화 특성 및 기판에의 우수한 밀착력을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성 재료가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기 용제를 포함하는 유기막 형성 재료이다.
Figure pat00019
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00020
(상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기이고, 적어도 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00021
(상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 상기 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 본 발명의 유기막 형성 재료를 유기막 재료 또는 유기막 형성용 조성물이라고 하는 경우가 있다.
[유기막 형성용 화합물]
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00022
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00023
(상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기이고, 적어도 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
Figure pat00024
(상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 상기 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 것 등을 예시할 수 있다(R1을 제외한 부분이 X이다). 하기 식 중의 R1은 상기와 같다. m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다. n9는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 여기서 R1은 각각 독립적으로 일반식 (2) 중 어느 하나이지만, 전부 동일하여도 좋다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
또한, 상기 일반식 (3) 중의 X1로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00030
(파선은 결합 부위를 나타낸다.)
이때, 상기 일반식 (1)의 화합물로서, 하기 일반식 (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00031
(상기 일반식 (4) 중, n7, n8은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단일 결합 또는 하기 (5)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기와 마찬가지이고, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
Figure pat00032
(상기 일반식 (5) 중, n9는 0 내지 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다)
Figure pat00033
(상기 일반식 (6) 중, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00034
(상기 일반식 (7)∼(11) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 페닐기를 나타낸다. Y는 R1 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (11) 중의 4개의 Y 중 적어도 2개는 R1이다.)
Figure pat00035
(상기 일반식 (12)∼(14) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, 상기 일반식 (12) 중의 Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식 (13) 중의 Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는 하기의 것이 내열성, 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00036
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물로서는 하기의 것이 내열성, 에칭 내성, 경화성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00037
본 발명에서는 상기 일반식 (7)∼(11)로 표시되는 화합물 중에서도 하기의 것이 에칭 내성, 광학 특성, 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00038
본 발명에서는 상기 일반식 (12)∼(14)로 표시되는 화합물 중에서도 하기의 것이 고도의 매립 특성/평탄화, 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pat00039
또한, 상기 일반식 (2) 중의 Q1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 어느 1종 이상과 하기 일반식 (15), (16)으로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성될 수 있다.
Figure pat00040
(상기 일반식 (15) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 일반식 (16) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12, n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, n12, n13은 0∼7의 정수를 나타내며, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
상기 일반식 (15)로 표시되는 말단기 구조로서는 하기의 것 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 n14는 0∼30의 정수, n15는 0∼20의 정수를 나타낸다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 일반식 (16)으로 표시되는 말단기 구조로서는 하기의 것 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 n16은 0∼9의 정수를 나타낸다.
Figure pat00044
이들 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료라면, 말단기 구조를 조합함으로써 내열성 및 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성, 기판과의 밀착력 등의 제반 물성을 요구 성능에 따라서 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 광학 상수의 제어도 가능하게 되기 때문에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광 시에 있어서, 적절한 광학 상수를 부여하는 것이 가능하게 되어, 반사광을 억제할 수 있으며, 해상성이 우수한 것으로 된다.
또한, 이러한 화합물을 포함하는 유기막 형성 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용되는 레지스트 하층막 재료에 이용함으로써, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서는, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용할 수 있는, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것도 가능하게 된다.
[화합물의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성 재료에 이용되는 화합물(유기막 재료용 화합물)은 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 이하, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기막 재료 화합물을 합성하는 방법의 일례에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 유기막 재료용 화합물의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 구체적으로는 제1 공정으로서, (X1CO)2O로 표시되는 카르복실산무수물과 알코올 혹은 아민의 부가 반응에 의해 하기 일반식 (17) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실산 화합물을 얻는 공정과,
Figure pat00045
(상기 일반식 (17) 중, X1 및 R2는 상기와 마찬가지다.)
제2 공정으로서, 하기 일반식 (18)로 표시되는 것과 같은 에폭시 화합물과 상기 일반식 (17)로 표시되는 카르복실산 화합물(모노카르복실산)의 부가 반응에 의해 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기막 재료용 화합물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
