KR20130077902A - 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물 - Google Patents

활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130077902A
KR20130077902A KR1020137015892A KR20137015892A KR20130077902A KR 20130077902 A KR20130077902 A KR 20130077902A KR 1020137015892 A KR1020137015892 A KR 1020137015892A KR 20137015892 A KR20137015892 A KR 20137015892A KR 20130077902 A KR20130077902 A KR 20130077902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polyether
mixture
vegetable oil
initiator
Prior art date
Application number
KR1020137015892A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101386288B1 (ko
Inventor
리차드 엠. 웨마이어
존 더블유. 웨스톤
마를린 이. 월터스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35945247&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130077902(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20130077902A publication Critical patent/KR20130077902A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101386288B1 publication Critical patent/KR101386288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

Abstract

전구체 개시제 화합물을 작용기화 화합물 및 작용기화 촉매와 반응시켜 작용기화된 개시제 화합물을 형성하고, 적어도 일부의 작용기화 촉매, 알킬렌 옥시드 및 금속 시안화물 촉매 복합체를 함유하는 상기 작용기화된 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 상기 촉매 복합체를 활성화하고 상기 작용기화된 개시제 화합물을 알콕시화하기 충분한 조건에 두어 폴리에테르를 형성함으로써, 폴리에테르, 작용기화 촉매 및 금속 시안화물 촉매를 포함하는 폴리에테르 조성물이 형성된다. 상기 작용기화된 개시제 화합물은 식물성 오일, 동물 지방 또는 개질된 식물성 오일 또는 개질된 동물 지방의 것일 수 있다. 상기 작용기화 촉매는 주석, 티탄, 요오드, 로듐, 니켈, 산 또는 효소 촉매일 수 있다.

