CN113929900A - 一种聚醚高聚物和抗反射涂层溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体领域，涉及一种聚醚高聚物和抗反射涂层溶液及其制备方法。所述聚醚高聚物通过将四烷氧甲基甘脲中间体与二醇进行缩合反应得到，且所述聚醚高聚物的重均分子量为5000～20000g/mol。本发明通过在由四甲氧基甲基甘脲与二醇类化合物缩聚形成的聚醚主链上引入PGME链段，由此能够使所得聚醚高聚物本身的稳定性得以明显提升，由该聚醚高聚物与产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂组成的底部抗反射溶液以及相应的底部抗反射涂层的稳定性同样能够得以显著提升。

Description

一种聚醚高聚物和抗反射涂层溶液及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体领域，涉及一种聚醚高聚物和抗反射涂层溶液及其制备方法。
背景技术
在刻蚀工艺中，底部抗反射涂层(BARC涂层)被用于制造微型的电子部件例如集成电路和计算机芯片。一般而言，在这些工艺中，首先将底部抗反射溶液涂覆在硅晶圆片表面，再烘干将底部抗反射溶液中的溶剂除去以形成BARC涂层，之后在BARC涂层上涂一层光刻胶，再烘干以将光刻胶中的溶剂除去以形成光刻胶层，最后再对烘培表面进行辐射曝光成像等操作。其中，辐射曝光使在硅晶圆片表面的涂覆层发生化学转化。目前在刻蚀工艺中普遍使用的辐射类型包括可见光、紫外光和X射线辐射。经辐射曝光之后，将涂有抗反射涂层的硅晶圆片用显影液进行处理，目的是为了将光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域溶解并且除去。
此外，拥有高分辨率的深紫外(100～300nm)正性光刻胶和负性光刻胶被用于形成具有小于1/4微米几何结构的图像。微型化的显著进步主要是由于深紫外曝光技术(248nm和193nm下发出辐射的激光)。248nm的光刻胶通常是含有不同取代基的聚羟基苯乙烯及其共聚物。193nm曝光的光刻胶，由于芳香族聚合物在该波长下不透明，又因苯环具有高吸收性，因此通常将含脂肪环族烃类进行共聚用于替代由于没有苯环的193nm的光刻胶而损失的耐刻蚀性能。在较低的波长下，硅晶圆片底部的反射会对光刻胶产生驻波现象，从而影响光刻胶的图形。因此，在这些波长下，BARC涂层显得尤为关键。BARC溶液的主要成分是可交联树脂、产酸剂、溶剂和表面活性剂。一般旋涂的BARC，树脂的固含量大概在5％左右，经高温烘烤时，产酸剂受热释放出催化酸，聚合物在催化酸的作用下进行交联，某些特殊的聚合物本身就含有特殊基团能够发生自身交联。
在光刻工艺中，使用高BARC是减少由于光的驻波现象所致问题的一种较为简单的方法。驻波现象会导致当光刻胶厚度变化时，光刻胶图形侧面的不垂直以及图形线宽变化，并且在严重时下会导致光刻胶区域的部分损失。早期的研究报道显示，采用含染色基团的光刻胶能够适应光反射产生的问题。然而，此类光刻胶仅能够在某波长范围内降低光反射，并没有完全将反射消除，并且此类光刻胶还会造成刻蚀性能的降低。
研究表明，使用BARC涂层是消除光反射的最好解决方式。在用光刻胶涂覆和曝光之前，将BARC涂层涂覆在硅晶圆片上，在含氧等离子体的空间中，将曝光区域中的抗反射涂层进行刻蚀。因此，将光刻胶的图案转移到晶圆片上，与光刻胶相比，BARC的刻蚀速率相对较高，以使得在刻蚀光刻胶薄膜的过程中，没有损失大量光刻胶将BARC涂层进行刻蚀。
BARC涂层包括无机BARC涂层和有机BARC涂层。其中，无机BARC涂层是指以无机材料用作底部抗反射涂层，例如DARC(dielectric bottom antireflection coating)是CVD沉积的硅氧氮化物SixONy。虽然无机BARC涂层也能抑制驻波效应，但是在光刻胶涂覆过程中以及单独的刻蚀图案转移步骤和用于除去的干刻蚀之前，无机BARC涂层需要准确地控制薄膜厚度、薄膜均匀性、特殊的沉积装置、复杂的粘合促进技术等。有机BARC涂层是指以有机材料用作底部抗反射涂层。有机BARC涂层则是更优的选择，合成含有吸光基团的高聚物是一种非常优异的选择。然而，在193nm光辐射下的光刻胶的BARC并不有效，导致这一现象的原因是过多苯环会产生过度反射作用，这就相当于镜子，并非吸收。此外，相对于非芳香族光刻胶而言，芳香族光刻胶在193nm下的刻蚀速率也相对较低，因此不能有效成像和刻蚀。当BARC的刻蚀速率小于或等于涂覆在BARC的光刻胶上的刻蚀速率时，光刻胶图案可能会有损坏并且无法精确地转移到硅晶圆片上。因此，需要一种新型的小于230nm的BARC来适应这一变化，此类BARC必须在等离子体中有较高的刻蚀速率并且能充分的吸收。甘脲类化合物能够与羟基缩合进而产生交联形成自固化交联聚合物，此类自固化交联聚合物常被用作BARC涂层的成膜树脂，但是由于其容易发生自交联现象，自身稳定性较差，并且以其作为成膜物质所得BARC涂层的稳定性也较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的自交联甘脲类成膜树脂自身稳定性较差并且以其作为成膜物质所得BARC溶液以及BARC涂层的稳定性也较差的缺陷，而提供一种自身稳定性良好并且以其作为成膜物质所得BARC溶液以及BARC涂层的稳定性也良好的聚醚高聚物和抗反射涂层溶液及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种聚醚高聚物，其中，所述聚醚高聚物通过将式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应得到，且所述聚醚高聚物的重均分子量为5000～20000g/mol；
Figure BDA0003305107990000031
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(2)中，R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