Figure pat00046
(상기 일반식 (18) 중, X 및 n은 상기와 마찬가지이고, R3은 하기 일반식 (19) 중 어느 하나이다.)
Figure pat00047
(상기 일반식 (19) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 제1 공정의 카르복실산무수물과 알코올 혹은 아민과의 반응에 있어서는, 카르복실산무수물 1 몰에 대하여 알코올 혹은 아민의 주입량은 0.5∼1.5 몰이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7∼1.3 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2 몰이다.
상기 제1 공정에서는, 각 원료를 용매 내 혹은 무용매로 혼합하여 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
이들의 합성에는 필요에 따라서 염기 촉매를 이용할 수도 있고, 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 촉매의 사용량은 반응 원료에 대하여 0.001∼100 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼50 중량%의 범위이다.
반응 온도는 -20℃∼200℃가 바람직하고, 0℃∼150℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 -20℃ 이상이면 반응이 늦어질 우려가 없고, 200℃ 이하이면 생성물의 분해 반응 등의 부반응이 일어나기 어렵다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5∼200시간 정도이다. 반응 종료 후에는 필요에 따라서 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하여 식 (17)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 식 (17)로 표시되는 화합물은 필요하면 그 성상에 따라서 정석, 분액, 크로마토그래피, 흡착 처리 등의 통상의 방법에 의해 정제할 수도 있다. 경우에 따라서는, 반응 후에 추가 처리 없이 이어서 제2 공정으로 진행할 수도 있다.
반응의 방법으로서는, 예컨대 각 원료, 반응 촉매, 필요에 따라서 용매를 일괄적으로 주입하는 방법이나, 반응 촉매 존재 하에 각 원료 또는 원료 용액을 단독으로 혹은 혼합하여 적하해 나가는 방법을 채용할 수 있다.
상기 제2 공정의 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물의 반응에 있어서는, 에폭시 화합물 중의 에폭시량의 몰량을 1 몰로 한 경우, 카르복실산의 주입량은 0.3∼2.0 몰이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.25 몰이다. 이와 같이 에폭시 단위에 대하여 카르복실산의 주입량이 적절한 것이라면, 미반응의 에폭시기가 잔존하여 유기막 재료의 보존 안정성을 해칠 우려가 없어지고, 미반응의 카르복실산이 잔존하여 아웃가스의 원인이 되는 것을 방지할 수 있다.
더구나, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물의 반응에 있어서는, 요구되는 성능, 예컨대 광학 상수(n/k), 열유동성, 에칭 내성, 내열성, 용제 용해성, 기판과의 밀착력을 개선하기 위해서, 상기 카르복실산의 주입량의 범위에서 복수의 카르복실산 화합물을 동시에 이용할 수도 있다. 이러한 카르복실산 화합물의 조합으로서는, 일반식 (17) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실산 화합물을 조합할 수도 있지만, 특히 하기 일반식 (20)으로 표시되는 카르복실산 화합물(카르복실산 화합물(20))과 하기 일반식 (21)로 표시되는 카르복실산 화합물(카르복실산 화합물(21))을 동시에 조합하는 것이 바람직하고, 카르복실산 화합물(20)과 카르복실산 화합물(21)을 복수 동시에 조합하는 것도 가능하다. 카르복실산 화합물(20)과 카르복실산 화합물(21)을 동시에 이용한 경우의 주입량으로서는, 전체 카르복실산 주입량을 100 몰%로 한 경우, 각각 1∼99 몰%의 범위에서 조정할 수 있으며, 에칭 내성, 내열성의 관점에서 카르복실산 화합물(21)을 20 몰% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 30 몰% 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00048
(식 중, Rq는 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00049
(식 중, Rs, Rt, n11, n12 및 n13은 상기와 마찬가지다.)
상기와 같은 화합물은, 통상 무용매 또는 용매 내에서 반응 촉매 존재 하에, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 이용되는 용매로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 촉매로서는, 구체적으로는 벤질트리에틸암모늄클로리드, 벤질트리에틸암모늄브로미드, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트, 트리옥틸메틸암모늄클로리드, 트리부틸벤질암모늄클로리드, 트리메틸벤질암모늄클로리드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, N-라우릴피리디늄클로리드, N-라우릴4-피콜리늄클로리드, N-라우릴피콜리늄클로리드, 트리메틸페닐암모늄브로미드, N-벤질피콜리늄클로리드 등의 4급 암모늄염류, 테트라부틸포스포늄클로리드, 테트라부틸포스포늄브로미드, 테트라페닐포스포늄클로리드 등의 4급 포스포늄염, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민, 트리스(3,6-디옥사옥틸)아민 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 반응 원료에 대하여 0.001∼100 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼50 중량%의 범위이다.
반응 온도는 -50℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온에서부터 150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절하게 선택된다.
반응 방법으로서는, 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물 및 촉매를 일괄적으로 주입하는 방법, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법, 또는 촉매를 분산 또는 용해 후, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법을 들 수 있다.
각 공정에 있어서 반응 종료 후, 유기막 재료로서 그대로 이용하여도 좋지만, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용매로 희석한 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
이때 사용하는 유기 용매로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응의 카르복실산 또는 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되는데, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 상기한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압으로 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한 용매의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이때의 용매로서는, 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료용 화합물이라면, 제조가 용이하고, 상기한 것과 같은 본 발명의 유기막 형성 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
[유기막 형성 재료]
본 발명에서는, 유기막 형성 재료로서, (A) 상술한 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성 재료를 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서, 상술한 (A) 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료에 있어서 사용하는 유기 용제((B) 성분)로서는, 특별히 제한은 없지만, 상기한 베이스 폴리머, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 (A) 성분의 제조에 있어서 사용한 용매와 같은 것이라도 다르더라도 좋다.
