JP3931358B2

JP3931358B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3931358B2
Application number: JP07059696A
Authority: JP
Inventors: 知子室橋; 博嗣山本; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１つ以上の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、加水分解性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシランやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公昭６２−３５４２１）。しかしアミノ基含有アルコキシシランの添加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体のモジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題があった。
【０００４】
さらに、従来から接着が難しいとされるポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００５】
また、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特開平６−１６９２１）、またはそれを反応させて得られた付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）、によって接着性を改善する手法が知られているが、これらの方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、および、加水分解性基ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−２）を反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記ケイ素化合物（Ｂ）を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
【００１０】
式１中、ｍは１、Ｑ¹は水素原子またはメチル基、Ｑ⁰は結合手または炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００１１】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体等が挙げられる。
【００１２】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましく、なかでも特にポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００１４】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１５】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１６】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式３により表される。
【００１８】
【化３】

【００１９】
式３中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００２０】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式３で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式４で表される基を有することが好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
式４中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２３】
ここで、式４中のＲ⁰ は２価の有機基であり、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式３、式４中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００２４】
式３、式４中のＸは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式３、式４中のａは２または３が好ましい。
【００２５】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
【００２６】
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００２７】
具体的な有機ケイ素化合物としては、化５の化合物を示しうる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
（ロ）式ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a（式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００３０】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法がある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００３１】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式５で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３２】
【化６】

【００３３】
式５中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ² は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３４】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式５で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３５】
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３６】
重合性モノマーとは、たとえば式６で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３７】
【化７】

【００３８】
式６中、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は１価の有機基である。Ｒ³ は水素原子または１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３９】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００４０】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式７で表される化合物が用いられる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
式７中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であり、Ｒ⁷ は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４３】
式７で表される化合物としては具体的には化９の化合物等が例示される。
【００４４】
【化９】

【００４５】
（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４６】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。１０００〜５００００であることがより好ましく、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜３００００が好ましい。
【００４９】
本発明において加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−２）を反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）を使用する。
【００５０】
【化１１】

【００５１】
式１中、ｍは１、Ｑ¹は水素原子またはメチル基、Ｑ⁰は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００５２】
アミン化合物（Ｂ−１）は、式３で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
【００５３】
アミン化合物（Ｂ−１）は加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）としては、アミノ基としては第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は、式２で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５４】
【化１２】

【００５５】
式２中、Ｘ⁰ は水酸基または加水分解性基、Ｑ² は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ³ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。
【００５６】
アミン化合物（Ｂ−１）としては具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミン化合物（Ｂ−１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００５７】
Ｑ ¹は水素原子であることが好ましい。本発明において環状アセタール結合とは化１３で表される構造をいう。
【００５８】
【化１３】

【００５９】
化１３において、Ｚ¹ 〜Ｚ⁸ は結合手、水素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁸ はそれぞれ、異なっていても同一でもよい。
【００６０】
（Ｂ−２）の具体例を次に挙げる。
テトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえば日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（化１４、ｎの平均値は１））が挙げられる。
【００６１】
フェノキシ基含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてはたとえばポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。特にポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１５７、ｎの平均値は２．３）などが挙げられる。
【００６３】
環状アセタール結合含有（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１７、ｎの平均値は１）、カヤラッドＲ−６０４（化１８）などが挙げられる。
【００６４】
さらにグリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８（化１９））など、２種以上の置換基を含むものでもよい。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
【化１５】

【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
アミン化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）は混合することにより容易に反応する。非水条件下でアミン化合物（Ｂ−１）を室温〜１８０℃で撹拌しながら、化合物（Ｂ−２）を滴下することが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）は、各々２種以上反応に用いてもよい。
【００７２】
アミン化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）の使用量はモル比で１００：１〜１：１００が好ましく、５：１〜１：５が特に好ましい。
【００７３】
組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合には、ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を得るためには、アミン化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）が約１：１で反応することが好ましい。
【００７４】
よって、化合物（Ｂ−２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有することが好ましい。化合物（Ｂ−２）が（メタ）アクリロイルオキシ基を３個を超えて有する場合は、アミン化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）の使用量は１：１〜１：２であることが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸びが特に必要とされない場合はこの限りではない。
【００７５】
有機重合体（Ａ）に対するケイ素化合物（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／４０の範囲である。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、さらに充填剤、可塑剤、硬化触媒、その他の添加剤などが必要に応じて添加できる。
【００７７】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００７９】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００８０】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００８１】
（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては加水分解性シリル基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部使用することが好ましい。
【００８２】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、、アルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８３】
ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび化２０のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８４】
化２１の含硫黄型有機錫化合物。
【００８５】
(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００８６】
化２２のキレート錫化合物等およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８７】
化２３の錫化合物。
【００８８】
【化２０】

【００８９】
【化２１】

【００９０】
【化２２】

【００９１】
【化２３】

【００９２】
本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布された建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９３】
【実施例】
以下実施例（例１〜４、例７〜８、例１１〜１２）および比較例（例５〜６、例９〜１０、例１３〜１６）を挙げて本発明を説明する。
【００９４】
［製造例１］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた分子量は１７０００のポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、精製した。メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、ポリエーテルＰ１を得た。
【００９５】
［製造例２］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた５００ｍＬフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で水酸基およびテトラヒドロフルフリル基含有モノアクリレート（カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、日本化薬製、１４２ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｐ２を得た。
【００９６】
［製造例３］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−５６４、日本化薬製、１２４．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｐ３を得た。
【００９７】
［製造例４］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で水酸基含有モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３５０、日本油脂製、５７．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物Ｐ４を得た。
【００９８】
［製造例５］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−６４４、日本化薬製、１８５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｐ５を得た。
【００９９】
［製造例６］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた１０００ｍｌフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２ｇ，１ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有ジアクリレート（カヤラッドＲ−６０４、日本化薬製、１６６ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに５時間反応させ化合物Ｐ６を得た。
【０１００】
［製造例７］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基および水酸基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−１２８Ｈ、日本化薬製、１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｐ７を得た。
【０１０１】
［製造例８］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でオクチルアクリレート（５０ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物Ｐ８を得た。
【０１０２】
［例１〜１２］
ポリエーテルＰ１の１００重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５０部、可塑剤５０部、チキソ性付与剤３部、化合物Ｐ２〜Ｐ９のうち表に示す化合物を表に示す部、ビニルトリメトキシシラン５部、Ｓｎ系硬化触媒２部を加えよく混合した後、湿分下硬化養生させ、ＪＩＳＡ５７５８に準拠してアルミニウム板対アルミニウム板の引張接着性を評価した。さらにこれを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を行い耐水接着性を評価した。
【０１０３】
同様にフッ素鋼板対フッ素鋼板の引張接着性を評価した。これらの結果を表１〜３に示す。なお、化合物Ｐ９はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、著しく高い機械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組成物を与えるという効果を有する。

Claims

加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、および、加水分解性基ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と、式１で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−２）を反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記ケイ素化合物（Ｂ）を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
［化１］
［ＣＨ₂＝ＣＱ¹−ＣＯＯ−Ｑ⁰］_mＴ・・・式１
式１中、ｍは１、Ｑ¹は水素原子またはメチル基、Ｑ⁰は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。