优选地，式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C3的烷基。
优选地，式(2)中，R5为C3-C6的亚烷基或C6-C10的亚芳基。
优选地，所述二醇选自式(3)-式(7)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003305107990000032
优选地，所述四烷氧甲基甘脲中间体与二醇的摩尔比为1:(0.2～0.8)。
优选地，所述聚醚高聚物的多分散度为1.5～3。
本发明还提供了所述聚醚高聚物的制备方法，该方法包括：
S1、将式(3)所示的四烷氧甲基甘脲与式(4)所示的丙二醇单烷基醚进行缩聚反应，得到式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体；
S2、将所述四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应，得到聚醚高聚物；
Figure BDA0003305107990000041
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(2)中，R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基；
式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(4)中，R5为C1-C5的烷基。
优选地，步骤S1中，所述缩聚反应的条件包括反应温度为60～70℃，反应时间为1～10h。
优选地，步骤S2中，所述缩合反应的条件包括反应温度为80～90℃，反应时间为2～10小时。
本发明还提供了一种抗反射涂层溶液，其中，所述抗反射涂层溶液中含有上述聚醚高聚物、产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂。
优选地，以所述抗反射涂层溶液的总重量为基准，所述聚醚高聚物的含量为2～10wt％，所述产酸剂的含量为2～10wt％，所述有机溶剂的含量为85～95wt％，所述表面活性剂的含量为0～5wt％。
优选地，所述产酸剂为热致产酸剂。
优选地，所述有机溶剂为PGMEA与PGME按照体积比(50～90):(10～50)组成的混合物。
本发明还提供了所述抗反射涂层溶液的制备方法，其中，该方法包括将所述聚醚高聚物、产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。
本发明的关键在于在由四甲氧基甲基甘脲与二醇类化合物缩聚形成的聚醚主链上引入PGME链段，由此能够使所得聚醚高聚物本身的稳定性得以明显提升，由该聚醚高聚物与产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂组成的底部抗反射溶液以及相应的底部抗反射涂层的稳定性同样能够得以显著提升。
具体实施方式
本发明提供的聚醚高聚物通过将式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应得到；
Figure BDA0003305107990000051
R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基，优选为C1-C3的烷基。R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基，优选为C3-C6的亚烷基或C6-C10的亚芳基。其中，所述C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。所述C1-C10的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基或亚正癸基。所述C6-C20的亚芳基的具体实例包括但不限于：亚苯基、亚苄基、亚苯乙基、亚乙苯基、亚甲苯基、亚苯甲基、亚二甲苯基、亚三苯基、亚萘基或亚蒽基。
在一种具体实施方式中，所述二醇选自1,6-己二醇(结构如式(3)所示)、对苯二甲醇(结构如式(4)所示)、苯乙二醇(结构如式(5)所示)、苯乙烯二醇(结构如式(6)所示)、新戊二醇(结构如式(7)所示)中的至少一种：
Figure BDA0003305107990000052
所述四烷氧甲基甘脲中间体可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以将四烷氧基甲基甘脲与丙二醇单烷基醚进行缩聚反应得到。其中，所述四烷氧基甲基甘脲与丙二醇单烷基醚的摩尔比优选为1:(3～5)，如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。当将两种原料的比例控制在以上优选范围内时，能够尽可能地提高聚醚高聚物中PGME链段的占比，从而确保相应的抗反射涂层溶液具有更高的稳定性。从原料易得性的角度考虑，所述四烷氧甲基甘脲特别优选为四甲氧甲基甘脲。所述丙二醇单烷基醚特别优选为丙二醇单甲醚(PGME)。所述缩聚反应的条件通常包括反应温度可以为60～70℃，反应时间可以为1～10h。
本发明对将式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应的条件没有特别的限定，例如，反应温度可以为80～90℃，反应时间可以为2～10小时。
本发明对四烷氧甲基甘脲中间体与二醇的比例没有特别的限制，但为了更显著地提升聚醚高聚物本身的稳定性以及相应的底部抗反射溶液和底部抗反射涂层的稳定性，优选地，所述四烷氧甲基甘脲中间体与二醇的摩尔比为1:(0.2～0.8)，如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8。