이러한 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같이 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성 재료(유기막 형성용 조성물)가 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성 재료에는, 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 1종 이상 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, (A) 화합물을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예 로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아세트산n-노닐, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 높기 때문에 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없으므로, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기한 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만인 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 조성물이라면, 상기한 유기막 형성 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
본 발명의 유기막 형성 재료는, 상기 (A), (B) 성분 외에, 필요에 따라서 다른 성분을 포함할 수 있다.
[블렌드용 화합물 등]
본 발명의 유기막 형성 재료에는 추가로 별도의 화합물 또는 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, 본 발명의 유기막 형성 재료와 혼합하여, 스핀코팅의 성막성이나 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 이러한 재료로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허공개 2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허공개 2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허공개 2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허공개 2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허공개 2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 본 발명의 유기막 재료 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
[산발생제]
본 발명의 유기막 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다.
[계면활성제]
본 발명의 유기막 재료에는 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[가교제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 메톡시메틸형 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
다핵 페놀류의 메톡시메틸형 가교제로서는, 비스페놀A, 비스페놀F 등 비스페놀류의 테트라메틸올화체 및 테트라메톡시메틸화체, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 트리스페놀류의 헥사메톡시메틸화체 및 이들의 부분 축합체 등을 예시할 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다.
이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다.
아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
[가소제]
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 고도의 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃에서부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00050
(식 중, R4는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00051
(식 중, R4a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성 재료는 특히 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 원자 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 원자 함유 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
[반도체 장치 제조용 기판]
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성 재료가 경화된 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료가 경화된 레지스트 하층막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 가짐으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄성 부족에 의한 레지스트 하층막 표면의 요철, 무기 하드 마스크 중간막을 레지스트 하층막 바로 위쪽에 형성할 때의 막 벗겨짐이 없는 레지스트 하층막으로 된다. 이러한 레지스트 하층막으로 평탄화된 반도체 장치 제조용 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용 범위가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.
[유기막 형성 방법]
본 발명에서는, 상술한 유기막 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 상기한 유기막 재료를, 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하여, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를, 상기와 같은 스핀코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 소성(열처리)하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써 충분히 경화된 막을 얻을 수 있다.
열처리 중의 분위기로서는 공기 중이라도 좋고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하여도 좋다. 또한, 열처리 온도 등은 상기와 같은 식으로 할 수 있다.
상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은, 그 고도의 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 특히 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성 재료를 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막(규소 원자 함유 레지스트 중간층막)을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴(회로 패턴)을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 원자 함유 레지스트 중간층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭에 내성을 보이기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 원자 함유 레지스트 중간층막으로서는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족의 기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이 간편하며 비용적인 메리트가 있다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막(규소 원자 함유 레지스트 중간층막)을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 이 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴(회로 패턴)을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 레지스트 중간층막을 에칭하여 레지스트 중간층막에 패턴을 전사하고, 이 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 중간층막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성하여도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴(회로 패턴)을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성 재료는, 높은 내열성을 가지며 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크 중간막과 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 무기 하드 마스크 중간막의 형성은, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 이 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴(회로 패턴)을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 레지스트 하층막패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 중간막 상에 직접 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 직접 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC막을 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 3층 혹은 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한 PEB(Post Exposure Bake), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 여기서, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성하지만, 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr 레이저광(146 nm), Ar 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행한다. 이로써, 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막의 에칭을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 원자 함유 중간층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
또한, 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 혹은 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것일 수 있다.
또한, 상기 피가공체가, 금속 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 유기막 형성 재료에 의해서 얻어지는 레지스트 하층막은, 이들 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공체로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치 기판으로서는, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 피가공체 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 피가공체와 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 피가공 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 원자 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 소용(所用) 부분(노광 부분(6))을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 상층막 패턴(5a)을 에칭 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 원자 함유 레지스트 중간층막(4)을 에칭하여 규소 원자 함유 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 원자 함유 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 또한, 규소 원자 함유 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 에칭 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭하여 패턴(2a)을 형성한다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우는, 규소 원자 함유 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간막이고, BARC막을 까는 경우는 규소 원자 함유 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC막을 마련한다. BARC막의 에칭은 규소 원자 함유 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서서 연속으로 이루어지는 경우도 있고, BARC막만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 원자 함유 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량은 구체적으로 하기의 방법에 의해 측정했다.
[분자량 측정]
테트라히드로푸란을 용리액으로 한 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예 : 유기막 재료용 화합물의 합성
유기막 재료용 중합체 (A1)∼(A28)의 합성에는 하기에 나타내는 에폭시 화합물(화합물군 B: (B1)∼(B14)), 카르복실산 화합물(화합물군 C: (C1)∼(C8))을 이용했다.
화합물군 B:
Figure pat00052
하기의 것 이외에는 구입한 시약을 사용했다.
(B1) EXA-850CRP(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 172
(B2) HP-4700(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 165
(B3) HP-4770(DIC(주) 제조) 에폭시 당량: 205
(B5) 1032H60(미쓰비시케미칼(주) 제조) 에폭시 당량: 167
(B10) DAG-G(시코쿠가세이고교(주) 제조) 에폭시 당량: 168
(B11) TG-G(시코쿠가세이고교(주) 제조) 에폭시 당량: 92
(B13) 에포라이트 MF(교에이카가쿠고교(주) 제조) 에폭시 당량: 140
(B14) PETG(쇼와덴코(주) 제조) 에폭시 당량: 90
화합물군 C:
Figure pat00053
카르복실산 화합물(C1)의 합성
무수숙신산 10.0 g, N,N-디메틸포름아미드 50 g의 혼합물에 프로파르길알코올 6.16 g을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 실온에서 30분 교반한 후, 내부 온도를 40℃까지 승온하여 24시간 교반했다. 방냉 후, 20% 염산 수용액 50 mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸 100 g을 가하고, 순수 100 g으로 3회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 톨루엔 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 200 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 헥산 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 카르복실산 화합물(C1)을 수율 32%로 얻었다.
카르복실산 화합물(C2)의 합성
카르복실산 화합물(C2)은, 이용한 카르복실산무수물 이외에는 카르복실산 화합물(C1)과 동일한 반응 조건으로 얻었다.
카르복실산 화합물(C3)의 합성
무수숙신산 10.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g의 혼합물에 3-에티닐아닐린12.06 g을 N,N-디메틸포름아미드 10 g에 녹인 용액을 천천히 적하하여, 질소 분위기 하, 실온에서 24시간 교반했다. 방냉 후, 아세트산에틸 100 g을 가하고, 순수 100 g으로 3회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 톨루엔 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 빙욕(氷浴)으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 톨루엔 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 카르복실산 화합물(C3)을 수율 47%로 얻었다.
카르복실산 화합물 (C4)∼(C8)의 합성
카르복실산 화합물 (C4)∼(C8)은, 이용한 카르복실산무수물, 아민 화합물 이외에는 카르복실산 화합물(C3)과 동일한 반응 조건으로 얻었다.
[합성예 1] 화합물(A1)의 합성
Figure pat00054
에폭시 화합물(B1) 10.0 g, 카르복실산 화합물(C1) 9.08 g 및 2-메톡시-1-프로판올 100 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.69 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml를 가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(A1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1030, Mw/Mn=1.04였다.
[합성예 2∼28] 화합물 (A2)∼(A28)의 합성
