TWI746872B

TWI746872B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、固體攝像元件的製造方法

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Publication number: TWI746872B
Application number: TW107126458A
Authority: TW
Inventors: 東耕平; 高桑英希
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2021-11-21
Also published as: JPWO2019044270A1; KR20200016350A; US11333978B2; KR102400739B1; TW201912663A; JP6979077B2; CN110914757A; WO2019044270A1; CN110914757B; US20200142306A1

Abstract

本發明提供一種能夠形成可抑制離子植入製程中的離子洩漏的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。又，提供一種利用了上述圖案形成方法之固體攝像元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於形成於離子植入製程中用作遮罩之圖案，其包含：樹脂，包含具有酸分解性基之重複單元；光酸產生劑；及添加劑，熔點或玻璃轉移溫度小於25℃，並且分子量為180以上，上述添加劑的含量相對於組成物中的總固體成分為1質量%以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、固體攝像元件的製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及固體攝像元件的製造方法。

視訊攝影機、數位相機（Digital Still Camera）及附相機功能的行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD（Charge-Coupled Device：電荷藕合元件）或CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor：互補金屬氧化物半導體）。該等固體攝像元件具有二維排列之受光部，於該受光部將入射光進行光電轉換而生成電子圖像訊號。受光部本身不僅於整個可見光區域（380nm～780nm），而且還於長波長的近紅外區域（波長約2500nm）具有靈敏度。固體攝像元件於受光面上還包含透射波長區域不同之複數種彩色濾光片層及紅外線透射濾光片層等。

然而，受光部中使用半導體基板，該半導體基板形成有於既定波長下具有靈敏度之蓄電層。上述蓄電層通常藉由如下方法而形成：於半導體基板上使用抗蝕劑組成物而形成圖案，將該圖案作為遮罩，並使用離子植入裝置將離子（雜質）植入於半導體基板的非遮罩區域。其中，為了獲得對如紅外光那樣長波長的光亦具有充分的靈敏度之受光部，需要藉由以高能量實施離子植入（以下，亦稱為“離子植入（Ion Implantation）”。）來將雜質植入於半導體基板的較深位置。以高能量實施離子植入時，使用厚膜圖案。

例如，專利文獻1中，作為能夠形成厚膜圖案之抗蝕劑組成物，揭示了“一種正型抗蝕劑組成物，其為膜厚為1～15μm的厚膜抗蝕劑膜形成用抗蝕劑組成物，其特徵為，該正型抗蝕劑組成物係藉由酸的作用而鹼可溶性增大之樹脂成分（A）及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分（B）溶解於有機溶劑（S）而成，上述有機溶劑（S）係10～95質量%的丙二醇單甲醚與5～90質量%的其他溶劑（S2）的混合溶劑。”。 [先前技術文獻] [[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4954576號公報

本發明人等試圖將藉由專利文獻1中所記載之正型抗蝕劑組成物而形成之厚膜的圖案作為遮罩，將離子（雜質）植入於半導體基板。其結果，當欲將離子植入至於實際應用中能夠對紅外光賦予充分的靈敏度之深度時，確認到於半導體基板的遮罩區域產生離子洩漏。亦即，確認到所射出之離子透射遮罩，導致還被植入到遮罩的下方之半導體基板內。

因此，本發明的課題在於，提供一種能夠形成可抑制離子植入製程中的離子洩漏的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。又，本發明的課題還在於，提供一種利用了上述圖案形成方法之固體攝像元件的製造方法。

本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究之結果，發現能夠藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含既定的添加劑而解決上述課題，藉此完成了本發明。亦即，發現了藉由下述構成能夠實現上述目的。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於形成於離子植入製程中用作遮罩之圖案，該組成物包含：樹脂，包含具有酸分解性基之重複單元；光酸產生劑；添加劑，熔點或玻璃轉移溫度小於25℃，並且分子量為180以上，上述添加劑的含量相對於組成物中的總固體成分為1質量%以上。〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述圖案的膜厚為5μm以上。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述圖案的膜厚為7μm以上。〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中組成物中的固體成分濃度為20質量%以上。〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由將上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜之後，於150℃下將上述塗膜烘烤90秒鐘而獲得之膜厚為9μm的膜的膜密度為1.05g/cm³ 以上。〔6〕如〔5〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述膜密度為1.10g/cm³ 以上。〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂的玻璃轉移溫度為170℃以下。〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述添加劑為水溶性。〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述離子植入製程為於製造包含選擇性地透射紅外光成分之紅外線透射濾光片之固體攝像元件時之，用於形成上述紅外線透射濾光片用受光部之離子植入製程。〔10〕一種抗蝕劑膜，其由〔1〕～〔9〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。〔11〕一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成製程，使用〔1〕～〔9〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜；曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。〔12〕一種固體攝像元件的製造方法，其包括〔11〕所述之圖案形成方法，該製造方法包括：離子植入製程，藉由將形成於基板上之上述圖案作為遮罩並將離子植入於上述基板的非遮罩區域而形成感測紅外光之受光部；從上述基板上去除上述圖案之製程；及紅外線透射濾光片層配置製程，於上述基板的經離子植入之區域上配置紅外線透射濾光片層。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠形成可抑制離子植入製程中的離子洩漏的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，依本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。又，依本發明，能夠提供一種利用了上述圖案形成方法之固體攝像元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（以下，亦稱為分子量分佈。）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標注取代及未經取代之標記與不具有取代基之基團還一同包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。

又，本說明書中，諸如“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基群組T中選擇。（取代基T）作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及三級丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及三級丁基硫烷基（tert-butyl sulfanyl）等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及它們的組合。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特點，可以舉出相對於組成物中的總固體成分，包含既定量的特定添加劑這一點。

本發明人等確認到，殘留於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之圖案的內部之殘留溶劑與上述離子洩漏之問題有關。具體而言，認為殘留於圖案內部之殘留溶劑越多，則圖案的膜密度越降低，其結果，產生離子植入製程中的離子洩漏。

本發明人等藉由將既定量的上述特定添加劑摻合到感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，藉此解決了上述見解的問題點。上述特定添加劑於抗蝕劑膜（換言之，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）中，具有提高抗蝕劑膜的可塑性之作用。因此，推測如下：藉由特定添加劑的存在，殘留於抗蝕劑膜中的溶劑變得容易揮發，其結果，所形成之圖案的膜密度優異。

依據由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之圖案，藉由上述作用機制，即使於離子植入製程中以高能量植入了離子之情況下，亦能夠抑制離子洩漏。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，正型抗蝕劑組成物且鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。典型地，本發明的組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜樹脂（A）＞本發明的組成物含有包含具有酸分解性基之重複單元之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”。）。此時，於本發明的圖案形成方法中，典型地，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，較佳地形成負型圖案。

又，從所形成之圖案的膜密度更優異、離子植入製程中的離子洩漏得到進一步抑制之觀點考慮，樹脂（A）的玻璃轉移溫度（Tg（℃））為170℃以下為較佳，140℃以下為更佳。此外，通常樹脂（A）的玻璃轉移溫度的下限值為100℃以上。此外，存在產品目錄值或文獻值之情況下，樹脂（A）的玻璃轉移溫度採用該值，不存在之情況下，能夠藉由差示掃描測熱（DSC：Differential scanning calorimetry）法來測量。

又，樹脂（A）為共聚物，並且不存在產品目錄值或文獻值之情況下，其玻璃轉移溫度能夠藉由下述式（1）來算出。式（1） 1/（273+Tg）=Σ（Wi/（273+Tgi）） Tg：樹脂（A）的玻璃轉移溫度（℃） Tgi：單體i的均聚物的玻璃轉移溫度（℃） Wi：單體i的質量比率。並且，ΣWi=1。

（具有酸分解性基之重複單元）樹脂（A）包含具有酸分解性基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X1”。）。作為酸分解性基，藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團為較佳。作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基為與烴基鍵結之羥基，並且係指直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代而得之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為，極性基的氫原子經藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。作為藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）,例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可以彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基為碳數為1～8的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數為3～8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數為6～20的環烷基為較佳，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基為碳數為6～10的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基為碳數為7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基為碳數為2～8的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成之環，為環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基（cumylester group）、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基為較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。

•具有-COOH基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元樹脂（A）具有由下述通式（AI）表示之重複單元作為重複單元X1為較佳。

[化學式1]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數為1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-（CH₂ ）₂ -或-（CH₂ ）₃ -為更佳。T為單鍵為更佳。

Xa₁ 為氫原子或烷基為較佳。 Xa₁ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa₁ 的烷基為碳數為1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa₁ 的烷基為甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。作為Rx₁ ，Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

[化學式2]

以下舉出符合由通式（AI）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例符合通式（AI）中的Xa₁ 為甲基之情況，但Xa₁ 能夠任意地經氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。

[化學式3]

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0336＞～＜0369＞段中記載之重複單元作為重複單元X1亦較佳。

又，樹脂（A）亦可以具有包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0363＞～＜0364＞段中所記載之藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為重複單元X1。

•具有酚性羥基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元樹脂（A）包含具有酚性羥基被脫離基保護之結構之重複單元作為重複單元X1亦較佳。此外，本說明書中，酚性羥基係指，芳香族烴基的氫原子被羥基取代而成之基團。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可以舉出苯環及萘環等。

作為脫離基，可以舉出例如由式（Y1）～（Y4）表示之基團。式（Y1）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y2）：-C（=O）OC（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y3）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）、（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx₁ ～Rx₃ 均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）之情況下，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。其中，Rx₁ ～Rx₃ 為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基之重複單元為更佳，Rx₁ ～Rx₃ 為分別獨立地表示直鏈狀的烷基之重複單元為進一步較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成單環或多環。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數為1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、或者、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或者、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數為5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。關於由式（Y1）及（Y2）表示之基團，例如，Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

式（Y3）中，R₃₆ 及R₃₇ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R₃₈ 表示1價的有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可以彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 為氫原子為較佳。

式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar為芳基為更佳。

作為具有酚性羥基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元，具有酚性羥基中的氫原子被由式（Y1）～（Y4）表示之基團保護之結構者為較佳。

作為具有酚性羥基被脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元，由下述通式（AII）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R₆₂ 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y₂ 在n≥2之情況下，分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y₂ 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離之基團為式（Y1）～（Y4）為較佳。 n表示1～4的整數。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數為1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數為2～6）等，碳數為8以下者為較佳。以下示出由通式（AII）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限於該等。

[化學式5]

[化學式6]

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元X1，亦可以同時包含2種以上的重複單元X1。

樹脂（A）中，重複單元X1的含量（存在複數個重複單元X1之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的所有重複單元為5莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳，20莫耳%以上為進一步較佳。此外，重複單元X1的含量的上限值相對於樹脂（A）的所有重複單元，例如為50莫耳%以下，40莫耳%以下為較佳。

（其他重複單元）樹脂（A）除了包含重複單元X1以外，亦可以包含其他重複單元。以下，對樹脂（A）可包含之其他重複單元進行詳細說明。 •具有酚性羥基之重複單元樹脂（A）除了包含上述重複單元X1以外，還包含具有酚性羥基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X2”。）為較佳。此外，重複單元X2不具有酸分解性基。樹脂（A）藉由包含重複單元X2而鹼性顯影時的溶解速度更優異。作為重複單元X2，可以舉出羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。作為重複單元X2，其中由下述通式（I）表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R₄₂ 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。就使由通式（I）表示之重複單元高極性化的目的而言，n為2以上的整數或X₄ 為-COO-、或-CONR₆₄ -亦較佳。

作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷基，可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基為進一步較佳。

作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數為3～8個且單環的環烷基為較佳。作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷氧基羰基中所包含之烷基，為與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中的較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1之情況下之2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如，伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基及伸蒽基等碳數為6～18的伸芳基、或者、例如，噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n為2以上的整數之情況下之（n+1）價的芳香族烴基的具體例，能夠較佳地舉出從2價的芳香族烴基的上述具體例除去（n-1）個任意氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如可以舉出由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。

作為L₄ 的2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1～8的伸烷基為較佳。作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數為6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元為來自於羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 為苯環基為較佳。

以下，示出重複單元X2的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式8]

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元X2、亦可以同時包含2種以上的重複單元X2。

樹脂（A）中，重複單元X2的含量（存在複數個重複單元X2之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）中的所有重複單元為40莫耳%以上為較佳，50莫耳%以上為更佳，60莫耳%以上為進一步較佳、85莫耳%以下為較佳，80莫耳%以下為更佳。

•具有可以含有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基之重複單元從能夠使殘留溶劑更容易揮發之觀點考慮，樹脂（A）包含具有可以含有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X3”。）為較佳。此外，“非酸分解性”係指，具有藉由光酸產生劑所產生之酸而不會引起脫離反應、分解反應之性質。亦即，“非酸分解性鏈狀烷基”係指，更具體而言可以舉出藉由光酸產生劑所產生之酸的作用而不從樹脂（A）脫離之鏈狀烷基、或者、藉由光酸產生劑所產生之酸的作用而不分解之鏈狀烷基。作為重複單元X3，為來自於設為均聚物時的玻璃轉移溫度（Tg（℃））為50℃以下（較佳為30℃以下）的單體之重複單元為較佳。此外，下限值並沒有特別限制，但多數情況下為-80℃以上。以下，對重複單元X3進行說明。此外，存在產品目錄值或文獻值之情況下，上述玻璃轉移溫度採用該值，不存在之情況下，能夠藉由差示掃描測熱（DSC）法來測量。

作為可以包含雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基，並沒有特別限制，例如可以舉出碳數為2～20的鏈狀（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。）烷基及包含雜原子之碳數為2～20的鏈狀烷基。作為包含雜原子之碳數為2～20的鏈狀烷基，例如可以舉出1個或2個以上的-CH₂ -被-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -或將它們組合2個以上而成之2價的有機基取代之鏈狀烷基。上述R₆ 表示氫原子或碳數為1～6的烷基。作為可以包含雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、二級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及該等的1個或2個以上的-CH₂ -被-O-或-O-CO-取代之1價的烷基。

從所形成之圖案的膜密度更優異之觀點考慮，作為可以具有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基的碳數為2～10為較佳，2～8為更佳。此外，碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基亦可以具有取代基（例如，可以舉出在取代基T中例示之取代基。）。

從所形成之圖案的膜密度更優異之觀點考慮，作為重複單元X3，其中，由下述通式（1）表示之重複單元為較佳。

通式（1）： [化學式9]

通式（1）中，R₁ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。R₂ 表示可以具有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基。

作為由R₁ 表示之鹵素原子，並沒有特別限制，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為由R₁ 表示之烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。），並沒有特別限制，例如可以舉出碳數為1～10的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基及三級丁基等。其中，碳數為1～3的烷基為較佳，甲基為更佳。作為R₁ ，其中，氫原子或甲基為較佳。

由R₂ 表示之可以具有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基的定義及較佳態樣為如上述。

作為構成上述重複單元X3之單體，例如可以舉出丙烯酸乙酯（-22℃）、丙烯酸正丙酯（-37℃）、丙烯酸異丙酯（-5℃）、丙烯酸正丁酯（-55℃）、甲基丙烯酸正丁酯（20℃）、丙烯酸正己酯（-57℃）、丙烯酸2-乙基己酯（-70℃）、丙烯酸異壬酯（-82℃）、甲基丙烯酸月桂酯（-65℃）、丙烯酸2-羥乙酯（-15℃）、甲基丙烯酸2-羥丙酯（26℃）、琥珀酸1-[2-（甲基丙烯醯氧基）乙基]酯（9℃）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（-10℃）、丙烯酸二級丁酯（-26℃）、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（n=2）（-20℃）、丙烯酸十六烷基酯（35℃）及甲基丙烯酸2-乙基己酯（-10℃）等。此外，括號內表示設為均聚物時的Tg（℃）。

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元X3，亦可以同時包含2種以上的重複單元X3。樹脂（A）中，重複單元X3的含量（存在複數個重複單元X3之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的所有重複單元為5莫耳%以上為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。

•具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元樹脂（A）包含具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X4”。）為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，具有內酯結構或磺內酯結構即可，5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，以形成雙環結構或螺環結構之形式，5～7員環內酯結構與另一環結構縮環者或以形成雙環結構或螺環結構之形式，5～7員環磺內酯結構與另一環結構縮環者為更佳。樹脂（A）包含具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，可以舉出由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）或通式（LC1-21）表示之內酯結構或由通式（SL1-1）表示之磺內酯結構。

[化學式10]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數為1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，由下述通式（III）表示之重複單元為較佳。

[化學式11]

上述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 n為由-R₀ -Z-表示之結構的重複數，並表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0之情況下，不存在-R₀ -Z-，而是成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。具有複數個R₀ 之情況下，R₀ 分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。具有複數個Z之情況下，Z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。

樹脂（A）可以包含具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構為環狀碳酸酯結構為較佳。具有環狀碳酸酯結構之重複單元為由下述通式（A-1）表示之重複單元為較佳。

[化學式12]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。n為2以上時，R_A ² 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連結基。 Z表示與由式中的-O-C（=O）-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0370＞～＜0414＞段中記載之重複單元作為重複單元X4亦較佳。

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元X4，亦可以同時包含2種以上的重複單元X4。

以下舉出符合由通式（III）表示之重複單元之單體的具體例及符合由通式（A-1）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例符合在通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基之情況，但R₇ 及R_A ¹ 能夠任意地經氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。

[化學式13]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦可以較佳地用作樹脂（A）的原料。

[化學式14]

樹脂（A）中所包含之重複單元X4的含量（存在複數個重複單元X4之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～30莫耳%為較佳，10～30莫耳%為更佳，20～30莫耳%為進一步較佳。

•具有芳香族環之重複單元樹脂（A）包含除了重複單元X1及重複單元X2以外之具有芳香族環之重複單元（以下，亦稱為“重複單元X5”。）為較佳。作為重複單元X5，例如為由下述通式（III）表示之重複單元為較佳。

[化學式15]

由上述通式（III）表示之重複單元中，R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 、X₄ 、L₄ 及Ar₄ 分別與重複單元X2中例示之由通式（I）表示之重複單元中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 、X₄ 、L₄ 及Ar₄ 的定義相同，並且較佳態樣亦相同。作為由通式（III）表示之重複單元的原料單體，具體而言，可以舉出（甲基）丙烯酸苄酯及苯乙烯等。

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元X5，亦可以同時包含2種以上的重複單元X5。樹脂（A）中，重複單元X5的含量（存在複數個重複單元X5之情況下，為其總計）相對於樹脂（A）的所有重複單元為5莫耳%以上為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）除了具有上述重複結構單元以外，還可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓（resist Profile）或抗蝕劑一般所需之特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可以舉出符合規定的單體之重複結構單元，但並不限於該等。

作為既定的單量體，例如可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。除此以外，亦可以使用能夠與符合上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。在樹脂（A）中，為了調節各種性能，適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

樹脂（A）的重量平均分子量為5000～30000為較佳，10000～25000為更佳，13000～20000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.1～2.2，1.1～2.0為較佳，1.1～1.7為更佳，1.1～1.4為進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用一種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分，通常為20質量%以上的情況多，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。

＜特定添加劑（B）＞本發明的組成物包含特定添加劑（以下，亦稱為“特定添加劑（B）”。）。關於特定添加劑（B），熔點或玻璃轉移溫度小於25℃，並且分子量為180以上。此外，特定添加劑（B）只要熔點及玻璃轉移溫度中的至少一者小於25℃即可。藉由特定添加劑（B）具有上述規定的特性，所形成之抗蝕劑膜的可塑性得到提高，其結果，例如於曝光預烘（PB（Pre Bake））時等，膜中的溶劑變得容易揮發。從所形成之圖案的膜密度更優異之觀點考慮，特定添加劑（B）的熔點及玻璃轉移溫度（Tg（℃））為25℃以下為較佳，0℃以下為更佳。此外，其下限值例如為-100℃以上。此外，存在產品目錄值或文獻值之情況下，上述熔點及玻璃轉移溫度採用該值，不存在之情況下，能夠藉由差示掃描測熱（DSC）法來測量。又，從所形成之圖案的膜密度更優異之觀點考慮，特定添加劑（B）的分子量為200以上為較佳。又，其上限值例如為400以下。此外，特定添加劑（B）具有分子量分佈之情況下，從所形成之圖案的膜密度更優異之觀點考慮，其重量平均分子量為200以上為較佳。此外，其上限值例如為400以下。作為特定添加劑（B），只要滿足上述條件，則並沒有特別限制，從顯影時容易溶解於鹼性顯影液之觀點考慮，為水溶性為較佳。此外，水溶性係指，相對於水的溶解度（25℃）為300g/L以上。特定添加劑（B）為水溶性之情況下，顯影時容易溶解於顯影液，因此不容易殘留於圖案中，其結果，所形成之圖案的膜密度更優異。

又，作為特定添加劑（B），其中，具有能夠與樹脂中的極性基反應之反應基團為較佳。作為上述反應基團，並沒有特別限制，可以舉出羥基、羧基及胺基等。藉由特定添加劑（B）具有上述反應基團，對抗蝕劑膜進行曝光及顯影之後，上述特定添加劑（B）藉由上述反應基團而與樹脂鍵結並被納入到膜中，因此，所形成之圖案的膜密度更優異。

作為特定添加劑（B），例如可以舉出具有聚（氧伸烷基）結構之化合物。具有聚（氧伸烷基）結構之化合物中，作為氧伸烷基單位中的碳數，2～6為較佳，2～3為更佳。又，作為氧伸烷基單位的平均加成數，2～10為較佳，2～6為更佳。作為特定添加劑（B），具體而言，例如可以舉出下述者。

[化學式16]

特定添加劑（B）可以單獨使用一種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物中，特定添加劑（B）的含量相對於組成物的總固體成分為1質量%以上，3質量%以上為較佳，5質量%以上為進一步較佳。又，其上限例如為30質量%以下，25質量%以下為較佳。

＜光酸產生劑（C）＞本發明的組成物包含光酸產生劑（以下，亦稱為“光酸產生劑（C）”。）。光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。作為光酸產生劑，可以舉出藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如可以舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠設為單獨的藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物或它們的混合物來適當地選擇使用。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0125＞～＜0319＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0086＞～＜0094＞段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0323＞～＜0402＞段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑（C）。

作為光酸產生劑（C），例如，由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式17]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，通常為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中所對應之基團。此外，光酸產生劑（C）可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，可以為具有由通式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個與由通式（ZI）表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，以芳基鋶作為陽離子之化合物。芳基鋶化合物中，可以為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部為芳基，亦可以為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，例如可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有2個以上的芳基之情況下，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。芳基鋶化合物依據需要而具有之烷基或環烷基為碳數為1～15的直鏈狀烷基、碳數為3～15的支鏈狀烷基或碳數為3～15的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有烷基（例如碳數為1～15）、環烷基（例如碳數為3～15）、芳基（例如碳數為6～14）、烷氧基（例如碳數為1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環之有機基的碳數，通常為1～30，1～20為較佳。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，碳數為1～10的直鏈狀烷基或碳數為3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數為3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）為較佳。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以被鹵素原子、烷氧基（例如碳數為1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。化合物（ZI-3）由下述通式（ZI-3）表示，為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式18]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化學式19]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成環。2個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，可以於環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。於一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基，且彼此鍵結而形成環結構為較佳。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為更佳。

接著，對通式（ZII）及通式（ZIII）進行說明。通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，碳數為1～10的直鏈狀烷基或碳數為3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數為3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）為較佳。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可以舉出烷基（例如碳數為1～15）、環烷基（例如碳數為3～15）、芳基（例如碳數為6～15）、烷氧基（例如碳數為1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，由下述通式（3）表示之陰離子為較佳。

[化學式20]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少1個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳數為1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基。存在複數個R₄ 及R₅ 時，R₄ 及R₅ 可以分別相同，亦可以不同。由R₄ 及R₅ 表示之烷基可以具有取代基，碳數為1～4為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。被至少1個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價的連結基。存在複數個L時，L可以分別相同，亦可以不同。作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數為1～6）、伸環烷基（較佳為碳數為3～15）、伸烯基（較佳為碳數為2～6）及將該等中的複數個組合而得到之2價的連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。該等之中，環狀有機基為較佳。作為環狀有機基，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數為7以上的具有龐大結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的一例，可以舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數為1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數為3～20為較佳）、芳基（碳數為6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

作為由通式（3）表示之陰離子，SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -（L）q-W或SO₃ ^- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-（L）q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。

一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，由下述通式（4）表示之陰離子亦較佳。

[化學式21]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1 及X^B2 為氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3 及X^B4 中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3 及X^B4 這兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3 及X^B4 這兩者為被氟原子取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 可以為苯磺酸陰離子，為經支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，由下述通式（SA1）表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化學式22]

式（SA1）中， Ar表示芳基，還可以具有磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為還可以具有之取代基，可以舉出氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。

D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及由該等中的2種以上的組合構成之基團等。

B表示烴基。

較佳為，D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B為異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳的例子。

[化學式23]

以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳的例子。

[化學式24]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子來用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入聚合物的一部分中之形態。又，可以同時使用低分子化合物的形態與摻入聚合物的一部分中之形態。光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。光酸產生劑為摻入聚合物的一部分中之形態之情況下，可以摻入前述樹脂（A）的一部分中，亦可以摻入與樹脂（A）不同之樹脂中。光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.1～35質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，1～20質量%為進一步較佳、1～15質量%為特佳。

＜酸擴散控制劑（D）＞本發明的組成物包含酸擴散控制劑（D）為較佳。酸擴散控制劑（D）作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等而作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0627＞～＜0664＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0095＞～＜0187＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0403＞～＜0423＞段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0259＞～＜0328＞段中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。

作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化學式25]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～20）、環烷基（較佳為碳數為3～20）或芳基（碳數為6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以彼此鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數為1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，為碳數為1～20之胺基烷基、碳數為1～20之羥基烷基或碳數為1～20之氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或包含具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有由下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式26]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失或從質子受體性變成酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性變成酸性係指，質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如依據化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）進行定義。酸解離常數pKa值越低表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠使用下述軟體套件1藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值表示均使用該軟體套件藉由計算而求得之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠使用相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）作為酸擴散控制劑。混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸的酸之鎓鹽之情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於該過程中，由於強酸被觸媒能力低的弱酸取代，因此，顯然地，酸失活而酸擴散得到控制。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式27]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數為1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳的例子，可以舉出由通式（ZI）所例示之鋶陽離子及由通式（ZII）所例示之錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為於相同分子內具有陽離子部位和陰離子部位，並且藉由共價鍵連結有陽離子部位與陰離子部位之化合物（以下，亦稱為“化合物（DCA）”。）。作為化合物（DCA），由下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示之化合物為較佳。

[化學式28]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 分別獨立地表示碳數為1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示於與相鄰的N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）₂ -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少1個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以彼此鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，可以組合R₁ ～R₃ 中的2個來表示1個2價的取代基，並藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數為1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連結基的L₁ ，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將它們中的2種以上進行組合而成之基團等。作為L₁ ，伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將它們中的2種以上進行組合而成之基團為較佳。

具有氮原子，並且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為“化合物（DD）”。）為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基（carbamategroup）、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。化合物（DD）亦可以具有氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化學式29]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數為1～10）、環烷基（較佳為碳數為3～30）、芳基（較佳為碳數為3～30）、芳烷基（較佳為碳數為1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數為1～10）。Rb亦可以相互鍵結而形成環。由Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、口末啉基、側氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於由Rb表示之烷氧基烷基亦相同。

作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基，環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。作為2個Rb相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的＜0466＞段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）具有由下述通式（6）表示之結構為較佳。

[化學式30]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb為與上述通式（d-1）中的Rb的定義相同，較佳的例子亦相同。通式（6）中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團為作為Rb之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以經取代之基團。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於Rb前述之具體例相同的基團。作為本發明中的特佳的化合物（DD）的具體例，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的＜0475＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）為於陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從鹼性提高的觀點考慮，拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。作為化合物（DE）的較佳的具體例，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的＜0203＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳的例子。

[化學式31]

[化學式32]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。酸擴散控制劑（D）的組成物中的含量（存在複數種之情況下，為其總計）相對於組成物的總固體成分為0.01～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳。

＜溶劑（E）＞本發明的組成物包含溶劑為較佳。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0665＞～＜0670＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0210＞～＜0235＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0424＞～＜0426＞段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0357＞～＜0366＞段中所揭示之公知的溶劑。作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數為4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數為4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用將於結構中包含羥基之溶劑與不包含羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。作為包含羥基之溶劑及不包含羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不包含羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。包含羥基之溶劑與不包含羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，包含50質量%以上的不具有羥基之溶劑的混合溶劑為較佳。溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

＜交聯劑（F）＞本發明的組成物可以包含藉由酸的作用而交聯樹脂之化合物（以下，亦稱為“交聯劑（F）”。）。作為交聯劑（F），能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的＜0379＞～＜0431＞段及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的＜0064＞～＜0141＞段中所揭示之公知的化合物作為交聯劑（F）。交聯劑（F）為具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可以舉出羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。交聯性基為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。交聯劑（F）為具有2個以上交聯性基之化合物（亦包含樹脂）為較佳。交聯劑（F）為具有羥甲基或烷氧基甲基之、酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。交聯劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用2種以上。交聯劑（F）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，為1～50質量%為較佳，3～40質量%為更佳，5～30質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑（G）＞本發明的組成物包含界面活性劑為較佳。包含界面活性劑之情況下，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

本發明的組成物包含界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，以良好的靈敏度及解析度獲得密合性及顯影缺陷少的圖案。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。又，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用2種以上。本發明的組成物包含界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

（其他添加劑）本發明的組成物還可以包含酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及溶解促進劑等。

＜製備方法＞本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%以上，從能夠形成更厚的膜的圖案之觀點考慮，10質量%以上為較佳，20質量%為更佳，30質量%為進一步較佳。其上限並沒有特別限制，例如為50質量%以下。此外，固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。

關於本發明的組成物，將上述成分溶解於既定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑），並將其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

本發明的組成物的黏度為100～500mPa•s為較佳。從塗佈性更優異的觀點考慮，本發明的組成物的黏度為100～300mPa•s為更佳。此外，能夠藉由E型黏度計來測量黏度。

此外，由本發明的組成物構成之抗蝕劑膜（換言之，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）的膜厚例如為2μm以上，從能夠進一步抑制離子植入製程中的離子洩漏的觀點考慮，5μm以上為更佳，7μm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，例如為15μm以下。此外，如後述，能夠由本發明的組成物形成圖案。

又，所形成之圖案的膜厚例如為2μm以上，從能夠進一步抑制離子植入製程中的離子洩漏的觀點考慮，5μm以上為更佳，7μm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，例如為15μm以下。又，從能夠進一步抑制離子植入製程中的離子洩漏的觀點考慮，所形成之圖案的膜密度為1.05g/cm³ 以上為較佳，1.10g/cm³ 以上為更佳。此外，上述膜密度係指，將本發明的組成物塗佈於基板上而形成塗膜之後，於150℃下將上述塗膜烘烤90秒鐘而獲得之膜厚為9μm的膜的膜密度。

＜用途＞本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程或平版印刷板或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案亦能夠於離子植入製程、蝕刻製程、凸點電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。其中，本發明的組成物使用於離子植入製程為較佳，該離子植入製程用於形成於製造包含選擇性地透射紅外光成分之紅外線透射濾光片之固體攝像元件時的上述紅外線透射濾光片用受光部（換言之，感測紅外光之受光部）。

〔圖案形成方法〕本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的抗蝕劑膜（換言之，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜）亦進行說明。

本發明的圖案形成方法包括：（i）使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並將抗蝕劑膜形成於支撐體上之製程（抗蝕劑膜形成製程）、（ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光之（照射光化射線或放射線之）製程（曝光製程）及（iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（顯影製程）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並沒有特別限制，可以進一步具有下述製程。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法亦可以為浸漬曝光。本發明的圖案形成方法中，於（ii）曝光製程之前包含（iv）預烘（PB：Pre Bake）製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，於（ii）曝光製程之後且在（iii）顯影製程之前包含（v）曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（ii）曝光製程。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（iv）預烘製程。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（v）曝光後烘烤製程。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法來實施。又，依據需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系材料。可以於抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書及國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。

支撐體並沒有特別限制，能夠使用除了於IC等半導體的製造製程，或液晶或者熱能頭（thermal head）等電路基板的製造製程以外的其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常所使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

烘烤溫度於（iv）預烘製程及（v）曝光後烘烤製程中的任一製程中，為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。烘烤時間於（iv）預烘製程及（v）曝光後烘烤製程中的任一製程中，為30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。烘烤能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用烘烤板）等來進行。

對曝光製程中所使用之光源波長並無限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，KrF準分子雷射為更佳。

（iii）顯影製程中使用之顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為“有機系顯影液”。）。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。進而，上述鹼性顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼性顯影液的鹼濃度，pH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率為小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以依據需要而包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可以舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液在基板表面上隆起並靜置一定時間之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法（spray method））；或於以一定速度旋轉之基板上，以一定速度一邊對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispensemethod））等。

亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼性顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

（iii）顯影製程之後，包括使用沖洗液進行清洗之製程（沖洗製程）為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。此時，亦可以於顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以於沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中的水分而進行烘烤處理。

使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液只要係不溶解圖案者，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。作為用於此時的沖洗製程之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為於沖洗製程中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數為5以上之1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

於沖洗製程中，利用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。此外，沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。清洗處理的方法並沒有特別限制，例如可以舉出如下方法：於以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；於裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000～4,000rpm（revolution per minute：每分鐘轉數）的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。又，於沖洗製程之後包含烘烤製程（Post Bake（後烘烤））亦較佳。藉由該烘烤製程去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。於沖洗製程之後的烘烤製程中，烘烤溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，烘烤時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（為測量裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。使用複數種過濾器之情況下，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）所揭示之溶出物被降低者為較佳。除過濾器過濾以外，還可以利用吸附材進行雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中所揭示者。又，作為降低上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料之、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾，或藉由在裝置內利用鐵氟龍（TEFLON）（註冊商標）進行內襯（lining）等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入，上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）等中所記載之容器為較佳。

亦可以於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由包含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，還可以適用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。

〔固體攝像元件的製造方法〕本發明的固體攝像元件的製造方法包括上述圖案形成方法，固體攝像元件的製造方法包括：（i）藉由將形成於基板上之圖案作為遮罩並將離子植入於上述基板的非遮罩區域而形成感測紅外光之受光部之離子植入製程（離子植入製程），；（ii）從基板上去除上述圖案之製程（遮罩去除製程）；及（iii）於上述基板的經離子植入之區域上配置紅外線透射濾光片層之紅外線透射濾光片層配置製程（紅外線透射濾光片層配置製程）。

（i）於離子植入製程中，用作遮罩之圖案的膜厚例如為2μm以上，5μm以上為更佳，7μm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，例如為15μm以下。

又，關於（i）離子植入製程，能夠使用公知的方法。例如，能夠參閱日本專利5241883號公報等。又，關於（ii）遮罩去除製程及（iii）紅外線透射濾光片層配置製程，能夠使用公知的方法。例如，能夠參閱日本特開2015-063593號公報等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例示出之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不是應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋者。此外，只要沒有特別指定，“份”、“%”為質量基準。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕以下，示出表1中所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之各種成分。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞將表1中所示之各成分混合成表1中所記載之固體成分濃度。接著，使用具有3μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。又，抗蝕劑組成物的固體成分濃度藉由溶劑的含量來調整，並調整為表2中所記載之膜厚。於實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。

此外，藉由Agilent Technologies,Inc.製造之ICP-MS裝置（感應耦合電漿質譜儀（Inductively coupled plasma mass spectrometer））“Agilent 7500cs”測量了所獲得之抗蝕劑組成物中所包含之25種（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr）金屬雜質成分量的結果，各金屬種類的含量分別為小於10ppb。

以下，示出表1中所示之抗蝕劑組成物中所包含之各種成分。

＜樹脂＞以下，示出表1中所示之樹脂A～E的結構。此外，表1中示出樹脂A～E的重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）及玻璃轉移溫度（Tg（℃））。此外，樹脂A～E的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行了測量（為聚苯乙烯換算值），又，樹脂A～E的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）進行了測量。又，藉由DSC法測量了樹脂A～E的玻璃轉移溫度（Tg（℃））。作為DSC裝置，使用TA Instruments Japan Inc.製造之“熱分析DSC差示掃描量熱計Q1000型”，並且以10℃/min作為升溫速度而進行了測量。

以下，示出樹脂A～E的合成中所使用之單體結構。 PHS：對羥基苯乙烯 TBm：甲基丙烯酸三級丁酯 St：苯乙烯 Bzm：甲基丙烯酸苄酯 Bza：丙烯酸苄酯 2EtHx：甲基丙烯酸2-乙基己酯 TBa：丙烯酸三級丁酯

又，以下示出樹脂A～E的具體結構。

[化學式33]

＜特定添加劑＞以下示出表1中所示之特定添加劑的結構。此外，下述所示之特定添加劑均為水溶性。 •四乙二醇二甲醚

[化學式34]

•三丙二醇

[化學式35]

＜光酸產生劑＞以下示出表1中所示之光酸產生劑的結構。

[化學式36]

＜酸擴散控制劑＞以下示出表1中所示之酸擴散控制劑的結構。

[化學式37]

＜界面活性劑＞以下示出表1中所示之界面活性劑的結構。 •MEGAFACE R-41、DIC CORPORATION製造＜溶劑＞以下示出表1中所示之溶劑。 •PGME：丙二醇單甲醚 •PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

此外，表1中，各成分的含量（質量%）係指，相對於總固體成分之含量。

[表1]

〔各種評價〕使用實施例及比較例的各抗蝕劑組成物，實施了下述所示之測量。

（膜密度（g/cm³ ）的測量）使用Tokyo Electron Limited製造之旋轉塗佈機“ACT-8”，於實施了六甲基二矽氮烷處理之8英吋的Si基板（Advanced Materials Technology公司製造（以下，亦稱為“基板”。））上，於不設置防反射層之情況下，以基板靜止之狀態滴加了抗蝕劑組成物。滴加之後旋轉基板，將其轉速以500rpm維持了3秒鐘，然後以100rpm維持了2秒鐘，進而以500rpm維持了3秒鐘，再以100rpm維持了2秒鐘之後，提高至膜厚設定轉速（如成為9μm的膜厚之轉速）並維持了60秒鐘。然後，於150℃下，於烘烤板上進行了90秒鐘的烘烤乾燥，形成了膜厚為9μm的膜。接著，藉由實施下述測量，對所獲得之膜厚為9μm的膜算出了膜密度。

（1）依據基板上的膜面積（形成膜之區域的面積）及膜厚為（9μm）算出膜的體積V（cm³ ）。（2）測量基板與膜的總計質量W1（g）。（3）使用甲醇去除（溶解和/或剝離）基板上的膜，並測量去除膜後的基板的質量W2（g）。（4）藉由W1減去W2而求出膜的質量W（g）（W（g）=W1（g）-W2（g））。（5）藉由W除以V而求出膜厚為9μm時的膜密度T（T（g/cm³ ）=W（g）/V（cm³ ））。將結果示於表2。

（殘留溶劑量（%）的測量）使用Tokyo Electron Limited製造之旋轉塗佈機“ACT-8”，於8英吋的Si基板（Advanced Materials Technology公司製造（以下，亦稱為“基板”。））上，於不設置防反射層之情況下，以基板靜止之狀態滴加了抗蝕劑組成物。滴加之後旋轉基板，將其轉速以500rpm維持了3秒鐘，然後以100rpm維持了2秒鐘，進而以500rpm維持了3秒鐘，再以100rpm維持了2秒鐘之後，提高至膜厚設定轉速（如成為9μm的膜厚之轉速）並維持了60秒鐘。然後，於150℃下，於烘烤板上進行了90秒鐘的烘烤乾燥，形成了膜厚為9μm的膜。接著，用氣相層析裝置測量樣品溶液，算出了膜中的殘留溶劑量（%），該樣品溶液為用一定量的甲醇將所獲得之膜厚為9μm的膜從基板上剝離且溶解之溶液。將結果示於表2。

（植入離子時的離子洩漏評價）使用Tokyo Electron Limited製造之旋轉塗佈機“ACT-8”，於實施了六甲基二矽氮烷處理之8英吋的Si基板（Advanced Materials Technology公司製造（以下，亦稱為“基板”。））上，於不設置防反射層之情況下，以基板靜止之狀態滴加了於上述中製備之抗蝕劑組成物。滴加之後旋轉基板，將其轉速以500rpm維持了3秒鐘，然後以100rpm維持了2秒鐘，進而以500rpm維持了3秒鐘，再以100rpm維持了2秒鐘之後，提高至膜厚設定轉速（如成為表2中記載之膜厚之轉速）並維持了60秒鐘。然後，於150℃下，於烘烤板上進行了90秒鐘的烘烤乾燥，形成了表2中所示之膜厚（μm）的抗蝕劑膜。藉由上述步驟，獲得了附抗蝕劑膜的晶圓，其具有基板及形成於基板上之抗蝕劑膜的固體膜。於不進行曝光及顯影處理之情況下，將該附抗蝕劑膜的晶圓用作評價用晶圓。

接著，對評價用晶圓實施離子植入，評價了對基板的離子洩漏。具體而言，藉由離子植入法，以摻雜量為2×10¹³ cm^-2 、能量為80KeV的條件植入了磷之後，剝離去除了上述遮罩。然後，藉由動態SIMS（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次離子質譜法）分析將對基板的磷的樣品注入量進行了量化。此外，實施例及比較例的各值將以實施例1的值作為1（基準），進行了標準化而示出。將結果示於表2。

[表2]

從表2的結果，確認到依據由包含既定量的特定添加劑之實施例的抗蝕劑組成物形成之圖案，於離子植入時離子洩漏得到進一步抑制。又，從實施例1～6的對比中，確認到膜密度為1.10以上之情況下，於離子植入時離子洩漏得到進一步抑制。又，從實施例1～6的對比中，確認到藉由特定添加劑於分子中包含能夠與樹脂反應之反應基團（例如OH基），所形成之圖案的膜密度得到進一步提高。

（圖案形成評價）使用Tokyo Electron Limited製造之旋轉塗佈機“ACT-8”，於實施了六甲基二矽氮烷處理之8英吋的Si基板（Advanced Materials Technology公司製造（以下，亦稱為“基板”。））上，於不設置防反射層之情況下，以基板靜止之狀態滴加了於上述中製備之樹脂組成物。滴加之後旋轉基板，將其轉速以500rpm維持了3秒鐘，然後以100rpm維持了2秒鐘，進而以500rpm維持了3秒鐘，再以100rpm維持了2秒鐘之後，提高至膜厚設定轉速（如成為表2中記載之膜厚之轉速）並維持了60秒鐘。然後，於150℃下，於烘烤板上進行了90秒鐘的烘烤乾燥，形成了表2中所示之膜厚（μm）的抗蝕劑膜。隔著具有如進行縮小投影曝光及顯影之後形成之圖案的空間寬度成為5μm、間距寬度成為25μm之線與空間圖案（line-and-spacepattern）之遮罩，並使用KrF準分子雷射掃瞄儀（ASML公司製造之PAS5500/850C波長248nm），於NA=0.60、Σ=0.75的曝光條件下，對該抗蝕劑膜進行了圖案曝光。照射後，於120℃下烘烤60秒鐘，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬了60秒鐘之後，用純水沖洗30秒鐘並進行乾燥之後，於110℃下烘烤60秒鐘，從而形成了空間寬度為5μm、間距寬度為25μm的孤立空間圖案。依據實施例1～6的抗蝕劑組成物，確認到均能夠形成直線性優異之圖案。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於形成於離子植入製程中用作遮罩之膜厚為5μm以上的圖案，該組成物包含：樹脂，包含具有酸分解性基之重複單元，以及下述通式(1)表示之重複單元或下述通式(III)表示之重複單元；光酸產生劑，選自鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物所組之組群的至少一種；及添加劑，熔點或玻璃轉移溫度小於25℃，並且分子量為180以上，且具有聚(氧伸烷基)結構，該添加劑的含量相對於組成物中的總固體成分為1質量%以上，
通式(1)中，R₁表示氫原子、鹵素原子或烷基，R₂表示可以具有雜原子之碳數為2以上的非酸分解性鏈狀烷基，
通式(III)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R₄₂可以與Ar₄鍵結而形成環，此時的R₄₂表示單鍵或伸烷基，X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基，L₄表示單鍵或2價的連結基，Ar₄表示(n+1)價的芳香族烴基，與R₄₂鍵結而形成環之情況下，表示(n+2)價的芳香族烴基，n表示1~5的整數。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含上述通式(1)表示之重複單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該圖案的膜厚為7μm以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中組成物中的固體成分濃度為20質量%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜之後，於150℃下將上述塗膜烘烤90秒鐘而獲得之膜厚為9μm的膜的膜密度為1.05g/cm³以上。
如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該膜密度為1.10g/cm³以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂的玻璃轉移溫度為170℃以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該添加劑為水溶性。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該離子植入製程係於製造包含選擇性地透射紅外光成分之紅外線透射濾光片之固體攝像元件時之，用於形成該紅外線透射濾光片用受光部之離子植入製程。
一種抗蝕劑膜，其由申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成製程，使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜；曝光製程，對該抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
一種固體攝像元件的製造方法，其包括申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，該製造方法包括：離子植入製程，藉由將形成於基板上之該圖案作為遮罩並將離子植入於該基板的非遮罩區域而形成感測紅外光之受光部；從該基板上去除該圖案之製程；及紅外線透射濾光片層配置製程，於該基板的經離子植入之區域上配置紅外線透射濾光片層。