WO2022190922A1 - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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修平 山口
太朗 三好
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Examples of the pattern forming method include the following methods.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film (hereinafter also referred to as a "resist film") formed using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is exposed, and the area reflecting the exposure pattern It causes the resist film to change its solubility in the developer.
  • development is performed using a developing solution (for example, an alkaline water-based or organic solvent-based developing solution) to remove the exposed or non-exposed portions of the resist film to obtain a desired pattern.
  • a developing solution for example, an alkaline water-based or organic solvent-based developing solution
  • Patent Document 1 discloses a resist material containing a resin having a group whose polarity increases under the action of an acid and a photoacid generator having phenacyltetrahydrothiophenium as a cation.
  • the present inventors investigated a resist solution (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition) using the resist material described in Patent Document 1, and found that the resist composition described in Patent Document 1 was used. It has been found that there is room for improvement in the LWR (Line Width Roughness) of the pattern obtained using the resist film formed by the method.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that gives a pattern with excellent LWR.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, The resin contains a repeating unit represented by the general formula (A2) described later, An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that satisfies at least one of Requirement 1 and Requirement 2 to be described later.
  • A2 the general formula
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that satisfies at least one of Requirement 1 and Requirement 2 to be described later.
  • the resin has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group, and the group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group is decomposed by the action of an acid.
  • the repeating unit having a group that decomposes to form a polar group by the action of an acid is a repeating unit represented by any one of the general formulas (3) to (7) described later.
  • the repeating unit according to [6], wherein the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group is a repeating unit represented by the general formula (6) or the general formula (7).
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition [8] A resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7]. [9] a resist film forming step of forming a resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7]; an exposure step of exposing the resist film; and a developing step of developing the exposed resist film using a developer. [10] A method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method according to [9].
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that gives a pattern with excellent LWR.
  • the present invention can also provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the notation that does not describe substitution or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Alkyl group represents a linear or branched alkyl group.
  • a "cycloalkyl group” represents a cyclic alkyl group.
  • Substituents are monovalent substituents unless otherwise specified.
  • the substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as carbonyl, butoxycarbonyl and phenoxycarbonyl; acyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy and benzoyloxy; acetyl, benzoyl, isobutyryl, acryloyl, methacryloyl and methoxalyl acyl group; alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group and ter
  • substituent K substituent K
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam). etc.
  • Light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by the emission line spectrum of mercury lamps, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light represented by excimer lasers, but also electron beams and ion beams. Also includes drawing with particle beams.
  • ⁇ is used to mean including the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit.
  • bonding direction of the divalent groups described herein is not limited.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- may Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (Meth)acrylate stands for acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic stands for acrylic and methacrylic.
  • the weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) of the resin were measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) device (HLC-manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the resin composition ratio (molar ratio, mass ratio, etc.) is measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution.
  • pKa The acid dissociation constant
  • Software Package 1 a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values is obtained by calculation. is the value All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example.
  • pKa means a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, but if pKa cannot be calculated by this method, We shall adopt the values obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory).
  • pKa means "pKa in aqueous solution", and when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is used.
  • Solid content means the components that form the resist film and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms a resist film, it is regarded as a solid content even if its property is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a composition containing a resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and the resin is represented by the general formula (A2) and satisfy at least one of requirements 1 and 2.
  • Requirement 1 The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a salt represented by general formula (1).
  • Requirement 2 The above resin has a residue formed by removing one hydrogen atom from the salt represented by general formula (1).
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is also referred to as "resist composition”.
  • a resin having a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group is also referred to as an "acid-decomposable resin”.
  • the “repeating unit represented by formula (A2)” is also referred to as “repeating unit A2”.
  • the “salt represented by the general formula (1)” is also referred to as “salt B”, and the “residue formed by removing one hydrogen atom from the salt represented by the general formula (1)” is “specified Also called a base.
  • the above requirements are also referred to as “requirement 1" and “requirement 2", respectively.
  • the present inventors presume as follows. Since the salt B and the specific group of the present invention have an electron-withdrawing group, the charges in the salt B and the specific group are dispersed, and the interaction with the phenolic hydroxyl group contained in the repeating unit A2 is moderated. As a result, the compatibility of the salt B and the specific group in the resist film is improved, so it is presumed that the LWR is excellent.
  • the present invention can provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method relating to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition of the present invention will be described in detail below.
  • the resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be either a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition may be a non-chemically amplified resist composition, or the resist composition may be combined with a mechanism as a chemically amplified resist composition.
  • Various components of the resist composition are described in detail below.
  • Salt B is a salt represented by general formula (1). Salt B may function as a photoacid generator.
  • each R 1 independently represents a monovalent substituent.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group, and when n is 2, 2 two R 2 may be combined with each other to form a ring.
  • Ar represents an l+1 valent aromatic ring group.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • l represents an integer of 1 to 5; When Y is a sulfur atom, m represents an integer of 1 to 3 and n represents 3-m. When Y is an iodine atom, m represents 1 or 2 and n represents 2-m.
  • At least one of R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • R 1 is an electron-withdrawing group. Among them, it is preferable that all of R 1 are electron-withdrawing groups in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • an electron-withdrawing group refers to a group having a positive Hammett's substituent constant ⁇ p value.
  • the substituent constant ⁇ p of Hammett's rule is a numerical expression of the effect of a substituent on the acid dissociation equilibrium constant of a substituted benzoic acid, and is a parameter that indicates the strength of the electron-withdrawing and electron-donating properties of the substituent. .
  • Hammett's substituent constant ⁇ p -value herein means the substituent constant ⁇ when the substituent is located at the para-position of benzoic acid.
  • ⁇ p -values see Chem. Rev. , 1991, 91, 2, 165-195.
  • substituents not described in the above literature refer to the literature "The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives" (J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1, 96-103). The value calculated according to the described calculation method is adopted.
  • the substituent constant ⁇ p value of the electron-withdrawing group represented by R 1 is preferably 0.30 or more, more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.60 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is often 1.50 or less, more often 1.30 or less.
  • Atoms constituting the electron-withdrawing group are not particularly limited, but preferably include any one of a carbon atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • any one of a carbon atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom is preferably directly bonded to Ar, and particularly a sulfur atom is bonded to Ar. is more preferable.
  • Electron-withdrawing groups include, for example, alkylacyl groups, arylacyl groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, formyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, alkylsulfinyl groups, cycloalkylsulfinyl groups, aryl A sulfinyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkyloxysulfonyl group, a cycloalkyloxysulfonyl group, and an acyloxysulfonyl group.
  • Hydrogen atoms in the alkyl group portion and the cycloalkyl group portion contained in the electron-withdrawing group may be substituted with halogen atoms.
  • a halogen atom is not particularly limited, but a fluorine atom is preferred.
  • an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion contained in the alkylsulfonyl group is not particularly limited, and is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • All hydrogen atoms in the alkyl group portion contained in the alkylsulfonyl group may be substituted with halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • All hydrogen atoms in the cycloalkyl group portion contained in the cycloalkylsulfonyl group may be substituted with halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the aryl group portion contained in the arylsulfonyl group may be monocyclic or polycyclic. Moreover, the aryl group portion contained in the arylsulfonyl group may contain a heteroatom. In addition, the aryl group portion contained in the arylsulfonyl group may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the ring constituting the aryl group portion contained in the arylsulfonyl group include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, furan ring, and benzimidazole ring.
  • At least one of R 1 is preferably a group represented by general formula (X1) from the viewpoint of better effects of the present invention.
  • the group represented by formula (X1) is preferably an electron-withdrawing group.
  • *-LR 5 (X1) In general formula (X1), L represents -CO-, -SO 2 -, or -SO-.
  • R5 represents a monovalent substituent. * represents a binding position. L is preferably -CO- or -SO 2 -, more preferably -SO 2 -.
  • the monovalent substituent represented by R 5 is not particularly limited, and includes the groups exemplified for the substituent K described above.
  • an alkyl group optionally having substituents, a cycloalkyl group optionally having substituents, or an aryl group optionally having substituents since the effect of the present invention is more excellent. groups are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the optionally substituted alkyl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 2, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the alkyl group portion in the optionally substituted alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group portion in the optionally substituted alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. Ethyl groups are preferred.
  • substituent that the alkyl group may have include the groups exemplified for the substituent K described above, preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom. Some of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with substituents, or all hydrogen atoms may be substituted with substituents.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group portion of the optionally substituted cycloalkyl group is not particularly limited, and is preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to 12, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • a cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclohexyl groups. Some of the hydrogen atoms in the cycloalkyl group may be substituted with substituents, or all hydrogen atoms may be substituted with substituents.
  • the number of carbon atoms in the aryl group portion of the aryl group which may have a substituent is not particularly limited.
  • the aryl group portion in the optionally substituted aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group portion in the optionally substituted aryl group may contain a heteroatom.
  • rings constituting the aryl group portion of the optionally substituted aryl group include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, furan ring, and benzimidazole ring.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include the groups exemplified for the substituent K described above, more specifically, an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (eg, 6 to 14), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms (eg, fluorine, iodine), hydroxyl groups, carboxy groups, and alkylthio groups. .
  • an alkyl group eg, 1 to 15 carbon atoms
  • an aryl group eg, 6 to 14
  • alkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atoms eg, fluorine, iodine
  • R 1 represents a group represented by the general formula (X2) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • R 5 represents a monovalent substituent. * represents a binding position. Since the definition of R 5 in general formula (X2) is the same as the definition of R 5 in general formula (X1), the explanation is omitted.
  • electron-withdrawing groups include trifluoromethoxy, acetyl, trifluoroacetyl, ethylacyl, perfluoroethylacyl, n-propylacyl, perfluoron-propylacyl, and methyloxycarbonyl groups.
  • ethyloxycarbonyl group phenylcarbonyloxy group, methylsulfonyl group, trifluoromethylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, perfluoroethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, methyloxysulfonyl group, ethyloxysulfonyl group, methylsulfinyl group, tri
  • a fluoromethylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, and a phenylsulfinyl group are included.
  • a trifluoroacetyl group, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenylsulfonyl group is preferable.
  • a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenylsulfonyl group is more preferable from the viewpoint of suppressing development defects described later.
  • l represents an integer from 1 to 5. Among them, 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • R 1 that is not an electron-withdrawing group is not particularly limited, for example, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, and a substituted aryl groups that may be
  • the number of R 1 that is not an electron-withdrawing group is preferably 0 to 2, more preferably 0.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group, When n is 2, two R 2 may be bonded together to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the optionally substituted alkyl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 2, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the alkyl group portion in the optionally substituted alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group portion in the optionally substituted alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. Ethyl groups are preferred.
  • substituent that the alkyl group may have include the groups exemplified for the substituent K described above, preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom. Some of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with substituents, or all hydrogen atoms may be substituted with substituents.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group portion of the optionally substituted cycloalkyl group is not particularly limited, and is preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to 12, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • a cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclohexyl groups. Some of the hydrogen atoms in the cycloalkyl group may be substituted with substituents, or all hydrogen atoms may be substituted with substituents.
  • the number of carbon atoms in the aryl group portion of the aryl group which may have a substituent is not particularly limited.
  • the aryl group portion in the optionally substituted aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group in the optionally substituted aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include the groups exemplified for the substituent K described above, more specifically, an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (eg, 6 to 14), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms (eg, fluorine, iodine), hydroxyl groups, carboxy groups, and alkylthio groups.
  • an alkyl group eg, 1 to 15 carbon atoms
  • an aryl group eg, 6 to 14
  • alkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • n 2
  • two R 2 may combine with each other to form a ring, the type of ring formed is not particularly limited, and has a heteroatom (e.g., oxygen atom, sulfur atom) alicyclic rings which may be substituted, and aromatic rings which may have heteroatoms.
  • a heteroatom e.g., oxygen atom, sulfur atom
  • Ar represents a l+1 valent aromatic ring group.
  • the l+1 valent aromatic ring group corresponds to a group formed by removing l+1 hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group (arylene group or heteroarylene group).
  • the aromatic ring group is not particularly limited, and the aromatic ring constituting the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic.
  • Aromatic rings constituting the aromatic ring group include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • Aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene rings.
  • Aromatic heterocycles include furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, thiophene, oxazole, and thiazole rings.
  • the aromatic ring constituting the aromatic ring group is polycyclic
  • the polycyclic group may be a combination of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • Polycyclic rings include indole, isoindole, benzimidazole, purine, carbazole, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, benzoxazole, and benzothiazole rings.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but examples include -CO-, -O-, -NR X -, -S-, -SO-, -SO 2 -, an alkylene group (eg, 1 to 6 carbon atoms), Cycloalkylene groups (eg, 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (eg, 2 to 6 carbon atoms), alkynylene groups, arylene groups, and groups combining a plurality of these (eg, —O—CO—O—, — COO-, -OCO-, -CONH-, and -NHCO-).
  • R X represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include groups exemplified for the substituent K.
  • a hydrogen atom in an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group may be substituted with a substituent.
  • substituent include groups exemplified for the substituent K, and a halogen atom is preferred.
  • X is preferably a -CO-alkylene group- from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • Y represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 to 3 and n represents 3-m.
  • n represents 2-m.
  • Y is preferably a sulfur atom.
  • m is 1 and n is 2.
  • Z ⁇ represents an anion. Details of the anion will be described later together with Z 1 ⁇ in general formula (2) described later.
  • the salt represented by the general formula (2) is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • each R 1 independently represents a monovalent substituent.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group, and when n is 2, 2 two R 2 may be combined with each other to form a ring.
  • Ar represents an l+1 valent aromatic ring group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • l represents an integer of 1 to 5;
  • m represents an integer of 1 to 3, and n represents 3-m.
  • At least one of R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • R 1 , R 2 , Ar, n, m, and l in general formula (2) are the same as the definitions and preferred aspects of each group in general formula (1).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and may combine with each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and is preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 2, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, and t-butyl groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, and is preferably from 4 to 20, more preferably from 4 to 10, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • a cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclohexyl groups.
  • Aryl groups include, for example, phenyl and naphthyl groups.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a t-butyl group, a hydrogen atom, a methyl group, an isopropyl group, or A t-butyl group is more preferred.
  • a combination of R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom and a hydrogen atom, a hydrogen atom and a t-butyl group, or a methyl group and a methyl group.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 is not particularly limited, and may include an alicyclic ring optionally having a heteroatom (e.g., an oxygen atom, a sulfur atom), and a ring having a heteroatom aromatic ring.
  • a heteroatom e.g., an oxygen atom, a sulfur atom
  • Z- represents an anion.
  • Anions are not particularly limited, and include inorganic anions and organic anions, with organic anions being preferred.
  • organic anions include, but are not limited to, phenolic hydroxyl anions, sulfonate anions (e.g., aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (e.g., fatty group carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, formate anions, hydrogen carbonate anions, etc.), carbonylsulfonylimidate anions, bis(sulfonyl)imide anions (e.g., bis(alkylsulfonyl)imide anions, etc. ), bis(carbonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic moiety in the aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. , or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group may or may not have a substituent other than a fluorine atom, and may be a perfluoroalkyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and one or more —CH 2 — constituting the ring structure may be a hetero atom, —SO 2 —, —SO 3 —, an ester group, or a carbonyl group. may be replaced.
  • the number of —CH 2 — to be substituted is preferably 1-2.
  • Heteroatoms include oxygen and sulfur atoms.
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, and examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl groups ( preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy groups (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio groups (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl groups (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylimino Examples include a s
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylsulfonyl groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups. groups. A part of the alkyl group contained in the substituent may be further substituted.
  • alkyl groups of the bis(alkylsulfonyl)imide anions and tris(alkylsulfonyl)methide anions are preferred as substituents for the alkyl groups of the bis(alkylsulfonyl)imide anions and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure.
  • organic anions examples include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with a fluorine atom (for example, aliphatic sulfonate anions in which one or two fluorine atoms are substituted at the ⁇ -position, etc.), ⁇ of sulfonic acid, Aliphatic sulfonate anions that are not substituted with fluorine atoms at the position (for example, aliphatic sulfones that are not substituted with a fluorine atom at the ⁇ -position and are substituted with 0 to 3 fluorine atoms or perfluoroalkyl groups at the ⁇ -position acid anion, etc.), an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, a bis(alkylsulfonyl)imide anion with an alkyl group substituted with a fluor
  • an anion represented by the following general formula (AN) is also preferable.
  • AX represents -SO 3 - or -COO - .
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • o represents an integer of 0-5.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, both of the two Xf's are more preferably fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 may have substituents other than fluorine atoms, and preferably have 1 to 4 carbon atoms. Specific examples and preferred aspects of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as those of Xf. Hydrogen atoms are preferred as R 4 and R 5 .
  • one of R4 and R5 bonded to the same carbon atom is a hydrogen atom and the other is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • at least one of -C(R 4 )(R 5 )- in at least one of the first and second positions closest to AX, one of R 4 and R 5 bonded to the same carbon atom is a hydrogen atom
  • the other one is preferably a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • At least one of —C(R 4 )(R 5 )— at the first and second positions closest to AX, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a substitution other than a fluorine atom
  • An alkyl group optionally having a group is also preferred.
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -CO-, -O-, -NR X -, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (eg, 1 to 6 carbon atoms), and cycloalkylene groups. (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (eg, 2 to 6 carbon atoms), alkynylene groups, and groups combining a plurality of these (eg, -O-CO-O-, -COO-, -OCO -, -CONH-, -NHCO-).
  • R X represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include groups exemplified for the substituent K. Among them, -O-CO-O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group- , -alkylene group -O-CO-O-, -COO-alkylene group -, -OCO-alkylene group -, -CONH-alkylene group -, or -NHCO-alkylene group - is preferred, -O-CO-O -, -O-CO-O-alkylene group-, -alkylene group -O-CO-O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO 2 -, -COO-alkylene group-, or -OCO-alkylene group-
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • the cyclic organic group may be bonded to L via a linear organic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic groups include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups include norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, adamantyl, and cyclopentanoperhydrophenanthrenyl groups. Ring cycloalkyl groups are included.
  • a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and a cyclopentanoperhydrophenanthrenyl group.
  • the carbon atom bond in the alicyclic group may be replaced with a bond containing a heteroatom.
  • Heteroatoms include nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, naphthyl, phenanthryl, and anthryl groups.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • the anions represented by the general formula (AN) include AX-CF 2 -CH 2 -OCO-(L)q'-W and AX-CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L)q'-W , AX-CF2 - COO-(L)q'-W, AX-CF2 - CF2 - CH2 - CH2-(L)qW, or AX-CF2 - CH( CF3 )-OCO -(L)q'-W is preferred.
  • AX, L, q, and W are the same as in general formula (AN).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • the organic anion may be an anion represented by the following general formula (b1).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1-5.
  • X represents an n+1 valent linking group.
  • X represents an n+1-valent linking group.
  • the linking group represented by X is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic groups that may be linear, branched or cyclic, aromatic ring groups, -O-, -CO-, -COO-, -OCO -, as well as groups combining two or more of these groups.
  • the aliphatic group is preferably a group obtained by removing n+1 hydrogen atoms from an alkane or a group obtained by removing n+1 hydrogen atoms from a cycloalkane.
  • the alkane may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkane may be monocyclic or polycyclic and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the above aliphatic group may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • the aromatic ring group a group obtained by removing n+1 hydrogen atoms from an aromatic ring is preferable.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 6-20, more preferably 6-18, even more preferably 6-10.
  • the aromatic ring group may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent K described above.
  • the aromatic ring group may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, b, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • X is preferably an n+1 valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L is not particularly limited. Included are COO-, -OCO-, and groups combining two or more of these groups.
  • an alkylene group and a cycloalkylene group are preferred.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the above aliphatic group may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • the aromatic ring group is preferably an arylene group (having preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • the aromatic ring group may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent K described above.
  • the aromatic ring group may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • L is preferably an arylene group.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a group that decomposes under the action of an acid to form a polar group (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group”) is a leaving group that leaves under the action of an acid, and may have a structure in which the polar group is protected. preferable.
  • polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl)methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, and tris Acidic groups such as (alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups can be mentioned.
  • polar group a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, or an alcoholic hydroxyl group is preferred. Examples of the leaving group that leaves under the action of an
  • the acid-decomposable group is preferably at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (T-1) and a group represented by the following general formula (T-2). , a group represented by the following general formula (T-1) is more preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group and cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and the alkyl group and cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring. * represents a bond.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group. Two of R 21 to R 23 may combine with each other to form a ring. * represents a bond.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, and octyl groups.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, and octyl groups.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the alkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 3-20, more preferably 5-15, even more preferably 5-10.
  • Cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, adamantyl, norbornyl, isobornyl, bornyl, dicyclopentyl, a-pinyl, and tricyclo decanyl group, tetracyclododecyl group, androstanyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the cycloalkyl group may contain an ether bond or a carbonyl bond.
  • R 12 represents an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Aryl groups include, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by R 13 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group described above for R 12 .
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 11 and R 12 is preferably an aliphatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkane having 5 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkanes may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the aliphatic ring may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 12 and R 13 is preferably an aliphatic ring containing an oxygen atom as a ring member.
  • the aliphatic ring preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • the above aliphatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the above aliphatic ring may have a heteroatom (eg, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) other than an oxygen atom between carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group, with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms being preferred.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • substituents include aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (eg, 1 to 4 carbon atoms), carboxy groups, and alkoxycarbonyl groups (eg, 2 to 6 carbon atoms). is mentioned.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • R 21 to R 23 may combine with each other to form a ring.
  • a cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic cycloalkyl groups include, for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups include norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • one of the ring-constituting methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-containing group such as a carbonyl group.
  • the organic anion may be an anion represented by the following general formula (b2).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the multiple L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the multiple A's may be the same or different.
  • n represents an integer of 1-5.
  • L, A and n in general formula (b2) are the same as L, A and n in general formula (b1) described above, respectively.
  • the organic anion may be an anion represented by the following general formula (b3).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the multiple L's may be the same or different.
  • A represents a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the multiple A's may be the same or different.
  • o, p and q each independently represents an integer of 0 to 5; However, the sum of o, p, and q is an integer of 1-5.
  • L and A in general formula (b3) are the same as L and A in general formula (b1) described above, respectively.
  • o, p, and q in the general formula (b3) each independently preferably represents an integer of 0 to 3, more preferably represents an integer of 0 to 2, and represents 0 or 1; More preferred.
  • the pKa of the acid generated from salt B is preferably -10 to 5.
  • the content of salt B in the resist composition is It is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 30.0% by mass, more preferably 5.0 to 20.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the content of salt B in the resist composition is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 10.0% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. 0 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the content of the salt B means the content of the specific group moiety.
  • salt B may be used individually by 1 type, and may be used in 2 or more types. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition contains an acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin preferably has a repeating unit containing a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. Furthermore, the acid-decomposable resin contains a "repeating unit A2" described later.
  • the resist composition satisfies at least one of requirements 1 and 2, when the resist composition does not contain salt B, the acid-decomposable resin has a specific group, and when the resist composition contains salt B , the acid-decomposable resin may or may not have a specific group.
  • a positive pattern is preferably formed
  • an organic developer is used as the developer
  • a negative pattern is preferably formed. It is formed.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid.
  • the acid-decomposable resin preferably has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having this repeating unit has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups are included.
  • alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by general formulas (Y1) to (Y4).
  • General formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • General formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group ( linear or branched) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkane ring.
  • the cycloalkane ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentane or cyclohexane, norbornane, tetracyclodecane, tetracyclododecane group, or A polycyclic cycloalkane ring such as adamantane is preferred, and a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • cycloalkane ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 for example, one of the methylene groups constituting the ring is a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a heteroatom-containing group such as a carbonyl group, or vinylidene group may be substituted. Also, in these cycloalkane rings, one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-mentioned cycloalkane ring.
  • a preferred embodiment is one.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • two of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups represented by Rx 1 to Rx 3 and Rx 1 to Rx 3 are bonded
  • the ring formed by further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain at least one of a heteroatom such as an oxygen atom and a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • At least one of the methylene groups is at least one of a group containing a heteroatom such as an oxygen atom and a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by combining R 37 and R 38 with each other are Furthermore, it is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn have fluorine as a substituent. It is also preferred to have atoms and iodine atoms.
  • the acid-decomposable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of repeating units represented by general formulas (3) to (7). It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of repeating units represented by (6) and repeating units represented by general formula (7).
  • R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L 10 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group portion in the alkoxycarbonyl group examples include the same groups as the alkyl group described above.
  • R5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 6 to R 7 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • L 10 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and groups combining them.
  • RN represents, for example, a substituent X described later.
  • L 10 is preferably a single bond or an alkylene group.
  • the substituent X is not particularly limited, but includes, for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, an organic group, and a group combining them, preferably an organic group, and an alkyl group.
  • a group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyl group, a cyano group, a cycloalkyl group, or an aromatic ring group is more preferable.
  • the above alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • alkyl group portion in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group examples include the same groups as the alkyl group.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl groups include vinyl groups.
  • the number of ring member atoms in the cycloalkyl group is preferably 3-15.
  • the cycloalkyl include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Preferred are polycyclic cycloalkyl groups.
  • cycloalkyl group one or more (eg, 1 to 3) methylene groups constituting the ring are replaced by a hetero atom (eg, —O—, S—, etc.), —SO 2 —, —SO 3 —, It may be substituted with an alkoxycarbonyl group, a carbonyl group or a vinylidene group.
  • one or more (eg, 1 to 2) ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the above aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring group is preferably 5 to 15.
  • the ring member atoms of the aromatic ring group are one or more (e.g., 1 to 5) heteroatoms (e.g., one or more atoms selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, etc.) may have Examples of the aromatic ring group include aryl groups such as a benzene ring group, naphthalene ring group, and anthracene ring group, and thiazole ring groups such as a benzothiazole ring group.
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkenyl group, the cycloalkyl group, and the aromatic ring group may further have a substituent Y.
  • substituent Y examples include halogen atoms (eg, fluorine atoms), hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, cycloalkyl groups, and aromatic ring groups.
  • the alkyl group may have a fluorine atom as a substituent to form a perfluoroalkyl group.
  • the cycloalkyl group and the aromatic ring group as the substituent include, for example, the cycloalkyl group and the aromatic ring group described as possible forms of the substituent X.
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkenyl group, the cycloalkyl group and the aromatic ring group may further have a substituent, and the substituent may further be substituted.
  • group hereinafter also referred to as “substituent Z”.
  • the cycloalkyl group and the aromatic ring group may further have a substituent.
  • the substituent Z include halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, and alkenyl groups.
  • alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkenyl group as the substituent Z examples include the above-described alkyl group, the above-described alkoxy group, the above-described alkoxycarbonyl group, and the above-mentioned An alkenyl group is mentioned.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and alkenyl group as the substituent Z may further have the above substituents.
  • the above hydrocarbon group may further have a substituent, and preferably has a halogen atom as a substituent.
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1-3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may further have a substituent, and may have a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • R 8 to R 10 are preferably an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. At least two of R 8 to R 10 may combine with each other to form a ring.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 11 and R 12 represents an organic group.
  • X 1 represents -CO-, -SO- or SO 2 -.
  • Y 1 represents -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, or -NR 34 -.
  • R34 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 15 to R 17 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • at least one of R 11 and R 12 represents an organic group.
  • the organic group include the organic groups exemplified for the substituent X in the general formula (3).
  • the organic group includes an alkyl group (linear or branched, preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group ( Monocyclic or polycyclic, preferably 6 to 15 carbon atoms), aralkyl group (preferably 7 to 18 carbon atoms), or alkenyl group (linear or branched, preferably 2 to 6 carbon atoms) is preferred.
  • R 11 and R 12 are preferably alkyl groups, more preferably fluorine atom-containing alkyl groups.
  • R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 represents -CO-, -SO- or -SO 2 -.
  • X 1 is preferably -CO-.
  • Y 1 represents -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, or -NR 34 -.
  • Y 1 is preferably -O- or S-, more preferably -O-.
  • R34 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 34 is preferably an organic group (eg, an alkyl group).
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.) and groups combining them.
  • RN represents the substituent X described above.
  • the above hydrocarbon group may further have a substituent, and preferably has a halogen atom as a substituent.
  • L 11 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • R 15 to R 17 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may further have a substituent, and may have a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • R 15 to R 17 are preferably alkyl groups or aryl groups. At least two of R 15 to R 17 may combine with each other to form a ring.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R20 and R21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • Examples of the organic group include organic groups exemplified by substituents represented by R 8 to R 10 in general formula (3) (eg, alkyl group, etc.).
  • R 18 and R 19 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • Examples of R 20 and R 21 include R 15 to R 17 in general formula (4), preferably a hydrogen atom or an alkyl group. At least two of R 18 to R 21 may combine with each other to form a ring. Among them, it is preferable that R 18 and R 19 and R 20 and R 21 combine with each other to form a ring.
  • R 22 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L12 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • R 25 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 22 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1-3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group portion in the above alkoxycarbonyl group include the same groups as the above alkyl groups.
  • R 22 to R 24 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • L12 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 12 includes the groups exemplified for L 11 in general formula (4), and L 12 is preferably a single bond.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • the above aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5-15.
  • the aromatic ring group has one or more (eg, 1 to 5) heteroatoms (eg, one or more atoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen atoms) as ring member atoms. may have.
  • a benzene ring group is preferable as the aromatic ring group.
  • R 25 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • groups represented by R 25 to R 27 include groups represented by R 15 to R 17 in general formula (4).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable for R 25 to R 27 .
  • At least two of R 25 to R 27 may combine with each other to form a ring. Among them, R 26 and R 27 are preferably bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 may also combine with R 24 or R 25 to form a ring.
  • R 28 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L13 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R33 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 28 to R 30 have the same definitions as R 22 to R 24 in general formula (6), and the preferred embodiments are also the same.
  • L 13 has the same definition as L 12 in formula (6), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 33 has the same definition as R 15 to R 17 in formula (4), and the preferred embodiments are also the same. At least two of R 31 to R 33 may combine with each other to form a ring. Among them, it is preferable that R 32 and R 33 combine with each other to form a ring.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol% from the viewpoint of better LWR, based on the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, relative to all repeating units.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the acid-decomposable resin has a specific group.
  • the acid-decomposable resin may or may not have a specific group.
  • the acid-decomposable resin contains a specific group, the acid-decomposable resin contains a repeating unit having the specific group (hereinafter also referred to as "repeating unit a").
  • the specific group may be directly bonded to the main chain of the repeating unit a, or the specific group may constitute a part of the main chain of the repeating unit a.
  • the specific group is the residue formed by removing one hydrogen atom from the salt B described above.
  • the hydrogen atom to be removed from the salt B is not particularly limited, but it is preferably a specific group formed by removing a hydrogen atom from Z - in the general formula (1) or (2).
  • it is preferably a residue formed by removing a hydrogen atom from W in the general formula (AN) and A in the general formulas (b1) to (b3).
  • the specific group is a group represented by the following general formula (Tx).
  • LT represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, for example, any of linear, branched and cyclic aliphatic groups, aromatic ring groups, -O-, -CO-, -COO-, -OCO -, and groups combining two or more of these groups.
  • an alkylene group and a cycloalkylene group are preferred.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent K above.
  • the above aliphatic group may have a heteroatom (eg, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, etc.) between carbon atoms.
  • a - represents -SO 3 - or -COO - .
  • C + represents a cation represented by general formula (Ty), preferably a cation represented by general formula (Tz).
  • Ty represents a cation represented by general formula
  • Tz represents a cation represented by general formula
  • repeating unit having a specific group a repeating unit represented by the following formula (a) is preferable.
  • R 1A to R 3A each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1A represents a single bond or a divalent linking group.
  • T represents a specific group.
  • R 1A to R 3A each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1A to R 3A are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom or methyl groups are more preferred.
  • L 1A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.) and groups combining them.
  • RN represents a substituent (for example, the above substituent X).
  • the above hydrocarbon group may further have a substituent, and preferably has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the above cycloalkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • One or more (eg, 1 or 2) —CH 2 — constituting the ring structure of the cycloalkylene group is a hetero atom (eg, —O— and S—), —SO 2 —, —SO 3 -, an alkoxycarbonyl group or a carbonyl group.
  • T represents a specific group.
  • the specific group is as described above.
  • the acid-decomposable resin more preferably has at least one selected from the group consisting of repeating units represented by general formulas (aa) to (ac).
  • R 1a to R 3a each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1a represents a single bond, an alkylene group, —COO—, an aromatic ring group, or a combination thereof.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Z represents a specific group.
  • R 1a to R 3a each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1a to R 3a are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a hydrogen atom or a methyl groups are more preferred.
  • L 1a represents a single bond, an alkylene group, —COO—, an aromatic ring group, or a combination thereof.
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the above aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5-15.
  • the aromatic ring group has one or more (e.g., 1 to 5) heteroatoms (e.g., oxygen atom, sulfur atom, and at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atoms, etc.) as ring member atoms. may have.
  • a benzene ring group is preferable as the aromatic ring group.
  • Examples of the combined group include -COO-alkylene group- and -COO-aromatic ring group-.
  • the alkylene group and the aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent include the substituent X described above.
  • L 1a is preferably a single bond or an alkylene group, more preferably a single bond.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • the above aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5-15.
  • As the ring member atoms of the aromatic ring group one or more (e.g., 1 to 5) heteroatoms (e.g., at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) may have
  • the aromatic ring group may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent X described above. Moreover, said T is also mentioned as said substituent.
  • a phenylene group and an arylene group such as a naphthylene group are preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • R 1b to R 3b each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1b represents a single bond, an alkylene group, --COO-- or a combination thereof.
  • L2b represents a single bond or an alkylene group.
  • Z represents a specific group.
  • R 1b to R 3b each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1b to R 3b are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom or methyl groups are more preferred.
  • L 1b represents a single bond, an alkylene group, --COO-- or a combination thereof.
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of the combined groups include -COO-alkylene groups.
  • the alkylene group may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent X described above.
  • L1b is preferably a single bond or an alkylene group, more preferably a single bond.
  • L2b represents a single bond or an alkylene group.
  • alkylene group examples include alkylene groups that can be taken by L1A in the general formula (a).
  • T is also mentioned as said substituent.
  • L 2b is preferably an alkylene group.
  • R 1c to R 3c each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1c represents a single bond, an alkylene group, --COO--, an aromatic ring group, or a combination thereof.
  • L2c represents a cycloalkylene group.
  • L 3c represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents a specific group.
  • R 1c to R 3c each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1c to R 3c are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and a hydrogen atom or methyl groups are more preferred.
  • L 1c represents a single bond, an alkylene group, --COO--, an aromatic ring group, or a combination thereof.
  • L 1c includes L 1a in general formula (aa).
  • L 1c is preferably a single bond, an alkylene group, --COO-- or a group combining these, and more preferably --COO--.
  • L2c represents a cycloalkylene group.
  • the above cycloalkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • One or more (eg, 1 or 2) —CH 2 — constituting the ring structure of the cycloalkylene group is a hetero atom (eg, —O— and S—), —SO 2 —, —SO 3 -, an alkoxycarbonyl group or a carbonyl group.
  • the cycloalkylene group may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent X described above. Moreover, said T is also mentioned as said substituent.
  • L 3c represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.) and groups combining them.
  • RN represents a hydrogen atom or the substituent X described above.
  • the above hydrocarbon group may further have a substituent, and preferably has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the above-mentioned T is also mentioned as the above-mentioned substituent.
  • L 3c is preferably an alkylene group optionally having a fluorine atom or an alkoxycarbonyl group optionally having a fluorine atom.
  • Z represents a specific group.
  • the content of the repeating unit a is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, and even more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably less than 50 mol%, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, relative to all repeating units.
  • the repeating unit a may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of repeating units a are used, the total content is preferably within the above range.
  • the acid-decomposable resin contains a repeating unit represented by general formula (A2).
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkyloxycarbonyl group.
  • R 102 may combine with Ar 2 A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents a k+1 valent aromatic ring group. k represents an integer of 1 to 5; Each element will be described in detail below.
  • R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkyloxycarbonyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1-3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group portion in the above alkoxycarbonyl group examples include the same groups as the above alkyl groups.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group and the alkyloxycarbonyl group may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, Alkoxycarbonyl groups, cyano groups and nitro groups are included.
  • R 101 to R 103 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • R 102 may combine with Ar 2 A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • Structures formed by combining R 102 and Ar 2 A include, for example, structures derived from an acenathylene ring and an indene ring (B-7 and B-37 exemplified in the specific structure of repeating unit A2 described later). is mentioned.
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -CO-, -O-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N - (R N is a hydrogen atom or a substituent ), hydrocarbon groups (eg, alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.) and groups in which these groups are combined.
  • the hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Ar A represents a k+1 valent aromatic ring group.
  • a k+1 valent aromatic ring group corresponds to a group formed by removing k+1 hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • Ar A represents a divalent aromatic ring group (arylene group or heteroarylene group).
  • the aromatic ring group is not particularly limited, and the aromatic ring constituting the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic.
  • Aromatic rings constituting the aromatic ring group include aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles.
  • Aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene rings.
  • Aromatic heterocycles include furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, thiophene, oxazole, and thiazole rings.
  • the aromatic ring constituting the aromatic ring group is polycyclic, it may be polycyclic in which an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring are combined.
  • Polycyclic rings include indole, isoindole, benzimidazole, purine, carbazole, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, benzoxazole, and benzothiazole rings.
  • the aromatic ring group may further have a substituent.
  • substituent K examples include groups exemplified for the substituent K, preferably an alkyl group or a halogen atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom.
  • k represents an integer of 1 to 5;
  • k represents an integer of 1-4.
  • k is 1 or 2.
  • the repeating unit A2 is exemplified below, but the present invention is not limited to the following.
  • the a included in the examples represents an integer and can be 1-3.
  • R included in the examples represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkyloxycarbonyl group.
  • the content of the repeating unit A2 is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, based on all repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have a repeating unit having an acid group.
  • a repeating unit having an acid group is different from the above repeating unit. That is, the repeating unit represented by formula (A2) described above is not included in repeating units having an acid group.
  • the acid group an acid group having a pKa of 13 or less (excluding a phenolic hydroxyl group) is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the acid-decomposable resin is often 0.2 to 6.0 mmol/g, preferably 0.8 to 6.0 mmol/g. 0 mmol/g is preferred, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferred, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferred. If the content of the acid group is within the above range, the development proceeds satisfactorily, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group or an isopropanol group.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group or an isopropanol group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group examples are shown below.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, based on all repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have a repeating unit having a lactone group.
  • a repeating unit having a lactone group may or may not correspond to a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a repeating unit having a lactone group may or may not correspond to the repeating unit a as long as it has a lactone group, and may or may not correspond to the repeating unit having an acid-decomposable group. .
  • the lactone group may have a lactone structure.
  • the lactone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure. Among others, it is more preferable that the 5- to 7-membered lactone structure is condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the acid-decomposable resin is a repeat having a lactone group obtained by removing one or more (for example, one or two) hydrogen atoms from the lactone structure represented by any of general formulas (LC1-1) to (LC1-21). It is preferred to have units.
  • the lactone group may be directly attached to the main chain.
  • the ring member atoms of the lactone group may constitute the main chain of the acid-decomposable resin.
  • the lactone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, carboxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a group containing an acid-decomposable group (the acid-decomposable group itself may be used), and a combination thereof.
  • n2 represents an integer from 0 to 4; When n2 is 2 or more, multiple Rb2 may be different, and multiple Rb2 may combine to form a ring.
  • ring member atoms of the lactone structure one or more (eg, 1 to 2) methylene groups not adjacent to -COO- or -O- may be replaced with heteroatoms such as -O- or -S-. good.
  • repeating units having a lactone group examples include repeating units represented by general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydroxyl group and a halogen atom are preferable as the substituents that the alkyl group may have.
  • the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, —COO—, a carbonyl group, a carboxy group, or a group combining these.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group. Among them, a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group is preferable.
  • V represents a group formed by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the lactone structure represented by any one of general formulas (LC1-1) to (LC1-21).
  • a repeating unit having a lactone group may be, for example, a repeating unit represented by general formula (AII) or (AIII).
  • each RIII independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • RIII is preferably a hydrogen atom.
  • ahd 1 is formed by removing one hydrogen atom from each adjacent ring member atom of the lactone structure represented by any one of general formulas (LC1-1) to (LC1-21). represents the group to be
  • ahd 2 is formed by removing two hydrogen atoms from one of the ring member atoms of the lactone structure represented by any of general formulas (LC1-1) to (LC1-21). represents a group.
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • the content of repeating units having a lactone group is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 15 to 65 mol%, based on the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the total of repeating units having a lactone group corresponding to the repeating unit a and repeating units having a lactone group not corresponding to the repeating unit a may satisfy the above preferable content
  • a repeating unit having a lactone group corresponding to repeating unit a may satisfy the above preferred content alone, or a repeating unit having a lactone group not corresponding to repeating unit a may satisfy the above preferred content alone. good too.
  • the repeating unit having a lactone group may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the acid-decomposable resin may have a repeating unit having a sultone group or a repeating unit having a carbonate group.
  • the sultone group may have a sultone structure.
  • the sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring sultone structure. Among others, it is more preferable that the 5- to 7-membered ring sultone structure is condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the sultone group may be directly attached to the main chain.
  • the ring member atoms of the sultone group may constitute the main chain of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin is formed by removing one or more (eg, 1 to 2) hydrogen atoms from the ring member atoms of the sultone structure represented by any of general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a sultone group.
  • the sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • the substituents (Rb 2 ) in the general formulas (SL1-1) to (SL1-3) are the substituents (Rb 2 ) in the lactone structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-21).
  • LC1-1) to (LC1-21) A similar explanation can be given.
  • the ring member atoms of the sultone structure one or more (eg, 1 to 2) methylene groups not adjacent to -COO- or -O- may be replaced with heteroatoms such as -O- or -S-. good.
  • repeating unit having a sultone group for example, a ring having a sultone structure in which V is represented by any one of general formulas (SL1-1) to (SL1-3) in the repeating unit represented by the above general formula (AI)
  • ahd 1 is represented by general formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by general formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, multiple R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, -O-, -COO-, a carbonyl group, a carboxy group, and combinations thereof. divalent groups are preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the general formula.
  • repeating units having a sultone group or a carbonate group are shown below.
  • the content of repeating units having a sultone group or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, based on all repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have repeating units having fluorine atoms or iodine atoms.
  • a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is preferably different from the above repeating unit.
  • the content of repeating units having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have, as a repeating unit different from the repeating unit a, a repeating unit for reducing the mobility of the main chain.
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the acid-decomposable resin include the following methods (a) to (e).
  • (a) Introduction of bulky substituents into the main chain (b) Introduction of multiple substituents into the main chain (c) Introduction of substituents that induce interaction between acid-decomposable resins near the main chain ( d) Main chain formation in cyclic structure (e) Linking of cyclic structure to main chain Examples of repeating units corresponding to method (a) include paragraphs [0107] to [ 0119].
  • Repeating units applicable to method (b) include, for example, those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO 2018/193954.
  • Repeating units applicable to method (c) include, for example, those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO 2018/193954.
  • Repeating units applicable to method (d) include, for example, those described in paragraphs [0126] to [0027] of WO 2018/193954.
  • Repeating units applicable to method (e) include, for example, those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO 2018/193954.
  • the content of repeating units applicable to each of the above methods is preferably 1 to 65 mol %, more preferably 5 to 45 mol %, based on the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group.
  • Examples of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0153] to [0158] of WO2020/004306.
  • the content of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 1 to 65 mol %, more preferably 5 to 45 mol %, based on the total repeating units of the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid-decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • the content of repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability is preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 45% mol, based on the total repeating units in the acid decomposable resin. preferable.
  • the acid-decomposable resin may have other repeating units in addition to the above repeating units.
  • Other repeating units are not particularly limited as long as they are other than the above repeating units.
  • the acid-decomposable resin may have various repeating units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. good.
  • the acid-decomposable resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight-average molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, and even more preferably from 5,000 to 15,000 as a polystyrene equivalent by GPC method.
  • the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin By setting the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin to 1,000 to 200,000, the deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be further suppressed. In addition, it is possible to further suppress the deterioration of developability and the deterioration of film formability due to an increase in viscosity.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the acid-decomposable resin is usually 1 to 5, preferably 1.00 to 3.00, more preferably 1.20 to 3.00, further preferably 1.20 to 2.00. preferable.
  • the content of the acid-decomposable resin is preferably 10.0 to 99.0% by mass, more preferably 20.0 to 98.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. 25.0 to 95.0% by mass is more preferable.
  • one type of acid-decomposable resin may be used alone, or two or more types may be used. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain a photoacid generator other than salt B.
  • the said salt B is not contained in this photo-acid generator.
  • Other photoacid generators include, for example, those described in paragraphs [0178] to [0215] of WO2020/004306.
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 100 to 2,500, even more preferably from 100 to 1,500.
  • the content of the photoacid generator is preferably 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less, relative to the total solid content of the resist composition.
  • One type of photoacid generator may be used alone, or two or more types may be used. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the type of acid diffusion control agent is not particularly limited. and a compound (CC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears upon irradiation.
  • CC an onium salt compound (CD) which becomes a relatively weak acid with respect to the photoacid generator, and a basic compound (CE) whose basicity is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation. mentioned.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No. 2020/066824, and basicity is obtained by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound that decreases or disappears (CE) include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO2020/066824, have a nitrogen atom, and
  • Specific examples of the low-molecular compound (CB) having a leaving group include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO2020/066824, and onium having a nitrogen atom in the cation moiety.
  • salt compounds include those described in paragraph [0164] of WO2020/066824.
  • specific examples of the onium salt compound (CD), which is a relatively weak acid with respect to the photoacid generator include those described in paragraphs [0305] to [0314] of International Publication No. 2020/158337. .
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • paragraphs [0237190A1 and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total when multiple types are present) is 0.1 to 15.0 with respect to the total solid content of the resist composition. % by mass is preferable, and 1.0 to 15.0% by mass is more preferable.
  • the acid diffusion controller may be used singly or in combination of two or more.
  • the resist composition may contain, in addition to the acid-decomposable resin, a hydrophobic resin different from the acid-decomposable resin.
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and unlike surfactants, they do not necessarily have hydrophilic groups in their molecules. don't have to contribute. Effects of the addition of the hydrophobic resin include, for example, control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with water, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer, and two types. It is more preferable to have Moreover, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include, for example, compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the resist composition contains a hydrophobic resin
  • its content is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. 1 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 8.0% by mass is particularly preferable.
  • One type of hydrophobic resin may be used alone, or two or more types may be used. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, it is possible to form a pattern with excellent adhesion and fewer development defects.
  • Surfactants are preferably fluorosurfactants and silicone surfactants. From the point of view of environmental load, a fluorine atom-free silicon-based surfactant may be used. Moreover, from the viewpoint of environmental regulations, a silicon-based surfactant may be used.
  • fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants for example, surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/19395 can be used.
  • the resist composition contains a surfactant
  • its content is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain a solvent.
  • Solvents are (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylates and (M2) propylene glycol monoalkyl ethers, lactates, acetates, alkoxypropionates, linear ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of:
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2). The present inventors have found that the use of such a solvent in combination with the resin described above improves the coatability of the resist composition and enables the formation of a pattern with fewer development defects.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass relative to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the resist composition contains a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and a compound (alicyclic or aliphatic compound containing a carboxylic acid group) that promotes solubility in a developer. At least one or more may be further included.
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the resist composition of the present invention is also suitably used as a photosensitive composition for EUV light.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, the influence of "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, is large, leading to deterioration of LWR and bridging defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the A value is preferably 0.120 or more. If the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape, so the upper limit is 0. 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C ] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content with respect to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is actinic ray-sensitive or radiation-sensitive Represents the molar ratio of nitrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the resin composition
  • [O] is the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition represents the molar ratio of oxygen atoms derived from the total solid content
  • [F] is the mole of fluorine atoms derived from the total solid content with respect to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition represents
  • the acid-decomposable resin and the salt B correspond to the solid content. That is, all atoms in the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the acid-decomposable resin and all atoms derived from salt B.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic number ratio. Moreover, even if the constituent components are unknown, it is possible to calculate the constituent atomic number ratio of the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition by analytical methods such as elemental analysis. be.
  • the procedure of the pattern forming method using the resist composition preferably includes the following steps.
  • Step 1 Step of forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film with a developer
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • a method of forming a resist film on a substrate using a resist composition includes, for example, a method of coating the substrate with the resist composition.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the resist composition can be applied onto substrates such as those used in the manufacture of integrated circuit devices (eg, silicon, silicon dioxide coatings) by a suitable coating method such as spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • Heating can be carried out by means provided in at least one of the usual exposure machine and developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is preferably 10 to 120 nm from the point of being able to form fine patterns with higher precision.
  • the film thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, more preferably 15 to 50 nm.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the upper layer of the resist film. It is preferable that the topcoat composition does not mix with the resist film and can be uniformly coated on the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-061648 on the resist film. Specific examples of basic compounds that the topcoat may contain include basic compounds that the resist composition may contain.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • the wavelength of far-ultraviolet light is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • Specific examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser ( 157 nm), EUV light (13 nm), X-rays, and electron beams.
  • baking is preferably performed before development. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in at least one of the usual exposing machine and developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This process is also called post-exposure bake (PEB).
  • PEB post-exposure bake
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an "organic developer").
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and remains stationary for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). ). Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali As the alkaline developer.
  • Types of the alkaline aqueous solution include, for example, aqueous alkaline solutions containing quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines or cyclic amines. .
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20 mass %.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the content of water in the alkaline developer is preferably 51 to 99.95% by mass.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. is preferred.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developing solution as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, and even more preferably less than 10% by mass, relative to the total mass of the developing solution.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass, based on the total mass of the developer. % by weight is particularly preferred.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse liquid may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. preferable.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinse liquid remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. In addition, this process smoothes the resist pattern, and has the effect of improving the roughness of the surface of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 2 minutes).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask to form a pattern on the substrate.
  • a method of forming is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • Various materials used in the resist composition and the pattern forming method of the present invention are free of impurities such as metals. preferably not included.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, and 100 mass ppt (parts per trillion) or less with respect to the total solid content of the resist composition or various materials. More preferably, 10 mass ppt or less is particularly preferable, and 1 mass ppt or less is most preferable.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W and Zn are included.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material with a low metal content as a raw material constituting various materials, a method of filtering the raw materials constituting various materials and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinsing liquids in order to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • Conductive compounds include, for example, methanol.
  • the amount to be added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • As the chemical solution pipe for example, SUS (stainless steel) or various pipes coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • filters and O-rings antistatic treated polyethylene, polypropylene or fluororesin (such as polytetrafluoroethylene or perfluoroalkoxy resin) can be used as well.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted in electric/electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Salt B The structures of salts B (B-1 to B-10) used in the preparation of resist compositions are shown below.
  • Salt BX-1 which is a comparative compound, is also shown below.
  • the part enclosed by the broken line in the following structural formulas corresponds to an electron-withdrawing group.
  • the Hammett rule ⁇ p value of the electron-withdrawing group in salt B-1 was 0.72.
  • the Hammett rule ⁇ p value of the electron-withdrawing group in salt B-2 was 0.51.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-3 was 0.77.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-4 was 0.68.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-5 was 0.68.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-6 was 0.80.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-7 was 0.78.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-8 was 0.66.
  • the ⁇ p value of Hammett's rule for the electron-withdrawing group in salt B-9 was 0.79.
  • the Hammett rule ⁇ p value of the electron-withdrawing group in salt B-10 was 0.66.
  • BA-2 (5 g) was dissolved in THF (20 g). A mixed solution of piperidine (1.35 g) and triethylamine (3.2 g) was added dropwise to this solution under ice cooling. After stirring the resulting solution at room temperature for 2 hours, water (10 g) was added and further stirred at room temperature for 2 hours, BA-1 (6 g) and methylene chloride (50 g) were added and further stirred at room temperature for 3 hours. to obtain a reaction solution. After separating the organic phase from the reaction liquid, it was washed twice with distilled water (50 g), and the organic phase was concentrated to obtain B-1 (7.2 g) as white crystals. Also, the structure of salt B-1 was identified by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. FIG. 1 shows a proton nuclear magnetic resonance chart of salt B-1.
  • ⁇ W-1 Megaface F176 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
  • W-2 Megaface R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • W-6 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.)
  • Solvents used in preparing the resist composition are shown below.
  • ⁇ SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • ⁇ SL-2 propylene glycol monomethyl ether propionate
  • ⁇ SL-3 2-heptanone
  • ⁇ SL-4 ethyl lactate
  • ⁇ SL-5 propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ⁇ SL-6 cyclohexanone
  • ⁇ SL-7 ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ SL-8 propylene carbonate
  • Evaluation of development defects was performed on the pattern obtained above using a defect inspection apparatus "2360" manufactured by KLA-Tencor and "SEMVISION G3" manufactured by APPLIED MATERIALS.
  • the defect inspection apparatus was set to a pixel size of 0.16 ⁇ m, a threshold of 20, and measurement in random mode.
  • Development defects were detected by extracting differences between the comparison image and pixel-by-pixel superimposition. After that, the number of defects per unit area (defects/cm 2 ) on the wafer was measured by SEMVISION G3. Evaluation of development defects was carried out according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.
  • EUV exposure Exposure and development
  • the wafer coated with the resist film obtained above was exposed to an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36) manufactured by Exitech. pattern exposure was performed.
  • the exposure mask used had a line width of 50 nm and a 1:1 line and space pattern.
  • the film was heated on a hot plate at 100° C. for 90 seconds, immersed in a 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and rinsed with water for 30 seconds. After that, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, and then baked at 95° C. for 60 seconds for drying.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • each description represents the following.
  • “-" in the salt B column indicates that salt B was not added.
  • the solvent type column for example, the notation “SL-1/SL-5" in Example 1 indicates that a mixture of SL-1 and SL-5 was used, and the mass ratio column “60 /40” indicates that the mass ratio of SL-1 is 60 and the mass ratio of SL-5 is 40 when the total mass of the solvent is 100.
  • “A” indicates that the salt (B) or the salt (B) in the specific group of the resin (A) corresponds to the salt represented by the general formula (2), "B” if not applicable.
  • Example 8 the results for salt (B) in the specific group of resin (A) and the results for salt (B) are shown from the left.
  • “general formula (X1)” column “A” indicates that the specific group of the salt (B) or resin (A) has the group represented by the general formula (X1), and “B” indicates that it does not.
  • the results for salt (B) in the specific group of resin (A) and the results for salt (B) are shown from the left.
  • “general formula (X2)” column “A” indicates that the specific group of the salt (B) or resin (A) has the group represented by the general formula (X2), and "B” indicates that it does not.
  • Example 8 the results for salt (B) in the specific group of resin (A) and the results for salt (B) are shown from the left.
  • “A” indicates that the resin (A) has a repeating unit represented by any one of general formulas (3) to (7), and “B” indicates that it does not.
  • “A” indicates that the resin (A) has a repeating unit represented by general formula (6) or (7), and "B” indicates that it does not.

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Abstract

【課題】　得られるパターンのＬＷＲが優れる、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供する。 【解決手段】　酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含む、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、樹脂が一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。 要件１：感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、一般式（１）で表される塩を含む。 要件２：樹脂が一般式（１）で表される塩から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する。

Description

感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法に関する。
　パターン形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、感活性光線性または感放射線性樹脂膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を露光し、露光パターンを反映した領域でレジスト膜に現像液に対する溶解性の変化を生じさせる。その後、現像液（例えば、アルカリ水溶系または有機溶剤系現像液等）を用いて、現像を行い、レジスト膜における露光部または非露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　例えば、特許文献１では、酸の作用により極性が増大する基を有する樹脂と、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムをカチオンとして有する光酸発生剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
特許第４４０７８１４号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト材料を用いたレジスト液（感活性光線性または感放射線性樹脂組成物）について検討したところ、特許文献１に記載されたレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜を用いて得られるパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）において、改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、得られるパターンのＬＷＲが優れる、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
　〔１〕　酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含む、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂が後述する一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、
　後述する要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　上記一般式（１）で表される塩が、後述する一般式（２）で表される塩である、〔１〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　Ｒ１の少なくとも１つが後述する一般式（Ｘ１）で表される基を表す、〔１〕または〔２〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　Ｒ１の少なくとも１つが後述する一般式（Ｘ２）で表される基を表す、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　上記樹脂が、上記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、上記酸の作用により分解して極性基を生じる基は、酸の作用により分解して、カルボキシ基、または、フェノール性水酸基を生じる基である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　上記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、後述する一般式（３）～（７）のいずれか１つで表される繰り返し単位である、〔５〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕　上記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、上記一般式（６）または上記一般式（７）で表される繰り返し単位である、〔６〕に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕　〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、レジスト膜。
　〔９〕　〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜に対して現像液を用いて現像する現像工程と、を有する、パターン形成方法。
　〔１０〕　〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、得られるパターンのＬＷＲが優れる、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
上記一般式（１）で表される塩の合成例におけるプロトン核磁気共鳴チャートである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　以下、本明細書中における各記載の意味を示す。
　「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　「アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。「シクロアルキル基」は、環状のアルキル基を表す。
　置換基は、特段の断りがない限り、１価の置換基である。
　置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基およびｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基およびｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基およびフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基およびｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基およびｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基（ヘテロ原子を含んでいてもよい）；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルチオ基；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。明細書中では、これら置換基群を「置換基Ｋ」ともいう。
　「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、および、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　「光」とは、活性光線または放射線を意味する。
　「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、および、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　「～」とはその前後に記載される数値を下限および上限として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
　（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表す。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　樹脂の組成比（モル比または質量比等）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定される。
　酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　ｐＫａとは、上述したとおり、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を意味するが、この手法によりｐＫａが算出できない場合、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、ｐＫａは、上述したとおり、「水溶液中でのｐＫａ」を意味し、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」とする。
　「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　「１インチ」とは、２５．４ｍｍを意味する。
｛感活性光線性または感放射線性樹脂組成物｝
　本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含む組成物であって、上記樹脂は一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、要件１および要件２の少なくとも一方を満たす。
要件１：感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、一般式（１）で表される塩を含む。
要件２：上記樹脂が一般式（１）で表される塩から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する。
　以下、「感活性光線性または感放射線性樹脂組成物」を「レジスト組成物」ともいう。
　以下、「酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂」を「酸分解性樹脂」ともいう。
　以下、「一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位」を「繰り返し単位Ａ２」ともいう。
　以下、「一般式（１）で表される塩」を「塩Ｂ」ともいい、「一般式（１）で表される塩から水素原子を１つ除いて形成される残基」を「特定基」ともいう。
　以下、上記各要件を、それぞれ、「要件１」、「要件２」ともいう。
　このような構成を採用することで、パターンを形成する際のＬＷＲが改善する作用機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明の塩Ｂおよび特定基は、電子求引性基を有するため、塩Ｂおよび特定基における電荷が分散し、繰り返し単位Ａ２に含まれるフェノール性水酸基との相互作用性が緩和される。結果として、レジスト膜中での塩Ｂおよび特定基の相溶性が向上するため、ＬＷＲに優れると推定している。
　また、本発明は、上記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、得られるパターンのＬＷＲがより優れる場合、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　以下、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
　レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物、および、ネガ型レジスト組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像用レジスト組成物、および、有機溶剤現像用レジスト組成物のいずれであってもよい。
　レジスト組成物は、非化学増幅型レジスト組成物であってもよく、レジスト組成物に化学増幅型レジスト組成物としての機構を併用してもよい。
　以下、レジスト組成物の各種成分について詳述する。
［塩Ｂ］
　塩Ｂは一般式（１）で表される塩である。
　塩Ｂは、光酸発生剤として機能し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒは、ｌ＋１価の芳香環基を表す。Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。Ｙは、硫黄原子またはヨウ素原子を表す。Ｚ－は、アニオンを表す。ｌは、１～５の整数を表す。Ｙが硫黄原子である場合、ｍは１～３の整数を表し、ｎは３－ｍを表す。Ｙがヨウ素原子である場合、ｍは１または２を表し、ｎは２－ｍを表す。Ｒ１のうち少なくとも１つは電子求引性基を表す。
　一般式（１）中、Ｒ１のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１のすべてが電子求引性基であることが好ましい。
　本明細書において、電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正である基のことをいう。
　ハメット則の置換基定数σｐは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものであり、置換基の電子求引性および電子供与性の強度を示すパラメータである。本明細書におけるハメットの置換基定数σｐ値は、置換基が安息香酸のパラ位に位置する場合の置換基定数σを意味する。σｐ値については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，２，１６５－１９５に記載された値を採用する。なお、上記文献に記載されていない置換基については、文献「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｕｐｏｎ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ. Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９３７，　５９，　１，　９６－１０３）に記載された計算方法に従って算出された値を採用する。
　Ｒ１で表される電子求引性基の置換基定数σｐ値は、０．３０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１．５０以下の場合が多く、１．３０以下の場合がより多い。
　電子求引性基を構成する原子は特に制限されないが、炭素原子、硫黄原子、および、窒素原子のいずれかを含むことが好ましい。なかでも、電子求引性基を構成する原子のうち、炭素原子、硫黄原子、および、窒素原子のいずれかがＡｒと直接結合していることが好ましく、特に硫黄原子がＡｒと結合していることがより好ましい。
　電子求引性基としては、例えば、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、シクロアルキルオキシスルホニル基、および、アシルオキシスルホニル基が挙げられる。上記電子求引性基に含まれるアルキル基部分およびシクロアルキル基部分は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は特に制限されないが、フッ素原子が好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点から、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または、アリールスルホニル基が好ましい。
　アルキルスルホニル基に含まれるアルキル基部分の炭素数は特に制限されず、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　アルキルスルホニル基に含まれるアルキル基部分の水素原子の全てがハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。
　シクロアルキルスルホニル基に含まれるシクロアルキル基部分の水素原子の全てがハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。
　アリールスルホニル基に含まれるアリール基部分は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　また、アリールスルホニル基に含まれるアリール基部分は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　また、アリールスルホニル基に含まれるアリール基部分は、ハロゲン原子が置換していてもよい。
　アリールスルホニル基に含まれるアリール基部分を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、および、ベンゾイミダゾール環が挙げられる。
　Ｒ１の少なくとも１つは、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ｘ１）で表される基であることが好ましい。一般式（Ｘ１）で表される基は、電子求引性基であることが好ましい。
*－Ｌ－Ｒ５　（Ｘ１）
　一般式（Ｘ１）中、Ｌは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、または、－ＳＯ－を表す。Ｒ５は、１価の置換基を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｌとしては、－ＣＯ－、または、－ＳＯ２－が好ましく、－ＳＯ２－がより好ましい。
　Ｒ５で表される１価の置換基は特に制限されず、上述した置換基Ｋで例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～６が好ましく、１～２がより好ましい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、および、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｋで例示した基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　アルキル基中の水素原子の一部が置換基で置換されていてもよいし、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基中のシクロアルキル基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、４～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、および、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基中の水素原子の一部が置換基で置換されていてもよいし、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　また、置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、および、ベンゾイミダゾール環が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｋで例示した基が挙げられ、より具体的には、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシ基、および、アルキルチオ基が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１の少なくとも１つが一般式（Ｘ２）で表される基を表すことが好ましい。
＊－ＳＯ２－Ｒ５　（Ｘ２）
　一般式（Ｘ２）中、Ｒ５は、１価の置換基を表す。＊は結合位置を表す。
　一般式（Ｘ２）中のＲ５の定義は、一般式（Ｘ１）中のＲ５の定義と同義であるため、説明を省略する。
　電子求引性基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、エチルアシル基、パーフルオロエチルアシル基、ｎ－プロピルアシル基、パーフルオロｎ－プロピルアシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルオキシスルホニル基、エチルオキシスルホニル基、メチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、および、フェニルスルフィニル基が挙げられる。なかでも、トリフルオロアセチル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、または、フェニルスルホニル基が好ましい。また、後述する現像欠陥が抑制される点から、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、または、フェニルスルホニル基がより好ましい。
　ｌは、１～５の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　電子求引性基でないＲ１としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、および、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　電子求引性基でないＲ１の数は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～６が好ましく、１～２がより好ましい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　置換基を有していてもよいアルキル基中のアルキル基部分としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、および、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｋで例示した基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　アルキル基中の水素原子の一部が置換基で置換されていてもよいし、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基中のシクロアルキル基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、４～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、および、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基中の水素原子の一部が置換基で置換されていてもよいし、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基部分は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　置換基を有していてもよいアリール基中のアリール基としては、フェニル基、および、ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｋで例示した基が挙げられ、より具体的には、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシ基、および、アルキルチオ基が挙げられる。
　ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環の種類は特に制限されず、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい脂環、および、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環が挙げられる。
　一般式（１）中、Ａｒはｌ＋１価の芳香環基を表す。ｌ＋１価の芳香環基は、芳香族環からｌ＋１個の水素原子を除いて形成される基に該当する。例えば、ｌ＋１価が２価である場合、Ａｒは２価の芳香環基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）を表す。
　芳香環基は特に制限されず、芳香環基を構成する芳香環は単環であっても多環であってもよい。
　芳香環基を構成する芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、および、ピレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、および、チアゾール環が挙げられる。
　芳香環基を構成する芳香環が多環である場合、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを組み合わせた多環であってもよい。多環としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、および、ベンゾチアゾール環が挙げられる。
　一般式（１）中、Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
　２価の連結基は特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（例えば炭素数１～６）、シクロアルキレン基（例えば炭素数３～１５）、アルケニレン基（例えば炭素数２～６）、アルキニレン基、アリーレン基、および、これらの複数を組み合わせた基（例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、および、－ＮＨＣＯ－）が挙げられる。ＲＸは、水素原子または置換基を表す。上記置換基としては、置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、および、アリーレン基中の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、置換基Ｋで例示される基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　なかでも、Ｘは、本発明の効果がより優れる点で、－ＣＯ－アルキレン基－が好ましい。
　一般式（１）中、Ｙは硫黄原子またはヨウ素原子を表す。
　Ｙが硫黄原子である場合、ｍは１～３の整数を表し、ｎは３－ｍを表す。
　Ｙがヨウ素原子である場合、ｍは１または２を表し、ｎは２－ｍを表す。
　Ｙは硫黄原子が好ましい。
　ｍは１、かつ、ｎは２が好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。アニオンの詳細については、後述する一般式（２）中のＺ－とまとめて後段で詳述する。
　塩Ｂとしては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（２）で表される塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒは、ｌ＋１価の芳香環基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。ｌは、１～５の整数を表す。ｍは１～３の整数を表し、ｎは３－ｍを表す。Ｒ１のうち少なくとも１つは電子求引性基を表す。
　一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ、ｎ、ｍ、および、ｌの定義および好適態様は、一般式（１）中の各基の定義および好適態様と同じである。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
　アルキル基の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１～６が好ましく、１～２がより好ましい。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、および、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　シクロアルキル基の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、４～２０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、および、シクロヘキシル基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ３およびＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、または、ｔ－ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、または、ｔ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ３とＲ４との組み合わせとしては、水素原子と水素原子、水素原子とｔ－ブチル基、または、メチル基とメチル基が好ましい。
　Ｒ３およびＲ４が互いに結合して形成される環は特に制限されず、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい脂環、および、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環が挙げられる。
　以下に、塩Ｂの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）および（２）中、Ｚ－はアニオンを表す。
　アニオンは特に制限されず、無機アニオンおよび有機アニオンが挙げられ、有機アニオンが好ましい。
　有機アニオンは、特に制限されないが、例えば、フェノール性ヒドロキシルアニオン、スルホン酸アニオン（例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、および、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、および、炭酸水素アニオン等）、カルボニルスルホニルイミド酸アニオン、ビス（スルホニル）イミドアニオン（例えば、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン等）、ビス（カルボニル）イミドアニオン、および、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン、および、脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基でもよい。フルオロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし有していなくてもよく、パーフルオロアルキル基でもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、環構造を構成する－ＣＨ２－の１つ以上は、ヘテロ原子、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、エステル基、または、カルボニル基に置き換わっていてもよい。置換される－ＣＨ２－の数は１～２が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、および、硫黄原子が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン、および、芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、および、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、および、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子または塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、および、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）等が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、および、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、および、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、および、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられる。置換基に含まれるアルキル基は、一部がさらに置換されていてもよい。なかでも、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、および、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンのアルキル基における置換基としては、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
　有機アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン（例えば、α位に１または２のフッ素原子が置換した脂肪族スルホン酸アニオン等）、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていない脂肪族スルホン酸アニオン（例えば、α位にフッ素原子が置換しておらず、β位に０～３個のフッ素原子またはパーフルオロアルキル基が置換した脂肪族スルホン酸アニオン等）、フッ素原子もしくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、または、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンも好ましい。
　また、有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＡＮ）中、ＡＸは、－ＳＯ３ －または－ＣＯＯ－を表す。Ｘｆは、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｌは、２価の連結基を表す。Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。一般式（ＡＮ）中、ｏは、０～５の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ）中、Ｘｆは、フッ素原子、または、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆとしては、フッ素原子または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＣＦ３がより好ましい。特に、２つのＸｆの両方がフッ素原子であることがさらに好ましい。
　一般式（ＡＮ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、または、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４およびＲ５が複数存在する場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４およびＲ５で表されるアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例、および、好適な態様はＸｆの具体例、および、好適な態様と同じである。
　Ｒ４およびＲ５としては、水素原子が好ましい。
　また、同一の炭素原子に結合するＲ４およびＲ５の一方が、水素原子で、他の一方が、フッ素原子または少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることも好ましい。なかでも、ＡＸに１番目および２番目に近い少なくとも一方の位置の－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－において、同一の炭素原子に結合するＲ４およびＲ５の一方が、水素原子で、かつ、他の一方が、フッ素原子または少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることも好ましい。また、ＡＸに１番目および２番目に近い少なくとも一方の位置の－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－において、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、または、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいアルキル基であることも好ましい。
　一般式（ＡＮ）中、Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲＸ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（例えば炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（例えば炭素数２～６）、アルキニレン基、および、これらの複数を組み合わせた基（例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－）が挙げられる。ＲＸは、水素原子または置換基を表す。上記置換基としては、置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　なかでも、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、または、－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、または、－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　一般式（ＡＮ）中、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基が好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、および、複素環基が挙げられる。環状の有機基は、直鎖状の有機基を介してＬと結合していてもよい。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、および、シクロペンタノペルヒドロフェナントレニル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、および、シクロペンタノペルヒドロフェナントレニル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　なお、脂環基における炭素原子による結合は、ヘテロ原子を含む結合に置き換わっていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、および、硫黄原子が挙げられる。
　アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、および、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、および、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、および、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、または、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、および、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、および、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（ＡＮ）で表されるアニオンとしては、ＡＸ－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＡＸ－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＡＸ－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＡＸ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、またはＡＸ－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、ＡＸ、Ｌ、ｑ、および、Ｗは、一般式（ＡＮ）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　有機アニオンとしては、下記一般式（ｂ１）で表されるアニオンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解する基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。
　一般式（ｂ１）中、Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。
　Ｘが表す連結基としては、特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい脂肪族基、芳香環基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、ならびに、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　上記脂肪族基としては、アルカンからｎ＋１個の水素原子を取り除いてなる基、または、シクロアルカンからｎ＋１個の水素原子を取り除いてなる基が好ましい。アルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。シクロアルカンは、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０が好ましく、炭素数５～１０がより好ましい。
　上記脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示した基が挙げられる。
　上記脂肪族基は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、および、窒素原子等）を有していてもよい。
　上記芳香環基としては、芳香環からｎ＋１個の水素原子を取り除いてなる基が好ましい。芳香環基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　上記芳香環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋが挙げられる。
　上記芳香環基は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、およｂ、窒素原子等）を有していてもよい。
　Ｘは、ｎ＋１価の芳香環基が好ましい。
　一般式（ｂ１）中、ｎは１～５の整数を表し、１～３の整数が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
　一般式（ｂ１）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。
　Ｌが表す２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい脂肪族基、芳香環基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、および、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　脂肪族基としては、アルキレン基、および、シクロアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数は３～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。
　上記脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記脂肪族基は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、および、窒素原子等）を有していてもよい。
　上記芳香環基としては、アリーレン基（炭素数は６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。）が好ましい。
　上記芳香環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋが挙げられる。
　上記芳香環基は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等）を有していてもよい。
　Ｌは、アリーレン基が好ましい。
　一般式（ｂ１）中、Ａは酸の作用により分解して極性基を生じる基を表す。
　酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）は、酸の作用により脱離する脱離基で、極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、および、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、ならびに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、または、アルコール性水酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、酸分解性樹脂で説明する後述の基が挙げられる。
　酸分解性基としては、下記一般式（Ｔ－１）で表される基、および、下記一般式（Ｔ－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基が好ましく、下記一般式（Ｔ－１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、上記アルキル基およびシクロアルキル基は、エーテル結合またはカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、上記アルキル基およびシクロアルキル基は、エーテル結合またはカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
　＊は結合手を表す。
　一般式（Ｔ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　＊は結合手を表す。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｒ１１がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、および、オクチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　Ｒ１１としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ１２がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、および、オクチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記アルキル基は、エーテル結合またはカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１２がシクロアルキル基を表す場合、シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。
　シクロアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ボルニル基、ジシクロペンチル基、ａ－ピニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、および、アンドロスタニル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基は、エーテル結合またはカルボニル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１２がアリール基を表す場合、アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、および、ナフチル基等が挙げられる。
　上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　Ｒ１２としては、水素原子または炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
　Ｒ１３が表すアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、上記Ｒ１２が表すものとして記載したアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基とそれぞれ同義である。
　Ｒ１３としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１１およびＲ１２が互いに結合して形成される環としては、脂肪族環が好ましい。
　上記脂肪族環としては、炭素数３～２０のシクロアルカンが好ましく、炭素数５～１５のシクロアルカンがより好ましい。上記シクロアルカンは単環でも多環でもよい。
　上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記脂肪族環は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、および、窒素原子等）を有していてもよい。
　Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１２およびＲ１３が互いに結合して形成される環としては、環員に酸素原子を含む脂肪族環が好ましい。
　上記脂肪族環としては、炭素数３～２０が好ましく、炭素数５～１５がより好ましい。上記脂肪族環は単環でも多環でもよい。
　上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記脂肪族環は、炭素－炭素原子間に酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、硫黄原子、窒素原子等）を有していてもよい。
　一般式（Ｔ－１）中、Ｒ１１およびＲ１２は互いに結合しておらず、かつ、Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して環を形成している態様は、本発明において好ましい態様の１つである。
　一般式（Ｔ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がアルキル基を表す場合、アルキル基としては特に制限されず、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、および、ｔ－ブチル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えば炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４）、カルボキシ基、および、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は８以下が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成する場合、シクロアルキル基を形成することが好ましい。シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、および、アダマンチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、または、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　有機アニオンは、下記一般式（ｂ２）で表されるアニオンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ｂ２）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解して極性基を生じる基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を表す。
　一般式（ｂ２）中のＬ、Ａおよびｎは、それぞれ前述した一般式（ｂ１）中のＬ、Ａおよびｎと同様である。
　有機アニオンは、下記一般式（ｂ３）で表されるアニオンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｂ３）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｌが複数存在するとき、複数のＬは同一であっても異なっていてもよい。Ａは酸の作用により分解して極性基を生じる基を表す。Ａが複数存在するとき、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。ｏ、ｐ、および、ｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｏ、ｐ、および、ｑの総和は１～５の整数である。
　一般式（ｂ３）中のＬおよびＡは、それぞれ前述した一般式（ｂ１）中のＬおよびＡと同様である。
　一般式（ｂ３）中のｏ、ｐ、および、ｑは、それぞれ独立に、０から３の整数を表すことが好ましく、０から２の整数を表すことがより好ましく、０または１を表すことがさらに好ましい。
　塩Ｂのアニオン部分の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　塩Ｂから発生する酸のｐＫａは、－１０～５であることが好ましい。
　要件１を満たし、かつ、要件２を満たさない場合、すなわち、レジスト組成物が塩Ｂを含み、かつ、特定基を酸分解性樹脂に含まない場合、レジスト組成物中の塩Ｂの含有量は特に制限されず、レジスト組成物の全固形分に対して、１．０～３０．０質量％が好ましく、５．０～２０．０質量％がより好ましい。
　要件１および要件２を共に満たす場合、レジスト組成物中の塩Ｂの含有量は特に制限されず、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。
　なお、要件２を満たす場合、上記塩Ｂの含有量とは、特定基部分の含有量を意味する。
　また、塩Ｂは、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
［酸分解性樹脂］
　レジスト組成物は、酸分解性樹脂を含む。
　酸分解性樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
　さらに、酸分解性樹脂は、後述する「繰り返し単位Ａ２」を含む。
　また、レジスト組成物は、要件１および要件２の少なくとも一方を満たすため、レジスト組成物が塩Ｂを含まない場合、酸分解性樹脂は特定基を有し、レジスト組成物が塩Ｂを含む場合、酸分解性樹脂は特定基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、酸分解性樹脂は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、および、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、ならびに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、または、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、一般式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
一般式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　一般式（Ｙ１）および一般式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環もしくは多環）、アルケニル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、または、アリール基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状または分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環または多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、および、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ならびに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、および、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、および、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルカン環としては、シクロペンタン、もしくは、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン環、または、ノルボルナン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン基、もしくは、アダマンタン等の多環のシクロアルカン環が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、またはビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルカン環は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　一般式（Ｙ１）または一般式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルカン環を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、および、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、さらに、置換基として、フッ素原子またはヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　一般式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子、および、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基の少なくとも一方が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、および、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基の少なくとも一方で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、および、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、さらに、置換基として、フッ素原子またはヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしてはアリール基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、ならびに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、および、アリール基は、置換基としてフッ素原子およびヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　酸分解性樹脂は、一般式（３）～（７）で表される含む繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、本発明の効果がより優れる点から、一般式（６）で表される繰り返し単位、および、一般式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（３）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分としては、例えば、上記アルキル基と同一の基が挙げられる。
　Ｒ５としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ６～Ｒ７としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、および、アリーレン基等）、および、それらを組み合わせた基が挙げられる。ＲＮは、例えば後述する置換基Ｘを表す。Ｌ１０としては、単結合またはアルキレン基が好ましい。
　上記置換基Ｘとしては、特に制限されないが、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸基、有機基、および、それらを組み合わせた基が挙げられ、有機基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、または、芳香環基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、および、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　上記アルコキシ基および上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分としては、例えば、上記アルキル基と同一の基が挙げられる。
　上記アルケニル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルケニル基の炭素数は、１～５が好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基の環員原子数は、３～１５が好ましい。
　上記シクロアルキルとしては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ならびに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、および、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、多環のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つ以上（例えば、１～３つ）が、ヘテロ原子（例えば、－Ｏ－およびＳ－等）、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、アルコキシカルボニル基、カルボニル基またはビニリデン基に置き換わっていてもよい。また、上記シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上（例えば、１～２つ）が、ビニレン基に置き換わっていてもよい。
　上記芳香環基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記芳香環基の環員原子数としては、５～１５が好ましい。
　上記芳香環基の環員原子は、１つ以上（例えば、１～５）のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子等からなる群より選択される１つ以上の原子）を有していてもよい。
　上記芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、および、アントラセン環基等のアリール基、ならびに、ベンゾチアゾール環基等のチアゾール環基が挙げられる。
　上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、上記アルケニル基、上記シクロアルキル基、および、上記芳香環基は、さらに置換基Ｙを有していてもよい。
　上記置換基Ｙとしては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、シクロアルキル基、および、芳香環基が挙げられる。具体的には、上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有し、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。置換基としてのシクロアルキル基および芳香環基としては、例えば、置換基Ｘが取り得る形態として説明した上記シクロアルキル基および上記芳香環基が挙げられる。
　上述したように、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、上記アルケニル基、上記シクロアルキル基および上記芳香環基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基はさらに置換基（以下、「置換基Ｚ」ともいう。）を有していてもよい。例えば、上記シクロアルキル基および上記芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基Ｚとしては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、および、アルケニル基が挙げられる。置換基Ｚとしてのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、および、アルケニル基としては、例えば、置換基Ｘが取り得る形態として説明した上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、および、上記アルケニル基が挙げられる。置換基Ｚとしてのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、および、アルケニル基が、さらに上記置換基を有していてもよい。上記炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子を有することが好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　上記アリール基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記アリール基の炭素数は、６～１５が好ましい。
　上記アラルキル基の炭素数は、７～１８が好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～６が好ましい。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、および、上記アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子（フッ素原子が好ましい）を有することが好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０としては、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０のうち少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２のうち少なくとも一方は、有機基を表す。Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－またはＳＯ２－を表す。Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または、－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は、水素原子または有機基を表す。Ｌ１１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２のうち少なくとも一方は、有機基を表す。
　上記有機基としては、例えば、一般式（３）中の置換基Ｘで挙げた有機基が挙げられる。
　なかでも、有機基としては、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状、好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（単環もしくは多環、好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（単環もしくは多環、好ましくは炭素数６～１５）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～１８）、または、アルケニル基（直鎖状もしくは分岐鎖状、好ましくは炭素数２～６）が好ましい。
　Ｒ１１およびＲ１２としては、アルキル基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１３およびＲ１４としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、または、－ＳＯ２－を表す。Ｘ１としては、－ＣＯ－が好ましい。
　Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または、－ＮＲ３４－を表す。Ｙ１としては、－Ｏ－またはＳ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　Ｒ３４は、水素原子または有機基を表す。Ｒ３４としては、有機基（例えば、アルキル基）が好ましい。
　Ｌ１１は、単結合または２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、および、アリーレン基等）、および、それらを組み合わせた基が挙げられる。ＲＮは、上記置換基Ｘを表す。上記炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子を有することが好ましい。
　Ｌ１１としては、炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　上記アリール基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記アリール基の炭素数は、６～１５が好ましい。
　上記アラルキル基の炭素数は、７～１８が好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～６が好ましい。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、および、上記アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子（フッ素原子が好ましい）を有することが好ましい。
　Ｒ１５～Ｒ１７としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ１５～Ｒ１７のうち少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（５）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　上記有機基としては、例えば、一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表される置換基で例示される有機基（例えば、アルキル基等）が挙げられる。
　Ｒ１８およびＲ１９としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ２０およびＲ２１としては、例えば、一般式（４）中のＲ１５～Ｒ１７が挙げられ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
　Ｒ１８～Ｒ２１のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、Ｒ１８とＲ１９と、および、Ｒ２０とＲ２１とが、互いに結合して環を形成することが好ましい。
　一般式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１２は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ１は、芳香環基を表す。Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表す。
　Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分としては、例えば、上記アルキル基と同一の基が挙げられる。
　Ｒ２２～Ｒ２４としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｌ１２は、単結合または２価の連結基を表す。
　Ｌ１２で表される２価の連結基としては、一般式（４）中のＬ１１で例示した基が挙げられ、Ｌ１２としては単結合が好ましい。
　Ａｒ１は、芳香環基を表す。
　上記芳香環基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記芳香環基の環員原子数は、５～１５が好ましい。上記芳香環基は、環員原子として１つ以上（例えば１～５）のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子等からなる群より選択される１つ以上の原子）を有していてもよい。上記芳香環基としては、ベンゼン環基が好ましい。
　Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表す。
　Ｒ２５～Ｒ２７で表される基としては、例えば、一般式（４）中のＲ１５～Ｒ１７で表される基が挙げられる。
　Ｒ２５～Ｒ２７としては、水素原子またはアルキル基が好ましい。
　Ｒ２５～Ｒ２７のうち少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して環を形成することが好ましい。また、Ａｒ１は、Ｒ２４またはＲ２５と結合して環を形成してもよい。
　一般式（７）中、Ｒ２８～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１３は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ３３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。
　Ｒ２８～Ｒ３０は、一般式（６）中のＲ２２～Ｒ２４と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ１３は、一般式（６）中のＬ１２と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ３３は、一般式（４）中のＲ１５～Ｒ１７と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ３１～Ｒ３３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、Ｒ３２とＲ３３とが、互いに結合して環を形成することが好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、ＬＷＲがより優れる点から、１５モル％以上がさらに好ましい。上限は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
（特定基を有する繰り返し単位）
　レジスト組成物が要件１を満たさない場合、酸分解性樹脂は特定基を有する。レジスト組成物が要件１を満たす場合、酸分解性樹脂は特定基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　酸分解性樹脂が特定基を含む場合、酸分解性樹脂は特定基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位ａ」ともいう。）を含む。
　なお、特定基は、繰り返し単位ａの主鎖に直接結合していてもよく、特定基が繰り返し単位ａの主鎖の一部を構成していてもよい。
　特定基は、上述した塩Ｂにおける水素原子を１つ取り除いて形成される残基である。
　特定基を形成する際、塩Ｂから取り除く水素原子は特に制限されないが、上記一般式（１）または（２）中のＺ－から水素原子を取り除いて形成される特定基であることが好ましい。例えば、上記一般式（ＡＮ）におけるＷ、および、上記一般式（ｂ１）～（ｂ３）におけるＡから水素原子を取り除いて形成される残基であることが好ましい。
　また、特定基が下記一般式（Ｔｘ）で表される基であることも好ましい。
　一般式（Ｔｘ）　　＊－ＬＴ－Ａ－Ｃ＋
　一般式Ｔｘ中、＊は結合位置を表す。ＬＴは単結合または２価の連結基を表す。
　２価の連結基は特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい脂肪族基、芳香環基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、および、これらの２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　脂肪族基としては、アルキレン基、および、シクロアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数は３～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。
　上記脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｋで例示される基が挙げられる。
　上記脂肪族基は、炭素－炭素原子間にヘテロ原子（例えば、硫黄原子、酸素原子、および、窒素原子等）を有していてもよい。
　Ａ－は、－ＳＯ３ －または－ＣＯＯ－を表す。
　Ｃ＋は、一般式（Ｔｙ）で表されるカチオンを表し、一般式（Ｔｚ）で表されるカチオンが好ましい。
　一般式（Ｔｙ）および一般式（Ｔｚ）中の各基の定義は、一般式（１）および一般式（２）中の各基の定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　特定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ１Ａは、単結合または２価の連結基を表す。Ｔは、特定基を表す。
　Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａとしては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｌ１Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、および、アリーレン基等）、および、それらを組み合わせた基が挙げられる。ＲＮは、置換基（例えば、上記置換基Ｘ）を表す。上記炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子（フッ素原子が好ましい）を有することが好ましい。
　上記アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数は、１～４が好ましい。
　上記シクロアルキレン基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　上記シクロアルキレン基の環構造を構成する－ＣＨ２－の１つ以上（例えば、１または２つ）は、ヘテロ原子（例えば、－Ｏ－およびＳ－等）、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、アルコシキカルボニル基またはカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　Ｔは、特定基を表す。
　特定基は、上述した通りである。
　酸分解性樹脂は、一般式（ａａ）～（ａｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ａａ）中、Ｒ１ａ～Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ１ａは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、芳香環基またはそれらを組み合わせた基を表す。Ａｒは、芳香環基を表す。Ｚは、特定基を表す。
　Ｒ１ａ～Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１ａ～Ｒ３ａとしては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｌ１ａは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、芳香環基またはそれらを組み合わせた基を表す。
　上記アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数は、１～４が好ましい。
　上記芳香環基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記芳香環基の環員原子数は、５～１５が好ましい。上記芳香環基は、環員原子として１つ以上（例えば、１～５）のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子等からなる群より選択される少なくとも１つの原子）を有していてもよい。上記芳香環基としては、ベンゼン環基が好ましい。
　上記組み合わせた基としては、例えば、－ＣＯＯ－アルキレン基－、および、－ＣＯＯ－芳香環基－が挙げられる。
　上記アルキレン基および上記芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
　Ｌ１ａとしては、単結合またはアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
　Ａｒは、芳香環基を表す。
　上記芳香環基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記芳香環基の環員原子数は、５～１５が好ましい。
　上記芳香環基の環員原子としては、１つ以上（例えば、１～５）のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子等からなる群より選択される少なくとも１つの原子）を有していてもよい。
　上記芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
　また、上記置換基としては、上記Ｔも挙げられる。
　上記芳香環基としては、フェニレン基およびナフチレン基等のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　一般式（ａｂ）中、Ｒ１ｂ～Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ１ｂは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－またはそれらを組み合わせた基を表す。Ｌ２ｂは、単結合またはアルキレン基を表す。Ｚは、特定基を表す。
　Ｒ１ｂ～Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１ｂ～Ｒ３ｂとしては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｌ１ｂは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－またはそれらを組み合わせた基を表す。
　上記アルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数は、１～４が好ましい。
　上記組み合わせた基としては、例えば、－ＣＯＯ－アルキレン基が挙げられる。
　上記アルキレン基は、さらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
　Ｌ１ｂとしては、単結合またはアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
　Ｌ２ｂは、単結合またはアルキレン基を表す。
　上記アルキレン基としては、一般式（ａ）中のＬ１Ａが取り得るアルキレン基が挙げられる。また、上記置換基としては、上記Ｔも挙げられる。
　Ｌ２ｂとしては、アルキレン基が好ましい。
　一般式（ａｃ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ３ｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ１ｃは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、芳香環基またはそれらを組み合わせた基を表す。Ｌ２ｃは、シクロアルキレン基を表す。Ｌ３ｃは、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、特定基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ３ｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ３ｃとしては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｌ１ｃは、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－、芳香環基またはそれらを組み合わせた基を表す。
　Ｌ１ｃとしては、一般式（ａａ）中のＬ１ａが挙げられる。
　Ｌ１ｃとしては、単結合、アルキレン基、－ＣＯＯ－またはそれらを組み合わせた基が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ２ｃは、シクロアルキレン基を表す。
　上記シクロアルキレン基は、単環および多環のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　上記シクロアルキレン基の環構造を構成する－ＣＨ２－の１つ以上（例えば、１または２つ）は、ヘテロ原子（例えば、－Ｏ－およびＳ－等）、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、アルコシキカルボニル基またはカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　上記シクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。
　また、上記置換基としては、上記Ｔも挙げられる。
　Ｌ３ｃは、単結合または２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、および、アリーレン基等）、および、それらを組み合わせた基が挙げられる。ＲＮは、水素原子または上記置換基Ｘを表す。上記炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子（フッ素原子が好ましい）を有することが好ましい。また、上記置換基としては、上記Ｔもげられる。
　Ｌ３ｃとしては、フッ素原子を有していてもよいアルキレン基またはフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基が好ましい。
　一般式（ａａ）～（ａｃ）中、Ｚは、特定基を表す。
　繰り返し単位ａの含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。上限は、全繰り返し単位に対して、５０モル％未満が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
　繰り返し単位ａは、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。繰り返し単位ａを２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記含有量の範囲内であることが好ましい。
（繰り返し単位Ａ２）
　酸分解性樹脂は、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（Ａ２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキルオキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合またはアルキレン基を表す。
　ＬＡは、単結合または２価の連結基を表す。
　ＡｒＡは、ｋ＋１価の芳香環基を表す。
　ｋは、１～５の整数を表す。
　以下、各要素について詳述する。
　一般式（Ａ２）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキルオキシカルボニル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環および多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１０が好ましい。上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分としては、例えば、上記アルキル基と同一の基が挙げられる。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基および上記アルキルオキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基およびニトロ基が挙げられる。
　Ｒ１０１～Ｒ１０３としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合またはアルキレン基を表す。Ｒ１０２とＡｒＡとが結合して形成される構造としては、例えば、アセナチレン環およびインデン環等に由来する構造（後述する繰り返し単位Ａ２の具体的構造に例示するＢ－７およびＢ－３７）が挙げられる。
　ＬＡは単結合または２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは、水素原子または置換基を表す。）、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基等）およびそれらを組み合わせた基が挙げられる。上記炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。
　ＡｒＡはｋ＋１価の芳香環基を表す。ｋ＋１価の芳香環基は、芳香族環からｋ＋１個の水素原子を除いて形成される基に該当する。例えば、ｋ＋１価が２価である場合、ＡｒＡは２価の芳香環基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）を表す。
　芳香環基は特に制限されず、芳香環基を構成する芳香環は単環であっても多環であってもよい。
　芳香環基を構成する芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、および、ピレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、および、チアゾール環が挙げられる。
　芳香環基を構成する芳香環が多環である場合、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを組み合わせた多環であってもよい。多環としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、および、ベンゾチアゾール環が挙げられる。
　芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基Ｋで例示される基が挙げられ、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
　ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｒ１０２がＡｒＡと結合して環を形成していて、かつ、ＡｒＡの炭素数が６である場合、ｋは１～４の整数を表す。
　ｋは１または２であることが好ましい。
　以下に、繰り返し単位Ａ２を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。例示に含まれるａは整数を表し、１～３となり得る。例示に含まれるＲは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキルオキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　繰り返し単位Ａ２の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。上限は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上記繰り返し単位と異なる。つまり、上述した一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、酸基を有する繰り返し単位には含まれない。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基（ただし、フェノール性水酸基を除く）が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。
　酸分解性樹脂が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、酸分解性樹脂中における酸基の含有量は、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇである場合が多く、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基またはイソプロパノール基が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子またはヨウ素原子を有していてもよい。
　以下に、酸基を有する繰り返し単位を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。上限は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
（ラクトン基を有する繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位に該当してもよく該当しなくてもよい。
　例えば、ラクトン基を有する繰り返し単位は、ラクトン基を有していれば、繰り返し単位ａに該当してもしなくてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し単位に該当してもしなくてもよい。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればよい。ラクトン構造は、５～７員環ラクトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造またはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環していることがより好ましい。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の水素原子を１つ以上（例えば１～２つ）除いてなるラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基の環員原子が、酸分解性樹脂の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基を含む基（酸分解性基そのものであってもよい）、および、それらを組み合わせた基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　上記ラクトン構造の環員原子のうちの－ＣＯＯ－または－Ｏ－には隣接しないメチレン基の１以上（例えば１～２）が、－Ｏ－または－Ｓ－等のヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。
　上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基およびハロゲン原子が好ましい。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環もしくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、－ＣＯＯ－、カルボニル基、カルボキシ基またはこれらを組み合わせた基を表す。なかでも、単結合またはＡｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、単環もしくは多環のシクロアルキレン基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基またはノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ除いて形成される基を表す。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＡＩＩ）または（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＡＩＩ）および（ＡＩＩＩ）中、ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　ＲＩＩＩとしては、水素原子が好ましい。
　一般式（ＡＩＩ）中、ａｈｄ１は、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の互いに隣り合う環員原子から水素原子を１つずつ除いて形成される基を表す。
　一般式（ＡＩＩＩ）中、ａｈｄ２は、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子の１つから水素原子を２つ除いて形成される基を表す。
　ラクトン基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ラクトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～６５モル％がさらに好ましい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位のうち、繰り返し単位ａに該当するラクトン基を有する繰り返し単位と繰り返し単位ａに該当しないラクトン基を有する繰り返し単位との合計で上記好適含有量を充足してもよいし、繰り返し単位ａに該当するラクトン基を有する繰り返し単位が単独で上記好適含有量を充足してもよいし、繰り返し単位ａに該当しないラクトン基を有する繰り返し単位が単独で上記好適含有量を充足してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
（スルトン基またはカーボネート基を有する繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、スルトン基を有する繰り返し単位、または、カーボネート基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　スルトン基としては、スルトン構造を有していればよい。スルトン構造は、５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造またはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環していることがより好ましい。
　また、スルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、スルトン基の環員原子が、酸分解性樹脂の主鎖を構成してもよい。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上（例えば１～２）除いて形成されるスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記スルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）における置換基（Ｒｂ２）については、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造における置換基（Ｒｂ２）と同様の説明ができる。
　上記スルトン構造の環員原子のうちの－ＣＯＯ－または－Ｏ－には隣接しないメチレン基の１以上（例えば１～２）が、－Ｏ－または－Ｓ－等のヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
　スルトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位においてＶが一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ除いて形成される基に置き換わった繰り返し単位、上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位においてａｈｄ１が一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の互いに隣り合う環員原子から水素原子を１つずつ除いて形成される基に置き換わった繰り返し単位、および、上記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位においてａｈｄ２が一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子の１つから水素原子を２つ除いて形成される基に置き換わった繰り返し単位が挙げられる。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合または２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、カルボニル基、カルボキシ基、および、これらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、一般式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環または多環を形成する原子団を表す。
　スルトン基またはカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　スルトン基またはカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。上限は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（フッ素原子またはヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、フッ素原子またはヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子またはヨウ素原子を有する繰り返し単位は、上記繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　フッ素原子またはヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。上限は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、繰り返し単位ａとは異なる繰り返し単位として、主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位を有してもよい。
　酸分解性樹脂のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、酸分解性樹脂の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。酸分解性樹脂の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への酸分解性樹脂間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　（ａ）の方法に該当する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　（ｂ）の方法に該当する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　（ｃ）の方法に該当する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　（ｄ）の方法に該当する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１２６］～［００２７］に記載のものが挙げられる。
　（ｅ）の方法に該当する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
　上記各方法に該当する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、１～６５モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましい。
（水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０１５３］～［０１５８］に記載のものが挙げられる。
　水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、１～６５モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましい。
（脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。
　脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～６５モル％が好ましく、５～４５％モルがより好ましい。
（その他繰り返し単位）
　酸分解性樹脂は、上記繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を有してもよい。
　その他繰り返し単位は、上記繰り返し単位以外であれば特に制限されない。
　酸分解性樹脂は、上記繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性および感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　酸分解性樹脂は、常法に従って（例えば、ラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、酸分解性樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００がさらに好ましい。酸分解性樹脂の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性およびドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化および粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　酸分解性樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１．００～３．００が好ましく、１．２０～３．００がより好ましく、１．２０～２．００がさらに好ましい。分散度が小さいものほど、解像度およびレジスト形状がより優れ、さらに、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　レジスト組成物において、酸分解性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０．０～９９．０質量％が好ましく、２０．０～９８．０質量％がより好ましく、２５．０～９５．０質量％がさらに好ましい。
　また、酸分解性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
［光酸発生剤］
　レジスト組成物は、塩Ｂ以外の他の光酸発生剤を含んでいてもよい。
　なお、この光酸発生剤には、上記塩Ｂは含まれない。
　他の光酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０１７８］～［０２１５］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００がさらに好ましい。
　光酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、レジスト組成物の全固形分に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
　光酸発生剤は１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
［酸拡散制御剤］
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、および、活性光線または放射線の照射により酸拡散制御能が低下または消失する化合物（ＣＣ）が挙げられる。
　化合物（ＣＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）、および、活性光線または放射線の照射により塩基性が低下または消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線または放射線の照射により塩基性が低下または消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　また、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、および米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［疎水性樹脂］
　レジスト組成物は、上記酸分解性樹脂とは別に、酸分解性樹脂とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましく、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質および非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、例えば、水に対するレジスト膜表面の静的および動的な接触角の制御、ならびに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、および、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、例えば、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましく、０．１～８．０質量％が特に好ましい。
　疎水性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
［界面活性剤］
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤を含む場合、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤が好ましい。環境負荷の点から、フッ素原子を含まないシリコン系界面活性剤を使用してもよい。また、環境規制の点からは、シリコン系界面活性剤を使用してもよい。
　フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５号公報の段落［０２１８］および［０２１９］に開示された界面活性剤を使用できる。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
［溶剤］
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、ならびに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、および、アルキレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）および（Ｍ２）以外の成分をさらに含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点および粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラおよびスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）および成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）および（Ｍ２）以外の成分をさらに含む場合、成分（Ｍ１）および（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性をさらに向上させられる。
［その他添加剤］
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、および、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（カルボン酸基を含んだ脂環族もしくは脂肪族化合物）の少なくとも１つ以上をさらに含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物をさらに含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光用感光性組成物としても好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＷＲの悪化、および、ブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　一般式（１）で求められるＡ値が高い場合、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光および電子線の吸収効率が高くなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光および電子線の吸収効率を表す。
一般式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限はＡ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光および電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、上限は０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、一般式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が酸分解性樹脂、塩Ｂ、および、溶剤を含む場合、上記酸分解性樹脂、および、塩Ｂが固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記酸分解性樹脂由来の全原子、および、塩Ｂ由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記酸分解性樹脂由来の全原子、および、上記化合物（１）由来の全原子の合計に対する、上記酸分解性樹脂由来の水素原子、および、上記化合物（１）由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造および含有量が既知である場合、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知である場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
｛レジスト膜形成方法およびパターン形成方法｝
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：露光されたレジスト膜を現像液で現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述のとおりである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルターろ過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下がさらに好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製またはナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナーまたはコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機および現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃がさらに好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒がさらに好ましい。
　レジスト膜の膜厚はより高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍがさらに好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、および、エステル結合からなる群から選択される基または結合を少なくとも１つ含む化合物を含むのも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線または放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線または放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、および、電子線が挙げられる。
　遠紫外光の波長としては、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍがさらに好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、Ｘ線、および、電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度およびパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃がさらに好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒がさらに好ましい。
　加熱は通常の露光機および現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）ともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、および、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミンまたは環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。アルカリ現像液の水の含有量は５１～９９．９５質量％が好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、および、炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤または水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、現像液の全質量に対して、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、および、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、および、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間およびパターン内部に残留した現像液、および、リンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～２分間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（または下層膜および基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（または下層膜および基板）の加工方法は特に制限されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（または下層膜および基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物および本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、レジスト組成物または各種材料の全固形分に対して、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルターを用いたろ過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う方法、および、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルターろ過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて用いてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲルおよびゼオライト等の無機系吸着材、ならびに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下がさらに好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管および各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は好ましい現像特性またはリンス特性を維持する点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）または帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレンもしくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンまたはパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルターおよびＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレンまたはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンまたはパーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
｛電子デバイスの製造方法｝
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法およびこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器および通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
｛レジスト組成物の各種成分｝
　実施例および比較例に用いたレジスト組成物に含まれる各成分を以下に示す。
［樹脂Ａ］
　レジスト組成物の調製に用いた樹脂（Ａ－１～Ａ～１５、ＡＸ－１）の構造を以下に示す。
　各繰り返し単位に付される数字は、樹脂中の各繰り返し単位のモル比率を表す。「Ｍｗ」は重量平均分子量を表し、「Ｐｄ」は数平均分子量に対する重量平均分子量の比、すなわち分散度を表す。
　また、樹脂（Ａ－３）、樹脂（Ａ－５）および樹脂（Ａ－８）の構造式中の破線で囲われた部分が、電子求引性基に該当し、樹脂（Ａ－３）中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は０．６８であり、樹脂（Ａ－５）および樹脂（Ａ－８）中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は０．７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（樹脂Ａ－１の合成）
　下記一般式Ｍ－１で表されるモノマー（４３．３ｇ）、下記一般式Ｍ－２で表されるモノマー（５２．９ｇ）、シクロヘキサノン（１３０ｇ）、および、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製）（８.６ｇ）の混合溶液を調製した。
　シクロヘキサノン（６５ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱し、この液を攪拌した状態で、この液に対して、上記混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃にてさらに３時間攪拌して反応液を得た。反応液を放冷した後、酢酸エチル／ヘプタン（質量比１：９）溶液（５０００ｇ）に反応液を加え、沈殿を発生させた。発生した沈殿をろ過し、真空乾燥することで、樹脂Ａ－１（８５ｇ）を得た。
　また、樹脂Ａ－１以外の樹脂は、樹脂Ａ－１に合成方法に準じて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［塩Ｂ］
　レジスト組成物の調製に用いた塩Ｂ（Ｂ－１～Ｂ－１０）の構造を以下に示す。
　また、比較化合物である塩ＢＸ－１も以下に合わせて示す。
　なお、以下の構造式中の破線で囲われた部分が電子求引性基に該当する。
　塩Ｂ－１中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．７２であった。
　塩Ｂ－２中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．５１であった。
　塩Ｂ－３中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．７７であった。
　塩Ｂ－４中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．６８であった。
　塩Ｂ－５中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．６８であった。
　塩Ｂ－６中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．８０であった。
　塩Ｂ－７中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．７８であった。
　塩Ｂ－８中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．６６であった。
　塩Ｂ－９中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．７９であった。
　塩Ｂ－１０中の電子求引性基のハメット則のσｐ値は、０．６６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（塩Ｂ－１の合成）
　２－ブロモ－４’－（メチルスルホニル）アセトフェノン（１０ｇ）を、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）（２０ｇ）に溶解させた。この溶液に、テトラヒドロチオフェン（８ｇ）を添加し、５０℃で８時間攪拌して反応液を得た。反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル（５０ｇ）、および、蒸留水（５０ｇ）を加えて分液を行った。このうち、有機相を濃縮することでＢＡ－１（９．５ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ＢＡ－２（５ｇ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解させた。この溶液に対し、ピペリジン（１．３５ｇ）、および、トリエチルアミン（３．２ｇ）の混合溶液を氷冷下で滴下した。得られた溶液を室温で２時間攪拌後、水（１０ｇ）を加えてさらに室温で２時間攪拌し、ＢＡ－１（６ｇ）、および、塩化メチレン（５０ｇ）を加えてさらに室温で３時間攪拌して反応液を得た。反応液から有機相を分取した後、蒸留水（５０ｇ）で２回洗浄し、有機相の濃縮を行って、Ｂ－１（７．２ｇ）を白色の結晶として得た。また、塩Ｂ－１の構造はプロトン核磁気共鳴測定により同定した。図１に塩Ｂ－１のプロトン核磁気共鳴チャートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　他の塩Ｂも公知の方法により合成した。
［酸拡散抑制剤］
　レジスト組成物の調製に用いた酸拡散抑制剤（Ｄ－１～Ｄ－８）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［界面活性剤］
　レジスト組成物の調製に用いた界面活性剤を以下に示す。
・Ｗ－１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｗ－２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）
・Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
・Ｗ－５：ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）
・Ｗ－６：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）
［溶剤］
　レジスト組成物の調製に用いた溶剤を以下に示す。
・ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
・ＳＬ－３：２－ヘプタノン
・ＳＬ－４：乳酸エチル
・ＳＬ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・ＳＬ－６：シクロヘキサノン
・ＳＬ－７：γ－ブチロラクトン
・ＳＬ－８：プロピレンカーボネート
｛レジスト組成物の調製および塗設｝
　下記表１に示す各成分を固形分濃度が３．０質量％となるように混合した。得られた混合液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　「固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
　これらのレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーター「Ｍａｒｋ８」を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様のレジスト膜が得られることを確認した。
｛露光および評価｝
［ＥＢ露光］
（露光および現像）
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたＳｉウェハに対して、（株）アドバンテスト製電子線描画装置「Ｆ７０００Ｓ」（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。電子線によるパターン描画は、線幅５０ｎｍ、１：１のラインアンドスペースが形成されるように行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、水で３０秒間リンスした。その後、回転数４０００ｒｐｍでウェハを３０秒間回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行って乾燥した。
（評価）
＜ＬＷＲの評価＞
　現像して得られた線幅５０ｎｍ、１：１のラインアンドスペースのパターンに対して、（株）日立製作所製の測長走査型電子顕微鏡「Ｓ－９３８０ＩＩ」を使用して、パターン上部から、線幅を任意のポイントで測定した。得られた各線幅のばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。評価結果を表１に示す。値が小さいほどＬＷＲは良好である。
＜現像欠陥の評価＞
　現像して得られたパターンにおいて現像欠陥の評価を行った。現像欠陥が生じると、製品の歩留まり低下につながるため、現像欠陥は少ないことが好ましい。
　現像欠陥の評価は、上記で得られたパターンに対し、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置「２３６０」、および、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＳＥＭＶＩＳＩＯＮ　Ｇ３」を用いて行った。欠陥検査装置の設定は、ピクセルサイズを０．１６μｍ、閾値を２０とし、ランダムモードで測定した。現像欠陥の検出は、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出して行った。その後、ＳＥＭＶＩＳＩＯＮ　Ｇ３により、ウェハ上の単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を測定した。現像欠陥の評価は、以下に示す基準を設け、これに従って行った。評価結果を表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：０．５個／ｃｍ２未満
　Ｂ：０．５個／ｃｍ２以上０．８個／ｃｍ２未満
　Ｃ：０．８個／ｃｍ２以上
［ＥＵＶ露光］
（露光および現像）
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン露光を行った。露光マスクには、線幅５０ｎｍで１：１ラインアンドスペースパターンのものを使用した。
　露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、水で３０秒間リンスした。その後、回転数４０００ｒｐｍでウェハを３０秒間回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行って乾燥した。
（評価）
＜ＬＷＲの評価＞
　現像して得られた線幅５０ｎｍ、１：１のラインアンドスペースのパターンに対して、ＥＢ露光の場合と同様にしてＬＷＲを評価した。結果を表１に示す。値が小さいほどＬＷＲは良好である。
　表中、各記載は以下を表す。
　塩Ｂの列中「－」は塩Ｂを配合しなかったことを示す。
　溶剤の種類の列中、例えば実施例１の「ＳＬ－１／ＳＬ－５」の表記は、ＳＬ－１とＳＬ－５とを混合して用いたことを示し、質量比の列の「６０／４０」の表記は、溶剤の全質量を１００としたときの、ＳＬ－１の質量比が６０、ＳＬ－５の質量比が４０であることを示す。
　「一般式（２）」欄は、塩（Ｂ）または樹脂（Ａ）が有する特定基中の塩（Ｂ）が、一般式（２）で表される塩に該当する場合を「Ａ」、該当しない場合を「Ｂ」とする。なお、実施例８においては、樹脂（Ａ）が有する特定基中の塩（Ｂ）の結果と塩（Ｂ）の結果とを左側から示す。
　「一般式（Ｘ１）」欄は、塩（Ｂ）または樹脂（Ａ）が有する特定基が一般式（Ｘ１）で表される基を有する場合を「Ａ」、有さない場合を「Ｂ」とする。なお、実施例８においては、樹脂（Ａ）が有する特定基中の塩（Ｂ）の結果と塩（Ｂ）の結果とを左側から示す。
　「一般式（Ｘ２）」欄は、塩（Ｂ）または樹脂（Ａ）が有する特定基が一般式（Ｘ２）で表される基を有する場合を「Ａ」、有さない場合を「Ｂ」とする。なお、実施例８においては、樹脂（Ａ）が有する特定基中の塩（Ｂ）の結果と塩（Ｂ）の結果とを左側から示す。
　「単位１」欄は、樹脂（Ａ）が一般式（３）～（７）のいずれか１つで表される繰り返し単位を有する場合を「Ａ」、有さない場合を「Ｂ」とする。
　「単位２」欄は、樹脂（Ａ）が一般式（６）または一般式（７）で表される繰り返し単位を有する場合を「Ａ」、有さない場合を「Ｂ」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表１において、実施例と比較例の結果を対比すると、本発明の組成物はＬＷＲに優れることが確認された。さらに、本発明の組成物は、ＥＢ露光時の現像欠陥性にも優れることが確認された。
　表１において、実施例１、３～５、１１～１３の結果と、その他の実施例の結果とを対比すると、一般式（１）中のＲ１の少なくとも一つが一般式（Ｘ２）で表される基であると、ＥＢ露光時の現像欠陥性に優れることが確認された。
　表１において、各実施例の比較（例えば実施例１と５）より、塩が一般式（２）で表される塩である場合、本発明の組成物はＬＷＲに優れることが確認された。
　表１において、各実施例の比較（例えば実施例４と５）より、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、一般式（６）または一般式（７）で表される繰り返し単位である場合、本発明の組成物はＬＷＲに優れることが確認された。
 

Claims (10)

  1. 　酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含む、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂が一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、
    　要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
    要件１：前記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、一般式（１）で表される塩を含む。
    要件２：前記樹脂が前記一般式（１）で表される塩から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ａ２）中、
    　Ｒ１０１～Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルキルオキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合またはアルキレン基を表す。
    　ＬＡは、単結合または２価の連結基を表す。
    　ＡｒＡは、ｋ＋１価の芳香環基を表す。
    　ｋは、１～５の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒは、ｌ＋１価の芳香環基を表す。Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。Ｙは、硫黄原子またはヨウ素原子を表す。Ｚ－は、アニオンを表す。ｌは、１～５の整数を表す。Ｙが硫黄原子である場合、ｍは１～３の整数を表し、ｎは３－ｍを表す。Ｙがヨウ素原子である場合、ｍは１または２を表し、ｎは２－ｍを表す。Ｒ１のうち少なくとも１つは電子求引性基を表す。
  2. 　前記一般式（１）で表される塩が、一般式（２）で表される塩である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎが２の場合、２つのＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒは、ｌ＋１価の芳香環基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。ｌは、１～５の整数を表す。ｍは１～３の整数を表し、ｎは３－ｍを表す。Ｒ１のうち少なくとも１つは電子求引性基を表す。
  3. 　Ｒ１の少なくとも１つが一般式（Ｘ１）で表される基を表す、請求項１または２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
    ＊－Ｌ－Ｒ５　（Ｘ１）
    　一般式（Ｘ１）中、Ｌは、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、または、－ＳＯ－を表す。Ｒ５は、１価の置換基を表す。＊は結合位置を表す。
  4. 　Ｒ１の少なくとも１つが一般式（Ｘ２）で表される基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
    ＊－ＳＯ２－Ｒ５　（Ｘ２）
    　一般式（Ｘ２）中、Ｒ５は、１価の置換基を表す。＊は結合位置を表す。
  5. 　前記樹脂が、前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、
    　前記酸の作用により分解して極性基を生じる基は、酸の作用により分解して、カルボキシ基、または、フェノール性水酸基を生じる基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）～（７）のいずれか１つで表される繰り返し単位である、請求項５に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（３）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１０は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ８～Ｒ１０のうち少なくとも２つが、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２のいずれか一方は有機基を表す。Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、または、－ＳＯ２－を表す。Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、または、－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は、水素原子または有機基を表す。Ｌ１１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ１５～Ｒ１７のうち少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（５）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ２０およびＲ２１、ならびに、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１２は、単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ１は、芳香環基を表す。Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ２６およびＲ２７は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１はＲ２４またはＲ２５と結合して環を形成してもよい。
    　一般式（７）中、Ｒ２８～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。Ｌ１３は、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ３３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、アルケニル基を表す。Ｒ３２とＲ３３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、レジスト膜。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜に対して現像液を用いて現像する現像工程と、を有する、パターン形成方法。
  10. 　請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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