표 1∼표 4에 나타내는 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 1∼표 4에 나타내는 것과 같은 화합물 (A2)∼(A28)을 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 Mw(중량 평균 분자량), 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 5에 나타냈다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
[비교 합성예 1] 화합물(R1)의 합성
에폭시 화합물(B2) 20.0 g, 4-에티닐안식향산 17.7 g 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.00 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(R1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1740, Mw/Mn=1.33이었다.
Figure pat00060
[비교 합성예 2] 화합물(R2)의 합성
에폭시 화합물(B2) 20.0 g, 4-부톡시안식향산 23.3 g 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.00 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(R2)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1930, Mw/Mn=1.32였다.
Figure pat00061
[비교 합성예 3] 화합물(R3)의 합성
에폭시 화합물(B2) 20.0 g, 4-히드록시안식향산 16.7 g 및 2-메톡시-1-프로판올 200 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.00 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 ml를 가하여, 2% NaHCO3 수용액 100 g, 3% 질산 수용액 100 g으로 2회, 초순수 100 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(R3)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1610, Mw/Mn=1.35였다.
Figure pat00062
[비교 합성예 4] 화합물(R4)의 합성
9,9-비스-(4-아미노페닐)플루오렌 17.4 g, 4-에틸벤조일클로리드 16.5 g, 트리에틸아민 5.1 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 150 g을 질소 분위기 하, 액온 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 승온하여 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 가하여, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 mL를 가하여, 헥산 1,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(R4)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1,150, Mw/Mn=1.03이었다.
Figure pat00063
[비교 합성예 5] 화합물(R5)의 합성
에폭시 화합물(B9) 10.0 g, 무수숙신산 9.9 g 및 2-메톡시-1-프로판올 50 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.50 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml를 가하여, 2% NaHCO3 수용액 50 g, 3% 질산 수용액 50 g으로 2회, 초순수 50 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(R5)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1320, Mw/Mn=1.17이었다.
Figure pat00064
상기 화합물 (R1)∼(R5)는 모두 본 발명의 일반식 (3)으로 표시되는 기를 갖지 않는다.
( UDL -1∼30, 비교 UDL -1∼ 5)의 조제
상기 화합물 (A1)∼(A28) 및 비교 화합물 (R1)∼(R5) 및 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃, 가교제로서 XL1, 열산발생제로서 AG1을 이용했다. 계면활성제인 PF636(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하여 표 6에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5)을 각각 조제했다.
여기서, PGME, CyHO는 용제이다.
비교예 UDL에 이용한 가교제(XL1), 산발생제(AG1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00065
Figure pat00066
매립 특성 평가( 실시예 1-1∼1-30, 비교예 1-1∼1-5)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5)을 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 표 7에 나타내는 조건으로 소성하여, 도 2(I)에 도시하는 것과 같이 레지스트 하층막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 2(G)(부감도) 및 도 2(H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure pat00067
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30)을 사용한 실시예 1-1∼1-30에서는, 보이드를 발생시키지 않고서 홀 패턴을 충전할 수 있어, 고도의 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2개의 카르보닐기를 갖는 구조는 고도의 기판과의 밀착성을 갖기 때문에 벗겨짐은 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1-1, 1-2에서는 밀착성이 부족하여 패턴 기판 상에서의 벗겨짐이 관찰되었다. 또한, 비교예 1-3, 1-4, 1-5에서는 밀착성 부족에 의한 벗겨짐은 관찰되지 않았지만, 매립 특성의 부족에 의해 보이드의 발생이 관찰되었다.
평탄화 특성 평가( 실시예 2-1∼2-30, 비교예 2-1∼2-5)
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5)을 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 3(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 표 8에 나타내는 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 단차(도 3(K) 중의 delta10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 평가에서는 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있으며, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00068
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30)을 사용한 실시예 2-1∼2-30에서는, 비교용의 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-1∼5)을 사용한 비교예 2-1∼2-5와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 화합물(A9)을 사용하고, 고비점 용제를 첨가한 실시예 2-29∼2-30과 첨가하지 않은 실시예 2-9를 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선하고 있음이 확인되었다. 한편, 가교제를 필요로 하는 비교예 2-2, 2-3, 2-5는 베이크 시의 막 수축이 크기 때문에, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 단차가 커지는 것이 확인되었다.
밀착성 시험( 실시예 3-1∼3-30, 비교예 3-1∼3-5)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5)을 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 표 9에 나타내는 조건으로 소성함으로써 막 두께 200 nm의 유기막을 형성했다. 이 유기막 구비 웨이퍼를 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제 구비 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가했다.
도 4에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 도 4의 11은 실리콘 웨이퍼(기판), 12는 경화 피막, 13은 접착제 구비 알루미늄 핀, 14는 지지대, 15는 그랩(grab)부이고, 16은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 유기막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00069
표 9에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼30)을 사용한 실시예 3-1∼3-30은, 비교용의 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-1∼5)을 사용한 비교예 3-1∼3-5와 비교하여 밀착력이 우수하다는 것이 확인되었다. 매립 특성 평가에서 벗겨짐이 발생한 비교 UDL-1, 2와 비교하면, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 실시예 3-1 내지 3-30에서는 대략 2배의 밀착력을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 2개의 카르보닐기와 아미드기를 더불어 갖는 실시예 3-13은, 아미드기만을 갖는 비교예 3-4와 비교하여 대략 1.4배의 밀착력을 가져, 2개의 카르보닐기를 갖는 구조 및 아미드기를 함께 갖는 것이 높은 밀착성의 발현에 기여하고 있다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 3중 결합 말단기를 갖는 실시예 3-21 내지 3-23은, 포함하지 않는 비교예 3-5와 비교하여 대략 1.2∼1.3배의 밀착력을 가져, 3중결합 말단기에 의한 막 수축의 저감이 밀착성에 기여하고 있다는 것을 알 수 있다.
막 수축량 시험( 실시예 4-1∼4-30, 비교예 4-1∼4-5)
위에서 조제한 UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5를 Bare Si 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 대기 중, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께를 측정했다. 이어서, 표 10에 기재한 소성 조건으로 대기 중에서 추가 베이크하고 막 두께를 재차 측정하여, 추가 베이크 전후에 있어서의 막 두께의 비를 구함으로써 막 수축량을 평가했다. 즉, 막 수축량(%)=100×{(추가 베이크 전 막 두께)-(추가 베이크 후 막 두께)}/(추가 베이크 전 막 두께)이며, 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00070
표 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼28)을 사용한 실시예 4-1∼4-28은, 추가 베이크 후의 수축량이 작다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예용의 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-2, 3, 5)을 사용한 비교예 4-2, 4-3, 4-5에서는, 가교제를 포함하기 때문에 추가 베이크 후의 수축량이 크고, 실시예 4-1∼4-28보다 막 두께 변동이 커졌다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-29, 30)을 사용한 실시예 4-29, 4-30은, 고비점 용제를 포함하여 100℃ 베이크 후의 막 중에 용제가 잔존하기 때문에, 추가 베이크 후의 수축량은 동일한 화합물을 사용한 실시예 4-9와 비교하면 커졌지만, 비교예 4-2, 4-3, 4-5의 반 이하였다. 또한, 비교용의 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-1, 4)을 사용한 비교예 4-1, 4-4는 3중 결합 함유 말단기를 포함하기 때문에 수축량은 작아졌다.
패턴 에칭 시험( 실시예 5-1∼5-30, 비교예 5-1∼5-5)
위에서 조제한 UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5를, HMDS 처리 완료된 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 기판 상에 도포하고, 대기 중, Bare Si 기판 상에서 막 두께 200 nm가 되도록 표 14에 나타내는 조건으로 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 규소 원자 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF 용 SL 레지스트)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 11의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00071
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00072
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 12의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00073
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00074
규소 원자 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)로서는, ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 표시되는 폴리머 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 13에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 규소 원자 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 조제했다.
Figure pat00075
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00076
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 드라이 에칭에 의한 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 SOG-1막의 가공, SOG-1막 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막의 가공, 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 상층막 패턴의 SOG-1막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG-1막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pat00077
표 14에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(실시예 5-1∼5-30)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5-1∼5-5에서는, 매립 특성 평가 및 밀착성 시험과 같이 매립 특성 및 밀착성이 부족하기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생해 버려, 패턴을 형성할 수 없었다.
패턴 형성 시험( 실시예 6-1∼6-30, 비교예 6-1∼6-5)
위에서 조제한 UDL-1∼30, 비교 UDL-1∼5를, HMDS 처리 완료된 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 표 15에 나타내는 조건으로 소성한 것 이외에는, 패턴 에칭 시험과 동일한 방법으로 도포막을 형성하고, 패터닝, 드라이 에칭을 행하여, 완성된 패턴 형상을 관찰했다.
Figure pat00078
표 15에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성 재료(실시예 6-1∼6-30)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성 재료는, 불활성 가스 하에서 성막한 경우라도, 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-1∼6-5는 대기 중에서 성막한 경우와 마찬가지로 패턴 붕괴가 발생해 버려, 패턴을 형성할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성 재료라면, 고도의 매립/평탄화 특성/기판과의 밀착력을 더불어 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 형성 재료로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴, 4: 규소 원자 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 원자 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 레지스트 하층막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 레지스트 하층막, delta10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 단차, 11: 실리콘 웨이퍼, 12: 경화 피막, 13: 접착제 구비 알루미늄 핀, 14: 지지대, 15: 그랩부, 16: 인장 방향.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00079

    (상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00080

    (상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기로서, 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
    Figure pat00081

    (상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 이 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 화합물이 하기 일반식 (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00082

    (상기 일반식 (4) 중, n7, n8은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단일 결합 또는 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기와 마찬가지이고, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
    Figure pat00083

    (상기 일반식 (5) 중, n9는 0 내지 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00084

    (상기 일반식 (6) 중, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    Figure pat00085

    (상기 일반식 (7)∼(11) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 페닐기를 나타낸다. Y는 R1 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (11) 중의 4개의 Y 중 2개 이상은 R1이다.)
    Figure pat00086

    (상기 일반식 (12)∼(14) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, 상기 일반식 (12) 중의 Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식 (13) 중의 Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 Q1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 어느 1종 이상과 하기 일반식 (15), (16)으로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
    Figure pat00087

    (상기 일반식 (15) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 일반식 (16) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12, n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, n12, n13은 0∼7의 정수를 나타내며, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제가, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성 재료.
  5. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 피가공 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼600초의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  6. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 회전 도포하고, 상기 피가공 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  8. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 상기 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 레지스트 중간층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 BARC막(유기 반사 방지막)을 형성하고, 상기 BARC막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 BARC막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 회로 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 회로 패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 상기 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 혹은 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 피가공체가, 금속 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00088

    (상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 2∼50의 n가의 유기기 또는 산소 원자이고, n은 1∼10의 정수이고, R1은 독립적으로 하기 일반식 (2) 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00089

    (상기 일반식 (2) 중, 파선은 X에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 카르보닐기를 함유하는 1가의 유기기로서, 일부는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다.)
    Figure pat00090

    (상기 일반식 (3) 중, 파선은 결합 부위를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내며, 이 유기기가 방향환을 갖는 경우는 치환기를 갖더라도 좋다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. **는 결합 부위를 나타낸다.)
  18. 제17항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 화합물이 하기 일반식 (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00091

    (상기 일반식 (4) 중, n7, n8은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단일 결합 또는 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다. R1은 상기와 마찬가지이고, m1, m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, m1+m2는 1 이상 8 이하이다.)
    Figure pat00092

    (상기 일반식 (5) 중, n9은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00093

    (상기 일반식 (6) 중, Rg는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    Figure pat00094

    (상기 일반식 (7)∼(11) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋은 벤질기, 페닐기를 나타낸다. Y는 R1 또는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, 상기 일반식 (11) 중의 4개의 Y 중 2개 이상은 R1이다.)
    Figure pat00095

    (상기 일반식 (12)∼(14) 중, R1은 상기와 마찬가지이고, 상기 일반식 (12) 중의 Ro는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식 (13) 중의 Rp는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 Q1이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 어느 1종 이상과 하기 일반식 (15), (16)으로 표시되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00096

    (상기 일반식 (15) 중의 Rq는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rq를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 일반식 (16) 중의 Rs는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기를 나타내고, Rt는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n11은 0∼2를 나타내고, n12, n13은 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, n12, n13은 0∼7의 정수를 나타내며, 또한 n12+n13은 0 이상 7 이하의 관계를 만족한다.)
KR1020210025296A 2020-03-02 2021-02-25 유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물 KR102464529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-034704 2020-03-02
JP2020034704A JP7316237B2 (ja) 2020-03-02 2020-03-02 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210111167A true KR20210111167A (ko) 2021-09-10
KR102464529B1 KR102464529B1 (ko) 2022-11-07

Family

ID=74797718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210025296A KR102464529B1 (ko) 2020-03-02 2021-02-25 유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11822247B2 (ko)
EP (1) EP3879341B1 (ko)
JP (1) JP7316237B2 (ko)
KR (1) KR102464529B1 (ko)
CN (1) CN113341646A (ko)
TW (1) TWI777429B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368322B2 (ja) * 2020-06-12 2023-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP3985165B2 (ja) 2001-08-20 2007-10-03 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4784784B2 (ja) 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
KR20170123882A (ko) * 2016-04-29 2017-11-09 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20170141960A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20180046690A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62257936A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP4013057B2 (ja) * 2002-12-24 2007-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
WO2015093370A1 (ja) 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物
JP6714492B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN108780279B (zh) 2016-03-10 2022-07-05 日产化学株式会社 包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高低差基板被覆用组合物
JP6697416B2 (ja) 2016-07-07 2020-05-20 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料用化合物
US11385546B2 (en) 2017-04-14 2022-07-12 Nissan Chemical Corporation Multi-level substrate coating film-forming composition containing plasma-curable compound based on unsaturated bonds between carbon atoms
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US11022882B2 (en) 2018-06-20 2021-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound and composition for forming organic film
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3985165B2 (ja) 2001-08-20 2007-10-03 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4784784B2 (ja) 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
KR20170123882A (ko) * 2016-04-29 2017-11-09 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20170141960A (ko) * 2016-06-16 2017-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20180046690A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113341646A (zh) 2021-09-03
JP7316237B2 (ja) 2023-07-27
EP3879341A1 (en) 2021-09-15
US11822247B2 (en) 2023-11-21
JP2021139926A (ja) 2021-09-16
US20210286266A1 (en) 2021-09-16
TW202136920A (zh) 2021-10-01
TWI777429B (zh) 2022-09-11
EP3879341B1 (en) 2022-09-21
KR102464529B1 (ko) 2022-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6714492B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
KR102431438B1 (ko) 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물
KR20170076585A (ko) 유기막 형성용 화합물, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
KR102484046B1 (ko) 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물
KR102353268B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 중합체
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102274471B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102464529B1 (ko) 유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물
KR20230045559A (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 및 중합체
JP7472011B2 (ja) 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
KR102353266B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102652146B1 (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물
KR20230072432A (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 그리고 유기막 형성용 화합물 및 중합체
KR20220117819A (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물
KR20210113078A (ko) 도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant