JP2018062493A - 化合物及び該化合物からなる光塩基発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂の硬化反応を速やかに進行させることのできる光塩基発生剤として機能する新規な化合物の提供。【解決手段】式（I）で表される化合物。（Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ５の炭化水素オキシ基；Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１５の芳香環；Ｒ8〜Ｒ9は、各々独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１５の炭化水素基；Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、Ｒ8とＲ9は、共同して環構造を形成していてもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規な化合物及び該化合物からなる光塩基発生剤に関する。

高密度プリント基板などの電子デバイス分野で利用するポリイミドまたはエポキシなどの樹脂の感光材料としては、光酸発生剤が多く用いられてきた。ポリイミドまたはエポキシなどの樹脂による絶縁処理においては、この光酸発生剤を添加することにより、紫外線照射による樹脂の硬化反応を利用して、接続部分および絶縁部分のパターンを形成させることができる。

この光酸発生剤を用いた感光材料からなるフォトレジスト材料としては、高感度・高解像性等を目指し、種々のものが提供されている。しかしながら、この光酸発生剤を、例えば光の作用により酸を発生させ、酸を触媒とするカチオン重合系の材料として用いた場合、硬化後も酸が残存するため、この強酸の存在を原因とする金属配線の腐食や樹脂の変性といった問題が生じ、製品に不具合を生じるという問題があった。今後、電子デバイスの配線がさらに微細化することを考慮すると、この問題はさらに顕在化することが予測されている。

このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性の高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を照射して液状物を瞬時に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、上記のような問題を解決した新たな感光システムの開発が望まれていた。

上記問題を解決する方法として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等に応用する手段が多々検討されている。

たとえば特許文献１には、下記式（１）で表される化合物および該化合物からなる塩基発生剤が開示されている。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶とは、それぞれ共同して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数６〜１５の芳香環を表し、Ｑは−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰又は−Ｎ＝ＰＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³（Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は共同して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立にアミノ基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、窒素原子を含む環構造を表す。）を表す。）

この化合物は、量子効率（光脱炭酸効率）が高く、紫外線等の照射により極めて高効率で塩基を遊離させることができ、この遊離した塩基は、極めて塩基性が高く、また、大気雰囲気下で安定に存在できるため、長時間に渡って高い塩基性が維持される。

特開２０１５−６１８２３号公報

しかしながら、エポキシ樹脂、硬化剤および光塩基発生剤を含む系において、光照射により塩基を発生させ、これを触媒としてエポキシ樹脂を実際に硬化させようとした場合に、硬化反応が実質的に進行しなかったり、極めて遅かったりするなど、硬化反応を必ずしも速やかに進行させられるとは限らないことがわかった。

本発明は、このような従来技術における問題点に鑑み、エポキシ樹脂、硬化剤および光塩基発生剤を含む系においてエポキシ樹脂の硬化反応を速やかに進行させることのできる光塩基発生剤として機能する新規な化合物、およびこれを用いた光塩基発生剤等を提供することを目的とする。

本発明、たとえば以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
下記式（I）で表される化合物（１）。

（式（I)中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、
Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶とは、それぞれ共同して飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、
Ｒ⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香環を表し、
Ｒ⁸〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、
Ｒ⁸およびＲ⁹の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、
Ｒ⁸とＲ⁹は、共同して環構造を形成していてもよい。）

［２］
前記式（I）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶が、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す上記［１］に記載の化合物（１）。

［３］
前記式（I）において、Ｒ⁷が、炭素数１〜６の炭化水素基を表す上記［１］または［２］に記載の化合物（１）。

［４］
下記式で表される化合物Ｅ１〜Ｅ７のいずれかである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物（１）。

［５］
上記［１］に記載の化合物（１）の製造方法であって、
下記式（II）で表される化合物（２）と、下記式（III）で表される化合物（３）とを反応させて、下記式（IV）で表される化合物（４）を得る工程と、
前記化合物（４）と、式ＮＨＲ⁸Ｒ⁹（Ｒ⁸およびＲ⁹は、式（I）中のＲ⁸およびＲ⁹と同義である。）で表される化合物とを反応させて前記化合物（１）を得る工程と
を含む製造方法。

（式（II）〜（IV）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷は式（I）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義であり、
Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基又は１−イミダゾリル基であり、
Ｒ¹⁰は塩素原子、トリクロロメトキシ基、１−イミダゾリル基、フェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基である。）

［６］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物（１）からなる光塩基発生剤。

［７］
エポキシ樹脂および硬化剤を含む系において用いられる上記［６］に記載の光塩基発生剤。

［８］
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤および上記［７］に記載の光塩基発生剤を含有する硬化性組成物。

本発明に係る化合物を、エポキシ樹脂および硬化剤を含む系において光塩基発生剤として用いると、エポキシ樹脂を速やかに硬化させることができる。
なお、特許文献１にも、本発明に係る化合物と類似する構造を含む化合物が開示されているが、特許文献１にはこの化合物がエポキシ樹脂の硬化に及ぼす影響についての示唆はない。

図１は、製造例１で合成した原料−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、製造例１で合成した原料−１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で合成した化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例１で合成した化合物１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例２で合成した化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例２で合成した化合物２の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図７は、実施例３で合成した化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図８は、実施例３で合成した化合物３の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図９は、実施例４で合成した化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１０は、実施例４で合成した化合物４の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１１は、実施例５で合成した化合物５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１２は、実施例５で合成した化合物５の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１３は、実施例６で合成した化合物６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１４は、実施例６で合成した化合物６の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１５は、実施例７で合成した化合物７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１６は、実施例７で合成した化合物７の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１７は、比較例１の第１工程で合成した化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１８は、比較例１の第１工程で合成した化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図１９は、比較例１で合成した化合物８の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２０は、比較例１で合成した化合物８の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図２１は、本発明に係る光塩基発生剤を好ましく適用できる、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化（架橋）反応のモデル図である。

以下、本発明に係る化合物（１）等をさらに詳細に説明する。
［化合物（１）］
本発明に係る化合物（１）は下記式（I）で表される。

前記式（I）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表す。

前記炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜５であり、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、前記炭化水素オキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、前記炭化水素オキシ基としては炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。なお、前記炭化水素基には、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子が含まれていてよく、含まれていなくてもよい。

Ｒ¹〜Ｒ⁶としての炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｓ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基及び１，２−ジメチルプロピル基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶としての炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、ｓ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基及び１，２−ジメチルプロピルオキシ基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、取り扱い及び入手容易などの観点からは、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基およびｔ−ブチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶は、それぞれ共同して、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
飽和又は不飽和の環構造を形成するとは、具体的にＲ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶がそれぞれ共同して、飽和又は不飽和の５員環、６員環又は７員環を形成することをいう。

前記化合物（１）には、具体的には下記に示すような多環構造を有する化合物が含まれる。

前記式（１）において、Ｒ⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香環を表す。前記炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。なお、前記炭化水素基には、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子が含まれていてよく、含まれていなくてもよい。

Ｒ⁷としての炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１，１’−ジメチルブチル基、２，２’−ジメチルブチル基、３，３’−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基および１，２，２’−トリメチルプロピル基が挙げられる。

Ｒ⁷としての前記炭素数６〜１５の芳香環としては、フェニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アセナフテニル基又はアントラセニル基が挙げられる。前記芳香環は、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子又は該原子を含む置換基を有していてもよい。

このうち、合成及び取り扱い容易などの点でメチル基、フェニル基又はナフチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記式（I）において、Ｒ⁸〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ⁸およびＲ⁹の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、Ｒ⁸とＲ⁹は、共同して環構造を形成してもよい。

前記Ｒ⁸〜Ｒ⁹としての前記炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基及び炭素数６〜１５の芳香族基が挙げられる。
前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１，１’−ジメチルブチル基、２，２’−ジメチルブチル基、３，３’−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，２，２’−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。

前記アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基およびアリル基が挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基およびベンジル基が挙げられ、これらは置換基としてアルキル基を有していてもよい。

前記炭化水素基には、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子が含まれていてよく、含まれていなくてもよい。炭素以外の原子が含まれる炭化水素基としては、式：Ｃ_nＨ_2nＯＨ （ｎは１〜６の整数である。）で表される基が挙げられ、その具体例としては、たとえば式：（ＣＨ₂）₂ＯＨ、（ＣＨ₂）₃ＯＨまたはＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂ＯＨで表される基が挙げられる。
前記式（I）において、ＮＲ⁸Ｒ⁹で表される構造の具体例としては、

で表される構造が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化は高温で行われることがあり、このような場合、エポキシ樹脂および硬化剤と併用される光塩基発生剤としては、沸点の高い、たとえば沸点が１１０℃以上の塩基性化合物を発生させられるものが望まれる。このような沸点の高い塩基性化合物（ＨＮＲ⁸Ｒ⁹で表される化合物）を発生させるという観点からは、上記のＮＲ⁸Ｒ⁹で表される構造としては、以下の構造が好ましい。

本発明に係る化合物（１）の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。

これらの化合物はいずれも、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、強塩基を効率的に脱離又は生成し、長時間に渡って高い塩基性を示し、さらに、エポキシ樹脂と硬化剤と含む系において光塩基発生剤として使用すると、エポキシ樹脂を速やかに硬化させることができる。

［化合物（１）の製造方法］
本発明に係る化合物（１）は、特に制限されるものではないが、例えば、
下記式（II）で表される化合物（２）と、下記式（III）で表される化合物（３）とを反応させて、下記式（IV）で表される化合物（４）を得る工程と、
前記化合物（４）と、式ＮＨＲ⁸Ｒ⁹（Ｒ⁸およびＲ⁹は、式（I）中のＲ⁸およびＲ⁹と同義である。）で表される化合物（５）とを反応させて前記化合物（１）を得る工程と
を含む製造方法により製造することができる。

（式（II）〜（IV）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷は式（I）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義であり、
Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基又は１−イミダゾリル基であり、
Ｒ¹⁰は塩素原子、トリクロロメトキシ基、１−イミダゾリル基、フェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基である。）

前記化合物（２）は、たとえば後述する製造例１の方法を参照して製造することができる。
前記化合物（３）としては、たとえば１，１´−カルボニルジイミダゾールが挙げられる。
前記化合物（３）の使用量は、特に制限されないが、たとえば前記化合物（２）の１〜３モル倍量である。
前記化合物（５）の使用量は、特に制限されないが、たとえば前記化合物（４）の１〜３モル倍量である。

反応温度は、いずれの工程においても特に制限はなく、たとえば−１０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃である。
反応圧力は、いずれの工程においても特に制限はなく、たとえば常圧〜０．１ＭＰａＧであり、好ましくは常圧である。
反応時間は、いずれの工程においても特に制限はなく、たとえば１〜２４時間である。

反応溶媒としては、いずれの工程においても特に制限はなく、従来公知の溶媒を使用することができる。
中間生成物である前記化合物（４）および目的物である前記化合物（１）は、反応生成物の中からカラムクロマトグラフィー等の公知の精製手段を用いて回収することができる。

［化合物（１）の用途］
上述したように、前記化合物（１）は光塩基発生剤として有用である。
前記化合物（１）に紫外線（波長：たとえば２５０〜３５０ｎｍ）等の活性エネルギー線を照射すると、下記式で表される反応により、高い量子収率で、式ＨＮＲ⁸Ｒ⁹で表される塩基性化合物が生成する。

上記反応式において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は前記と同様である。

化合物（１）に活性エネルギー線を照射すると、上記反応式で示される化合物の光化学的な遊離が容易に起こる。これは、化合物（１）の構造において、光水素引き抜きの活性点であるニトロ基の酸素原子と、引き抜かれるベンジル位水素原子が極めて接近しており、光水素移動によるビラジカル生成の効率が高いためと考えられる。活性エネルギー線の照射により生成するビラジカルから脱炭酸が効率的に起きる。

本発明に係る化合物（１）に紫外線を照射する際に、化合物（１）は溶液であってもよく、その溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール及びトルエン等の極性のある有機溶媒、および前記有機溶媒（たとえばアセトン）と水との混合溶媒が挙げられる。

さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤と光塩基発生剤としての前記化合物（１）とを含む系に紫外線を照射すると、エポキシ樹脂を速やかに硬化させることができる。化合物（１）への紫外線照射によって発生する塩基性化合物は、硬化剤からプロトンを引き抜いて硬化剤を活性化させる能力に優れる一方で、前記塩基性化合物自体のエポキシ樹脂との反応性は低く塩基量の減衰が抑制されているため、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が速やかに進行するものと考えらえる。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂をはじめ、様々なエポキシ樹脂を用いることができる。

また、前記硬化剤としても、メルカプト化合物、フェノール化合物、ジシアンジアミド等の従来公知の硬化剤をはじめ、様々な硬化剤を用いることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定及び塩基性評価の方法は、以下に示す通りである。

［１］反応生成物の同定
（１）核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００ ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）質量分析法
装置：ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳ（日本電子（株）製）

［２］塩基性評価
アセトン４．５ｍｌおよび蒸留水０．５ｍｌの混合溶液中に、実施例もしくは比較例で製造した化合物（光塩基発生剤）１ｍｍｏｌを加えて溶液を作製し、溶液のｐＨを測定した。

次いで、前記溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において波長２５４ｎｍの紫外線を照射した（光量：６１４μＷ／ｃｍ²）。照射開始から一定時間経過後の溶液のｐＨおよび着色を測定ないし観察した。

併せて、前記混合溶液中に、前記化合物から光照射によって発生するアミン化合物１ｍｍｏｌを加えて溶液を作製し、溶液のｐＨ（以下「アミン化合物単独でのｐＨ」ともいう。）を測定した。
ｐＨの測定条件は以下のとおりであった。
温度：室温
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法

［３］エポキシ樹脂硬化性能の評価
エポキシ樹脂（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニルプロパン）１．０ｇと、硬化剤（商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（昭和電工（株）製））０．７ｇとを混合し、そこへ光塩基発生剤として実施例又は比較例で製造した化合物１ｍｍｏｌを投入し、これらを溶解させずに懸濁状態のままマグネチックスターラーで攪拌し、そこへ波長２５４ｎｍの紫外線を照射した（光量：６１４μＷ／ｃｍ²）。
照射開始から一定時間経過した際に、エポキシ樹脂の硬化状態を確認した。

〔製造例１〕
８−ニトロ−α−ナフタレニルアルコールの合成
（第１工程 ８−ニトロアセトナフトンの合成）
＜反応＞
200mlの4つ口フラスコに温度計、撹拌子をセットし濃硝酸を50ml投入し撹拌を開始した。氷水浴により内温を0℃付近まで冷却した。その中に市販品であるアセトナフトン（下式での「出発原料」）10gをゆっくりと投下し完全に溶解させた。フラスコを氷水浴に浸したまま1時間程度撹拌し、溶液を20℃付近まで昇温させさらに1時間程度撹拌して反応液を得た。反応が完結していたことを確認し、後処理へ移行した。

＜後処理＞
前記反応液を氷水650mlに加え硝酸を失活させた。この処理液にクロロホルム300mlを加え目的物を抽出した。水層を廃棄して有機層を新しい水道水、飽和重曹水、飽和食塩水（各300ml）の順番で洗浄した。洗浄し終わった有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて30分ほど撹拌し、ろ過を行った。ろ液をクロロホルムが完全になくなるまで濃縮し中間体1の素体を得た。収量=7.7g。

＜精製＞
この素体を203gのシリカゲルとヘキサン：酢酸エチル=1：1の溶媒とを用いてカラムクロマトグラフィーによる精製に供し、目的物スポットを単離して中間体-1（下式参照）を得た。カラム後収量7.68g。

（第２工程 ８−ニトロ−α−ナフタレニルアルコールの合成）
＜反応＞
200mlの4つ口フラスコに温度計、撹拌子をセットしTHFを40ml を投入し撹拌を開始した。第１工程で得られた、中間体-1を3.84gフラスコ内に投入し溶解させた。溶解後0度付近まで氷浴にて冷却した。その後、水素化ホウ素ナトリウム670mgゆっくりと投入し1時間撹拌した。氷浴からフラスコを外し室温まで昇温させ、さらに1時間程度撹拌し反応液を得た。原料が消失したことを確認し、後処理に移行した。

＜後処理＞
前記反応液を1N HCl水溶液70mlに投入し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを完全に反応させ、その後エバポレーターで濃縮した。濃縮後の残渣にジクロロメタン130mlを加え残渣を完全に溶解させた。得られた有機層を水道水、飽和重曹水、飽和食塩水（各130ml）で洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて30分程度撹拌し、次いでろ過を行った。ろ液を濃縮し目的物粗体（下式の「原料-1」）（2.49g）を得た。同定はNMRにて行った。

〔実施例１−７〕
＜反応＞
50mlの4つ口フラスコに温度計、撹拌子をセットし、室温でジクロロメタンを20ml を投入し撹拌を開始した。製造例１で合成した８−ニトロ−α−ナフタレニルアルコール（原料-1）2.17gをフラスコ内に投入し溶解させた。溶解後、トリエチルアミン1.4mlを加え5分程度撹拌後、1,1'-カルボニルジイミダゾールを1.98g投入し2時間程度撹拌した。原料が消失し中間体が生成したことを確認したらアミンを投入し、12時間程度撹拌し反応溶液を得た。各実施例で投入したアミンの種類および量は以下のとおりであった。

中間体の消失を確認した後、後処理に移行した。

＜後処理＞
前記反応溶液を溶媒が完全になくなるまで濃縮し、残渣に酢酸エチル50mlを投入して残渣を完全に溶解させた。得られた有機層を1N HCl水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水（各50ml）で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて30分程度撹拌した後、ろ過を行った。ろ液を濃縮し目的物粗体を得た。目的物粗体の収量は以下のとおりであった。

＜精製＞
目的物粗体を、各粗体の30体積倍のシリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル=1:1の溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製に供し、目的物スポットを分離し、濃縮後乾燥させ、目的物を得た。得られた目的物の収量は以下のとおりであった。

実施例１〜７で得られた目的物（以下、それぞれ「化合物Ｅ１」〜「化合物Ｅ７」という。）の構造を以下に示す。

〔比較例１〕
α−メチル−２−ニトロフェニルオキシカルボニルヘキシルアミンの合成
（第１工程 α−メチル−２−ニトロベンジルアルコールの合成）
＜反応＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに温度計、撹拌子をセットしてＴＨＦを２００ｍｌ投入し、撹拌を開始した。その中へ市販品である２−ニトロアセトフェノン（分子量：１６５．１５）２０ｇ（１６６．４ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた。フラスコを氷浴に浸し溶液を０度付近まで冷却した。冷却された溶液に水素化ホウ素ナトリウム（Sodium borohydride（ＳＢＨ） 分子量：３７．８３）６．３ｇを加えた。冷却状態をさらに３０分間程度維持した後、冷媒を取り去取り溶液を室温まで昇温させた。
室温まで戻った溶液をさらに１時間程度撹拌した後、反応が完結したことを確認した。

＜後処理＞
反応液に１Ｎ ＨＣｌ水溶液２０ｍｌを加え、未反応のＳＢＨを分解させた。この処理液をエバポレータで濃縮した。濃縮物を、酢酸エチル１００ｍｌを加えて完全に溶解させた。得られた有機層を水道水、飽和重曹水、飽和食塩水（各１００ｍｌ）の順番で洗浄した。洗浄後の有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて３０分ほど撹拌し、ろ過を行った。ろ液を濃縮乾燥し化合物を得た。ＮＭＲにより同定を行い、この化合物がα−メチル−２−ニトロベンジルアルコールであることを確認した。

（第２工程 α−メチル−２−ニトロフェニルオキシカルボニルヘキシルアミンの合成）
＜反応＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに温度計、撹拌子をセットしてジクロロメタンを２００ｍ］（ール（分子量：１６７．１６）２０ｇ（１１９．６４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に投入し、溶解させた。溶解後、トリエチルアミン（分子量：１０１．１９）２０ｍｌを加え５分程度撹拌した後、さらに１，１´−カルボニルジイミダゾール（分子量：１６２．１５）を２０ｇ投入し、２時間撹拌を行った。原料が消失して中間体が生成したことを確認し、シクロヘキシルアミン（分子量：９９．１７）１４ｍｌを投入し１２時間程度撹拌し、中間体が消失したことを確認した。

＜後処理＞
反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水（各２００ｍｌ）で洗浄した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて３０分程度撹拌した後、ろ過を行った。ろ液を濃縮し目的物粗体（１７ｇ）を得た。

＜精製＞
目的物粗体を、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の溶媒を用いてカラムクロマトグフィーに供し、目的物スポットを分離し濃縮後乾燥させ、下式で表される化合物（α−メチル−２−ニトロフェニルオキシカルボニルヘキシルアミン）（以下「化合物８」ともいう。）（収量：９．５ｇ）が得られた。

［評価結果］
製造例１で製造した原料１、実施例１〜７で製造した化合物１〜７、比較例１の第１工程で製造した化合物、第２工程で製造した化合物の¹H-NMR、¹³C-NMRおよび質量分析による分析結果を、それぞれ下表に記載した図に示す。

化合物１〜７の質量分析（ＭＳ測定）結果は以下のとおりであった。
化合物１：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３８７．１（１００）
化合物３：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３７３．１（１００）
化合物４：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３６５．１（１００）
化合物５：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３３９．１（１００）
化合物６：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３２３．０（１００）
化合物７：ＭＳ（ＥＳＩ＋） ｍ／ｚ ３３９．１（１００）
また、光塩基発生剤として化合物１〜８を用いての塩基性評価およびエポキシ樹脂硬化性能の評価の結果を、それぞれ表５および表６に示す。

Claims (8)

1. 下記式（I）で表される化合物（１）。
   （式（I)中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜５の炭化水素オキシ基を表し、
   Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶とは、それぞれ共同して飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよく、
   Ｒ⁷は、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１５の芳香環を表し、
   Ｒ⁸〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、
   Ｒ⁸およびＲ⁹の少なくとも一方は前記炭化水素基を表し、
   Ｒ⁸とＲ⁹は、共同して環構造を形成していてもよい。）
2. 前記式（I）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶が、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す請求項１に記載の化合物（１）。
3. 前記式（I）において、Ｒ⁷が、炭素数１〜６の炭化水素基を表す請求項１または２に記載の化合物（１）。
4. 下記式で表される化合物Ｅ１〜Ｅ７のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物（１）。
   
5. 請求項１に記載の化合物（１）の製造方法であって、
   下記式（II）で表される化合物（２）と、下記式（III）で表される化合物（３）とを反応させて、下記式（IV）で表される化合物（４）を得る工程と、
   前記化合物（４）と、式ＮＨＲ⁸Ｒ⁹（Ｒ⁸およびＲ⁹は、式（I）中のＲ⁸およびＲ⁹と同義である。）で表される化合物とを反応させて前記化合物（１）を得る工程と
   を含む製造方法。
   （式（II）〜（IV）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷は式（I）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義であり、
   Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基又は１−イミダゾリル基であり、
   Ｒ¹⁰は塩素原子、トリクロロメトキシ基、１−イミダゾリル基、フェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基又は４−シアノフェノキシ基である。）
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物（１）からなる光塩基発生剤。
7. エポキシ樹脂および硬化剤を含む系において用いられる請求項６に記載の光塩基発生剤。
8. エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤および請求項７に記載の光塩基発生剤を含有する硬化性組成物。