Description

활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물{IMPROVED METHOD FOR ALKOXYLATING ACTIVE HYDROGEN CONTAINING COMPOUNDS AND THE ALKOXYLATED COMPOUNDS MADE THEREFROM}
본 출원은 2004년 10월 26일자 출원된 미국 임시 특허 출원 제 60/622,298 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 제조 방법 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥시드로부터 제조된 폴리에테르는 공지되어 있고 세제 및 클리너 조성물, 유정 굴착 유체, 잉크, 금속 작업 유체, 종이 피복 조성물 중 윤활제, 세라믹 제조, 화장품, 직물 및 화학적 공정에 다시 사용되는 비이온성 계면활성제를 위한 화학적 중간체, 굴곡성 발포체 및 엘라스토머로 사용되는 폴리우레탄, 직물 방적 마무리에 사용되는 에스테르를 위한 화학적 중간체, 화장용 물질, 및 다양한 공정을 위한 기포 억제제와 같은 다수의 응용에 유용하다. 이들 중합체는 하나 이하의 옥시알킬렌 기를 연속적으로 가질 수 있거나, 연속적 옥시알킬렌 기의 하나 이상의 긴 사슬을 함유하는 보다 높은 분자량의 중합체일 수 있다.
상기 유형의 폴리에테르는 음이온 중합 공정을 통해 일반적으로 제조되며, 그에 의해 상기 알킬렌 옥시드가 개시제 화합물 및 수산화 칼륨 또는 특정 유기 아민과 같은 강염기성 촉매와 조합된다. 상기 개시제 화합물은 히드록실, 티올, 카르복실산 등과 같은 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 기를 함유한다. 상기 개시제 화합물이 작용성(즉, 생성물 분자 당 히드록실 기의 수)을 결정하고, 일부 경우에는 상기 생성물 내에 약간의 원하는 작용기를 도입할 수 있다.
상기 강염기 촉매를 이용하여 알킬렌 옥시드를 중합시키는 것에는 몇 가지 단점이 있다. 하나의 문제는 강염기 촉매는 삼차 알코올 개시제 화합물이 사용될 때 낮은 폴리분산성의 생성물을 생성하지 않는다는 것이다. 뿐만 아니라, 상기 염기성 촉매는 통상적으로 그것이 사용되기 전 상기 생성물로부터 제거되어야 하며, 이것이 제조 비용을 증가시킨다.
뿐만 아니라, 어떤 종류의 개시제 화합물은 그들이 염기-민감한 작용기를 함유하기 때문에 강염기 촉매를 이용하여 알콕시화될 수 없다. 예를 들어, 특정 종류의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 개시제는 부반응을 진행하며, 여기에서 상기 알케닐 또는 알키닐 기가 분자 사슬을 따라 이동하여, 폴리에테르 중 불포화가 개시제 상에 있었던 것과 다른 위치에 있게 될 것이다. 이는 말단 불포화가 필요할 경우 특히 우려되는 것이다. 종종, 개시제 상의 말단 위치인 불포화가 상기 알콕시화 반응 도중 말단 아닌 위치로 이동한다.
삼중 결합이 히드록실-치환된 탄소 원자에 인접하여 있는 불포화 화합물은 알콕시화 반응 도중 분해되기 쉽다. 이러한 유형 중 다수의 화합물은 아세톤과 같은 케톤 또는 아세트알데히드 같은 알데히드와 아세틸렌의 반응 생성물이다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 염기가 이들 개시제로 하여금 분해되어 아세틸렌을 재생성하도록 할 수 있다. 아세틸렌은 폭발 유해물질이다.
이러한 문제를 방지하기 위한 시도로, 삼플루오르화 붕소-디에틸 에테레이트 같은 루이스 산 및 트리에틸아민 같은 유기 아민이 시도되었다. 그러나, 상기 촉매의 일부는, 특히 그것이 개시제 화합물 1 당량 당 3 몰 이상의 알킬렌 옥시드를 가하도록 시도될 경우, 다량의 부산물의 형성을 촉진하는 경향이 있다. 상기 루이스 산 촉매는 성장하는 중합체 사슬이 그 자신과 반응하는 "꼬리를 무는(back-biting)" 반응을 촉매하는 경향이 있다. 상기 반응은 디옥산, 디메틸디옥산 및 다양한 크라운 에테르와 같은 고리형 에테르를 형성한다. 이들은 목적한 생성물로부터 쉽게 제거될 수 없고, 따라서 상기 생성물은 다수의 응용에서 사용될 수 없다.
기술된 문제점의 일부를 해소하기 위해, 금속 시안화물 촉매 복합체가 사용되었지만, 그러한 금속 시안화물 촉매의 사용은 활성 수소 개시 기(예, 히드록실, 산무수물, 1차 및 2차 아미노 기)를 함유하는 개시제 화합물을 형성하는 데 필요한 촉매에 대한 그들의 민감성으로 인하여 제한되었다. 결과적으로, 금속 시안화물 촉매의 사용은, 개시제를 형성하는 데 사용된 촉매(예, 염기 및 산)를 갖지 않는 개시제를 요구하였고, 이것이 그러한 개시제의 추가 정제를 필요로 하였다.
즉, 개시제 화합물을 정제할 필요 없이 낮은 수준의 부산물을 가지고 양호한 수율로 특정의 개시제 화합물을 이용하여 제조된 폴리에테르가 생성될 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나의 국면에서, 본 발명은
(i) 전구체 개시제 화합물을 작용기화 화합물 및 작용기화 촉매와 반응시켜 작용기화된 개시제를 형성하고,
(ii) 단계 (i)로부터 작용기화 촉매의 적어도 일부를 함유하는 작용기화된 개시제, 알킬렌 옥시드 및 금속 시안화물 촉매 복합체의 혼합물을 형성하고,
(iii) 상기 혼합물을, 상기 촉매 복합체를 활성화하고 상기 개시제 화합물을 알콕시화하여 폴리에테르를 형성하기 충분한 조건에 두는 것을 포함하는 폴리에테르의 제조 방법이다. 상기 작용기화 촉매는 상기 폴리에테르가 금속 시안화물 복합체를 이용하여 형성될 수 있도록 알킬렌 옥시드와 반응성인 개시제 화합물 기 내에 도입하기 위해 사용되는 촉매이다.
두 번째 국면에서, 본 발명은 작용기화 촉매 및 금속 시안화물 촉매를 함유하는 중합체인 폴리에테르, 즉 폴리(알킬렌 옥시드)이다.
본 발명은 그러한 개시제를 형성하기 위해 사용된 촉매(들)을 철저히 제거하여 금속 시안화물 촉매의 포이즈닝을 방지할 필요 없이 작용기화된 (알킬렌 옥시드와 반응하는 화학 기, 예를 들면, 히드록실, 카르복실산 및 아민) 개시제의 중합체를 바로 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서, 촉매를 이용하여 형성된 작용기화된 개시제는 촉매 유효량의 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드와의 반응에 의해 알콕시화된다. 상기 알콕시화는 상기 작용기화된 개시제, 금속 시안화물 촉매 및 알킬렌 옥시드를 조합하여 수행된다. 그 후 상기 촉매를 알킬렌 옥시드의 존재 하에 활성화되도록 한다. 일단 촉매가 활성화되면, 상기 혼합물을 알킬렌 옥시드를 중합시키기 충분한 조건에 둔다. 이러한 방식으로, 상기 작용기화된 개시제는 원하는 길이의 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 도입될 때까지 알콕시화된다. 이후에 논하는 바와 같이, 일단 중합이 시작되면, 알킬렌 옥시드와 공중합가능한 다른 종류의 단량체들도 중합될 수 있다.
작용기화된 개시제는, 촉매를 사용하여 반응하여, 금속 시안화물 촉매를 이용하여 알콕시화될 수 있는 기를 도입하는 임의의 유기 화합물(전구체 개시제 화합물)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체 개시제 화합물은 식물성 오일, 동물 지방, 개질된 식물성 오일, 개질된 지방 또는 이들의 조합이다. 여기에서 개질되었다는 것은 식물성 오일 또는 지방을 작용기화하지 않고 어떤 식으로 변화시키는 것을 의미한다. 여기에서 상기 지방 또는 오일로부터의 지방산(즉, 단순 비누화)은 작용기화된 개시제가 아닌 것으로 이해된다.
상기 전구체 개시제 화합물은 수산화 나트륨 수용액과 같은 염기로 비누화할 때 지방산과 글리세롤을 생성하는 트리글리세리드로 이루어진 임의의 동물 지방 또는 식물성 오일일 수 있고, 여기에서 상기 지방산의 적어도 일부는 불포화된 지방산이다 (즉, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유함). 바람직한 식물성 오일은 약 70 중량% 이상의 불포화된 지방산을 생성하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 식물성 오일은 약 85% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상, 가장 바람직하게는 약 90 중량% 이상의 불포화 지방산을 생성한다. 식물성 오일, 동물 지방 또는 임의의 다른 원천으로부터 유래된 특정 지방산이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 예를 들어, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈 지방산 또는 그들의 알킬 에스테르가 상기 작용기화된 개시제를 형성하는 데 사용되는 전구체 개시제 화합물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 식물성 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 식물성 오일의 예로서 대두유, 홍화유, 면실유, 아마인유, 낙화생유, 올리브유, 해바라기유, 캐놀라유, 평지씨유, 옥수수유, 야자유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 캐놀라유, 옥수수유, 평지씨유 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 캐놀라유 또는 이들의 조합이다. 식물성 오일은 유전자 조작된 대두, 해바라기 또는 캐놀라와 같은 유전자 조작된 생물로부터 수득될 수 있음이 이해된다.
상기 작용기화된 개시제는 그 후, 상기 지방산의 지방산 알킬 에스테르, 식물성 오일 또는 지방의 지방산, 또는 상기 식물성 오일 또는 지방 자체를 취하고, 당 분야에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 공정에 의해, 예를 들면 "히드록시메틸화된" 동물 지방 또는 식물성 오일, 또는 그들의 상응하는 지방산 또는 알킬 에스테르 작용기화된 개시제를 형성함으로써 형성될 수 있다. 상기 히드록시메틸 기는 코발트, 니켈 또는 로듐 촉매를 이용하는 히드로포르밀화 공정에 이어, 그 포르밀 기를 수소화하여 촉매 또는 화학적 환원에 의해 히드록시메틸 기를 수득함으로써 도입될 수 있다. 그러한 화합물을 형성하는 방법은 미국 특허 제 4,216,343 호; 4,216,344 호; 4,304,945 호 및 4,229,562 호, 및 특히 4,083,816 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 2,332,849 호 및 3,787,459 호에 의해 기재된 것과 같은, 지방산으로부터 히드록시메틸에스테르를 형성하기 위한 다른 공지된 방법이 사용될 수도 있다. 이러한 히드록시메틸에스테르 개시제 화합물을 그 후, 주석 또는 티탄 촉매, 효소 촉매 또는 이들의 조합과 같은 촉매를 이용하는 미국 특허 제 4,423,162 호; 4,496,487 호 및 4,543,369 호 및 미국을 지정하고 있는 함께 계류 중인 국제 출원 WO 2004/012427 호에 기재된 것과 같이 추가로 에스테르 교환할 수 있으며, 상기 특허 또는 특허 출원의 각각은 여기에 참고문헌으로 도입된다. 상기 에스테르 교환반응을 위한 예시적인 주석 및 티탄 촉매는 주석 (II) 옥타노에이트, 주석 (II) 2-에틸헵타노에이트, 디부틸 주석 (IV) 디라우레이트, 및 유사하게 작용기화된 여타 주석 촉매, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라이소부톡시드 또는 임의의 적절하게 작용기화된 티탄 (IV) 알콕시드 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 효소 촉매는 리파아제이다.
바람직하게는, 바로 앞에 기재한 공정으로부터 작용기화된 개시제는 하기 화학식 I 및 II을 포함하는 폴리올인 개질된 식물성 오일이다:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 식에서, R은 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 개시제의 잔기이고; X 및 X'는 동일 또는 상이할 수 있으며, O, N 또는 NH이고; p는 1 내지 5의 정수이며; q는 1 내지 5의 정수로서 p + q는 3 내지 8이고; t는 3 내지 8의 정수이며, A는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기 화학식 A1, A2 및 A3로 이루어진 군에서 선택된다:
[화학식 A1]
Figure pat00003
[화학식 A2]
Figure pat00004
[화학식 A3]
Figure pat00005
상기 식에서, m, n, v, r, s, a, b 및 c는 정수이고, m은 3보다 크며, n은 0보다 크거나 같고, m+n은 11 내지 19이며, v는 3보다 크고, r은 0보다 크거나 같으며, s는 0보다 크거나 같고, v+r+s는 10 내지 18이며, a는 0 내지 35이고, b는 0 내지 35이며, c는 0 내지 35이고, 단 식물성 오일계 폴리올의 임의 분자에서 모든 a, b 및 c는 모두 0은 아니고 (a+b+c)/(p+q+t)는 0 초과 내지 약 100이다. 상기 바람직한 폴리올은 일반적으로 전술한 티탄, 주석 또는 효소 촉매를 이용하여 형성된다.
폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 개시제의 잔기는 WO 04/096882에 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
식물성 오일 (트리글리세리드), 지방산 알킬 에스테르 (예, 메틸 에스테르) 또는 지방산은 과산, 알킬 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드 또는 그 자리에서 이들을 형성하는 화합물을 이용하는 당 분야에 공지된 것들과 같은 적합한 방법을 이용하여 산화시킴으로써 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화함으로써 작용기화될 수 있다. 지방산, 종자유 또는 알킬 에스테르를 에폭시화하는 바람직한 산으로 과아세트산, 과포름산 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에폭시화를 위한 과산은 예를 들면 화학량론적 양의 과산화수소와 촉매량의 아세트산 또는 포름산 등 카르복실산을 이용하여 그 자리에서 생성될 수 있다. 에폭시의 개환은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판과 같은 히드록실-함유 친핵체, 및 무기산 (예, 과염소산, 황산 또는 염산), 산성 술폰화된 폴리스티렌 이온 교환 수지 (예, DOWEX* MSC-1, *The Dow Chemical Company, Midland, MI의 상표), 또는 술폰화된 유기산(예, 메탄술폰산 또는 다른 알킬술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 방향족 술폰산) 등의 산 촉매를 바람직하게 사용한다. 상기 친핵체는 또한, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 포화 지방산과 같은 유기산, 뿐만 아니라 아디프산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 다작용성 포화 및 불포화 카르복실산일 수 있다. 그렇지 않으면, 불포화된 작용기의 에폭시화와 함께 이어지는 개환 올리고머화를 통해 올리고머화된 개시제를 형성할, 불포화 지방산의 카르복실산 형태가 사용될 수도 있다. 특정의 아민, 머캅탄 및 히드록시카르복실산, 머캅토카르복실산, 히드록실아민 및 이들의 조합과 같은 다작용성 유사물 등 여타의 공지된 친핵체가 사용될 수도 있다. 문헌[Biermann, U.; Friedt, W.; Land, S.; Luhs, W.; Machmuller, G.; Metzger, J.; Klaas, M.R.; Schafer, H.J.; Schneider, M.P. Angew . Chem . Int . Ed . Engl. 39, 2206-2224 (2000), Baumann, H.; Buhler, M.; Fochem, H.; Hirsinger, F.; Zoelelein, H.; Falbe, J. Angew . Chem . Int . Ed . Engl. 27, 41-62 (1988), Swern, D.; Billen, G.N. Findley, T.W.; Scanlan, J.T. J. Am . Chem . Soc. 67, 1786-9 (1945), 미국 특허 제 2,485,160 호; 2,774,774 호; 6,121,398 호; 3,169,139 호; 4,508,853 호; 4,742,087 호; 및 6,107,433 호 및 WO 03/029182 A1]에 기재된 것들과 같은 예시적 방법 및 조건이 사용될 수 있다.
식물성 오일, 지방산 또는 지방산 메틸 에스테르는, 예를 들면 강산 촉매를 이용하는 아세트산 또는 포름산(작용기화 화합물)의 식물성 오일, 지방산 또는 지방산 알킬 에스테르(예, 메틸 에스테르)의 탄소-탄소 이중 결합에 대한 첨가 반응에 이어, 산 촉매를 이용하는 에스테르 절단에 의해 상기 식물성 오일, 지방산 또는 지방산 알킬 에스테르에 히드록실 기를 형성하는 것에 의한 포름옥실화 또는 아세톡실화에 의해 작용기화될 수 있다. 강산 촉매는 전술한 것들과 같다. 예시적인 방법 및 조건은 문헌[Knight, H.B.; Koos, R.E.; Swern, D. J. Am . Chem . Soc. 75, 6212-6215 (1953) 및 미국 특허 제 2,759,953 호]에 기재된 것들을 포함한다.
식물성 오일, 지방산 또는 지방산 알킬 에스테르는 요오드 또는 황 함유 촉매와 같은 비-염기성인 촉매를 이용하는 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응 메카니즘에 의해 작용기화될 수도 있다. 바람직하게는, 요구되는 이중 결합 공역화 및 딜스-알더 반응을 일으키기 위해 요오드가 촉매로 사용된다. 예시적인 방법 및 조건은 문헌[영국 특허 제 1,032,363 호; 762,122 호; 1,039,787 호; 및 1,046,207 호, 미국 특허 제 5,053,534 호; 5,194,640 호; 5,731,450 호; 4,740,367 호; 4,081,462 호; 4,196,134 호; 2,452,029 호; 3,753,968 호; 및 3,890,259 호]에 기재된 것들을 포함한다. 디엔 친화물(dienophile)(작용기화 화합물)은 당 분야에 공지된 것들과 같은 식물성 오일 등과 반응하기 적합한 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 디엔 친화물은 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 여타 α,β-불포화 카르복실산 또는 상응하는 에스테르, 반-에스테르 또는 카르복실산 염화물 등 카르복실산 작용기로 쉽게 변환될 수 있는 기 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는, 디엔 친화물은 말레산 무수물, 아크릴산 또는 이들의 조합이다. 딜스-알더 부가물이 식물성 오일 등에 첨가된 후, 상기 디엔 친화물이 비고리형 무수물인 경우, 상기 부가물은 개환되어 금속 시안화물 촉매를 이용하는 알콕시화에 필요한 반응성 기에 부가된다. 고리가 존재할 경우, 상기 고리는 공지의 방법 및 물, 알코올, 아미노알코올, 폴리올 또는 이들의 조합과 같은 화합물에 의해 개환될 수 있다. 그러한 화합물의 예로서 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 아미노에탄올, 아미노프로판올 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예시적 방법 및 조건은 미국 특허 제 2,444,328 호, 3,412,056 호 및 4,376,789 호에 의해 기재되어 있다.
개시제를 작용기화하기 위해 사용된 전술한 특정 촉매는, 놀랍게도 금속 시안화물 촉매를 이용하는 알콕시화를 방해하지 않는 것으로 밝혀졌으므로, 제거되어야 할 필요는 없지만, 이들은 알콕시화 도중 상기 촉매에 의해 촉매될 수 있는 부반응 등과 같은 여타의 이유로 인해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 상기 작용기화 촉매의 약 75% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50% 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 25% 이하, 가장 바람직하게는 약 10% 이하가 알콕시화에 앞서 제거된다. 일반적으로, 수득되는 폴리에테르 중에 잔존하는 작용기화 촉매의 양은 약 5 중량 ppm 이상이다. 바람직하게는, 수득되는 폴리에테르 중에 잔존하는 작용기화 촉매의 양은 약 10 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 ppm 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 100 ppm 이상이다.
작용기화된 개시제가 형성된 후, 알콕시화는 먼저 상기 작용기화된 개시제, DMC 촉매 및 알킬렌 옥시드를 혼합하고, 상기 혼합물을 실온 또는 상승된 온도에서 일정 시간 동안 방치함으로써 수행된다. 상기 물질이 혼합될 때, 소위 유도 기간이 발생하며, 그 동안에는 옥시알킬렌 반응이 매우 느리게 일어난다. 상기 유도 기간은 사용되는 특정 DMC 촉매 및 온도에 따라 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있다. 상기 유도 기간 도중, DMC 촉매가 활성화되고, 그 후 상기 알킬렌 옥시드의 신속한 중합이 시작된다.
DMC 촉매, 작용기화된 개시제 및 알킬렌 옥시드로 된 출발 혼합물은 DMC 촉매 및 작용기화된 개시제를 압력 반응기에서 조합하고 (또는 상기 촉매를 상기 개시제 중에 형성하고), 이어서 상기 반응기를 초기량의 알킬렌 옥시드와 함께 가압함으로써 편리하게 제조된다. 거의 일정하게 또는 서서히 반응기 중 압력이 감소되는 것에 의해 인지되듯이, 유도 기간이 뒤따른다. 상기 유도 기간에 따르는 신속한 중합의 개시는 알킬렌 옥시드가 소모됨에 따르는 압력의 강하에 의해 입증된다.
DMC 촉매, 작용기화된 개시제 및 알킬렌 옥시드로 된 출발 혼합물을, 약 20℃에서, 바람직하게는 약 50℃에서, 더욱 바람직하게는 약 70℃에서, 더 더욱 바람직하게는 약 80℃에서 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 100℃에 이르는, 촉매를 활성화하기 위해 편리한 임의의 온도에 이르게 할 수 있다. 상기 온도는 일단 DMC 촉매가 활성화되었을 때 중합을 수행하기에도 적합하다.
알콕시화의 원하는 정도에 따라, 모든 필요한 알킬렌 옥시드가 개시 시에 반응기에 첨가되어도 무방하다. 특히, 더 높은 분자량의 폴리에테르를 제조할 경우, 일단 DMC 촉매가 활성화되었을 때 반응기에 더 많은 알킬렌 옥시드를 가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 알킬렌 옥시드를 첨가하는 편리한 방식은 상기 반응기를 알킬렌 옥시드로 가압하고 알킬렌 옥시드를 필요한 대로 상기 반응기에 공급하도록 하여, 반응기 내부에 다소의 일정 압력을 유지하는 것이다. 그렇지 않으면, 임의의 추가 알킬렌 옥시드가 하나 이상의 불연속적 증가량으로 공급될 수도 있다.
공급되는 알킬렌 옥시드의 총량은 생성물의 원하는 당량에 의존할 것이다. 개시제 화합물 1 당량 당 알킬렌 옥시드 단지 1 몰이 첨가될 수 있다. 본 발명은 개시제 화합물 1 당량 당 약 1 몰 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시키는 데 특히 적합하다. 200,000 달톤 또는 그 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것과 같은, 임의의 바람직한 분자량 폴리에테르를 제조하기 위해 충분한 알킬렌 옥시드가 첨가될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 생성물의 의도된 최종 용도가 그의 분자량 또는 당량을 지시할 것이다. 즉, 예를 들어, 폴리우레탄 응용을 위한 폴리올을 제조하기 위해 약 75~500의 폴리에테르 당량이 강성의 폴리우레탄 발포체를 위해 특히 중요하고, 약 300-1300의 당량이 성형된 발포체 및 고 탄성 슬랩스톡(slabstock) 발포체를 제조하기 위해 특히 중요하며, 약 800-3000의 당량이 통상의 슬랩스톡 발포체 및 반응 사출 성형된 엘라스토머를 제조하는 데 특히 중요하다. 계면활성제 응용을 위해서는 약 350 내지 약 6000의 분자량이 특히 중요하다. 대부분의 응용에서, 생성물은 액체인 것이 바람직하다. 폴리(옥시에틸렌) 단독중합체는 그들의 중량 평균 분자량이 약 700 달톤을 초과할 때 고체를 형성하는 경향이 있다. 상기 보고된 모든 중량은 수 평균 분자량이다.
이와 유사하게, 알킬렌 옥시드의 선택은 다분히 생성물의 의도되는 최종 용도에 의존할 것이다. 본 발명의 촉매 복합체로 중합될 수 있는 알킬렌 옥시드 중에, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 있다. 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 그들 중 2종 이상이 순차적으로 중합되어 블럭 공중합체를 형성할 수 있다. 폴리우레탄 응용을 위해, 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 단독, 50 중량% 이상의 프로필렌 옥시드와 약 50% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물 (랜덤 공중합체를 형성하기 위한), 및 생성물 총 종량의 약 30% 이하를 구성하는 말단 폴리(옥시에틸렌) 사슬을 형성하기 위해 프로필렌 옥시드에 이어 에틸렌 옥시드이다. 다른 응용의 경우, 에틸렌 옥시드 단독, 1,2-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드/1,2-부틸렌 옥시드 혼합물, 에틸렌 옥시드에 이어 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드에 이어 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 단독, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 및/또는 부틸렌 옥시드의 혼합물, 및 프로필렌 옥시드에 이어 에틸렌 및/또는 부틸렌 옥시드가 바람직한 알킬렌 옥시드이다.
또한, DMC 촉매 복합체의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 공중합하는 단량체는, DMC 촉매가 활성화된 후, 개질된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 공단량체는 미국 특허 제 3,278,457 호 및 3,404,109 호에 기재된 옥세탄 및 미국 특허 제 5,145,883 호 및 3,538,043 호에 기재된 것과 같은 산무수물을 포함하며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 생성한다. 미국 특허 제 5,525,702 호에 기재된 락톤 및 이산화탄소가 본 발명에 따라 중합될 수 있는 기타 적합한 단량체의 예이다.
중합 반응은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 상기 연속식 공정에서는, 개시제/촉매 혼합물이 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 (CSTR) 또는 관형 반응기와 같은 연속적 반응기 내로 연속적으로 공급된다. 알킬렌 옥시드의 공급물이 반응기 내로 도입되고, 생성물은 연속적으로 제거된다.
DMC 촉매의 농도는 알킬렌 옥시드를 원하는 속도로 또는 원하는 시간 내에 중합시키도록 선택된다. 일반적으로, DMC 촉매의 적합한 양은 생성물의 약 5 내지 약 10,000 중량 ppm 금속 시안화물 촉매 복합체이다. 사용할 촉매 복합체의 양을 결정하기 위해, 생성물의 중량은 일반적으로 알킬렌 옥시드 및 개시제의 합쳐진 질량 더하기 사용될 수 있는 임의의 공단량체로 간주된다. 더욱 바람직한 촉매 복합체 수준은 같은 기준으로 약 10, 특히 약 25에서 약 5000, 더욱 바람직하게는 약 3000 ppm까지이다.
금속 시안화물 촉매는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy
상기 식에서, M은 M1(CN)r(X)t 기와 함께 불용성 침전물을 형성하며 1종 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고,
M1 및 M2는 동일 또는 상이할 수 있는 전이 금속 이온이며;
각각의 X는 독립적으로 M1 또는 M2 이온과 배위결합하는 시안화물 이외의 기를 나타내고;
L은 유기 복합체 형성 물질을 나타내며;
M3 xAy는 금속 이온 M3 및 음이온 A로 된 수용성 염을 나타내고 (여기에서 M3는 M과 동일 또는 상이함);
b 및 c는 d와 함께 정전기적으로 중성인 복합체를 반영하는 양수이며;
d는 0 또는 양수이고;
x 및 y는 정전기적으로 중성인 염을 반영하는 수이며;
r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이며;
z는 0 또는 양수이고, n은 복합체 형성 물질 및 MxAy 각각의 상대적인 양을 나타내는 양수이며, z 및 n은 분수일 수 있다.
임의의 M2(X)6에서 X 기는 모두 같아야 할 필요는 없다. c:d의 몰비는 유리하게는 약 100:1 내지 약 20:80, 더욱 바람직하게는 약 100:0 내지 약 50:50, 더 더욱 바람직하게는 약 100:0 내지 약 80:20이다.
이와 유사하게, 상기 촉매는 2종 이상의 M1(CN)r(X)t 기 및 2종 이상의 M2(X)6 기를 함유할 수 있다.
M 및 M3는 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 및 Cr+3으로 구성되는 군에서 선택된 금속 이온이다. M 및 M3는 더욱 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
적합한 음이온 A는 염화물 및 브롬화물 같은 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 과염소산염, 이소티오시아네이트 및 C1 -4 카르복실레이트를 포함한다. 염화 이온이 특히 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 및 V+5이다. 이들 중에서, +3의 산화 상태인 것들이 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더 더욱 바람직하며 Co+3이 가장 바람직하다.
바람직한 X 기는 할로겐화물 (특히 염화물), 수산화물, 황산염, C1 -4 카보네이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, C1 -4 카르복실레이트 및 아질산염(NO2 -)과 같은 음이온, 및 CO, H2O 및 NO와 같이 전하를 갖지 않는 화학종을 포함한다. 특히 바람직한 X 기는 NO, NO2 - 및 CO이다.
상기 촉매는 통상적으로 유기 복합체 형성 물질과 함께 복합체 형성된다. 다수의 복합체 형성 물질이 잠재적으로 유용하지만, 촉매 활성은 특정의 복합체 형성 물질의 선택에 따라 변할 수 있다. 그러한 복합체 형성 물질의 예로서 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴, 설파이드 등을 들 수 있다.
적합한 알코올은 모노알코올 및 폴리알코올을 포함한다. 적합한 모노알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알코올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 1-t-부톡시-2-프로판올 등을 포함한다. 적합한 모노알코올은 또한 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올과 같은 할로겐화 알코올, 뿐만 아니라 니트로알코올, 케토-알코올, 에스테르-알코올, 시아노알코올 및 다른 비활성의 치환된 알코올을 포함한다.
적합한 폴리알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리히드록시부탄, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 자당, 소르비톨, 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드 같은 알킬 글리코시드 등을 포함한다. 특히 약 350 이하, 더욱 바람직하게는 약 125-250의 당량을 갖는 저분자량 폴리에테르 폴리올이 또한 유용한 복합체 형성 물질이다.
적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 발레릭 알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드, 톨루익 알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜탄온, 2-헥산온 등을 포함한다.
적합한 에테르는 디옥산, 트리옥시메틸렌 및 파라포름알데히드와 같은 고리형 에테르, 뿐만 아니라 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 비스(베타클로로에틸) 에테르, 메틸 프로필 에테르, 디에톡시 메탄, 알킬렌의 디알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜(예를 들면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 옥타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 등과 같은 비고리형 에테르를 포함한다.
포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 발레르아미드와 같은 아미드가 유용한 복합체 형성 물질이다. 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 등과 같은 에스테르가 사용될 수도 있다. 적합한 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 포함한다. 적합한 설파이드는 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디부틸 설파이드, 디아밀 설파이드 등을 포함한다.
바람직한 복합체 형성 물질은 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 약 75-350의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 알킬렌의 디알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜이다. 특히 바람직한 복합체 형성 물질은 t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 150-250의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 모노-, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르이다. t-부탄올 및 글라임(1,2-디메톡시 에탄)이 특히 바람직하다.
상기 언급된 복합체 형성 물질 대신 또는 그에 더하여, 미국 특허 제 6,348,565 호에 기재된 것과 같은 실란-작용성 복합체 형성 물질이 사용될 수도 있다. 거기에 기재된 바와 같이, 실란-작용성 복합체 형성 물질은 중합되어, 선택적으로 지지체 상에, 막 또는 중합체를 형성하거나, 촉매 복합체를 지지체 물질에 부착시키기 위한 커플링제로 기능할 수 있다.
또한, 상기 촉매 복합체는 종종 상기 복합체의 결정 격자 내에 결합되는 일정량의 물을 함유한다. 결합수의 양은 결정하기 어렵지만, 그 양은 전형적으로 M1 및 M2 이온 1몰 당 약 0.25 내지 약 3 몰의 물이다.
예시적인 촉매는:
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nZnCl2;
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2;
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q);
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nLaCl3;
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3;
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q);
아연 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nCrCl3;
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3;
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nZnCl2;
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2;
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nLaCl3;
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3;
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트·zL·aH2O·nCrCl3;
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3;
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3 (o, p = 양수, s=1.5o + p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3 (o, p, q = 양수, s=1.5(o+p)+q); 및 미국 특허 제 3,404,109 호의 컬럼 3에 기재된 것과 같은 다양한 복합체를 포함한다. 바람직한 금속 시안화물 촉매는 WO 03/080239 및 WO 03/080240에 기재된 것들을 포함한다.
상기 DMC 촉매 복합체는 지지될 수 있다. 지지된 DMC 촉매를 제조하는 하나의 방법은 WO 01/04180에 기재된 것과 같이, 폴리카르복실 또는 폴리카르복실레이트 화합물의 존재 하에 촉매를 침전시키는 것에 의한다. WO 99/44379에 기재된 것과 같은 지지된 DMC 촉매도 유용하다. 또한, 지지된 DMC 촉매는 미국 특허 제 6,348,565 호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다.
상기 DMC 촉매 복합체는 예를 들면 미국 특허 제 3,278,457 호, 3,278,458 호, 3,278,459 호, 3,404,109 호, 3,427,256 호, 3,427,334 호, 3,427,335 호, 5,470,813 호, 5,482,908 호, 5,536,883 호, 5,589,431 호, 5,627,120 호, 5,627,122 호, 5,639,705 호, 5,714,428 호, 5,731,407 호, 5,780,584 호, 5,783,513 호에 기재된 것과 같은 표준 침전 방법을 이용하여 편리하게 제조되며, 상기 특허들은 모두 여기에 참고문헌으로 도입된다. 뿐만 아니라, 상기 DMC 촉매는 미국 특허 제 6,429,166 호에 기재된 것과 같이 개시제 화합물 중 분산액으로 직접 형성되거나, 미국 특허 제 6,423,662 호에 기재된 것과 같은 초기 습윤 기술(incipient wetness technique)을 통해 형성될 수 있다.
상기 생성물 폴리에테르는 헤테로원자를 통해 작용기화된 개시제에 결합된 하나 이상의 옥시알킬렌 기의 사슬을 함유한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 산소이고, 상기 결합은 가장 바람직하게는 에테르 결합이다.
상기 생성물 폴리에테르는 전형적으로 단지 소량의 바람직하지 않은 부산물과 함께 양호한 수율로 제조된다. 일부 경우에, 상기 제품은 원하는 생성물의 것보다 1.5X 또는 그 이상인 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 분획을 함유할 수도 있다. 전형적으로 상기 분획이 존재할 경우, 이는 상기 생성물 총 중량의 약 20% 이하, 더욱 전형적으로 약 10% 미만을 차지한다.
상기 생성물 폴리에테르는 일반적으로, 고분자량 화학종을 제거하기 위한 정제 이전 조 생성물로서, 양호한 폴리분산성, 전형적으로 약 2.0 미만, 더욱 전형적으로 약 1.6 미만, 바람직하게는 약 1.2 미만을 갖는 것으로 특징된다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 그 범위를 한정하고자 함이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
모든 실시예의 경우, DMC 촉매는 WO 특허 출원 WO 03/080239의 실시예 15에 기재된 것과 같은 방식으로 제조된 촉매이다.
[실시예]
실시예 1. 메틸 히드록시메틸스테아레이트(HMS)의 DMC 촉매된 프로폭실화
출발 물질:
로듐 촉매(작용기화 촉매)를 함유하는 메틸 히드록시메틸스테아레이트(0.1223 g)(메틸 올레이트로부터)를 WO 04/096744에 기재된 방법을 따라 제조하였다.
프로필렌 옥시드 (0.5895 g)
20:1 w/w 보라놀*(Voranol*) 2070 (700 분자량 글리세린 프로폭실레이트) 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0122 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 505 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물. 보라놀*은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표이다.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 봉해진 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 프로필렌 옥시드(PO)를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7228 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 2: 폴리히드록시 폴리에스테르 작용기화된 개시제 화합물의 DMC 프로폭시화
폴리히드록시 폴리에스테르 작용기화된 개시제 화합물이 다음과 같이 형성되었다. 앞의 실시예에 기재된 것과 같은 방식으로 제조된 메틸 히드록시메틸 스테아레이트 (HMS) (76.66 g) 및 400 분자량 에톡시화 글리세린 (23.34 g)을, 자석 교반 막대, 가열 맨틀, 전자 온도 제어기에 부착된 열전쌍, 냉각된 응축기가 장착되고 하우스-진공 입구가 부착된 딘-스탁 트랩 및 고무 셉텁을 통해 바늘 삽입을 통한 질소 정화가 구비된, 무게를 단 250 mL 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 상기 반응기 및 내용물을 교대로 수 차례 비운 다음 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다. HMS 및 에톡시화 글리세린의 혼합물을 약간의 질소 정화와 함께 45 분에 걸쳐 진공 (100-125 torr) 하에 서서히 가열하여 물과 다른 휘발성 물질을 제거하였다. 맑은, 실질적으로 무색인 혼합물을 추가로 25 분 동안 진공 및 질소를 적용하면서 140℃로 유지하였다.
다음, 진공이 적용되지 않은 질소 패딩 하에 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(0.0171 g)을 140℃에서 가하였다. 상기 온도를 150℃로 올리고 추가의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 3 번에 나누어 35 분에 걸쳐 가하였다. 상기 시간 동안 총 0.1146 g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트가 첨가되었고, 반응 혼합물은 140-150℃의 작업 온도 범위에 두었다. 단지 매우 적은 버블링 및 휘발성 물질의 방출이 상기 촉매 투입 및 반응 조건에서 관찰되었다.
반응 혼합물을 점차 160℃로, 이어서 30 분에 걸쳐 170℃로 가열하였다. 상기 가열 시간 동안, 버블링 및 오버헤드 증류물 수거율이 증가하였다. 다음, 상기 혼합물을 180℃로 가열하는데, 이 때 버블링 및 오버헤드 증류물 수거율은 10 분 당 약 1 mL까지 증가하였다. 30 분 후, 셉텁에 삽입된 바늘을 통해, 개방된 응축기를 통해 기체가 빠져나가도록 하면서, 느린 질소 기체 정화를 도입하였다. 상기 혼합물을 총 70 분 동안 180℃로 유지하여, 상기 시간에 걸쳐 약 6 mL의 수거된 증류물을 수득하였다. 버블링 및 증류물 수거율은 180℃에서의 반응 기간이 종료될 때까지 감소하였다.
헤드 공간 위로 약간의 질소 정화를 여전히 유지하면서, 담황색의 맑은 반응 혼합물을 그 후 190℃로 가열하였다. 버블링 및 증류물 수거율은 190℃에서의 초기 가열 단계 도중 약간 증가하였다. 상기 혼합물을 약 1 시간 동안 190℃로 유지하였다. 질소 정화를 이용하는 160-190℃의 다양한 가열 단계에 걸쳐 총 약 8-8.5 mL의 증류물이 수거되었다.
상기 혼합물을 200℃로 가열하는데, 이 때 액체 중 버블링의 약간의 초기 증가가 관찰되었다. 그 후, 상기 200℃의 반응 혼합물에 진공 (100-125 torr) 및 약간의 질소 정화를 적용하여 반응 혼합물에서 메탄올을 추가로 제거하고 에스테르 교환반응을 촉진시켜 작용기화된 개시제 화합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 총 3 시간 동안 질소 정화와 함께 진공 하에 200℃로 유지하였다. 반응기 및 작용기화된 개시제 화합물을 주위 온도까지 냉각시켰다. 작용기화된 개시제 화합물은 질량 차이로 측정된 생성물 질량(92.33 g)을 갖는 점성의 담황색 유체였다.
상기 작용기화된 개시제 화합물을 다음과 같이 프로폭시화하였다:
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (0.1203 g)
프로필렌 옥시드 (0.5935 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0120 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 496 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7255 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 3. 개환 에폭시화 대두유의 프로폭시화
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company, Midland MI)로부터 입수가능한 에폭시화 대두유인 플렉솔™(FLEXOL™) EPO 가소제 (250.0 g, 7.0 중량% 에폭시드 O, 약 1.09 몰 에폭시드) 및 메탄올(250 g, 7.80 mol)을, 기계적 교반기, 질소/진공 입구가 탑재된 응축기, 가열 맨틀 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 1-리터의 3-구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 300 ppm에서 교반하면서, 2-상의 혼합물을 수 차례 비운 다음 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다. 상기 혼합물을 그 후 300 rpm으로 교반하면서 65℃까지 가열하였다. 약 50℃에서, 상기 혼합물은 맑은 담황색의 균질 용액이 되었다.
다웩스*(DOWEX*) MSC-1(The*Dow Chemical Company, Midland, Michigan의 상표) 이온 교환 수지 비드(50 g)를 따뜻한 메탄올에 이어 물로 완전히 헹군 다음, 따뜻한 메탄올로 더 세척하여 색상 물체 및 물을 제거하였다. 상기 비드를 그 후 진공 하에 간단히 통풍-건조하여, 38.1 g의 헹궈내고 건조된 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 수득하였다. 그 후 건조된 비드를 질소 패드 하에 65℃의 반응 혼합물에 가하고 교반 속도를 500 rpm으로 증가시켰다. 상기 65℃ 반응 혼합물을 500 rpm에서 18 시간 동안 교반시켰다.
실온(24℃)까지 식힌 후, 상기 반응 혼합물은 맑은 균질의 담황색 용액과 수지 비드로 구성되었다. 상기 혼합물을 진공 여과하여 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 제거하고 상기 비드를 메탄올로 수 차례 헹구었다. 통풍-건조된 비드를 간단히 통풍-건조하여, 46.2 g의 회수된 질량을 수득하였다. 합쳐진 여액을 약간의 질소 정화와 함께, 압력을 10-15 torr까지 점차 감소시키면서 60℃의 욕 온도에서 회전식 증발기에서 진공 증류하였다. 60℃/10-15 torr에서 1 시간 후, 상기 욕 온도를 70℃까지 증가시키고 상기 혼합물을 70℃/10-15 torr에서 약간의 진공 정화와 함께 2 시간 동안 더 증류시켰다. 최종 작용기화된 개시제 화합물(262.7 g)은 적정에 의한 5.158%의 히드록실 및 0.006 meq/g의 산가를 갖는 맑은 연한 황금색의 오일이었다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(맑은 황금색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (0.1246 g)
프로필렌 옥시드 (0.5895 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0120 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 496 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7262 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 4. 개환된 에폭시화 대두유의 프로폭시화
기계적 교반기, 냉각시킨 응축기, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 500 mL 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 대두유(200 g)를 가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 700 rpm에서 교반하였다.
50% 과산화수소 수용액 (총 74.8 g) 및 90% 포름산(총 16.9 g)을 상기 반응 혼합물에 각각 순차적으로 4회 분량으로 나누어 50℃ 및 700 rpm의 교반 하에, 2 시간 15분의 첨가 시간에 걸쳐, 첨가들 사이에 30-70분의 여유를 두고 가하였다. 각각의 첨가에서 총 과산화수소 투입량의 1/4에 이어 총 포름산 투입량의 1/4이 첨가되었다. 각각의 과산화수소/포름산 첨가 후 느린 발열이 전형적으로 관찰되었으며 4 번의 첨가 단계 도중 60℃의 최고 온도가 관찰되었다.
필요하다면 가열 맨틀에 의해 주기적인 가열을 제공하면서, 필요하다면 열총으로부터 찬 공기에 의해 냉각을 제공하면서, 50℃의 고정점에서 반응물을 교반하였다. 상기 혼합물은 추가 45 분의 교반에 걸쳐 반응의 발열에 의해 50-65℃ 사이의 반응 온도를 유지하였다.
이 때, 밝은 주황색의 반응 혼합물을 60℃의 고정점으로 가열하고, 교반을 800 rpm으로 증가시켰다. 다시, 반응의 다음 1 시간 동안만 주기적인 외부 가열 및/또는 공기 냉각을 제공하면서, 반응의 발열에 의해 반응 온도를 60-65℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 총 8 시간 동안 800 rpm 및 60-65℃의 반응 온도에서 교반한 다음, 교반하면서 상온(25℃)까지 냉각시켰다. 25℃에서, 상기 혼합물은 매우 옅은 황색의 불투명한 에멀젼이었다.
에틸 아세테이트(100 mL)를 가하고 상기 혼합물을 800 rpm에서 교반하면서 60℃로 다시 가열하였다. 다음, 따뜻한 용액을 분액 깔때기로 옮겼다. 추가의 에틸 아세테이트(100 mL, 총 200 mL)를 사용하여 반응기를 헹구고 반응 혼합물을 더 희석하였다. 하부의 수성층(54 g, pH = 1)를 담황색 유기층으로부터 제거하였다. 다음, 유기층을 1 회당 100 mL 분량의 물로 4 회 세척하였다. 각 세척 도중 소량의 에틸 아세테이트를 가하여 상 분리를 보조하고 층을 분명히 하는 것을 도왔다. 매우 적은 유화된 과도 층을 각각의 물 세척 분리와 함께 제거하였다. 최종 (4 번째) 물 세척액의 pH는 약 2였다.
다음, 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류시켰다. 증류 도중, 용매 대부분의 제거가 완료될 때까지 압력을 10-15 torr로 서서히 감소시켰다. 상기 오일을 60℃/10-15 torr에서 2 시간 동안 휘발성 물질을 제거하여, 에폭시화된 대두 생성물(217.8 g)을 담황색 오일로 수득하였다.
에폭시화된 대두유(200.0 g, 약 7 중량% 에폭시드 산소, 약 0.875 mol 에폭시드) 및 빙초산(105 g, 1.75 mol)을 500 mL 들이 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 상기 혼합물을 휘저어 맑은 용액을 수득하였다. 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드(50 g)를 메틸렌 클로라이드, 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 완전히 헹군 다음 마지막으로 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 다음, 상기 비드를 진공 하에 간단히 통풍-건조하여, 37 g의 헹궈내고 건조된 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 수득하였다. 상기 이온 교환 비드를 에폭시화된 대두유 및 아세트산을 함유하는 반응 혼합물에 가하였다. 그 후 상기 혼합물에 물(31.3 g)을 가하여, 약간 탁한 액체 상을 수득하였다.
상기 플라스크를 70℃의 수조 내에 넣고, 내용물을 전기 회전식 증발기 모터로 회전에 의해 혼합하였다. 3 시간 이내에, 초기에 탁하였던 액체 상이 실질적으로 맑아졌다. 상기 반응물을 70℃에서 4.5 시간 동안 교반한 다음 실온(25℃)으로 식히고 추가로 16 시간 동안 교반하였다.
상기 혼합물을 70℃로 다시 가열하고, 프릿화 유리 깔때기를 통해 진공 여과하여 이온 교환 비드를 제거하였다. 상기 비드 및 필터를 에틸 아세테이트로 헹군 다음 물로 더 헹구었다. 수득되는 여액을 90℃의 욕 온도 및 <10 torr의 최종 진공에서 회전식 증발기 상에서 3 시간에 걸쳐 증류시켜 207.3 g의 오일을 수득하였다.
상기 오일을 빙초산(200 mL)에 다시 용해시키고 회수된 (헹궈내고 통풍 건조된) 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 가하였다. 상기 혼합물을 앞에서와 같은 회전식 혼합 방법을 이용하여 90℃의 수욕에서 2.5 시간 동안 반응시켰다. 액체 생성물로부터 진공 여과에 의해 비드를 분리하고, 상기 비드를 에틸 아세테이트 및 물로 헹구었다. 수득되는 여액을 90℃의 욕 온도 및 <10 torr의 최종 진공에서 2-3 시간에 걸쳐 회전식 증발기 상에서 증류시켜 203.6 g의 맑은 주황색 오일을 수득하였다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(맑은 주황색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (맑은 주황색 오일) (0.1212 g)
프로필렌 옥시드 (0.5914 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0121 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 501 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7240 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 5. 개환된 에폭시화 메틸 올레이트의 프로폭시화
자석 교반막대가 장치된 1 리터 들이 삼각 플라스크에 70% 메틸 올레이트(Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)(395 g)를 가하였다. 가열된 수욕에서 교반하면서 메틸 올레이트를 함유하는 플라스크를 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 잘 교반하면서 50% 과산화수소 수용액(113.2 g) 및 90% 포름산(25.6 g)을 각각 4 등분하여 90 분에 걸쳐 순차적으로 가하였다. 각 첨가의 경우, 총 과산화수소 투입량의 1/4을 가한 다음, 총 포름산 투입량의 1/4을 가하였다. 과산화수소/포름산의 각 첨가 후 약간의 발열(전형적으로 4-6℃)이 관찰되었다.
최종 과산화수소/포름산 투입 후, 반응 온도는 50℃ 수조 내에서 65℃까지 서서히 증가를 계속하였다. 상기 반응물을 최종 과산화수소/포름산 첨가 후 추가 8 시간 동안 50℃ 수조 중 교반한 다음, 상기 혼합물을 실온까지 식히고 8 시간 동안 교반하였다.
2-상의 반응 혼합물을 수욕을 이용하여 3 시간에 걸쳐 60℃로 서서히 가열하였다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 60℃ 혼합물에 가하고 따뜻한 용액을 분액 깔때기 내에 부었다. 추가의 에틸 아세테이트(200 mL) 및 물(50 mL)을 가하고 유기 및 수성층을 분리하였다. 약간의 에멀젼 (과도) 층이 유기/물 계면에 존재하였다. 하부의 수성층을 과도 층과 함께 분리하였다.
유기층을 물(각 회당 100 mL)로 6 회 세척하였다. 다음, 유기층을 60℃의 욕 온도에서, 진공을 20 torr까지 점차 증가시키면서 회전식 증발기에서 증류시켰다. 대부분의 용매가 증류된 후, 수득되는 오일을 60℃/10-15 torr에서 2.5 시간 동안 더 휘발성 물질을 제거하였다. 최종의 에폭시화 메틸 올레이트 생성물(417.3 g)은 맑은 담황색 오일이었다.
에폭시화 메틸 올레이트(250 g) 및 메탄올(250 g)을, 기계적 교반기, 질소/진공 입구가 탑재된 응축기, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 1 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다.
다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드(50.0 g)를 메탄올로 완전히 적시고 헹군 다음, 진공 여과하고 진공 하에 간단히 통풍-건조시켜, 44.3 g의 헹궈내고 건조된 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 수득하였다. 메탄올 처리된 비드를 에폭시화 메틸 올레이트 및 메탄올을 함유하는 반응기에 가하였다. 300 rpm에서 교반하면서, 상기 혼합물을 6 차례 비우고 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다. 상기 혼합물을 그 후 65℃로 가열하고 교반 속도를 500 rpm으로 증가시켰다. 65℃의 반응 혼합물을 500 rpm에서 12 시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 혼합물을 25℃로 식히고 추가로 5 시간 동안 500 rpm에서 교반을 계속하였다.
실온(25℃)에서, 반응 혼합물은 맑고 균일한 담황색의 용액과 수지 비드로 이루어졌다. 상기 혼합물을 진공 여과하여 다웩스* MSC-1 이온 교환 수지 비드를 제거하고, 상기 비드를 메탄올로 수 차례 헹구어 동반된 생성물을 제거하였다. 합쳐진 여액을 약간의 질소 정화와 함께 60℃의 욕 온도에서, 20 torr까지 점차 압력을 감소시키면서 회전식 증발기 상에서 진공 증류하였다. 주된 메탄올 증류물을 제거한 후, 상기 혼합물을 약간의 진공 정화와 함께 60℃/10-15 torr에서 3 시간 동안 더 휘발성 물질을 제거하였다. 작용기화된 개시제 화합물(개환된 에폭시화 메틸 올레이트)(261.6 g)은 적정에 의해 4.374%의 히드록실 및 0.02 meq/g의 산가를 갖는 맑은, 밝은 황금색의 오일이었다.
작용기화된 개시제 화합물(밝은 황금색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (0.1234 g)
프로필렌 옥시드 (0.5934 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0125 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 514 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7288 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 6. 올레산의 에폭시화 - 개환된 올리고머의 프로폭시화
올레산(Sigma-Aldrich, 공업용 등급)(20 g) 및 아세트산(1.42 g)을 자석 교반막대를 포함하는 250 mL 들이 삼각 플라스크에 가하였다. 상기 혼합물을 25℃에서 교반하면서, 산 촉매인 96% 황산(1.6 g)을 상기 올레산/아세트산 혼합물에 서서히 적가하였다. 상기 혼합물은 황산을 첨가하면 약간 더 진한 주황색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물을 40℃의 수조 내에 두었다.
40℃의 수조 중에서 교반하면서, 30% 과산화수소 수용액(8.20 g)을 15 분에 걸쳐 소량씩 가하였다. 혼합물의 온도가 55℃까지 상승되고, 과산화수소 첨가의 초기 단계 도중 담황색이 되었다. 수득되는 담황색 에멀젼을 40℃ 수조 내에서 16.5 시간 동안 교반하였다. 상기 추가의 반응 시간 도중, 상기 혼합물은 교반이 불가한 크림색의 페이스트로 되었다.
상기 교반이 불가한 페이스트를 수조 내에서 40℃에서 75℃까지 서서히 가열하고 2 시간 동안 반응시켰다. 75℃까지 가열 시, 상기 혼합물은 교반이 가능한 용액(에멀젼)이 되었다. 다음, 상기 75℃ 에멀젼에 물(100 mL)을 가하여, 온도를 55℃로 감소시켰다. 상기 반응 혼합물을 그 후 수욕에서 꺼내고 교반하면서 더 식혔다. 온도가 약 50℃까지 저하되었을 때, 상기 혼합물 내에 고체가 형성되기 시작하여 자석 교반이 곤란하였다.
에틸 아세테이트(75 mL)를 가하여, 맑은 상부 유기층과 수성층을 수득하였다. 상기 혼합물을 분액 깔때기로 옮기고 하부의 물층을 제거하였다. 유기층을 물로 3 번 더 세척하였다. 소량의 추가 에틸 아세테이트를 각 물 세척 도중 가하여 투명한 유기층을 유지하였다. 그 후 수욕을 80℃로 유지하여 생성물을 용융된 상태로 보존하면서 회전식 증발기를 이용하여 유기층을 증류시켰다. 압력은 용매 대부분의 제거가 완료될 때까지 증류 도중 서서히 감소시켰다. 용융된 생성물을 80℃/10-15 torr에서 더 휘발성 물질을 제거하여, 뜨거울 때 맑고 점성인 담황색 오일(21.8 g)을 수득하였다. 상기 오일은 식히면 밝은 색의 고체로 고체화되었다.
작용기화된 개시제 화합물(담황색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (0.1226 g)
프로필렌 옥시드 (0.5941 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0486 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 1940 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7653 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 7: 올레산의 에폭시화 /부분 개환된 올리고머의 프로폭시화
기계적 교반기, 유리-마개가 있는 첨가 포트, 가열 맨틀 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 500 mL 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 올레산(Sigma-Aldrich, 공업용 등급)(290 g)을 가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하고 700 rpm에서 교반하였다. 50% 과산화수소 수용액 (총 74.8 g) 및 90% 포름산(총 16.9 g)을 상기 반응 혼합물에 50℃ 및 700 rpm의 교반에서 2 시간의 첨가 시간에 걸쳐 첨가 사이에 30-50 분의 여유를 두고 4 분할로 순차적으로 각각 가하였다. 각 첨가에서, 총 과산화수소 투입량의 1/4을 가한 다음 총 포름산의 1/4을 가하였다. 포름산은 에폭시화 촉매로 작용하였고 일부는 에폭시화된 올레산과 반응할 수 있었다. 각각의 과산화수소/포름산 첨가 후 느린 발열이 전형적으로 관찰되어, 4 회의 첨가 단계 도중 61℃의 최고 온도가 관찰되었다.
상기 반응물을, 필요에 따라 가열 맨틀에 의한 주기적인 가열, 및 필요에 따라 열총으로부터의 찬 공기에 의한 냉각을 제공하면서 50℃의 고정점에서 교반하였다. 상기 혼합물은 1.5 시간 동안 추가로 교반하면서 반응의 발열에 의해 50-60℃ 사이의 반응 온도로 유지되었다.
이 때, 밝은 복숭아색의 반응 혼합물을 60℃의 고정점까지 가열하였다. 다시, 반응의 발열이 단지 주기적인 외부 가열 및/또는 공기 냉각에 의해 반응 온도를 60-65℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 700 rpm 및 60-65℃의 반응 온도에서, 반응의 발열 성질이 가라앉을 때까지 추가로 3 시간 동안 교반하였다.
다음, 교반을 800 rpm으로 증가시키고 혼합물을 추가로 5 시간 동안 60℃에서 교반한 다음, 상온까지 냉각시켰다. 25℃에서, 상기 혼합물은 약간 페이스트 같은 밝은 분홍색의 에멀젼으로 이루어졌다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 가하고, 혼합물을 분액 깔때기로 옮겼다. 추가의 에틸 아세테이트(300 mL, 총 400 mL)를 사용하여 반응기를 헹구고 반응 혼합물을 더 희석하였다. 열총을 이용하여 약간 덥히면 탁하였던 유기층이 맑아졌다. 하부의 수성층(20 mL)을 상기 밝은 복숭아색 유기층으로부터 제거하였다.
다음 유기층을 100 mL 분량의 물로 5 회 세척하였다. 매우 적은 유화된 과도 층을 각 물 세척 분리와 함께 제거하였다. 그 후 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도로 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 압력은 대부분의 용매 제거가 완료될 때까지 2.5 시간의 증류 기간에 걸쳐 증류 도중 10-15 torr까지 서서히 감소되었다. 용융된 생성물을 70℃/10-15 torr에서 30 분 동안 더 휘발성 물질을 제거하여, 뜨거울 때 복숭아색 오일(317.1 g)을 수득하였다. 상기 오일은 냉각 시 복숭아색의 고체로 고체화되었다. 상기 작용성 개시제는 5.038%의 OH 및 2.313 meq/g의 산가를 가졌다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(복숭아색 고체)를 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 화합물 (0.1223 g)
프로필렌 옥시드 (0.7880 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0121 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 394 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7466 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 78%의 수율에 해당한다.
실시예 8: 에폭시화 /부분 개환된 올리고머화된 올레산/ 아디프산 혼합물의 프로폭시화
기계적 교반기, 유리-마개가 있는 첨가 포트, 가열 맨틀 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 1 L 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 올레산(Sigma-Aldrich, 공업용 등급)(270 g) 및 아디프산(30 g)을 가하였다. 아디프산은 25℃에서 반응 혼합물에 완전히 용해되지 않았다.
30% 과산화수소 수용액(19.1 g)의 첫 번째 부분을, 600 rpm으로 교반하면서 25℃에서 상기 올레산/아디프산 혼합물에 가하였다. 산 촉매인 50% 황산 수용액(40 g)을 상기 교반되는 혼합물에 25℃에서 가하였다. 반응 온도는 황산 첨가 시 30℃까지 증가되었다.
다음, 상기 혼합물을 600 rpm으로 교반하면서 50℃의 고정점까지 가열하였다. 반응의 추가 발열로 인하여 온도가 58℃까지 상승하였다. 반응 30 분 후, 30% 과산화수소 수용액(25.0 g)의 두 번째 부분을 50℃에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 50℃에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 30% 과산화수소 수용액의 세 번째 (31.5 g) 및 네 번째 (43.3 g) 분량을 50℃에서 교반되는 반응 혼합물에 가하였다. 총 118.9 g의 30% 과산화수소 용액이 2 시간의 반응 시간에 걸쳐 첨가되었다.
냉각시킨 응축기로 유리 마개를 대체하고, 상기 혼합물을 1 시간에 걸쳐 80℃ 고정점까지 단계적으로 서서히 가열하였다. 느리지만 지속되는 발열로 인하여, 반응 온도를 80-85℃로 유지하기 위해 반응기에 교대되는 가열 및 간헐적인 냉각이 필요하였다. 1 시간 후, 온도는 안정화되었고 가열 맨틀을 이용하는 외부 가열로 80℃에서 유지되었다. 복숭아색 에멀젼을 600 rpm으로 교반하면서 80℃에서 추가로 14 시간 동안 반응시켰다.
에틸 아세테이트(200 mL)를 600 rpm으로 교반하면서 80℃에서 상기 복숭아색 에멀젼에 가하였다. 그 후 교반을 250 rpm까지 감소시키고 상기 혼합물을 25℃까지 식혔다. 상기 혼합물을 분액 깔때기로 옮겼다. 소량의 고체가 상기 생성물 혼합물 중에서 관찰되었다. 추가의 에틸 아세테이트(500 mL, 총 700 mL)를 사용하여 반응기를 헹구고 상기 반응 혼합물을 더 희석하였다. 하부 수성층을 상기 밝은 복숭아색 유기층으로부터 제거하였다.
다음, 유기층을 따뜻한 (60-80℃) 물로 여러 번 세척하였다. 상기 유기층의 고체는 따뜻한 물 세척에 의해 유기층이 가열되면 용해되었다. 유기층을 80℃로 조정된 수조 온도로 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 압력은 대부분의 용매가 제거될 때까지 증류 도중 10-15 torr까지 서서히 감소되었다. 용융된 생성물을 80℃/10-15 torr로 더 휘발성 물질을 제거하여, 뜨거울 때 담황색 오일(310.5 g)을 수득하였다. 상기 오일은 냉각시 백색의 고체로 고체화되었다. 상기 작용기화된 개시제 화합물은 4.704%의 OH 및 3.239 meq/g의 산가를 가졌다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(백색 고체)를 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 (백색 고체) (0.1211 g)
프로필렌 옥시드 (0.7872 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0121 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 394 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.9205 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 9. 포름옥실화된 메틸 올레이트의 프로폭시화
기계적 교반기, 진공/질소 입구가 탑재된 응축기, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 구비된 1 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 올레이트(Aldrich, 공업용 등급)(300 g) 및 프로필 아세테이트(50 g)를 가하였다.
300 rpm에서 교반하면서, 95-97% 포름산(400 g)을 상기 메틸 올레이트/프로필 아세테이트 혼합물에 가하였다. 포름산의 첫 번째 거의 절반을 가하는 것이 균질 용액을 제공하였다. 나머지 포름산 투입량을 가하는 것이 2-상의 혼합물을 제공하였다. 70% 과염소산 수용액(1 g)을 상기 2-상 혼합물에 교반하면서 가하였다. 상기 2-상 혼합물은 과염소산의 첨가 시 더 진한 갈색으로 변하였다.
교반 속도를 500 rpm으로 증가시키고, 상기 혼합물을 10 번 비운 다음 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다. 상기 혼합물을 질소 하에 500 rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 온도가 증가함에 따라, 혼합물이 더 진한 색이 되고 더욱 균질화되었다. 90-95℃에서, 상기 혼합물은 진한 적갈색이었고 실질적으로 균질이었다.
상기 혼합물을 질소 하에 500 rpm에서 교반하면서 100℃에서 19 시간 동안 반응시켰다. 매우 진한 갈색의 용액을 그 후 60℃로 냉각시키고 물(총 200 mL)을 4 x 50 mL 분량으로 가하였다. 물의 각 50 mL의 투입은 진한 색의 상부 층 및 더 밝은 색의 주로 수성인 하부 층으로 더 나은 상 분리를 제공하였다. 상기 2-상 혼합물을 25℃까지 식히고, 반응기를 헹구기 위한 에틸 아세테이트(50 mL)를 이용하여 분액 깔때기에 부었다.
하부 수성층(508 g)을 진한 색의 상부 유기층으로부터 분리하고 보유하였다. 진한 색의 유기층을 물(200 mL)로 세척하고, 무색의 하부 수성층을 앞에서 분리된 수성층과 합하였다 (총 739 g). 유기층을 물(100 mL)로 두 번 세척하고, 이를 앞의 수성층과 합하였다 (총 855 g). 유기층을 분액 깔때기를 헹군 에틸 아세테이트를 이용하여 삼각 플라스크로 옮겼다.
합쳐진 수성층을 분액 깔때기로 옮겼다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 가하였으나 상이 분리되지 않았다. 다시 프로필 아세테이트(100 mL)를 가하였으나 상이 분리되지 않았다. 결국 디클로로메탄(50 mL)을 첨가하는 것이 소량의 주황색 상부 층과 담황색의 주된 하부 층으로의 상 분리를 제공하였다. 하부 층(850 g)을 상 분리하여 폐기하였다. 상부 층을 물(50 g)로 세척하고, 맑은 무색의 수성층을 분리하여 폐기하였다. 주황색 유기층을 앞에서 세척된 유기층과 삼각 플라스크 내에서 합하였다.
상기 삼각 플라스크 내 유기층에 물(200 mL)을 가하였다. 수성층이 중화될 때까지 교반하면서 탄산 칼슘(총 25 g)을 소량씩 가하였다. 혼합물을 분액 깔때기로 옮기고 수성층을 상 계면에 있는 에멀젼("과도") 층과 함께 제거하였다. 다음, 유기층을 물(각 세척 당 200 mL)로 두 번 세척하고 소량의 과도 층을 각 물 세척과 함께 제거하였다.
유기층을 60℃의 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 증류 도중 압력을 10-15 torr로 서서히 감소시켰다. 생성물을 60℃/10-15 torr에서 더 휘발성 물질을 제거하여, 뜨거울 때 암갈색의 오일(310.3 g)을 수득하였다. 실온까지 식히면 약간의 고체 침전물이 상기 혼합물 중에 형성되었다.
메틸 올레이트(50.0 g) 및 메탄올(45.0 g)의 포름옥실화로부터의 생성물을 250 mL 들이 1-구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 상기 혼합물을 휘저어 균질의 담갈색 용액을 수득하였다. 산 촉매인 96% 황산(0.48 g)을 가하여 약간 더 진한 색의 용액을 수득하였다. 상기 플라스크를 회전식 증발기 상의 60℃ 수욕에 넣고 회전 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃의 수욕에서 16 시간 동안 회전 교반하였다.
상기 혼합물을 반응기를 헹구는 데 사용된 에틸 아세테이트(100 mL)를 이용하여 분액 깔때기로 옮겼다. 진한 색의 유기층을 물(100 mL)로 세척하고, 하부 수성층을 분리하였다. 다음, 상기 유기층을 추가 분량(각 50 mL)의 물로 여러 번 세척하였다.
유기층을 80℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 증류 도중, 압력을 10 torr까지 서서히 감소시켰다. 상기 작용기화된 개시제 화합물 생성물을 80℃/10 torr에서 2 시간 동안 더 휘발성 물질을 제거하여, 맑은 진한 등갈색 오일(48.5 g)을 수득하였다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(맑은 진한 등갈색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 (진한 등갈색 오일) (0.1202 g)
프로필렌 옥시드 (0.5939 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0122 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 504 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7262 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 10. 과산화수소로 처리된, 포름옥실화된 메틸 올레이트의 프로폭시화
기계적 교반기, 진공/질소 입구가 탑재된 응축기, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 장착된 1 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 올레이트(Aldrich, 공업용 등급)(254.0 g) 및 프로필 아세테이트(50 g)를 가하였다.
300 rpm에서 교반하면서, 95-97% 포름산(95.9 g)을 상기 메틸 올레이트/프로필 아세테이트 혼합물에 가하여, 맑고 균질인 주황색 용액을 수득하였다. 70% 과염소산 수용액(0.5 g)을 상기 혼합물에 교반하면서 가하였다. 상기 균질 혼합물은 과염소산의 첨가 시 더 진한 등갈색으로 변하였다.
교반 속도를 400 rpm으로 증가시키고, 상기 혼합물을 8 번 비운 다음 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다. 상기 혼합물을 질소 하에 400 rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 온도가 증가함에 따라, 혼합물이 더 진한 색이 되었다. 100℃에서, 상기 혼합물은 진한 적갈색이었다.
상기 혼합물을 질소 하에 400 rpm에서 교반하면서 100℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 가열을 중지하고 상기 혼합물을 25℃까지 식힌 다음 13 시간 동안 더 교반하였다. 진한 갈색의 반응 혼합물을 교반하면서 물(150 g)을 가하여, 더 밝은 등갈색의 용액을 수득하였다. 50% 과산화수소 수용액(17 g)을 상기 25℃ 용액에 가하였다. 교반을 600 rpm으로 증가시키고 상기 혼합물을 50℃ 고정점까지 가열하였다. 혼합물을 50℃에서 1 시간 45 분 동안 교반하여, 밝은 주황색의 유화된 용액을 수득하였다.
다음, 두 번째 분량의 50% 과산화수소(17 g, 총 34 g)을 상기 50℃ 혼합물에, 600 rpm으로 교반하면서 가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 15 분 동안 교반한 다음, 온도를 70℃로 증가시켰다. 상기 혼합물을 70℃에서 50 분 동안 교반하였다. 마지막 분량의 50% 과산화수소(14.5 g, 총 48.5 g)를 담황색의 반응 혼합물에 70℃에서 가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 600 rpm으로 교반하면서 추가로 2.5 시간 동안 반응시켰다. 가열 및 교반을 중단하고 혼합물을 25℃까지 식혔다.
상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 반응기 헹굼액(50 mL)과 함께 분액 깔때기로 옮겼다. 유기층을 물로 4 회 세척하였다. 분말화된 산화 아연을, 용액이 리트머스 지에 중성이 될 때까지 상기 유기층에 소량씩 가하였다. 다음, 유기층을 물로 3 회 더 세척하였다. 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 증류 도중 압력을 20 torr까지 서서히 감소시켰다. 상기 생성물을 60℃/10-15 torr에서 3 시간 동안 더 휘발성 물질을 제거하여, 진한 금색의 오일을 수득하였다 (273.2 g). 실온으로 식히면 혼합물 중에 약간의 탁함이 생겼다.
생성물인 진한 금색의 오일(200.0 g)을, 기계적 교반기, 질소 입구가 탑재된 응축기가 장착된 딘-스탁 트랩, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 구비된 1 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 상기 반응기 내용물을, 400 rpm으로 교반하면서 60℃까지 가열하였다.
작용기화 촉매인 96% 황산(1.90 g)의 메탄올(179 g)에 용해된 용액을 상기 60℃의 반응기 내용물에 400 rpm으로 교반하면서 가하여, 맑은 주황색 용액을 수득하였다. 5 분 내에, 상기 60℃ 반응 혼합물 중 약간의 버블링 및 약간의 환류가 관찰되었다. 반응 온도를 64℃로 올려 분리시키고 오버헤드 증류물(16 mL)를 1 시간에 걸쳐 수거하였다. 반응 혼합물 중 환류 및 버블링은 상기 기간이 종료될 때까지 실질적으로 감소되었다.
반응 온도를 66℃까지 증가시켜 분리시키고 1 시간에 걸쳐 추가로 오버헤드 증류물(15 mL)을 수거하였다. 그 후, 반응 온도를 70℃로 증가시켜 분리시키고 1 시간에 걸쳐 추가로 오버헤드 증류물(23 mL)을 수거하였다. 그 후 가열을 중지하고 반응 혼합물을 25℃까지 식혔다.
상기 혼합물을 반응기를 헹구는 데 사용한 에틸 아세테이트(100 mL)와 함께 분액 깔때기로 옮겼다. 진한 호박색의 유기층을, 수성 세척액이 리트머스지로 단지 약간의 산성 내지 중성이 될 때까지 물로 더욱 세척하였다. 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 증류 도중 압력을 20 torr까지 서서히 감소시켰다. 상기 생성물을 60℃/10-15 torr에서 더 휘발성 물질을 제거하여 뜨거울 때 진한 호박-주황색 오일(199.5 g)을 수득하였다. 생성물인 작용기화 개시제를 상온으로 식혔을 때 약간의 결정화가 관찰되었다.
작용기화된 개시제 화합물(진한 호박-주황색 오일)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제, 진한 호박-주황색 오일 (0.1233 g)
프로필렌 옥시드 (0.5924 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0120 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 495 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.7280 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 100%의 수율에 해당한다.
실시예 11. 지방산 메틸 에스테르( FAME )의 개환된 딜스 - 알더 부가물의 프로폭시화
기계적 교반기, 질소 입구가 탑재된 냉각시킨 응축기, 가열 맨틀, 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 구비된 1 리터 들이 3-구 둥근 바닥 플라스크에 대두유(600.0 g)를 가하였다. 상기 반응기 내용물을 400 rpm으로 교반하면서 50℃로 가열하였다.
자석 교반막대가 장치된 셉텀-마개로 막은 삼각 플라스크에서 수산화 나트륨 펠렛(1.21 g)을 메탄올(131.7 g)에 가하였다. 수산화 나트륨이 용해될 때까지 상기 혼합물을 약간 가온하면서 교반하였다. 수산화 나트륨의 메탄올 중 용액을 그 후 상기 삼각 플라스크의 소량의 메탄올 헹굼액과 함께, 상기 1 리터 들이 반응기에서 교반되는 50℃의 대두유에 가하였다. 합쳐진 혼합물을 60℃의 고정점까지 가열하고 교반을 700 rpm으로 증가시켰다.
유화된 황색의 혼합물을 60℃에서 5 분 동안 교반한 다음, 온도를 70℃로 증가시켰다. 상기 혼합물을 700 rpm으로 교반하면서 70℃에서 3.5 시간 동안 반응시켰다. 상기 혼합물은 70℃에서 전체 반응 시간 동안 교반되며 유화상태를 유지하였다. 교반을 중지하였을 때, 상기 혼합물은 2 개의 맑은 상으로 분리되었다.
상기 혼합물을 실온까지 식히고 메탄올 헹굼액과 함께 분액 깔때기로 옮겼다. 상기 메탄올 헹굼액은 앞의 투명한 2-상의 혼합물로부터 에멀젼 층을 생성하였다. 그 후 물을 가하였지만, 상기 에멀젼을 파괴하는 데 도움이 되지 않았다. 하부 수성층이 리트머스지로 약간 산성이 될 때까지 염산을 가하였다. 이것도 마찬가지로 상기 에멀젼 층을 파괴하는 데 도움이 되지 않았다.
에틸 아세테이트를 가하여서, 약간의 개선된 상 분리를 수득하였다. 하부 수성층을 주된 상부의 유기층으로부터 상 분리하였다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하여, 맑은 하부 수성층 및 황색의 상부 유기층을 수득하였다. 수성층을 분리하여 폐기하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 앞에서 분리된 유기층과 합하였다.
합쳐진 유기층을, 물 세척액이 리트머스지에 더 이상 산성이 아닐 때까지 물로 반복 세척하였다. 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 용매의 대부분이 제거될 때까지 증류 도중 압력을 20 torr까지 서서히 감소시켰다. FAME 생성물을 70℃/10-15 torr에서 3 시간에 걸쳐 더 휘발성 물질을 제거하여, 담황색의 비교적 투명한 오일을 수득하였다 (605.6 g).
상기 FAME 생성물(300 g)을 진공/질소 입구가 탑재된 55℃ 응축기, 가열 맨틀, 자석 교반막대 및 전자 온도 제어기에 연결된 열전쌍 프로브가 구비된 1 리터 들이 2-구 플라스크에 가하였다. 교반하면서, 상기 반응기를 수 차례 비우고 질소로 다시 채워 공기를 제거하였다.
작용기화 촉매인 요오드(1.20 g)의 고체 덩어리를 상기 반응기에, 질소 패드 하에 교반하면서, 25℃에서 가하였다. 상기 혼합물은 요오드가 FAME에 용해됨에 따라 다홍색으로 변하였다. 상기 혼합물을 30 분에 걸쳐 175℃의 고정점까지 가열하였다. 상기 혼합물은 혼합물이 가열됨에 따라 더 밝은 황색이 되었고 175℃에서는 담황색이 되었다. 다음, 온도 고정점을 250℃로 증가시켰다. 250℃에 도달한 후, 상기 혼합물을 30 분 동안 교반 하에 반응시켰다. 55℃ 응축기 위에서 소량의 응축물이 관찰되었다.
두 번째 분량의 요오드(0.30 g, 총 1.50 g)를 250℃에서 한 번에 가하였다. 약간의 초기 발열(6-8℃)과 함께 색이 약간 진해진 후, 상기 혼합물은 신속하게 담황색이 되었다. 질소 입구와 응축기 사이에 2-방식 어댑터를 추가하여 상기 55℃ 응축기 위에서 연속적인 질소 정화를 가능하게 하였다. 30 분 동안 더 교반한 후, 세 번째 분량의 요오드(0.30 g, 총 1.80 g)를 250℃에서 가하였다. 상기 요오드 첨가 후에는 발열이 실질적으로 관찰되지 않았다. 약간 암황색의 혼합물을 10 분 동안 교반한 다음, 가열을 중지하고 혼합물을 25℃까지 식혔다. 상기 혼합물을 25℃에서 18 시간 동안, 질소 패드/정화 하에 교반하였다.
상기 혼합물에 말레산 무수물(49.0 g)을 25℃에서 가하였다. 상기 혼합물을 225℃에서 20 분 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 온도를 5 분에 걸쳐 247℃까지 계속 올린 다음, 5 분 내에 246℃까지 서서히 내렸다. 225℃에서 250℃까지 증가된 고정점으로 가열을 다시 시작하였다. 호박-주황색 혼합물을 250℃에서 30 분 동안 더 교반하였다.
다음, 마지막 분량의 요오드(0.30 g, 총 2.10 g)을 250℃에서 상기 진한 색 반응 혼합물에 가하였다. 매우 미미한 발열(<1℃)이 관찰되었다. 250℃에서 추가로 30분 후, 가열을 중지하고, 진한 호박-갈색의 오일을 보관 용기에 옮겼다.
상기 진한 호박-갈색 오일(20 g) 및 1,2-프로판디올(10 g)을, 자석 교반막대를 갖는 두꺼운 벽의 유리 압력 관에 가하였다. 상기 압력 관을 o-자형 고리 봉합을 갖는 실로 꿴 테플론
Figure pat00006
플러그로 봉하였다. 상기 관을 알루미늄 가열 블럭 내에 넣고 상기 혼합물을 130℃에서 16.5 시간 동안 자석 교반하였다. 생성물을 실온까지 식히고, 용매로서 에틸 아세테이트를 이용하여 첨가 깔때기에 옮겼다. 유기층을 물로 여러 번 세척하여 과량의 1,2-프로판디올을 제거하였다. 다음, 유기층을 60℃로 조정된 수조 온도를 갖는 회전식 증발기를 이용하여 증류하였다. 대부분의 용매가 제거될 때까지 증류 도중 압력을 20 torr로 서서히 감소시켰다. 상기 생성물을 60℃/10-15 torr에서 더 휘발성 물질을 제거하여 FAME의 개환된 딜스-알더 부가물을 수득하였다.
상기 작용기화된 개시제 화합물(FAME의 개환된 딜스-알더 부가물)을 다음과 같이 프로폭시화하였다.
출발 물질:
작용기화된 개시제 (0.1207 g)
프로필렌 옥시드 (0.5933 g)
20:1 w/w 보라놀* 2070 폴리올/트리메틸올프로판 (0.0123 g, 반응물의 총 투입된 질량을 기준으로 생성물 중 508 ppm의 DMC 촉매를 제공하기 위한) 중 3 중량%의 DMC 슬러리 촉매 조성물.
모든 시약을 질소 대기 건조상자에서 반응기 바이얼 내에 넣고 중합을 90℃에서 21 시간 동안 수행하였다. 질소 정화 하에 90℃에서 30분 동안 휘발성 물질을 제거하여 임의의 반응하지 않은 PO를 제거한 후, 최종 유체 생성물 질량은 0.5604 g이었다. 이는 프로폭시화 반응에서 약 72%의 수율에 해당한다.

Claims (12)

  1. 개질된 식물성 오일의 것인 폴리에테르, 작용기화 촉매 및 금속 시안화물 촉매를 포함하는 폴리에테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 조성물이 약 10 중량 ppm 이상의 상기 작용기화 촉매를 함유하는 폴리에테르 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에테르 조성물이 약 50 중량 ppm 이상의 상기 작용기화 촉매를 함유하는 폴리에테르 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 작용기화 촉매가 주석, 티탄, 로듐, 니켈, 효소, 요오드, 산 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매인 폴리에테르 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 작용기화 촉매가 주석, 티탄 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매인 폴리에테르 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 작용기화 촉매가 주석 (II) 옥타노에이트, 주석 (II) 2-에틸헵타노에이트, 디부틸 주석 (IV) 디라우레이트, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라이소부톡시드 또는 이들의 조합인 폴리에테르 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 하기 화학식 I 및 II를 포함하는 폴리올인 개질된 식물성 오일의 것인 폴리에테르 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pat00007

    <화학식 II>
    Figure pat00008

    (상기 식에서, R은 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 개시제의 잔기이고; X 및 X'는 동일 또는 상이할 수 있으며, O, N 또는 NH이고; p는 1 내지 5의 정수이며; q는 1 내지 5의 정수로서 p + q는 3 내지 8이고; t는 3 내지 8의 정수이며, A는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기 화학식 A1, A2 및 A3로 이루어진 군에서 선택되고,
    <화학식 A1>
    Figure pat00009

    <화학식 A2>
    Figure pat00010

    <화학식 A3>
    Figure pat00011

    상기 식에서, m, n, v, r, s, a, b 및 c는 정수이고, m은 3보다 크며, n은 0보다 크거나 같고, m+n은 11 내지 19이며, v는 3보다 크고, r은 0보다 크거나 같으며, s는 0보다 크거나 같고, v+r+s는 10 내지 18이며, a는 0 내지 35이고, b는 0 내지 35이며, c는 0 내지 35이고, 단 식물성 오일계 폴리올의 임의 분자에서 모든 a, b 및 c는 모두 0은 아니고, 식물성 오일계 폴리올에서 (a+b+c)/(p+q+t)는 0 초과 내지 약 100이다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 개환된 에폭시화 식물성 오일, 올리고머화된 에폭시화 지방산, 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물이 첨가된 식물성 오일 또는 이들의 조합인 개질된 식물성 오일의 것인 폴리에테르 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 히드록시메틸화 식물성 오일, 동물 지방, 개질된 식물성 오일, 개질된 동물 지방 또는 이들의 조합의 것인 폴리에테르 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 히드록시메틸화 지방산 알킬 에스테르 또는 히드록시메틸화 지방산의 것인 폴리에테르 조성물.
  11. 개시제 화합물이 하기 화학식 I 및 II를 포함하는 폴리올인 개질된 식물성 오일인, 개시제 화합물, 이중 금속 시안화물 촉매 복합체, 및 약 10 ppm 이상의 주석, 티탄, 로듐, 니켈, 효소, 산, 요오드 또는 이들의 조합을 포함하는 개시제 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pat00012

    <화학식 II>
    Figure pat00013

    (상기 식에서, R은 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 개시제의 잔기이고; X 및 X'는 동일 또는 상이할 수 있으며, O, N 또는 NH이고; p는 1 내지 5의 정수이며; q는 1 내지 5의 정수로서 p + q는 3 내지 8이고; t는 3 내지 8의 정수이며, A는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기 화학식 A1, A2 및 A3로 이루어진 군에서 선택되고,
    <화학식 A1>
    Figure pat00014

    <화학식 A2>
    Figure pat00015

    <화학식 A3>
    Figure pat00016

    상기 식에서, m, n, v, r, s, a, b 및 c는 정수이고, m은 3보다 크며, n은 0보다 크거나 같고, m+n은 11 내지 19이며, v는 3보다 크고, r은 0보다 크거나 같으며, s는 0보다 크거나 같고, v+r+s는 10 내지 18이며, a는 0 내지 35이고, b는 0 내지 35이며, c는 0 내지 35이고, 단 식물성 오일계 폴리올의 임의 분자에서 모든 a, b 및 c는 모두 0은 아니고, 식물성 오일계 폴리올에서 (a+b+c)/(p+q+t)는 0 초과 내지 약 100이다.)
  12. 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 제 11 항의 개시제 조성물의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을, 상기 촉매 복합체를 활성화하고 상기 개시제 화합물을 알콕시화하여 폴리에테르를 형성하기 충분한 조건에 두는 것을 포함하는 폴리에테르의 제조 방법.
KR1020137015892A 2004-10-26 2005-10-24 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물 KR101386288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62229804P 2004-10-26 2004-10-26
US60/622,298 2004-10-26
PCT/US2005/038220 WO2006047436A1 (en) 2004-10-26 2005-10-24 Improved method for alkoxylating active hydrogen containing compounds and the alkoxylated compounds made therefrom

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009345A Division KR101315527B1 (ko) 2004-10-26 2005-10-24 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130077902A true KR20130077902A (ko) 2013-07-09
KR101386288B1 KR101386288B1 (ko) 2014-04-17

Family

ID=35945247

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015892A KR101386288B1 (ko) 2004-10-26 2005-10-24 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물
KR1020077009345A KR101315527B1 (ko) 2004-10-26 2005-10-24 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009345A KR101315527B1 (ko) 2004-10-26 2005-10-24 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20080125569A1 (ko)
EP (1) EP1807466B1 (ko)
JP (1) JP2008518088A (ko)
KR (2) KR101386288B1 (ko)
CN (1) CN101048441B (ko)
AR (1) AR051606A1 (ko)
AT (1) ATE460450T1 (ko)
AU (1) AU2005299522B2 (ko)
BR (1) BRPI0516890A (ko)
CA (1) CA2580569C (ko)
DE (1) DE602005019906D1 (ko)
ES (1) ES2338803T3 (ko)
MX (1) MX2007004969A (ko)
MY (1) MY144025A (ko)
RU (1) RU2007119396A (ko)
WO (1) WO2006047436A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060229375A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US8692030B1 (en) * 2006-04-20 2014-04-08 Pittsburg State University Biobased-petrochemical hybrid polyols
CN100393767C (zh) * 2006-07-24 2008-06-11 句容市宁武化工有限公司 聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用
ATE532811T1 (de) 2006-08-31 2011-11-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur reinigung einer polyetherverbindung
MY155231A (en) * 2007-07-12 2015-09-30 Dow Global Technologies Inc Room temperature curable polymers and precursors thereof
CN101173039B (zh) * 2007-09-29 2010-04-14 句容市宁武化工有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用
CN102089351B (zh) * 2008-01-29 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚醇的方法
DE102008011683A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
CN101314638B (zh) * 2008-07-09 2010-06-02 句容市宁武化工有限公司 循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法
CN101392054B (zh) * 2008-10-31 2010-08-11 句容市宁武化工有限公司 一种甘油基聚醚多元醇的制备方法
EP2350191B1 (en) * 2008-11-14 2013-09-11 Dow Global Technologies LLC Modified natural oils and products made therefrom
JP5342421B2 (ja) 2009-03-11 2013-11-13 信越化学工業株式会社 分子固定用基板の製造方法
US20100317824A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
CN102471220A (zh) 2009-07-10 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备
EP2510043A1 (en) * 2009-12-09 2012-10-17 Dow Global Technologies LLC Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof
EP2539422A1 (en) * 2010-02-26 2013-01-02 Dow Global Technologies LLC Estolide derivatives useful as biolubricants
EP2563838A1 (en) * 2010-04-29 2013-03-06 Dow Global Technologies LLC Oligomerized ester alkoxylate compositions
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
SG185102A1 (en) 2010-04-30 2012-12-28 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
US9018345B2 (en) * 2010-08-20 2015-04-28 Basf Se Process for the preparation of polyetherester polyols
KR20140007822A (ko) * 2010-12-20 2014-01-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
EP2658895B1 (en) 2010-12-27 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
US9012598B2 (en) * 2012-08-01 2015-04-21 Seeo, Inc. Poly(ethyleneoxide) functionalization through alkylation

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332849A (en) * 1940-03-15 1943-10-26 Gruber Wolfgang Softening agent for high polymeric substances
US2444328A (en) * 1943-12-31 1948-06-29 Petrolite Corp Composition of matter
US2452029A (en) * 1945-06-21 1948-10-26 Rohm & Haas Addition products from acrylic esters
US2485160A (en) * 1948-10-23 1949-10-18 Rohm & Haas Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids
US2774774A (en) * 1954-03-26 1956-12-18 Fmc Corp In situ epoxidation of oleic acid using formic acid
US2759953A (en) * 1955-09-07 1956-08-21 Hogan B Knight Addition of organic acids to the double bond of unsaturated fatty compounds
US3169139A (en) * 1960-01-20 1965-02-09 Du Pont Hydroxylation process for olefinic higher fatty acid and fatty acid ester
GB1032364A (en) * 1962-09-21 1966-06-08 Bibby & Sons Ltd J Improvements in or relating to the preparation of water-soluble alkyd resins
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
DE1770548A1 (de) * 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3787459A (en) * 1970-10-23 1974-01-22 Us Agriculture Selective hydroformylation of unsaturated fatty compounds
US3753968A (en) * 1971-07-01 1973-08-21 Westvaco Corp Selective reaction of fatty acids and their separation
IT981903B (it) * 1973-04-09 1974-10-10 Duco Spa Resine acide oleo acriliche e procedimento per la loro prepa razione
US4081462A (en) * 1975-10-14 1978-03-28 Westvaco Corporation C22 -Cycloaliphatic tricarboxylic fatty acid soaps
US4083816A (en) * 1976-06-25 1978-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Acetoxymethyl derivatives of polyunsaturated fatty triglycerides as primary plasticizers for polyvinylchloride
US4196134A (en) * 1977-01-31 1980-04-01 Westvaco Corporation Vegetable oil adducts
US4229562A (en) * 1979-04-04 1980-10-21 Henkel Corporation Polyurethanes based on high molecular weight formyl alcohols
US4304945A (en) * 1979-04-04 1981-12-08 Henkel Corporation High molecular weight products
US4216344A (en) * 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyol mixtures
US4216343A (en) * 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyhydric alcohols
DE3032612A1 (de) * 1980-08-29 1982-03-25 Grillo-Werke Ag, 4100 Duisburg Gewuenschtenfalls sulfierte partialester von mehrwertigen alkoholen - verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hautfreundliche, nicht ionogene und/oder anionenaktive oberflaechenaktive substanzen
US4496487A (en) * 1982-09-07 1985-01-29 Henkel Corporation Hydroxymethyl polyols
US4423162A (en) * 1982-09-07 1983-12-27 Henkel Corporation Polyurethanes from hydroxymethyl polyols and polyisocyanates
US4543369A (en) * 1982-09-07 1985-09-24 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols and polyurethanes made therefrom
DE3317194A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Polyurethan-prepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
DE3626223A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-04 Henkel Kgaa Polyurethan-praepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
US5300535A (en) * 1988-10-25 1994-04-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing polyurethane flexible foam
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5053534A (en) * 1990-10-11 1991-10-01 Westvaco Corporation Process for making a dicarboxylic acid
US5194640A (en) * 1991-06-10 1993-03-16 Westvaco Corporation Process for making high-purity oleic acid
JPH05163342A (ja) * 1991-12-11 1993-06-29 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
DE4315841A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Bayer Ag Harte hyrophobe Polyurethane
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5740367A (en) * 1995-11-03 1998-04-14 Spilo; Michael L. Method and apparatus for improving the throughput of a local area network
US5639705A (en) * 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
US6121398A (en) * 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
US6107433A (en) * 1998-11-06 2000-08-22 Pittsburg State University Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
US6423662B1 (en) * 1999-07-09 2002-07-23 Dow Global Technologies Inc. Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts
US6429166B1 (en) * 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6833431B2 (en) * 2001-05-02 2004-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
DE10122020A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1589071B1 (en) * 2003-01-28 2012-11-14 Asahi Glass Company, Limited Polyether polyol composition and use thereof
AU2004234373B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
WO2004096882A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
MY144025A (en) 2011-07-29
WO2006047436A1 (en) 2006-05-04
US20080125569A1 (en) 2008-05-29
CA2580569A1 (en) 2006-05-04
CA2580569C (en) 2013-11-19
CN101048441B (zh) 2010-11-03
ES2338803T3 (es) 2010-05-12
AU2005299522A1 (en) 2006-05-04
RU2007119396A (ru) 2008-12-10
EP1807466B1 (en) 2010-03-10
KR20070083789A (ko) 2007-08-24
BRPI0516890A (pt) 2008-09-23
MX2007004969A (es) 2007-06-14
DE602005019906D1 (de) 2010-04-22
AU2005299522B2 (en) 2010-11-25
JP2008518088A (ja) 2008-05-29
KR101386288B1 (ko) 2014-04-17
EP1807466A1 (en) 2007-07-18
ATE460450T1 (de) 2010-03-15
AR051606A1 (es) 2007-01-24
CN101048441A (zh) 2007-10-03
KR101315527B1 (ko) 2013-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101386288B1 (ko) 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및 그로부터 제조된 알콕시화 화합물
US6355845B1 (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds
US6429342B1 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
JP6328241B2 (ja) ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法
KR100677797B1 (ko) 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체
US6642423B2 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
KR20130141602A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
CN100418993C (zh) 活性起始混合物及相关方法
MXPA04011558A (es) Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion.
JP4273876B2 (ja) ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
WO2004045764A1 (en) Double metal cyanide complex catalyst for producing polyol
WO2009142370A1 (en) Double metal cyanide catalyst having a controlled reactivity for preparing a polyol and preparation thereof
ZA200109789B (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds.
KR20020028210A (ko) 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee