TWI811239B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種保存穩定性優異、靈敏度高、並且所形成之圖案的LWR優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之酸產生劑、藉由酸的作用而極性增大之樹脂及溶劑，上述酸產生劑包含：包含最低未佔用分子軌域能級為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑A；及選自包含將pKa為-3.0～5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑B和將pKa為-3.0～3.5的含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑C之群組中的1種以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
一直以來，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體元件的製造製程中，進行了基於使用光阻劑組成物（以下,亦稱為“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物”。）之微影的微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。與此同時，發現存在曝光波長亦從g射線成為i射線，進而成為KrF準分子雷射光之類的短波長之傾向。進而，目前，正在進行除了使用準分子雷射光以外，還使用電子束、X射線或EUV（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之微影的開發。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如，專利文獻1中，揭示了能夠適用於EUV曝光等之抗蝕劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-137565號公報
然而，當與例如ArF準分子雷射光（波長193nm）比較時，由於EUV（波長13.5nm）波長短，在抗蝕劑膜的曝光中，具有設為相同靈敏度時入射光子數量少之特徵。藉此，在基於EUV之微影中，光子的數量隨機性地變化“光子散粒雜訊（Photon shot noise）”的影響大，成為LWR（Line Width Roughness、線寬粗糙度）劣化之主要原因。又，基於電子束之微影中亦相同。 為了減少光子散粒雜訊，有效的係藉由增大曝光量（換言之，藉由低靈敏度化）來增加入射光子數量，但這與目前的高靈敏度化需求成為權衡關係。因此，作為在不降低靈敏度的情況下減少光子散粒雜訊之方法，本發明人等研究了使用包含最低未佔用分子軌域（LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）能級低的陽離子之酸產生劑（換言之，包含電子接受性高的陽離子之酸產生劑）之方法。認為包含上述LUMO能級低的陽離子之酸產生劑在進行利用EUV及電子束等高能量射線之曝光時，以高效率吸收由樹脂等產生之二次電子而產生酸，作為其結果，可推測在不降低靈敏度之情況下能夠提高LWR。然而，另一方面，本發明人等還發現酸產生劑的LUMO能級越低則保存穩定性越差。亦即，發現包含上述酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由酸產生劑的分解而難以長期保管。
因此，本發明的課題為，提供一種保存穩定性優異、靈敏度高、並且所形成之圖案的LWR優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題為，還提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果，發現感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由作為酸產生劑而包含含有LUMO能級為既定值的陽離子之酸產生劑（酸產生劑A）、以及選自將具有既定範圍的pKa之醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑（酸產生劑B）及將具有既定範圍的pKa之含有羧酸基之化合物或具有既定範圍的pKa之含有磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑（酸產生劑C）中的1種以上，從而能夠解決上述課題，以至完成了本發明。 亦即，發現了藉由下述構成能夠實現上述目的。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之酸產生劑、藉由酸的作用而極性增大之樹脂及溶劑， 上述酸產生劑包含： 包含最低未佔用分子軌域能級為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑A；及 選自包含將pKa為-3.0～5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑B和將pKa為-3.0～3.5的含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑C之群組中的1種以上。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述酸產生劑A包含由後述通式（ZI）所表示之陽離子。 〔3〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 後述Rc 中的至少1個為包含氟原子之取代基。 〔4〕如〔2〕或〔3〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由上述通式（ZI）所表示之陽離子為由後述通式（ZII）所表示之陽離子。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述酸產生劑B的產生酸及上述酸產生劑C的產生酸的pKa大於上述酸產生劑A產生之產生酸的pKa。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述酸產生劑B及上述酸產生劑C為鎓鹽。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂包含鹵素原子。 〔8〕如〔7〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述鹵素原子為氟原子或碘原子。 〔9〕一種抗蝕劑膜，其藉由〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 〔10〕一種圖案形成方法，其包括： 抗蝕劑膜形成製程，使用〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 〔11〕一種電子元件的製造方法，其包括〔10〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種保存穩定性優異、靈敏度高、並且所形成之圖案的LWR優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，依本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限制於該種實施態樣。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。 本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV）及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記一同包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。
又，本說明書中，諸如為“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，可以舉出除了氫原子之1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基群組T中選擇。 （取代基T） 作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基（tert-butyl sulfanyl）等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）的特徵點，可以舉出作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之酸產生劑，包含下述酸產生劑A及下述酸產生劑B或下述酸產生劑C這一點。 酸產生劑A：包含最低未佔用分子軌域能級（LUMO能級）為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑 酸產生劑B：將pKa（酸解離常數）為-3.0～5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑 酸產生劑C：將pKa（酸解離常數）為-3.0～3.5的含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑 本發明人等對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的保存穩定性進行了研究之結果，明確可知產生具有低LUMO能級的陽離子之酸產生劑的分解之原因之一為，由組成物中所包含之所謂的酸擴散控制劑（主要為鹼性化合物）引起之親核攻擊。酸擴散控制劑係指，對在曝光時從酸產生劑等產生之酸進行捕捉（trap），並起到抑制將由剩餘的產生酸引起之未曝光部中的酸解性樹脂的反應之猝滅劑（quencher）之作用的成分。 本發明人等的研究結果明確可知，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含酸產生劑A及作為猝滅劑的酸產生劑B和酸產生劑C中的任意一方之情況下，靈敏度高，並且保存穩定性亦優異。又，藉由上述組成物形成之圖案的LWR亦優異。
本發明的組成物顯現上述效果之作用機理並不限於此，但推測為如下。例如，以由X+ Y- 表示之鎓鹽結構的酸產生劑B作為一例進行說明。酸產生劑B中，指其產生酸（係指藉由光化射線或放射線的照射而從酸產生劑生成之酸，由YH表示。）的pKa越大則親核性越強。亦即，作為構成酸產生劑B之陰離子部之Y- 的親核性變得更強，其結果，酸產生劑A中的陽離子變得容易受到親核攻擊。現在，本發明人等明確可知，當酸產生劑（相當於酸產生劑A）中的陽離子的LUMO能級小於-5.0eV時，若為將醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑（相當於酸產生劑B），則在上述產生酸的pKa為5.0以下之情況下，所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的靈敏度高，並且保存穩定性亦優異。又，明確可知，若為將含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑（相當於酸產生劑C），則在上述產生酸的pKa為3.5以下之情況下，所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的靈敏度高，並且保存穩定性亦優異。此外，從確保作為上述產生酸的猝滅劑之功能的觀點考慮，醯亞胺化合物、含有羧酸基之化合物及含有磺酸基之化合物的pKa的下限值為-3.0左右。又，酸產生劑A中的陽離子的LUMO能級的下限值通常為-7.0eV左右。 進而，由於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的靈敏度高，因此所獲得之圖案的LWR亦優異。
以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，正型抗蝕劑組成物且鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。 典型而言，本發明的組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物。
＜酸產生劑＞ 本發明的組成物作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（酸產生劑）而包含下述酸產生劑A、及下述酸產生劑B或下述酸產生劑C。 酸產生劑A：包含最低未佔用分子軌域能級（LUMO能級）為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑 酸產生劑B：將pKa為-3.0～5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑 酸產生劑C：將pKa為-3.0～3.5的含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑
抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）中，從酸產生劑A產生之酸（以下，亦稱為“產生酸A1”。）主要有助於具有酸分解性基之樹脂的脫保護。
從酸產生劑B產生之酸（以下，亦稱為“產生酸B1”。）及從酸產生劑C產生之酸（以下，亦稱為“產生酸C1”。）主要作為上述產生酸A1的中和劑發揮功能。亦即，上述產生酸B1及上述產生酸C1起到抑制藉由上述產生酸A1等進行之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑的作用。從而，從對作為猝滅劑之功能優異之觀點考慮，上述產生酸B1及上述產生酸C1的pKa比上述產生酸A1的pKa大（換言之，上述產生酸B1及上述產生酸C1相比上述產生酸A1為相對弱的酸）為較佳。 以下，分別對酸產生劑A、酸產生劑B及酸產生劑C進行說明。