所述聚醚高聚物的重均分子量必须控制在5000～20000g/mol，如5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000g/mol。当所述聚醚高聚物的重均分子量低于5000g/mol时，PGME链段的占比较低，分子链刚性很强，从而无法使得聚醚高聚物的稳定性得以提升；当所述聚醚高聚物的重均分子量高于20000g/mol时，所述聚醚高聚物呈凝胶态，后续无法使用。此外，所述聚醚高聚物的多分散度优选为1.5～3，如1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0。
本发明提供的聚醚高聚物的制备方法包括将式(3)所示的四烷氧甲基甘脲与式(4)所示的丙二醇单烷基醚进行缩聚反应，得到式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体；将所述四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应，得到聚醚高聚物；
Figure BDA0003305107990000061
Figure BDA0003305107990000071
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(2)中，R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基；
式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(4)中，R5为C1-C5的烷基。
其中，所述四烷氧甲基甘脲、丙二醇单烷基醚、四烷氧甲基甘脲中间体和二醇的种类和占比以及缩聚反应和缩合反应的条件等均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明提供的抗反射涂层溶液中含有上述聚醚高聚物、产酸剂和有机溶剂，优选还含有表面活性剂。其中，所述聚醚高聚物的含量可以为2～10wt％，如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。所述产酸剂的含量可以为2～10wt％，如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。所述有机溶剂的含量可以为85～95wt％，如85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％。所述表面活性剂的含量可以为0～5wt％，如0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
在本发明中，所述产酸剂主要起到的作用是促进聚醚高聚物的交联反应。所述产酸剂可以使用常规的光致产酸剂(PAG)和/或热致产酸剂(TAG)，优选为热致产酸剂。所述热致产酸剂是指当加热至90～250℃时能够产生使得聚合物交联的化合物。所述产酸剂的具体实例包括但不限于：十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘基亚氨基三氟甲磺酸酯、萘基亚氨基三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘全氟丁基磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯锍三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、三对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、六氟砷酸酯、六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。
本发明对有机溶剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：环己酮、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、叔丁醇、乙腈、苯甲醚、丁醇、二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂，两者的体积比优选为(50～90):(10～50)，如50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10。
本发明对表面活性剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬酸酯、失水山梨糖醇单月油酸酯、失水山梨糖醇单月三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单硬酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇单月三油酸酯、聚氧乙烯-失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的至少一种。
本发明提供的抗反射涂层组合物的制备方法包括将聚醚高聚物、产酸剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。其中，以上各原料的种类和用量均已经在上文中有所描述，并且所述混合均匀的方法和条件可以为本领域的常规选择，对此本领域技术均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
(1)将四甲氧甲基甘脲与PGME按照摩尔比1:4加入反应瓶中，之后加入四甲氧甲基甘脲与PGME总质量1wt％的对甲苯磺酰胺(PTSA)以及1wt％的四氢呋喃(THF)混合均匀，将温度升至65℃下反应4h，得到四甲氧基甲基甘脲中间体。
(2)将318g四甲氧基甲基甘脲中间体、39.3g 1,6-己二醇和800g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入3L的三口烧瓶中，并安装好机械搅拌桨、冷凝回流管、氮气保护装置、温度计、玻璃两通等，搭建好反应装置后，通氮气，在60℃(加热器温度65℃)下搅拌溶解5h，并且加入相应催化含量的对甲苯磺酸一水合物。待体系完全溶解后，将反应温度升至85℃(加热器温度95℃)反应5小时，然后将反应溶液冷却至室温。将反应体系以反应同样加入量的PGMEA进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液通过分液漏斗分次加入装有15kg去离子水的洁净PE桶内并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用10kg去离子水清洗3次，然后用反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，得到聚醚高聚物，记为JM-1，其重均分子量约为16000g/mol，多分散度约为2.9。
H1 NMR监测结果表明，该聚合物是两种起始原料的缩合产物，其中，0.2ppm处峰为1,6-己二醇上亚甲基的特征峰，3.2ppm处峰为四甲氧基甲基甘脲中间体上未反应的甲氧基(CH3O)上H的特征峰。
制备例2
(1)按照制备例1的方法制备四甲氧基甲基甘脲中间体。
(2)将318g四甲氧基甲基甘脲中间体、46g对苯二甲醇和800g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入3L的三口烧瓶中，并安装好机械搅拌桨、冷凝回流管、氮气保护装置、温度计、玻璃两通等、搭建好反应装置后，通氮气，在60℃(加热器温度65℃)下搅拌溶解5h，并且加入相应催化含量的对甲苯磺酸一水合物。待体系完全溶解后，将反应温度升至85℃(加热器温度95℃)反应6小时，然后将反应溶液冷却至室温。将反应体系以反应同样加入量的PGMEA进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液通过分液漏斗分次加入装有15kg去离子水的洁净PE桶内并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用10kg去离子水清洗3次，然后用反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，得到聚醚高聚物，记为JM-2，其重均分子量约为8000g/mol，多分散度约为2.5。
H1 NMR监测结果表明，该聚合物是两种起始原料的缩合产物，其中，7.2ppm处峰为对苯二甲醇中苯环上H的特征峰，3.2ppm处峰为四甲氧基甲基甘脲中间体上未反应的甲氧基(CH3O)上H的特征峰。
制备例3
(1)按照制备例1的方法制备四甲氧基甲基甘脲中间体。
(2)将318g四甲氧基甲基甘脲中间体、46g苯乙二醇和800g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入3L的三口烧瓶中，并安装好机械搅拌桨、冷凝回流管、氮气保护装置、温度计、玻璃两通等，搭建好反应装置后，通氮气，在60℃(加热器温度65℃)下搅拌溶解5h，并且加入相应催化含量的对甲苯磺酸一水合物。待体系完全溶解后，将反应温度升至85℃(加热器温度95℃)反应4小时，然后将反应溶液冷却至室温。将反应体系以反应同样加入量的PGMEA进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液通过分液漏斗分次加入装有15kg去离子水的洁净PE桶内并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用10kg去离子水清洗3次，然后用反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，得到聚醚高聚物，记为JM-3，其重均分子量约为8000g/mol，多分散度约为2.5。
H1 NMR监测结果表明，该聚合物是两种起始原料的缩合产物，其中，7.2ppm处峰为苯乙二醇中苯环上H的特征峰，3.1ppm处峰为四甲氧基甲基甘脲中间体上未反应的甲氧基(CH3O)上H的特征峰。
制备例4
(1)按照制备例1的方法制备四甲氧基甲基甘脲中间体。
(2)将159g四甲氧基甲基甘脲中间体、26.5g苯乙烯二醇和400g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)装入带有温度计和机械搅拌器的1000mL夹套式烧瓶中，搭建好反应装置后，通氮气，在60℃(加热器温度65℃)下搅拌溶解2h，并且加入相应催化含量的对甲苯磺酸一水合物。待体系完全溶解后，将反应温度升至85℃(加热器温度95℃)反应5小时，然后将反应溶液冷却至室温。将反应体系以反应同样加入量的PGMEA进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液通过分液漏斗分次加入装有15kg去离子水的洁净PE桶内并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用10kg去离子水清洗3次，然后用反应投入量2倍的量的PGMEA溶解并摇晃均匀，得到聚醚高聚物，记为JM-4，其重均分子量约为4000g/mol，多分散度约为1.9。
H1 NMR监测结果表明，该聚合物是两种起始原料的缩合产物，其中，7.3ppm处峰为苯乙烯二醇中苯环上H的特征峰，3.2ppm处峰为四甲氧基甲基甘脲中间体上未反应的甲氧基(CH3O)上H的特征峰。
制备例5
(1)按照制备例1的方法制备四甲氧基甲基甘脲中间体。
(2)将318g四甲氧基甲基甘脲中间体、41.6g新戊二醇和520g PGMEA装入带有温度计、机械搅拌器和冷凝回流的2L烧瓶中，搭建好反应装置后，通氮气，在60℃(加热器温度65℃)下搅拌溶解4h，并且加入相应催化含量的对甲苯磺酸一水合物。待体系完全溶解后，将反应温度升至85℃(加热器温度95℃)反应8小时，然后将反应溶液冷却至室温。将反应体系以反应同样加入量的PGMEA进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液通过分液漏斗分次加入装有15kg去离子水的洁净PE桶内并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用10kg去离子水清洗3次，然后用反应投入量2倍的量的PGMEA溶解并摇晃均匀，得到聚醚高聚物，记为JM-5，其重均分子量约为17000g/mol，多分散度约为2.8。
H1 NMR监测结果表明，该聚合物是两种单体的缩合产物，其中，0.9ppm处峰为新戊二醇中甲基上H的特征峰，并且3.3ppm处峰为四甲氧基甲基甘脲中间体上未反应的甲氧基(CH3O)上H的特征峰。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备聚醚高聚物，不同的是，不包括制备四甲氧基甲基甘脲中间体的步骤，且将四甲氧基甲基甘脲中间体采用相同重量份的四甲氧基甲基甘脲替代，其余条件与制备例1相同，得到参比聚醚高聚物，记为DJM-1，其重均分子量约为13000g/mol，多分散度约为2.7。
对比制备例2
按照制备例2的方法制备聚醚高聚物，不同的是，不包括制备四甲氧基甲基甘脲中间体的步骤，且将四甲氧基甲基甘脲中间体采用相同重量份的四甲氧基甲基甘脲替代，其余条件与制备例2相同，得到参比聚醚高聚物，记为DJM-2，其重均分子量约为6000g/mol，多分散度约为2.3。
对比制备例3
按照制备例3的方法制备聚醚高聚物，不同的是，不包括制备四甲氧基甲基甘脲中间体的步骤，且将四甲氧基甲基甘脲中间体采用相同重量份的四甲氧基甲基甘脲替代，其余条件与制备例3相同，得到参比聚醚高聚物，记为DJM-3，其重均分子量约为7000g/mol，多分散度约为2.7。
对比制备例4
按照制备例4的方法制备聚醚高聚物，不同的是，不包括制备四甲氧基甲基甘脲中间体的步骤，且将四甲氧基甲基甘脲中间体采用相同重量份的四甲氧基甲基甘脲替代，其余条件与制备例4相同，得到参比聚醚高聚物，记为DJM-4，其重均分子量约为5000g/mol，多分散度约为3.1。
对比制备例5
按照制备例5的方法制备聚醚高聚物，不同的是，不包括制备四甲氧基甲基甘脲中间体的步骤，且将四甲氧基甲基甘脲中间体采用相同重量份的四甲氧基甲基甘脲替代，其余条件与制备例5相同，得到参比聚醚高聚物，记为DJM-4，其重均分子量约为10000g/mol，多分散度约为2.5。
实施例1
将46g制备例1所得聚醚高聚物JM-1和0.017g TAG溶于60.1g OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)中，之后通过0.45μm过滤器过滤，滤液即为底部抗反射涂层溶液(BARC溶液)。
将该BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000121
再使用分光椭圆仪(制造商：J.A.Woolam，设备名称：VUV-303，下同)在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.82，衰减系数k为0.33。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000122
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
实施例2
将42g实施例2所得聚醚高聚物JM-2和0.013g TAG溶于56.7g OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)中，之后通过0.45μm过滤器过滤，滤液即为底部抗反射涂层溶液(BARC溶液)。
将该BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000131
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.90，衰减系数k为0.31。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000132
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
实施例3
将55g实施例3所得聚醚高聚物JM-3和0.015g TAG溶于62.4g OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)中，之后通过0.45μm过滤器过滤，滤液即为底部抗反射涂层溶液(BARC溶液)。
将该BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000133
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.91，衰减系数k为0.28。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000134
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
实施例4
将40g实施例4所得聚醚高聚物JM-4和0.011g TAG溶于51.4g OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)中，之后通过0.45μm过滤器过滤，滤液即为底部抗反射涂层溶液(BARC溶液)。
将该BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000141
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.93，衰减系数k为0.34。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000142
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
实施例5
将44g实施例5所得聚醚高聚物JM-5和0.012g TAG溶于56.9g OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)中，之后通过0.45μm过滤器过滤，滤液即为底部抗反射涂层溶液(BARC溶液)。
将该BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000143
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.70，衰减系数k为0.31。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000144
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
对比例1
按照实施例1的方法制备BARC溶液，不同的是，将实施例1所得聚醚高聚物JM-1采用相同重量份的对比制备例1所得聚醚高聚物DJM-1替代，其余条件与实施例1相同，得到参比BARC溶液。
将该参比BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000145
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.50，衰减系数k为0.21。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000146
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
对比例2
按照实施例2的方法制备BARC溶液，不同的是，将实施例2所得聚醚高聚物JM-2采用相同重量份的对比制备例2所得聚醚高聚物DJM-2替代，其余条件与实施例2相同，得到参比BARC溶液。
将该参比BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000151
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.90，衰减系数k为0.11。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000152
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
对比例3
按照实施例3的方法制备BARC溶液，不同的是，将实施例3所得聚醚高聚物JM-3采用相同重量份的对比制备例3所得聚醚高聚物DJM-3替代，其余条件与实施例3相同，得到参比BARC溶液。
将该参比BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000153
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.72，衰减系数k为0.15。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000154
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
对比例4
按照实施例4的方法制备BARC溶液，不同的是，将实施例4所得聚醚高聚物JM-4采用相同重量份的对比制备例4所得聚醚高聚物DJM-4替代，其余条件与实施例4相同，得到参比BARC溶液。
将该参比BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000161
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.73，衰减系数k为0.25。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000162
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
对比例5
按照实施例5的方法制备BARC溶液，不同的是，将实施例5所得聚醚高聚物JM-5采用相同重量份的对比制备例5所得聚醚高聚物DJM-5替代，其余条件与实施例5相同，得到参比BARC溶液。
将该参比BARC溶液在1500rpm下旋涂于晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成底部抗反射涂层(BARC涂层)，膜厚大约为
Figure BDA0003305107990000163
再使用分光椭圆仪在193nm的波长下测得该BARC涂层的折射率n为1.70，衰减系数k为0.22。将光刻胶旋涂于涂有厚度为
Figure BDA0003305107990000164
的BARC涂层的薄膜晶圆片上，在120℃下烘烤60秒，然后使用193nm曝光工具将晶片进行成像式曝光。将曝光的晶片在110℃下烘烤60秒，并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液溶液中显影60秒。当在扫描电子显微镜下观察时，线条和图形没有表现出驻波，由此表明该BARC的有效性。
测试例
将以上各实施例所得BARC溶液以及各对比例所得参比BARC溶液(年初配制)分别储存于5℃、20℃、45℃的环境中，每个月取样测定分子量，同时每个月各取样100g分别旋涂于硅晶圆片上，之后在150℃下烘烤60秒以形成厚度为
Figure BDA0003305107990000165
的底部抗反射涂层(BARC涂层)，再使用分光椭圆仪(制造商：J.A.Woolam，设备名称：VUV-303)测定BARC涂层的折射率n和衰减系数k。其中，实施例1～5中BARC溶液和BARC涂层对应的结果分别见表1～5。对比例1～5中参比BARC溶液和BARC涂层对应的结果分别见表6～10。
表1实施例1中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000171
表2实施例2中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000172
表3实施例3中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000173
表4实施例4中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000181
表5实施例5中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000182
表6对比例1中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000183
表7对比例2中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000191
表8对比例3中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000192
表9对比例4中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000193
表10对比例5中BARC溶液稳定性测试
Figure BDA0003305107990000201
从表1～表10可以看出，本发明在四甲氧基甲基甘脲树脂主链上引入PGME链段，所得聚醚高聚物的分子量在1月、2月、5月、8月和12月基本不会出现波动，不会随着温度的变化以及储存周期的延长而改变，并且对应的底部抗反射涂层的n值和k值基本不会出现波动，由此可见，本发明提供的聚醚高聚物本身以及对应的底部抗反射溶液和底部抗反射涂层均具有极高的稳定性。反之，当未在树脂主链上引入PGME链段时，所得聚醚高聚物的分子量以及对应的底部抗反射涂层的n值和k值虽然在1月和2月基本能够维持稳定，但是在5月、8月和12月却会出现较大波动，也即稳定性不够。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种聚醚高聚物，其特征在于，所述聚醚高聚物通过将式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应得到，且所述聚醚高聚物的重均分子量为5000～20000g/mol；
Figure FDA0003305107980000011
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(2)中，R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的聚醚高聚物，其特征在于，式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C3的烷基；式(2)中，R5为C3-C6的亚烷基或C6-C10的亚芳基。
3.根据权利要求1所述的聚醚高聚物，其特征在于，所述二醇选自式(3)-式(7)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003305107980000012
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的聚醚高聚物，其特征在于，所述四烷氧甲基甘脲中间体与二醇的摩尔比为1:(0.2～0.8)。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的聚醚高聚物，其特征在于，所述聚醚高聚物的多分散度为1.5～3。
6.权利要求1～5中任意一项所述的聚醚高聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将式(3)所示的四烷氧甲基甘脲与式(4)所示的丙二醇单烷基醚进行缩聚反应，得到式(1)所示的四烷氧甲基甘脲中间体；
S2、将所述四烷氧甲基甘脲中间体与式(2)所示的二醇进行缩合反应，得到聚醚高聚物；
Figure FDA0003305107980000021
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(2)中，R5为C1-C10的亚烷基或C6-C20的亚芳基；
式(3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C5的烷基；
式(4)中，R5为C1-C5的烷基。
7.根据权利要求6所述的聚醚高聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缩聚反应的条件包括反应温度为60～70℃，反应时间为1～10h；步骤S2中，所述缩合反应的条件包括反应温度为80～90℃，反应时间为2～10小时。
8.一种抗反射涂层溶液，其特征在于，所述抗反射涂层溶液中含有权利要求1～5中任意一项所述的聚醚高聚物、产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的抗反射涂层溶液，其特征在于，以所述抗反射涂层溶液的总重量为基准，所述聚醚高聚物的含量为2～10wt％，所述产酸剂的含量为2～10wt％，所述有机溶剂的含量为85～95wt％，所述表面活性剂的含量为0～5wt％；优选地，所述产酸剂为热致产酸剂；优选地，所述有机溶剂为PGMEA与PGME按照体积比(50～90):(10～50)组成的混合物。
10.权利要求8或9所述的抗反射涂层溶液的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1～5中任意一项所述的聚醚高聚物、产酸剂和有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。
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