（酸產生劑A） 以下，首先對酸產生劑A進行說明。 酸產生劑A可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入到聚合物的一部分中之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態與摻入到聚合物的一部分中之形態。 酸產生劑A為低分子化合物的形態之情況下，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 酸產生劑A為摻入到聚合物的一部分中之形態之情況下，可以摻入到後述之樹脂（X）的一部分中，亦可以摻入到與上述樹脂（X）不同之樹脂中。 其中，酸產生劑A為低分子化合物的形態為較佳。 作為酸產生劑A，只要為包含最低未佔用分子軌域能級（LUMO能級）為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑，則並沒有特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為EUV及電子束）的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為上述有機酸，例如為磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一個為較佳。 以下，對酸產生劑A，分為陽離子部及陰離子部進行說明。
《陽離子部》 作為酸產生劑A的陽離子部，只要LUMO能級為-7.0eV以上且小於-5.0eV，則並沒有特別限制，例如，可以舉出由下述通式（ZI）所表示之陽離子且LUMO能級為-7.0eV以上且小於-5.0eV者。 此外，本說明書中，酸產生劑A的LUMO能級為使用量子化學計算程式Gaussian09（美國Gaussian公司製造），並以下述條件進行測量之值。 ·密度泛函數法 ·泛函數：B3LYP ·基函數：TZVP
[化學式1]
通式（ZI）中，Ra 、Rb 及Rc 各自獨立地表示取代基。o及p各自獨立地表示0～5的整數。q表示1～5的整數。o為2以上之情況下，複數個Ra 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Ra 可以彼此鍵結而形成環。p為2以上之情況下，複數個Rb 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Rb 可以彼此鍵結而形成環。q為2以上之情況下，複數個Rc 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Rc 可以彼此鍵結而形成環。又，Ra 與Rb 、Rb 與Rc 及Ra 與Rc 可以各自彼此鍵結而形成環。
從能夠進一步降低LUMO能級之觀點考慮、以及從對EUV及電子束的吸收效率更優異的觀點考慮，作為由Ra 、Rb 及Rc 表示之取代基，可以舉出鹵素原子（較佳為氟原子、或碘原子，更佳為氟原子。）、烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。）、被氟原子等鹵素原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）、烷基磺醯基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。）、環烷基磺醯基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。）及烷氧基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。）等。 作為上述取代基，其中，從對EUV及電子束的吸收效率更優異的觀點考慮，鹵素原子（較佳為氟原子、或碘原子，更佳為氟原子。）、或被氟原子等鹵素原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）為較佳，被氟原子等鹵素原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）為更佳。
從能夠進一步降低LUMO能級之觀點考慮，通式（ZI）為至少包含1個取代基之三苯鋶陽離子為較佳。亦即，通式（ZI）中，上述q表示1～5的整數，上述o及上述p各自獨立地表示0～5的整數。 又，從能夠進一步降低LUMO能級之觀點考慮、以及從對EUV及電子束的吸收效率更優異的觀點考慮，通式（ZI）中，取代基中的至少1個為包含氟原子之取代基為較佳。亦即，通式（ZI）中，由Rc 表示之取代基中的至少1個為包含氟原子之取代基為較佳（亦即，係指通式（ZI）中，q為1之情況下，由Rc 表示之取代基表示包含氟原子之取代基，q為2以上之情況下，由Rc 表示之取代基表示至少1個為包含氟原子之取代基）。作為包含氟原子之取代基，氟原子或被氟原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）為較佳。 從能夠進一步降低LUMO能級之觀點考慮，上述q為1～3為較佳。 從能夠進一步降低LUMO能級之觀點考慮，上述o及上述p各自獨立地為0～3為較佳，1～3為更佳。
此外，o為2以上之情況下，複數個Ra 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Ra 可以彼此鍵結而形成環。 又，p為2以上之情況下，複數個Rb 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Rb 可以彼此鍵結而形成環。 又，q為2以上之情況下，複數個Rc 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Rc 可以彼此鍵結而形成環。
從能夠進一步降低LUMO能級之觀點以及對EUV及電子束的吸收效率更優異的觀點考慮，作為由上述通式（ZI）所表示之陽離子，由下述通式（ZII）所表示之陽離子為更佳。
[化學式2]
上述通式（ZII）中，Ra 與上述通式（ZI）中的Ra 含義相同，較佳態樣亦相同。 上述通式（ZII）中，Rb1 、Rb2 、Rc1 及Rc2 各自獨立地表示包含氟原子之取代基。作為包含氟原子之取代基，如上所述。 上述通式（ZII）中，o表示1～3的整數。
以下，例示出由上述通式（ZI）所表示之陽離子的具體例，但本發明並不限定於此。此外，本說明書中，“Me”表示甲基。
[化學式3]
[化學式4]
《陰離子部》 酸產生劑A包含非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）為較佳。 作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數為1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數為3～30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數為6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基。
在上述舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，具體而言，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數為1～15）、烷基（較佳為碳數為1～10）、環烷基（較佳為碳數為3～15）、芳基（較佳為碳數為6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數為2～7）、醯基（較佳為碳數為2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數為2～7）、烷硫基（較佳為碳數為1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數為1～15）、以及芳氧基磺醯基（較佳為碳數為6～20）等。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數為7～14的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精（saccharin）陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數為1～5的烷基為較佳。作為該等烷基之取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）及氟化銻（例如，SbF6 - ）。
從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為2.0以下為較佳。此外，產生酸的pKa的下限值並沒有特別限制，例如為-20左右。產生酸的pKa能夠利用後述之方法進行測量。
又，作為非親核性陰離子，由以下通式（SA1）所表示之陰離子亦較佳。
[化學式5]
通式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可以舉出氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、磺酸基、磺酸酯基、酯基及組合該等2種以上而組成之基團等。
B表示烴基。作為烴基，可以舉出脂肪族烴基及芳香族烴基。其中，脂肪族烴基為較佳，環狀脂肪族烴基為更佳。 作為D-B基，D為單鍵，並且B為脂肪族烴的基團為較佳。B為異丙基或環己基為較佳。
又，作為非親核性陰離子，由以下通式（AN1）所表示之陰離子亦較佳。
[化學式6]
式中， Xf各自獨立地表示氟原子、或被至少1個氟原子取代之烷基。 R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在複數個時的R1 及R2 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 被Xf的氟原子取代之烷基中的烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被Xf的氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳數為1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，氟原子、或CF3 為較佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為較佳。
R1 及R2 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數為1～4為較佳。作為取代基，碳數為1～4的全氟烷基為較佳。作為具有R1 及R2 的取代基之烷基的具體例，可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中，CF3 為較佳。 作為R1 及R2 ，氟原子或CF3 為較佳。
x為1～10為較佳，1～5為更佳。 y為0～4為較佳，0為更佳。 z為0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連結基，並沒有特別限制，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及複數個該等進行連結之連結基等，總碳數為12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、或-O-為較佳，-COO-、或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構者，則並沒有特別限制，可以舉出脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數為7以上的大體積結構之脂環基從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性，提高MEEF（遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor））之觀點考慮，為較佳。 作為芳香環基可以舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，可以舉出來自於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等者。其中，來自於呋喃環、噻吩環或吡啶環者為較佳。
又，作為環狀的有機基，可以舉出內脂結構，作為具體例，可舉出由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內脂結構。 此外，下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中，作為取代基（Rb2 ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數為1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個取代基（Rb2 ）可以彼此鍵結而形成環。
[化學式7]
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，可以舉出烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種，碳數為1～12為較佳。）、環烷基（可以為單環及多環中的任一種，為多環之情況下，可以為螺環。碳數為3～20為較佳。）、芳基（碳數為6～14為較佳。）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。
又，作為酸產生劑A，從藉由抑制曝光中所產生之酸向非曝光部之擴散使得解析性更良好之觀點考慮，藉由EUV或電子束的照射而產生體積大小為130Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳。作為酸產生劑，其中，產生體積大小為190Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積大小為270Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積大小為400Å3 以上的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。其中，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性之觀點考慮，上述體積為2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為更佳。此外，上述體積的值使用Fujitsu Limited製造之“WinMOPAC”而求得。 在計算體積的值時，首先，輸入與各例有關之酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構並藉由利用MM（分子力學（Molecular Mechanics））3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，藉由對該等最穩定立體配位進行利用PM（參數化模型（Parameterized Model））3法之分子軌道計算，能夠計算各酸的“可接觸體積（accessible volume）”。
以下，示出了藉由酸產生劑A產生之酸（在陰離子部鍵結有質子之酸）及其體積的具體例，但本發明並不限定於此。此外，下述例示中所示之體積為計算值（單元Å3 ）。又，1Å為1×10-10 m。
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
酸產生劑A可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 本發明的組成物中，酸產生劑A的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳，5～30質量%為進一步較佳。
（酸產生劑B） 接著，對酸產生劑B進行說明。 酸產生劑B為將pKa為-3.0～5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑。 此外，本說明書中，酸解離常數pKa係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如係化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited）中記載者，該值越低，則表示酸強度越高。水溶液中的酸解離常數pKa能夠具體地藉由使用無限稀釋之水溶液，並在25℃下測量酸解離常數來實際測量，又，亦能夠使用下述軟體並藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該軟體並藉由計算而求出之值。 軟體：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） pKa Database V8.0
酸產生劑B的產生酸為醯亞胺化合物。本說明書中，醯亞胺化合物係指，具有由下述所示之（1X-1）～（1X-3）中的任一個所表示之鍵結基之化合物。此外，（1X-1）～（1X-3）中，*表示鍵結位置。
[化學式12]
酸產生劑B的產生酸的pKa為-2.0～4.8為較佳。
酸產生劑B為低分子為較佳，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。
作為酸產生劑B，鎓鹽結構為較佳，由下述通式（ZIII）所表示之化合物，或由下述通式（ZIV）所表示之化合物為較佳。
[化學式13]
通式（ZIII）中，L11 表示由下述所示之（2X-1）～（2X-3）中的任一個所表示之鍵結基。此外，（2X-1）～（2X-3）中，*表示鍵結位置。Rd 及Re 各自獨立地表示可以具有取代基烴基。此外，Rd 及Re 可以彼此鍵結而形成環。MB + 表示陽離子。
[化學式14]
作為由Rd 及Re 表示之烴基，可以為脂肪族烴基及芳香族烴基中的任一種。 作為脂肪族烴基，並沒有特別限制，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。）為較佳。脂肪族烴基的碳數並沒有特別限制，例如，1～15為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。 作為芳香族烴基，並沒有特別限制，其碳數例如為1～20，苯基為較佳。
Rd 及Re 可以彼此鍵結而形成環。作為上述環，可以舉出芳香族性或不具有芳香族性之烴環、芳香族性或不具有芳香族性之雜環、或組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為上述環，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。
由Rd 及Re 表示之烴基、以及藉由Rd 及Re 彼此鍵結而形成之環可以具有取代基。作為取代基，例如，可以舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。其中，從將pKa設為既定範圍之觀點考慮，L11 為由（2X-2）表示之情況下，由Rd 及Re 表示之烴基中的作為與L11 的連接位置之碳原子中，作為取代基不具有鹵素原子為較佳。
MB + 表示陽離子。 作為MB + ，並沒有特別限制，例如，由下述通式（WI）所表示之陽離子或由通式（WII）所表示之陽離子為較佳。
[化學式15]
上述通式（WI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 又，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為由通式（WI）所表示之陽離子，由後述通式（WI-1）所表示之陽離子，或由後述通式（WI-2）所表示之陽離子為較佳。
首先，對由通式（WI-1）所表示之陽離子進行說明。 由通式（WI-1）所表示之陽離子為由上述通式（WI）的R201 ～R203 中的至少1個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子中R201 ～R203 可以全部為芳基，亦可以為R201 ～R203 的一部分為芳基且剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶陽離子，例如，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。此外，芳基鋶陽離子具有2個以上芳基之情況下，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶陽離子依據需要所具有之烷基或環烷基為碳數為1～15的直鏈狀烷基、碳數為3～15的支鏈狀烷基或碳數為3～15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
由R201 ～R203 表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基（例如，碳數為1～15）、環烷基（例如，碳數為3～15）、芳基（例如，碳數為6～14）、烷氧基（例如，碳數為1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對由通式（WI-2）所表示之陽離子進行說明。 由通式（WI-2）所表示之陽離子為通式（WI）中的R201 ～R203 各自獨立地表示不具有芳香環之有機基之陽離子。其中，芳香環係指，亦包括包含雜原子之芳香族環。 作為R201 ～R203 的不具有芳香環之有機基，通常碳數為1～30，碳數為1～20為較佳。 R201 ～R203 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基為更佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基為進一步較佳。
作為由R201 ～R203 表示之烷基及環烷基，碳數為1～10的直鏈狀烷基或碳數為3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數為3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）為較佳。 R201 ～R203 亦可以藉由鹵素原子、烷氧基（例如，碳數為1～5）、羥基、氰基或硝基而進一步被取代。
接著，對由通式（WII）所表示之陽離子進行說明。 通式（WII）中，R204 及R205 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為由R204 及R205 表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。由R204 及R205 表示之芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為由R204 及R205 表示之烷基及環烷基，碳數為1～10的直鏈狀烷基或碳數為3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、或者碳數為3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）為較佳。
由R204 及R205 表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為由R204 及R205 表示之芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基（例如，碳數為1～15）、環烷基（例如，碳數為3～15）、芳基（例如，碳數為6～15）、烷氧基（例如，碳數為1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
[化學式16]
通式（ZIV）中，R21 表示烷基或被至少1個氟原子取代之烷基。L11 與上述通式（ZIII）中的L11 的含義相同。Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。L12 表示2價的連結基。W表示包含環狀結構之有機基。s表示1～3的整數。t表示0～10的整數。
由R21 表示之烷基可以具有取代基，碳數為1～4為較佳。作為由R21 表示之被至少1個氟原子取代之烷基，碳數為1～4的全氟烷基為較佳。
Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少1個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳，CF3 為更佳。 Xf為氟原子或碳數為1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3 為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。
L12 表示2價的連結基。L12 存在複數個之情況下，L12 可以分別相同，亦可以不同。 作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數為1～6）及碳原子可以被雜原子取代之伸環烷基（較佳為碳數為3～15）。
W表示包含環狀結構之有機基。在該等之中，環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如，可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式脂環基，例如，可舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式能夠更抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如，可以舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數為1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數為3～20為較佳）、芳基（碳數為6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。
s表示1～3的整數。 t表示0～10的整數，1～5的整數為較佳。
酸產生劑B可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
以下，例示出酸產生劑B的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式17]
（酸產生劑C） 接著，對酸產生劑C進行說明。 酸產生劑C為將pKa為-3.0～3.5的含有羧酸基或磺酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑。 此外，關於酸解離常數pKa的定義，如上所述。
從LWR更優異之觀點考慮，酸產生劑C的產生酸的pKa為2.0～3.5為較佳。
酸產生劑C為低分子為較佳，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。
作為酸產生劑C，鎓鹽結構為較佳，由下述通式（ZV）所表示之化合物或由下述通式（ZVI）所表示之化合物為較佳。
[化學式18]
通式（ZV）中，Rf 表示作為取代基而具有至少1個拉電子基團之烴基。 通式（ZVI）中，Rg 表示可以具有取代基之烴基。 通式（ZV）及通式（ZVI）中，MC + 表示陽離子。
作為由Rf 表示之烴基，可以為脂肪族烴基及芳香族烴基中的任一種。 作為脂肪族烴基，並沒有特別限制，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。）為較佳。脂肪族烴基的碳數並沒有特別限制，例如1～15，1～10為較佳，1～6為進一步較佳。 作為芳香族烴基，並沒有特別限制，其碳數例如為1～20，苯基為較佳。
從將pKa調整為既定的範圍之觀點考慮，由Rf 表示之烴基具有至少1個拉電子基團作為取代基。作為上述拉電子基團並沒有特別限制，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子、碘原子或氯原子，更佳為氟原子。）、被氟原子等鹵素原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）、氰基、硝基及羰基等。作為上述拉電子基團，其中，鹵素原子（較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。）或被氟原子等鹵素原子取代之烷基（較佳為碳數為1～10，更佳為碳數為1～6。又，全氟烷基為較佳。）為較佳。 此外，由Rf 表示之烴基可以具有除了上述拉電子基團以外之取代基。作為上述取代基，可以舉出羥基、烷氧基及胺基等。
作為由Rg 表示之烴基，可以為脂肪族烴基及芳香族烴基中的任一種。 作為脂肪族烴基，並沒有特別限制，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。）為較佳。脂肪族烴基的碳數並沒有特別限制，例如為1～15，1～10為較佳。此外，脂肪族烴基的碳數可以被羰基碳取代。 作為芳香族烴基，並沒有特別限制，其碳數為例如為1～20，苯基為較佳。
由Rg 表示之烴基可以具有取代基。作為取代基，並沒有特別限制，例如，可以舉出由上述取代基群組T中例示之基團等。
MC + 表示陽離子。 作為MC + ，與上述MB + 的含義相同，較佳態樣亦相同。
作為酸產生劑C，從所形成之圖案的LWR更優異之觀點考慮，其中由下述通式（ZV-1）所表示之化合物為更佳。
[化學式19]
通式（ZV-1）中，Rh 表示取代基。r表示1～5的整數。r為2以上之情況下，複數個Rh 可以彼此相同，亦可以不同，又，至少2個Rh 可以彼此鍵結而形成環。其中，Rh 中的至少1個為拉電子基團。
作為由Rh 表示之取代基，與可以具有上述Rf 之取代基含義相同，較佳態樣亦相同。又，Rh 中的至少1個為拉電子基團。 r表示1～5的整數，1～3為較佳。 此外，r為2以上之情況下，複數個Rh 可以彼此相同，亦可以不同。 此外，MC + 為如上所述。
酸產生劑C可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
以下，例示出酸產生劑C的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式20]
（酸產生劑B及酸產生劑C的含量） 本發明的組成物中，選自酸產生劑B及酸產生劑C之酸產生劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.5～20質量%為較佳，1.0～15質量%為更佳，2.0～10質量%為進一步較佳。
＜樹脂＞ 本發明的組成物包含藉由酸的作用而極性增大之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（X）”。）。 此外，如上述，樹脂（X）為藉由酸的作用而極性增大之樹脂。從而，在後述之本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液之情況下，適當地形成正型圖案，作為顯影液而採用有機系顯影液之情況下，適當地形成負形圖案。
以下，對具有樹脂（X）之重複單元的較佳態樣進行詳細說明。
（具有酸分解性基之重複單元） 上述樹脂（X）包含具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構之重複單元（以下，亦稱為“酸分解性重複單元”。）為較佳。亦即，樹脂（X）包含具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。）之重複單元為較佳。具有該重複單元之樹脂，藉由酸的作用極性增大而相對於鹼顯影液之溶解度增大且對有機溶劑之溶解度減少。 作為包含具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元中的極性基，鹼可溶性基為較佳，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基，例如，可以舉出由式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y3）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。此外，Rx1 ～Rx3 全部為烷基之情況下，Rx1 ～Rx3 中的至少2個為甲基為較佳。 其中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 的2個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數為5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基中的1個可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示之基團中，例如，Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式（Y3）中，R36 及R37 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R38 表示1價的有機基。R37 與R38 可以彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 為氫原子亦較佳。
作為式（Y3），由下述式（Y3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式21]
其中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或組合該等之基團（例如，組合烷基和芳基之基團）。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以包含雜原子之烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或組合該等之基團（例如，組合烷基和環烷基之基團）。 烷基及環烷基中，例如，亞甲基中的1個可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 此外，L1 及L2 中的一方為氫原子，另一方為烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基和芳基之基團為較佳。 Q、M及L1 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為，5員環或6員環）。 從抗蝕劑圖案的微細化之觀點考慮，L2 為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基及降莰基，作為三級烷基，可以舉出第三丁基及金剛烷基。該等態樣中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此能夠在確保膜強度之基礎上抑制模糊。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar為芳基為較佳。
樹脂（X）中，酸分解性重複單元的含量（酸分解性重複單元存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）的所有重複單元，例如為10質量%以上，20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。又，其上限值例如為90質量%以下，70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳、40質量%以下為特佳。酸分解性重複單元的含量（酸分解性重複單元存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）的所有重複單元，例如為10～90質量%，20～70質量%為較佳，20～60質量%為更佳，30～60質量%為進一步較佳。
以下，對酸分解性重複單元的較佳態樣進行詳細說明。 樹脂（X）中，作為酸分解性重複單元，包含後述之重複單元X1、後述之重複單元X2及/或後述之重複單元X3為較佳。
《酚性羥基具有被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元》 作為樹脂（X），並沒有特別限制，作為酸分解性重複單元，包含具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X1”。）為較佳。此外，本說明書中，酚性羥基係指將芳香族烴基的氫原子經羥基取代而成之基團。芳香族烴基的芳香環可以為單環或多環的芳香環，可以舉出苯環及萘環等。
作為藉由酸的作用分解而脫離之脫離基，例如，可以舉出由上述式（Y1）～（Y4）所表示之基團。
作為重複單元X1，具有酚性羥基中的氫原子被由式（Y1）～（Y4）所表示之基團保護之結構者為較佳。
作為重複單元X1，由下述通式（AII）所表示之重複單元為較佳。
[化學式22]
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 可以與Ar6 鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R62 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y2 在n≥2的之情況下，各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y2 的藉由酸的作用而脫離之基團為由式（Y1）～（Y4）所表示之基團為較佳。 n表示1～4的整數。
通式（AII）中的作為由R61 、R62 及R63 表示之烷基，為可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基為進一步較佳。
通式（AII）中的作為由R61 、R62 及R63 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數為3～8個且為單環的環烷基為較佳。 通式（AII）中的作為由R61 、R62 及R63 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。 通式（AII）中的作為由R61 、R62 及R63 表示之烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R61 、R62 及R63 中的烷基相同者為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出烷基（碳數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數為1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數為2～6）等，碳數為8以下者為較佳。
Ar6 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1之情況下之，2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基及伸蒽基等碳數為6～18的伸芳基、或、例如，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三口井、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等含有雜環之芳香族烴基為較佳。
作為n為2以上的整數之情況下的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，可以適當地舉出從2價的芳香族烴基的上述具體例中除去（n-1）個任意氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香族烴基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如，可以舉出由通式（AII）中的R61 、R62 及R63 中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X6 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳。 作為X6 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L6 的伸烷基，可以具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar6 ，可以具有取代基之碳數為6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（AII）所表示之重複單元中，來自羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar6 為苯環基為較佳。
以下，列舉了相當於重複單元X1的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
樹脂（X）可以單獨包含1種重複單元X1，亦可以同時包含2種以上。
樹脂（X）中，重複單元X1的含量（重複單元X1存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）的所有重複單元，例如為10質量%以上，20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。又，其上限值例如為90質量%以下，70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳、40質量%以下為特佳。重複單元X1的含量（重複單元X1存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）的所有重複單元，例如為10～90質量%，20～70質量%為較佳，20～60質量%為更佳，30～60質量%為進一步較佳。
《具有-COOH基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元》 樹脂（X）中，作為酸分解性重複單元亦可以包含具有-COOH基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元X2。 作為重複單元X2，由下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。
[化學式26]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ～Rx3 各自獨立地表示烷基或環烷基。 Rx1 ～Rx3 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數為1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2 -、-（CH2 ）2 -、或-（CH2 ）3 -為更佳。T為單鍵為更佳。
Xa1 為氫原子或烷基為較佳。 Xa1 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa1 的烷基為碳數為1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa1 的烷基為甲基為較佳。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。
[化學式27]
以下，舉出相當於由通式（AI）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（AI）中的Xa1 為甲基之情況，但Xa1 能夠被氫原子、鹵素原子或1價的有機基任意地取代。
[化學式28]
樹脂（X）中，作為重複單元X2，具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0336＞～＜0369＞段中記載之重複單元亦較佳。
樹脂（X）可以單獨具有1種重複單元X2，亦可以同時具有2種以上。
樹脂（X）包含重複單元X2之情況下，重複單元X2的含量（重複單元X2存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5質量%以上，10質量%以上為較佳。其上限值例如為90質量%以下，60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。重複單元X2的含量（重複單元X2存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～90質量%，5～60質量%為較佳，10～40質量%為更佳。
《下述通式（A）所表示之酸分解性重複單元》 作為樹脂（X），可以包含由下述通式（A）所表示之酸分解性重複單元（以下，亦稱為“重複單元X3”。）作為酸分解性重複單元。此外，重複單元X3不包含上述重複單元X1及重複單元X2。
[化學式29]
L1 表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，R1 表示可以具有氫原子、氟原子、碘原子、或者、氟原子或碘原子之烷基，R2 藉由酸的作用而脫離，表示可以具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中的至少1個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基。作為可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可以具有氟原子或碘原子之烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及連接該等複數個之連結基等。其中，作為L1 ，-CO-、或者、-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-為較佳。 作為伸芳基，伸苯基為較佳。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並沒有特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之伸烷基中所包含之氟原子及碘原子的總數並沒有特別限制，2以上為較佳，2～10為更佳，3～6為進一步較佳。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、或者、可以具有氟原子或碘原子之烷基。 烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並沒有特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之烷基中所包含之氟原子及碘原子的總數並沒有特別限制，1以上為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。
R2 表示藉由酸的作用而脫離且可以具有氟原子或碘原子之脫離基。 其中，作為脫離基，可以舉出由式（Z1）～（Z4）所表示之基團。 式（Z1）：-C（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z2）：-C（=O）OC（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z3）：-C（R136 ）（R137 ）（OR138 ） 式（Z4）：-C（Rn1 ）（H）（Ar1 ）
式（Z1）、（Z2）中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可以具有氟原子或碘原子之烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或者、可以具有氟原子或碘原子之環烷基（單環或多環）。此外，Rx11 ～Rx13 的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）之情況下，Rx11 ～Rx13 中的至少2個為甲基為較佳。 可以具有氟原子或碘原子，除了這一點以外，Rx11 ～Rx13 與上述（Y1）及（Y2）中的Rx1 ～Rx3 相同，與烷基及環烷基的定義及適當範圍相同。
式（Z3）中，R136 ～R137 分別獨立地表示氫原子、或者、可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基。R138 表示可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基。R137 與R138 可以彼此鍵結而形成環。作為可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基，可舉出可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、可以具有氟原子或碘原子之芳烷基、及組合該等之基團（例如，組合烷基和環烷基之基團）。 此外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，可以包含氧原子等雜原子。亦即，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如，亞甲基中的1個可以被具有氧原子等雜原子、或羰基等的雜原子之基團取代。
作為式（Z3），由下述式（Z3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式30]
其中，L11 及L12 分別獨立地表示，氫原子；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之環烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之芳基；或組合該等之基團（例如，可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之、組合了烷基和環烷基之基團）。 M1 表示單鍵或2價的連結基。 Q1 表示，可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之環烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或組合該等之基團（例如，可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中的雜原子之、組合了烷基和環烷基之基團）。
式（Y4）中，Ar1 表示可以具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、或者、可以具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 可以彼此鍵結而形成非芳香族環。
作為由通式（A）所表示之重複單元，例如可以舉出以下者。
[化學式31]
樹脂（X）包含重複單元X3之情況下，重複單元X3的含量（重複單元X3存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5質量%以上，10質量%以上為較佳。其上限值例如為90質量%以下，60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。重複單元X3的含量（重複單元X3存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～90質量%，5～60質量%為較佳，10～40質量%為更佳。
（具有酚性羥基之重複單元） 樹脂（X）除了上述酸分解性重複單元（重複單元X1、重複單元X2或重複單元X3）以外，包含具有酚性羥基之重複單元X4為較佳。此外，重複單元X4不具有酸分解性基。樹脂（X）藉由包含重複單元X4，鹼性顯影時的溶解速度更優異。 作為重複單元X4，可以舉出羥基苯乙烯重複單元或丙烯酸酯系重複單元。作為重複單元X4，其中，由下述通式（I）表示之重複單元為較佳。
[化學式32]
式中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或2價的連結基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R42 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。 為了使由通式（I）表示之重複單元高極性，n為2以上的整數、或X4 為-COO-或-CONR64 -亦較佳。
作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基為進一步較佳。
作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數為3～8個且為單環的環烷基為較佳。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。 作為由通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之烷氧基羰基所包含之烷基，與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的較佳的取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1之情況下之2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數為6～18的伸芳基、或例如，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三口井、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香族烴基為較佳。
作為n為2以上的整數之情況下的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，可以適當地舉出從2價的芳香族烴基的上述具體例去除（n-1）個任意氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香族烴基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如，可以舉出通式（I）中的R41 、R42 及R43 中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為藉由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳。 作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 的2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar4 ，可以具有取代基之碳數為6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元為來自羥基苯乙烯中的重複單元為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
以下，示出重複單元X4的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式33]
樹脂（X）可以單獨使用1種重複單元X4，亦可以同時具有2種以上。
樹脂（X）包含重複單元X4之情況下，重複單元X4的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5質量%以上，10質量%以上為較佳。其上限值例如為90質量%以下，60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。重複單元X4的含量（重複單元X4存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～90質量%為較佳，5～60質量%為更佳，10～40質量%為進一步較佳、10～30質量%以下為特佳。
（在側鏈具有內脂結構之重複單元） 又，樹脂（X）包含於側鏈具有內脂結構之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X5”。）為較佳。此外，重複單元X5不包含上述重複單元X1、重複單元X2、重複單元X3及重複單元X4。
作為內脂結構，5～7員環內脂結構為較佳。其中，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式縮環於5～7員環內脂結構者為更佳。 樹脂（X）包含由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內脂結構為進一步較佳。作為較佳的結構，可以舉出由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、或者通式（LC1-21）所表示之內脂結構。
[化學式34]
內脂結構部分可以具有取代基（Rb2 ），亦可以不具有。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基及氰基等。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個取代基（Rb2 ）可以彼此鍵結而形成環。
作為具有內脂結構之重複單元，由下述通式（III）所表示之重複單元為較佳。
[化學式35]
上述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 N為由-R0 -Z-表示之結構的重複數且表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0之情況下，不存在-R0 -Z-，而成為單鍵。 R0 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。具有複數個R0 之情況下，R0 各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。具有複數個Z之情況下，Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R8 表示具有內脂結構之1價的有機基。 R7 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。
R0 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
以下，舉出相當於通式（III）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R7 為甲基之情況，但R7 能夠被氫原子、鹵素原子或1價的有機基任意地取代。
[化學式36]
樹脂（X）中所包含之重複單元X5的含量（重複單元X5存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5質量%以上，10質量%以上為較佳。其上限值例如為60質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。重複單元X5的含量（重複單元X5存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～60質量%為較佳。
（具有酸基之其他重複單元） 樹脂（X）包含具有酸基之其他重複單元（以下，亦稱為“重複單元X6”。）為較佳。此外，重複單元X6不包含重複單元X1、重複單元X2、重複單元X3、重複單元X4及重複單元X5。 作為重複單元X6所包含之酸基，可以舉出羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（六氟異丙醇為較佳。）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳，氟化醇基（六氟異丙醇為較佳。）為更佳。
重複單元X6的骨架並沒有特別限制，（甲基）丙烯酸酯系重複單元或苯乙烯系重複單元為較佳。
以下，舉出重複單元X6的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化學式37]
樹脂（X）包含重複單元X6之情況下，重複單元X6的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5質量%以上，10質量%以上為較佳。其上限值例如為90質量%以下，60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。重複單元X6的含量（重複單元X6存在複數個之情況下，為其總計）相對於樹脂（X）中的所有重複單元，例如為5～90質量%，20～80質量%為較佳，20～60質量%為更佳。
（其他重複單元） 進而，樹脂（X）可以進一步包含上述重複單元以外的其他重複單元。
從能夠抑制產生酸的過度擴散或顯影時的抗蝕劑圖案崩塌之觀點考慮，樹脂（X）的玻璃轉移溫度（Tg）高者為較佳。Tg大於90℃為較佳，大於100℃為更佳，大於110℃為進一步較佳，大於125℃為特佳。此外，從對顯影液的溶解速度良好之觀點考慮Tg為400℃以下為較佳，350℃以下為更佳。 此外，本說明書中，由以下方法計算樹脂（X）的玻璃轉移溫度（Tg）。首先，利用Bicerano法分別計算僅由樹脂（X）中所包含之各重複單元組成之均聚物的Tg。然後，將所計算出之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於樹脂（X）中的所有重複單元的質量比例（%）。接著，分別計算各重複單元的Tg與其重複單元的質量比例之積，並將該等相加而設為樹脂（X）的Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（1993）等中。又，基於Bicerano法之Tg的計算能夠使用聚合物的物性估算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行。
為了使樹脂（X）的Tg大於90℃，降低樹脂（X）的主鏈的遷移率為較佳。作為降低樹脂（X）的主鏈的遷移率之方法，可以舉出以下（a）～（e）的方法。 （a）向主鏈導入大體積的取代基 （b）向主鏈導入複數個取代基 （c）導入引起主鏈附近的樹脂（X）之間的相互作用之取代基 （d）環狀結構上的主鏈的形成 （e）向主鏈連接環狀結構 此外，樹脂（X）具有均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元為較佳。 此外，均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元的種類並沒有特別限制，只要利用Bicerano法計算之均聚物的Tg為130℃以上之重複單元即可。此外，依據由後述通式（A）～通式（E）所表示之重複單元中的官能基的種類對應於均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元。
作為上述（a）的具體實現方式的一例，可以舉出向樹脂（X）導入由下述通式（A）所表示之重複單元之方法。
[化學式38]
通式（A）中，RA 表示具有多環結構之基團。Rx 表示氫原子、甲基或乙基。具有多環結構之基團係指，具有複數個環結構之基團，複數個環結構可稠合，亦可以不稠合。 作為由通式（A）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式39]
[化學式40]
上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，鍵結於由Ra表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 又，R’及R’’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可分別具有取代基。又，鍵結於由R’及R’’表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 L表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及連接該等複數個之連結基等。 m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並沒有特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。
作為上述（b）的具體實現方式的一例，可以舉出向樹脂（X）導入由通式（B）所表示之重複單元之方法。
[化學式41]
通式（B）中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中的至少2個以上表示有機基。 又，有機基中的至少1個為環結構直接連接於重複單元中的主鏈之基團之情況下，其他有機基的種類並沒有特別限制。 又，有機基均不係環結構直接連接於重複單元中的主鏈之基團之情況下，有機基的至少2個以上為除氫原子之構成原子數為3個以上之取代基。
作為由通式（B）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式42]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。 R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可分別具有取代基。又，鍵結於由R’表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，2以下之情況較多，1以下之情況更多。
作為上述（c）的具體實現方式的一例，可以舉出向樹脂（X）導入由通式（C）所表示之重複單元之方法。
[化學式43]
通式（C）中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中的至少1個為從主鏈碳起3個原子數以內具有氫鍵結性氫原子之基團。其中，引起樹脂（X）的主鏈間的相互作用且2個原子數以內（更接近主鏈側）具有氫鍵結性氫原子為較佳。
作為由通式（C）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式44]
上述式中，R表示有機基。作為有機基，可舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）等。 R’表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。此外，有機基中的氫原子可以被氟原子或碘原子取代。
作為上述（d）的具體實現方式的一例，可舉出向樹脂（X）導入由通式（D）所表示之重複單元之方法。
[化學式45]
通式（D）中，“Cyclic”表示以環狀結構形成主鏈之基團。環的構成原子數並沒有特別限制。
作為由通式（D）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式46]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，鍵結於由R表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 上述式中，R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。又，鍵結於由R’表示之基團中的碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，2以下之情況較多，1以下之情況更多。
作為上述（e）的具體實現方式的一例，可以舉出向樹脂（X）導入由通式（E）所表示之重複單元之方法。
[化學式47]
通式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出可以具有取代基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 “Cyclic”為包含主鏈碳原子之環狀基團。環狀基團中所包含之原子數並沒有特別限制。
作為由通式（E）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式48]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可分別具有取代基。又，鍵結於由R表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數為1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。此外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可分別具有取代基。又，鍵結於由R’表示之基團中的碳原子之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況下更多。 又，通式（E-2）、通式（E-4）、通式（E-6）及通式（E-8）中，2個R可以彼此鍵結而形成環。
樹脂（X）能夠按照常規方法（例如，自由基聚合）來合成。
樹脂（X）的重量平均分子量為2,500～30,000為較佳，3,500～25,000為更佳，4,000～10,000為進一步較佳，4,000～8,000為特佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.5為較佳，1.0～2.0為更佳，1.0～1.8為進一步較佳。此外，樹脂（X）的重量平均分子量係指，利用GPC（Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透層析術）的測量而測量之聚苯乙烯換算值。
樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 本發明的組成物中，在總固體成分中，樹脂（X）的含量一般為30質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，95質量%以下為較佳。 此外，從靈敏度更優異，並且LWR更優異之觀點考慮，樹脂（X）包含鹵素原子為較佳。亦即，上述樹脂（X）中，上述重複單元X1～X6可以包含鹵素原子，除了該等重複單元以外，進而，亦可以包含含有鹵素原子之重複單元。作為鹵素原子，氟原子或碘原子為較佳。
＜溶劑＞ 本發明的組成物包含溶劑。 作為溶劑，至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任意一方為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。 溶劑包含下述成分（M1）之情況下，溶劑實質上僅由成分（M1）組成、或者至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。
以下，示出成分（M1）及成分（M2）。 成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯 成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑、或者選自下述成分（M2-2）之溶劑 成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯 成分（M2-2）：閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的溶劑
若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少之圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均勻及旋塗過程中的析出物的產生等。
作為上述成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。
作為上述成分（M2-1），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonyl alcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。
作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。
作為上述成分（M2-2），具體可以舉出，丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為更佳。 此外，其中，“閃點”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。
從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）為100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。
又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量為5～30質量%為較佳。
作為其他溶劑，例如，可以舉出碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳），並且雜原子數為2以下的酯系溶劑。此外，這裡所指之碳數為7以上，並且雜原子數為2以下的酯系溶劑中，不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。
作為碳數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物還可以包含除了酸產生劑A以外的酸產生劑、疏水性樹脂、除了酸產生劑B及酸產生劑C以外的酸擴散控制劑、界面活性劑、溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
＜製備方法＞ 本發明的組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5～5.0質量%為較佳，0.5～2.0質量%為更佳。固體成分濃度係指，相對於組成物的總質量之、除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的質量的質量百分率。
此外，從提高解析力的觀點考慮，由本發明的組成物形成之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚通常為200nm以下，100nm以下為較佳。例如，為了解析線寬為20nm以下的1:1線與空間圖案（line-and-spacepattern），所形成之抗蝕劑膜的膜厚為80nm以下為較佳。若膜厚為80nm以下，則在適用後述之顯影製程時，更不容易產生圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。 作為膜厚的範圍，15～60nm為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適合的範圍內且使其具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，能夠形成該種膜厚。
本發明的組成物藉由如下方式使用，亦即將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上。在過濾器過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製者為較佳。過濾器過濾中，例如，如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667號公報）中所揭示般，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。進而，亦可以在過濾器過濾前後，進行對組成物之脫氣處理等。
＜用途＞ 本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程、或者平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻製程、離子植入製程、凸點電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。
〔圖案形成方法〕 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的抗蝕劑膜進行說明。
本發明的圖案形成方法具有： （i）使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之製程（抗蝕劑膜形成製程）； （ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光之（照射光化射線或放射線之）製程（曝光製程）；及 （iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（顯影製程）。
本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並沒有特別限制，可以進一步具有下述製程。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光製程之前包括（iv）前加熱（預烘烤（PB：PreBake））製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光製程之後且在（iii）顯影製程之前包括（v）曝光後加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱製程。
本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠利用通常已知之方法進行。 又，依據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系材料。 可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書及國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。 保護膜的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。
支撐體並沒有特別限制，能夠使用除了在IC等半導體的製造製程，或液晶或者熱能頭等電路基板的製造製程以外於其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常所使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO2 及SiN等無機基板等。
加熱溫度在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠使用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來實施，亦可以使用烘烤板等來進行。
對曝光製程中所使用之光源波長並無限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。
（iii）顯影製程中所使用之顯影液可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），鹼顯影液為較佳。
作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽。 除此以外，還能夠使用無機鹼、一級～三級胺、醇胺及環狀胺等包含鹼成分之鹼水溶液。 進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。
有機系顯影液為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率為小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。 有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。
有機系顯影液可以依據需要而包含適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。
作為顯影方法，例如可以舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液在基板表面上隆起並靜置一定時間之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；或在以恆定速度旋轉之基板上，以恆定速度一邊對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispensemethod））等。
亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼性顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。
（iii）顯影製程之後，包括使用沖洗液進行清洗之製程（沖洗製程）為較佳。
使用了鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。此時，亦可以於顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中的水分而進行加熱處理。
使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液只要係不溶解圖案者，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。 作為用於此時的沖洗製程之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。
作為在沖洗製程中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數為5以上之1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。 在沖洗製程中，利用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限制，例如可以舉出如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；以及向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包含加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30～90秒鐘為較佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，100質量ppt以下為更佳，10質量ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（為測量裝置的檢測極限以下）為特佳。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑進行清洗者。在過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。作為過濾器，減少如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426號公報）所揭示之溶出物者為較佳。 除過濾器過濾以外，還可以利用吸附材進行雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附材，例如，可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500號公報）中所揭示者。 又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、或藉由在裝置內利用鐵氟龍（TEFLON）（註冊商標）進行內襯（lining）等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述條件相同。
為了防止雜質的混入，上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351號公報）等中所記載之容器為較佳。
亦可以在藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案中適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由包含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，還可以適用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468號公報）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法而形成之圖案能夠用作例如，日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227號公報）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程（Spacer Process）的芯材（Core）。
〔電子元件的製造方法〕 又，本發明還有關一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、辦公器具（辦公室自動化（Office Automation，OA））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例示出之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。
首先，對第5表所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之各種成分進行敘述。
〔樹脂〕 以下，示出第5表所示之樹脂P-1～P-24中的各重複單元。又，下述第1表中示出各樹脂的組成比（質量%）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。此外，藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））對樹脂P-1～P-24的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）進行了測量（為聚苯乙烯換算值）。又，藉由13 C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）對樹脂P-1～P-24的組成比進行了測量。
[化學式49]
[化學式50]
[表1] （第1表）
〔酸產生劑A〕 下述第2表中示出第5表所示之酸產生劑A（A-1～A-10）的結構。又，第2表中示出酸產生劑A（A-1～A-10）的陽離子部的LUMO（eV）及從酸產生劑A（A-1～A-10）產生之酸（產生酸）的pKa。 此外，藉由後述之測量方法求出酸產生劑A（A-1～A-10）的陽離子部的LUMO（eV）及產生酸的pKa的各值。
[化學式51]
[化學式52]
[表2] （第2表）
〔酸產生劑B〕 下述第3表中示出第5表所示之酸產生劑B（B-1～B-5）的結構。又，第3表中示出從酸產生劑B（B-1～B-5）產生之酸（產生酸）的pKa。 此外，利用後述之測量方法求出產生酸的pKa。
[化學式53]
[表3] （第3表）
〔酸產生劑C〕 下述第4表中示出第5表所示之酸產生劑C（C-1～C-6）的結構。又，第4表中示出從酸產生劑C（C-1～C-6）產生之酸（產生酸）的pKa。 此外，利用後述之測量方法求出產生酸的pKa。
[化學式54]
[表4] （第4表）
〔溶劑〕 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將下述第5表所示之各成分溶解於第5表所示之溶劑中，對其分別製備固體成分濃度為1.2質量%的溶液，使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，從而配製了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）（E-1）～（E-44）。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。 此外，以下“樹脂”欄、“酸產生劑A”欄及“酸產生劑B或酸產生劑C”欄中記載之各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分的各成分的比例。
〔各種測量及評價〕 ＜酸產生劑A的最低未佔用分子軌域（LUMO）的測量＞ 使用量子化學計算程式Gaussian09（美國Gaussian公司製造），並以下述條件測量了酸產生劑A的最低未佔用分子軌域（LUMO）。 ·密度泛函數法 ·泛函數：B3LYP ·基函數：TZVP
＜酸產生劑A、酸產生劑B及酸產生劑C的產生酸的pKa測量＞ 利用下述軟體求出了酸產生劑A、酸產生劑B及酸產生劑C的產生酸的pKa。 Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） pKa Database V8.0
＜在4℃下保管9個月後的酸產生劑A的殘留率＞ （加熱經時試驗） 對剛配製後的抗蝕劑組成物（E-1）～（E-44）的，利用HPLC（high performance liquid chromatography：高效液相層析術）測量了45℃、60℃及75℃下的各個酸產生劑A的初始含量。 接著，對在45℃、60℃及75℃下保管7天之後的抗蝕劑組成物（E-1）～（E-44），利用HPLC測量了各溫度下的酸產生劑A的各殘留率（以下，亦稱為“PAG殘留率”。）。又，對在45℃、60℃及75℃下保管14天之後的抗蝕劑組成物（E-1）～（E-44）亦以同樣的方式測量了各溫度下的各PAG殘留率。 此外，PAG殘留率係基於利用HPLC而獲得之峰面積值並由下述式求出。 PAG殘留率（%）=（保管既定時間後的抗蝕劑組成物中的酸產生劑A的殘留量）/（抗蝕劑組成物中的酸產生劑A的初始含量）×100
（阿瑞尼氏圖（Arrhenius plot）的製作） 使用藉由上述加熱經時試驗所獲得之各PAG殘留率製作阿瑞尼氏圖，求出在4℃下保管9個月後的酸產生劑A的殘留率，並藉由下述評價標準進行了評價。將結果示於第5表。
（評價標準） “A”：酸產生劑A的殘留率為80%以上。 “B”：酸產生劑A的殘留率為40%以上且小於80%。 “C”：酸產生劑A的殘留率小於40%。
〔圖案形成及評價〕 （抗蝕劑圖案的形成） 《抗蝕劑膜的形成》 在矽晶圓上塗佈AL412（Brewer Science, Inc.製造），並在200℃下進行了60秒鐘的烘烤，從而形成了膜厚為20nm的抗蝕劑下層膜。在其上塗佈剛配製之抗蝕劑組成物（E-1）～（E-44），並在100℃下進行了60秒鐘的烘烤（PB：Prebake），從而形成了膜厚30nm的抗蝕劑膜。
《曝光製程（EUV曝光）》 使用EUV曝光機（ASML公司製造；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、Outer sigma0.87、inner sigma0.35），並經由間距為44nm且線寬為22nm的反射型遮罩對該抗蝕劑膜進行了曝光。然後，在85℃下進行了60秒鐘的加熱（PEB：曝光後烘烤（Post Exposure Bake））。接著，在2.38%TMAH（四甲基氫氧化銨）水溶液中顯影30秒鐘，並用水沖洗了20秒鐘。接著，使晶圓以2000rpm的轉速旋轉40秒鐘，從而形成了間距為44nm且線寬為22nm的線與空間的圖案。
（1）靈敏度評價 一邊改變曝光量，一邊測量線與空間圖案的線寬，求出線寬成為22nm時的曝光量（最佳曝光量），並將其作為靈敏度（mJ/cm2 ）。值越小越表示抗蝕劑組成物的靈敏度高。將結果示於第5表。
（2）LWR（線寬粗糙度（Line Width Roughness））評價 在上述靈敏度的評價中，最佳曝光量下進行解析之線與空間的抗蝕劑圖案的觀測過程中，使用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製造之CG-4100））從圖案上部觀察時，在從圖案的中心至邊緣的距離的任意點觀測，並以3σ評價了其測量波動。值越小則表示性能越良好。將結果示於第5表。
[表5]
[表6]
從第5表明確可知，實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的保存穩定性優異、靈敏度高、並且所形成之圖案的LWR優異。 又，從實施例4、實施例8及實施例9的結果明確可知，作為猝滅劑使用pKa為2.0～3.5的含有羧基之化合物作為產生酸之酸產生劑（酸產生劑C：相當於實施例8、9）之情況下，LWR更優異。又，從實施例4、實施例8、及實施例9的結果明確可知，作為猝滅劑使用由通式（ZV-1）所表示之化合物作為產生酸之酸產生劑（酸產生劑C：相當於實施例8、9）之情況下，LWR更優異。 又，從實施例4、實施例10～16的結果可知，作為酸產生劑A使用包含由通式（ZII）所表示之陽離子之酸產生劑之情況（相當於實施例4、實施例10、實施例14～16）下，靈敏度更優異，或LWR更優異。 又，從實施例4、實施例17～19及實施例22～39的結果明確可知，樹脂包含具有鹵素原子之重複單元之情況下，靈敏度更優異且LWR更優異。
無

Claims (9)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之酸產生劑、藉由酸的作用而極性增大之樹脂及溶劑，該酸產生劑包含：包含最低未佔用分子軌域能級為-7.0eV以上且小於-5.0eV的陽離子之酸產生劑A；及選自包含將pKa為-3.0~5.0的醯亞胺化合物作為產生酸之酸產生劑B和由下述通式(ZV)所表示且將pKa為-3.0~3.5的含有羧酸基之化合物作為產生酸之酸產生劑C之群組中的1種以上，該酸產生劑A包含由下述通式(ZII)所表示之陽離子，
    Figure 107132162-A0305-02-0108-1
     通式(ZV)中，Rf表示作為取代基而具有至少1個拉電子基團之烴基，MC +表示陽離子；
    Figure 107132162-A0305-02-0108-2
     通式(ZII)中，Ra表示取代基；Rb1、Rb2、Rc1及Rc2各自獨立地表示包含氟原子之取代基；o表示1~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸產生劑B的產生酸及該酸產生劑C的產生酸的pKa大於從該酸產生劑A產生之產生酸的pKa。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸產生劑B及該酸產生劑C為鎓鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該鹵素原子為氟原子或碘原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元。
  7. 一種抗蝕劑膜，其藉由申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  8. 一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成製程，使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜；曝光製程，對該抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法。
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