JP2003002976A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】防汚性を有する硬化物を与えることができる硬
化性組成物を提供する。 【解決手段】 反応性基を有するシリコーンポリマー、
反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基
を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有
するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに
基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリ
マー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマ
ー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマ
ーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポリマ
ー（Ａ）、ならびにアクリロイル基および／またはメタ
クリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化合
物（Ｂ）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防汚性が改良された
硬化物を与えることができる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応硬化型ポリマーは、湿気、空気、ま
たは化学反応等により、ポリマーが有している反応性基
が結合し、硬化体となる性質を有する。この性質を利用
して、シーリング材、弾性接着剤などの主要成分として
使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、該硬化体は、
硬化が終了した後も表面にタックが残りやすいため、ほ
こりの付着など汚染性に劣る問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の反応硬
化型ポリマー、および特定のオキシアルキレン化合物を
含有する硬化性組成物が、防汚性に優れる硬化物を与え
ることができることを見いだし、本発明に到達した。本
発明は、すなわち、反応性基を有するシリコーンポリマ
ー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応
性基を有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基
を有するアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィ
ンに基づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素
ポリマー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポ
リマー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポ
リマーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポ
リマー（Ａ）、ならびにアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン
化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成
物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における反応硬化型ポリマ
ー（Ａ）は、反応性基を有するシリコーンポリマー、反
応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を
有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有す
るアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基
づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマ
ー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマ
ー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマ
ーの中から選ばれた少なくとも１種のポリマーである。

【０００６】反応性基を有するシリコーンポリマーは、
骨格がジオルガノポリシロキサンからなり、末端に水酸
基などの反応性基を１以上、好ましくは２以上有する。
反応性基を有するシリコーンポリマーの適当な具体例と
しては、たとえば、式（１）に示される直鎖状のものが
挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のフル
オロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、
Ｙは、官能基含有基であり、ｍは整数である。複数個存
在するＲ^１は同一であってよく、異なってもよい。）

【０００９】式（１）のＲ^１において、炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。炭
素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基などが挙げられ、ビニル基が好まし
い。炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、３,
３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。炭
素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などが挙げられ、フェニル基が好まし
い。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの
官能基を含有する基であり、ヒドロキシジメチルシリル
基が好ましい。式中に複数個存在するＲ^１は、同一であ
ってもよいし、異なってもよく、たとえばメチル基と、
フェニル基または３,３,３−トリフルオロプロピル基が
混在したものが挙げられる。式（１）の繰り返し単位
は、反応性基を有するシリコーンポリマーの骨格中に、
１種のみ存在してもよいし、２種以上が混在してもよ
い。

【００１０】反応性基を有するシリコーンポリマーを主
成分とする硬化性組成物は、両末端に水酸基を有する直
鎖状ポリシロキサンを基剤として、さらに硬化剤を組合
せてなることが好ましい。硬化剤としては、加水分解性
基を２個以上、好ましくは３個または４個を有するシラ
ンまたはシロキサン系化合物などが挙げられる。加水分
解性基としては、アシルオキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、カルバモイル基、ケトオキシメート
基、アミノ基、アミノオキシ基などが挙げられる。反応
性基を有するシリコーンポリマーを主成分とする硬化性
組成物は、基剤と硬化剤が予め混合された１液型であっ
てもよく、基剤と硬化剤を使用時に混合する２液型であ
ってもよい。さらに必要に応じて添加剤を配合できる。

【００１１】本発明において、市販のシリコーン系シー
リング材やシリコーン系弾性接着剤を用いてもよい。具
体的には、ＡＢＣシリコーンカートリッジ（（株）エー
ビーシー商会製）、ボンドシリコンコーク（コニシ
（株）製）、ペンギンシール２５０５、ペンギンシール
２５２０（いずれもサンスター技研（株）製）、トスシ
ール３６１、トスシール６２、トスシール６３、トスシ
ール６４、トスシール６７、トスシール１０、トスシー
ル３７１、トスシール７９、トスシール７８、トスシー
ル３８１、トスシール８３、トスシール３８０、トスシ
ール９０、トスシール１２００、トスシール５２、トス
シール３００、ＴＧＳ７２１、トスシール８３スーパ
ー、トスシール８４、トスシール８０ＳＣ（いずれもＧ
Ｅ東芝シリコーン（株）製）、シャーピーシール（シャ
ープ化学工業（株）製）、ＫＥ４２、シーラント４５、
ＫＥ４２２、ＫＥ４２０、シーラント４５８８、ＫＥ４
５０、乙防シーラント４０、シーラント７２、シーラン
トマスター３００、ピュアシーラント、ＫＥ４５７８、
ＫＥ４５７９、シーラント７０、乙防シーラント７４、
シーラント７７、シーラント７９、シーラント７０１
（いずれも信越化学工業（株）製）、セカイチョーシー
ラーＳＩ（世界長（株）製）、セメダインシリコーンシ
ーラント８０６０、セメダインシリコーンシーラント８
０７０（いずれもセメダイン（株）製）、アクシールＳ
−１００Ｊ、板金用シリコーン、セラシール、ＦＰシー
ラント１０１（いずれも（株）タイルメント製）、ハイ
シーラー＃５０００（（株）東邦産業製）、ＳＨ７８
０、ＳＨ７８１、ＳＨ７９０、ＳＥ７９７、ＳＥ７９
８、ＳＥ１８１１、ＳＥ１９００、ＳＥ５５５、ＳＥ５
００７、ＳＥ５０１０、ＳＥ５０８５ＥＣ、ＳＥ９０９
０、ＳＨ７９４、ＳＥ７９８、ＳＥ７９２、ＳＥ９５０
０（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ニューワイドシーラー（日東ポリマー工業（株）
製）、ＳＲ１０００、ＳＲ２０００、ＳＲ１１００（い
ずれも（株）ブリヂストン製）、ハマタイトＳＳ−３１
０、ハマタイトシリコーン７０（いずれも横浜ゴム
（株）製）などが挙げられる。これらの市販のシリコー
ン系シーリング材やシリコーン系弾性接着剤に含まれる
ポリマー量（すなわち、基剤または基剤と硬化剤）は、
１液型高モジュラス脱オキシム系および脱酢酸系では通
常８０〜９５質量％であり、１液型高モジュラス脱アル
コール系では通常３０〜６０質量％であり、２液型低モ
ジュラス脱ヒドロキシルアミン系では通常４０〜７０質
量％である。

【００１２】反応性基を有するポリサルファイドポリマ
ーは、ポリオキシアルキレンポリマーの酸素原子の一部
がジサルファイド基などのポリサルファイド基で置き換
えられたものを主鎖とし、末端にメルカプト基などの反
応性基を１以上、好ましく２以上を有する。該ポリオキ
シアルキレンポリマーとしては、オキシメチレン基、オ
キシエチレン基、オキシプロピレン基などの１種または
２種からなるポリオキシアルキレンが挙げられるが、オ
キシメチレン基、オキシエチレン基の２種からなるポリ
オキシアルキレンが好ましい。ポリサルファイド基とし
ては、ジサルファイド基、トリサルファイド基、テトラ
サルファイド基、ペンタサルファイド基などが挙げられ
るが、ジサルファイド基が好ましい。反応性基を有する
ポリサルファイドポリマーとしては、たとえば、式
（２）で示される繰り返し単位を有するものおよび式
（３）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられ
る。また、式（２）および／または式（３）で示される
繰り返し単位からなる連鎖と、ポリオキシアルキレン鎖
とがブロック状に連なったものが挙げられる。

【００１３】

【化２】 （−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＳ−） （２） （−Ｃ_２Ｈ_４ＳＳＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＳＳ−） （３）

【００１４】反応性基を有するポリサルファイドポリマ
ーを主成分とする硬化性組成物には、必要に応じて硬化
触媒または硬化速度調整剤を配合できる。硬化触媒とし
ては、二酸化鉛、二酸化テルル、二酸化マンガンなどの
金属酸化物、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バ
リウム、過酸化マンガン、過酸化アンチモンなどの無機
過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドなどの有機過酸化物、無機酸化剤、有機酸化
剤、アルデヒド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシ
アネート化合物などが挙げられる。硬化速度調整剤とし
て、硬化速度を促進する硫黄、水など、硬化速度を遅ら
せるステアリン酸などの有機酸、アセチルアセトン、ジ
アルキルジチオカルバミン酸などの金属キレート化合物
なども使用できる。後述するように、さらに必要に応じ
て添加剤を配合できる。

【００１５】本発明において、市販のポリサルファイド
系シーリング材やポリサルファイド系弾性接着剤を用い
てもよい。具体的には、チオコーク（（株）エービーシ
ー商会製）、ハイトシール（関西パテ化工（株）製）、
ボンドＰＳシール（コニシ（株）製）、ペンギンシール
１６９（サンスター技研（株）製）、スリーコールＢ−
４０００（三洋工業（株）製）、ＳＲシールＴ２７（サ
ンライズＭＳＩ（株）製）、シャーピーシールＴ−３
５、シャーピーシールＴ−９７（いずれもシャープ化学
工業（株）製）、フジチオコール（昭石化工（株）
製）、セカイチョーシーラーＰＳ（世界長（株）製）、
ポリシール（セメダイン（株）製）、ポニシーラーＰＳ
−２０００（テイバ化工（株）製）、トプコールＳ、ト
プコールＬＭ（いずれも東レチオコール（株）製）、ニ
ッシ−ル（日興化学工業（株）製）、ペルエースＰ−５
０００、ペルエースＰ−５０５０（いずれも日本エヌエ
スシー（株）製）、ハイボンＮＥＷ１０１０（日立化成
ポリマー（株）製）、ノーベル５０１（ファースト化工
（株）製）、ペタムＰＳ２０００（（株）ブリヂストン
製）、三星シールＰＳ（三星産業（株）製）、ハマタイ
トＳＣ−Ｍ５００、ハマタイトＳＣ−５００、ハマタイ
トＰＳ−ＯＮＥ（いずれも横浜ゴム（株）製）などが挙
げられる。これらの市販のポリサルファイド系シーリン
グ材やポリサルファイド系弾性接着剤に含まれるポリマ
ー量は、通常２５〜５０質量％である。

【００１６】反応性基を有する変成ポリサルファイドポ
リマーは、ウレタン結合を含むポリマーを主鎖として、
末端にメルカプト基などの反応性基を１以上、好ましく
は２以上有するものである。反応性基を有する変成ポリ
サルファイドポリマーの具体例としては、式（４）に示
されるものが挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価
の有機基である。）

【００１９】式（４）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４または
Ｒ^５の２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、炭素数
１〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレ
ン基などが挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ
^５は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。

【００２０】反応性基を有する変成ポリサルファイドポ
リマーを主成分とする硬化性組成物には、必要に応じて
反応性基を有するポリサルファイドポリマー用と同様の
硬化触媒または硬化速度調整剤を配合することができ
る。

【００２１】本発明において、市販の変成ポリサルファ
イド系シーリング材や変成ポリサルファイド系弾性接着
剤を用いてもよい。具体的には、スリーコールＣ−３２
０（三洋工業（株）製）、パーマシール（日東ポリマー
工業（株）製）、サンシールＭＰ−１（（株）服部商店
製）などが挙げられる。これらの市販の変成ポリサルフ
ァイド系シーリング材や変成ポリサルファイド系弾性接
着剤に含まれるポリマー量は、通常１５〜４０質量％で
ある。

【００２２】反応性基を有するアクリルウレタンポリマ
ーは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから
なる基剤と硬化剤としての官能基を２以上含有するアク
リルオリゴマーからなるものであり、硬化反応によりウ
レタン結合や尿素結合などを生成して硬化体を得ること
ができる。官能基を含有するアクリルオリゴマーの官能
基としては、アミノ基、水酸基などが挙げられる。官能
基を２以上有するアクリルオリゴマーは、（メタ）アク
リロイル基に基づく重合単位およびイソシアネート反応
性の官能基を２以上含有する化合物であり、たとえば、
（メタ）アクリル酸エステルと官能基含有モノマーを共
重合することにより得られる。（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチルなどが挙げられ、官能基含有モノ
マーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有アクリレートが挙げられる。な
お、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタ
クリルとアクリルを意味する。

【００２３】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーとしては、たとえば、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によって得られるものが挙げられる。ポリオ
ールとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル
を水酸基含有アクリレートと共重合させて得られるアク
リル系ポリオールやポリオキシアルキレン系ポリオール
が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえ
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが挙げられる。また、このポリイソシアネート化合
物はビューレット型変性体、イソシアヌレート型変性
体、ウレトジオン型変性体により、２量体または３量体
になっているものであってもよい。さらに必要に応じて
添加剤を配合できる。

【００２４】本発明において、市販のアクリルウレタン
系シーリング材やアクリルウレタン系弾性接着剤を用い
てもよい。具体的には、ボンドＡＵシール、ボンドＡＵ
クィック（いずれもコニシ（株）製）、ニトシールＡ２
０００（日東電工（株）製）、ペルエースＡＵ７（日本
エヌエスシー（株）製）、トップシーラー＃７（ヤマウ
チ（株）製）などが挙げられる。これらの市販のアクリ
ルウレタン系シーリング材やアクリルウレタン系弾性接
着剤に含まれるポリマー（すなわち、基剤と硬化剤）量
は、通常５０〜７０質量％である。

【００２５】また、反応性基を有するシリコーンポリマ
ー、反応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応
性基を有する変成ポリサルファイドポリマーおよび反応
性基を有するアクリルウレタンポリマーの具体例として
は、たとえば日本シーリング材工業会の「建築用シーリ
ング材」（平成５年１１月１５日発行）に示されたもの
が挙げられる。

【００２６】フルオロオレフィンに基づく重合単位を有
する反応性基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位を有し、側鎖に、２〜１５
個、好ましくは１０〜５０個のエーテル結合を有するポ
リオキシアルキレン鎖を有する。反応性基は、該ポリオ
キシアルキレン鎖の末端にあることが好ましいが、それ
に限らない。フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの
フルオロオレフィンが挙げられる。側鎖に１０〜５０個
のエーテル結合を有するポリオキシアルキレン鎖は、例
えば、オキシアルキレン基が２個以上連なるポリオキシ
アルキレンモノオールのビニルオキシ化物またはヒドロ
キシアルキルビニルエーテルに２個以上のアルキレンオ
キシドを付加して得られる末端に水酸基を有し、かつポ
リオキシアルキレン鎖を有するビニル単量体もしくは該
ビニル単量体の水酸基を他の反応性基に変性した単量体
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドおよびイソブチレンオ
キシドから選ばれる１種または２種を重合して得られる
ものが好ましい。

【００２７】また、フルオロオレフィンに基づく重合単
位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマーには、他
の重合単位が含まれてもよい。他の重合単位になる単量
体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、などのビニル
エーテル類；エチレン、プロピレン、１―ブテン、イソ
ブチレン、シクロヘキセン、スチレン、αーメチルスチ
レン、などのオレフィン類；メチルアリルエーテル、エ
チルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘ
キシルアリルエーテル、などのアリルエーテル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、吉草酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素
数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品
名）、バーサティック酸ビニル、などの脂肪酸ビニルエ
ステル類；酢酸アリル、などのアリルエステル類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド
類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、
などのシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエ
ン、などのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、な
どのハロゲン化オレフィン類などがある。

【００２８】反応性基としては、水酸基、アミノ基、酸
アミド基、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン原子、
アルケニル基、加水分解性ケイ素基などが挙げられ、水
酸基が好ましい。反応性基を導入するには、反応性基を
有する単量体を共重合する方法、反応性基を導入しうる
単量体を共重合後共重合体に反応性基を導入する方法な
どによる。フルオロオレフィンに基づく重合単位を有す
る反応性基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロオレ
フィンに基づく重合単位を２０〜８０モル％有すること
が好ましく、側鎖に２〜５０個のエーテル結合を有する
重合単位を０．１〜２５モル％有することが好ましい。

【００２９】フルオロオレフィンに基づく重合単位を有
する反応性基を有する含フッ素ポリマーの具体例として
は、たとえば、特開平１−２９７４１０号公報、特開平
２−２４５００５号公報、特開平３−１２２１５２号公
報に記載されているフルオロオレフィン系共重合体が挙
げられる。フルオロオレフィンに基づく重合単位を有す
る反応性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成
物には、反応性基に応じて硬化剤を配合することができ
る。硬化剤としては、多塩基酸化合物、ポリイソシアネ
ート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物など
が挙げられる。後述するように、さらに必要に応じて添
加剤を配合できる。

【００３０】本発明において、市販の含フッ素ポリマー
系シーリング材や含フッ素ポリマー系弾性接着剤を用い
てもよい。具体的には、フッ素シーラントＳ−１５０
（セメダイン（株）製）などが挙げられる。これらの市
販の含フッ素ポリマー系シーリング材や含フッ素ポリマ
ー系弾性接着剤に含まれるポリマー（硬化剤を用いる場
合は硬化剤を含む）量は、通常３０〜７０質量％であ
る。

【００３１】加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
ポリマーは、加水分解性ケイ素基を有し、炭素−炭素不
飽和結合を実質的に含有しない飽和炭化水素系重合体で
ある。加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマ
ーは、エチレン、プロピレンもしくはイソブチレンなど
のオレフィン系単量体を主として重合して得られた重合
体、またはブタジエンもしくはイソプレンなどのジエン
系単量体を主として重合して得られた重合体の水添重合
体に加水分解性ケイ素基を導入した重合体である。これ
らのうち、ポリイソブチレンまたはイソブチレンを主と
して、他の単量体を共重合してなる共重合体が好まし
い。このとき重合体中のイソブチレン単位の含有割合
は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより
好ましい。イソブチレンと共重合可能な単量体として
は、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のオレフィ
ン類、ジエン類、炭素数１〜１２のビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン
類などが挙げられる。上記加水分解性ケイ素基の好適な
具体例としては、下記の式（５）で表されるものが挙げ
られる。

【００３２】

【化４】 −（ＳｉＸ_ｂＲ^６ _２―ｂ−Ｏ）_ｍ−ＳｉＸ_ａＲ^７ _３−ａ （５）

【００３３】（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立
に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。ま
た、Ｘは、それぞれ水酸基または１価の加水分解性基で
ある。さらに、ａは０、１、２または３であり、ｂは
０、１または２であり、ａとｂが同時に０になることは
ない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。）加
水分解性基としては、アミノ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ
オキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。アルコキ
シ基が特に好ましい。

【００３４】加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
ポリマーの数平均分子量は、５００〜３００００が好ま
しい。重合体の性状が液状かまたは流動性を有するので
取り扱いが容易であることから１０００〜１５０００が
特に好ましい。加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水
素ポリマー１分子中の加水分解性ケイ素基の数は１個以
上であることが好ましく、１．１〜５個であることが特
に好ましい。加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
ポリマーの具体例としては、たとえば、特開昭６３−６
０４１号公報、特開平２−９７５６２号公報、特開平８
−４１１３８号公報、特開平９−２８６８９５公報に記
載されている加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系共重合体が挙げられる。さらに必要に応じて添加剤を
配合できる。

【００３５】また、本発明において、市販の加水分解性
ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系シーリング材
や加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系
弾性接着剤を用いてもよい。具体的には、ペンギンシー
ル７０００（サンスター技研(株)製）、マイレックスＺ
（横浜ゴム(株)製）などが挙げられる。これらの市販の
加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマー系シ
ーリング材や加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
ポリマー系弾性接着剤に含まれるポリマー量は、通常２
０〜４０質量％である。

【００３６】加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリ
マーは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
タクリル酸アルキルエステル単量体を重合して得られる
重合体であって、加水分解性ケイ素基を有するポリマー
である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アル
キル基が炭素数が１〜２０のアルキル基であるものが好
ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ステアリルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、加
水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマーは、他の重
合単位が含まれてもよい。他の重合単位になる単量体と
しては、たとえば、後述の含フッ素共重合体（Ｂ）にお
ける他の単量体が挙げられる。

【００３７】加水分解性ケイ素基を導入するには、加水
分解性ケイ素基を有する単量体を共重合する方法、加水
分解性ケイ素基と有する連鎖移動剤または重合開始剤な
どの存在下重合する方法、加水分解性ケイ素基を導入し
うる単量体を共重合後共重合体に加水分解性ケイ素基を
導入する方法などによる。加水分解性ケイ素基を有する
単量体としては、具体的には、ビニルシラン類、（メ
タ）アクリロイルシラン類などが挙げられる。ビニルシ
ラン類としては、β−ビニルエチルトリメトキシシラ
ン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。（メタ）アクリロイルシラン類としては、β−アク
リロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタク
リロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。加水分解性ケイ素基を有する連鎖移動剤として
は、メルカプト基、臭素原子またはアミノ基を有し、か
つ加水分解性ケイ素基を有する化合物が挙げられる。メ
ルカプトシラン化合物が特に好ましく、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。加水分解性
ケイ素基を有する重合開始剤としては、アゾ系または過
酸化物系の化合物が挙げられ、下記の化合物が挙げられ
る。

【００３８】

【化５】

【００３９】加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリ
マーは、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体と混合して使用することが好ましい。この混
合物は、加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを重合して得られるものであってもよい。アクリル
ポリマーと加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアル
キレン重合体の混合割合は、質量比が５：９５〜９０：
１０の範囲が好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲
が特に好ましい。加水分解性ケイ素基とは、シラノール
基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤存在下、
湿分により縮合反応を起こし重合体の架橋によって高分
子量化しうるものであり、好ましくは式（６）で表され
る基である。

【００４０】

【化６】−ＳｉＸ’_ａＲ^８ _３−ａ （６）

【００４１】（式中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基、Ｘ’は水酸基または１価
の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。ただしＲ^８
が複数個存在するときはそれらのＲ^８は同じでも異なっ
てもよい。） Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ま
しく、メチル基が特に好ましい。Ｘ’は水酸基または１
価の加水分解性基であり、炭素数４以下のアルコキシ
基、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロ
ポキシ基が好ましい。

【００４２】加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素
ポリマーおよび加水分解性ケイ素基を有するアクリルポ
リマーにおいて、硬化促進剤を使用する。硬化促進剤と
しては、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン
酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル
錫オキシドとフタル酸ビス２−エチルヘキシルの反応
物、等の公知の錫触媒が挙げられる。これらの錫触媒は
１種または２種以上を用いることができる。また、これ
らとラウリルアミンなどのアミン化合物を併用してもよ
い。アミン化合物も１種または２種以上を用いることが
できる。

【００４３】化合物（Ｂ）は、直鎖状の化合物であるこ
とが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を末端に１つのみ有する化合物であることが特に好まし
い。防汚性の点で、アクリロイル基を１つのみ有するこ
とが特に好ましい。化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキ
レンモノオールの水酸基、またはポリオキシアルキレン
ジオールの１つの水酸基、をアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基に置換することにより、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を導入した化合物で
あることが好ましい。ポリオキシアルキレンジオールの
２つの水酸基のうち１つが、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基に置換された構造を有する場
合、他の水酸基は、水酸基のままであるか、炭素数１〜
１０のアルコキシ基に置換されることが好ましい。水酸
基かメトキシ基を有する場合、化合物（Ｂ）の親水性が
向上するので好ましく、水酸基であることがより好まし
い。化合物(Ｂ)としてはポリオキシアルキレンジオール
モノアクリレートが最も好ましい。

【００４４】上記ポリオキシアルキレンモノオールまた
はポリオキシアルキレンジオールは、それを構成するオ
キシアルキレン基の少なくとも一部がオキシエチレン基
であることが好ましい。オキシエチレン基のみから構成
されるか、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基
との組み合わせで構成されることが好ましい。他のオキ
シアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシ
テトラメチレン基が挙げられる。組み合わせの場合は、
全オキシアルキレン基のうちの半数以上がオキシエチレ
ン基であることが好ましい。オキシエチレン基のみから
構成されることが最も好ましい。化合物（Ｂ）の分子量
１２０〜２００００が好ましく、１５０〜５０００がよ
り好ましく、１５０〜１０００が最も好ましい。分子量
が２００００より高いと防汚性の効果が不充分となり、
分子量が１００未満であると得られる硬化体が機械物性
に劣る。

【００４５】化合物（Ｂ）は、特に式（７）で示される
構造を有することが好ましい。 ＣＨ_２＝ＣＲ^９ＣＯＯ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｍ−Ｒ^１１・・・（７） 式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２
〜４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１
〜１０の１価の炭化水素基である。ｍ個存在するＲ^１０
のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜１
００の整数。Ｒ^１０はエチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基が好ましい。ｍ個存在するＲ^１０の全てが
エチレン基であることが好ましい。Ｒ^９は水素原子であ
ることが化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上の点
で好ましい。また、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１
〜１０のアルキル基が好ましく、防汚性の効果向上の点
で、水素原子またはメチル基がより好ましい。水素原子
が、化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上の点でも
っとも好ましい。ｍは２〜２０が好ましく、７〜１２が
より好ましい。

【００４６】本発明において、化合物（Ｂ）がアクリロ
イルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するこ
とにより、化合物(Ｂ)は、硬化性組成物中の他の成分と
何らかの反応を起こすものと推測される。その結果、硬
化性組成物の硬化体中に組み込まれ、防汚性能の持続性
が向上すると考えられる。親水性基のみを有し、反応性
基を有さない化合物を配合した場合は、硬化体に組み込
まれにくいため、防汚性能が持続しにくいと考えられ
る。式（７）の化合物としては、日本油脂社製の、製品
である商品名ブレンマーシリーズが使用できる。主な製
品と構造を表１に示す。なお、表中、「−（Ｃ_３Ｈ
_６Ｏ）−」は、プロピレンオキシドの開環した単位を示
す。下記の化合物は、単独で使用してもよいし、また、
２種類以上を併用してもよい。

【００４７】

【表１】

【００４８】反応硬化型ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）
の割合は、質量比で１００／０．０１〜１００／２０が
好ましく、１００／１〜１００／１０が特に好ましい。
化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の割合
が０．０１質量部より少ないと、防汚性の効果が充分得
られず、２０質量部を超えた場合には、接着性が悪くな
る傾向があり好ましくない。

【００４９】本発明の硬化性組成物は、さらに、必要に
応じて、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水
剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤などの老化防止剤、貯蔵安定剤、モジュラス調整剤
など各種添加剤を任意に添加、配合することができる。
各種添加剤は公知のものを使用できる。本発明の硬化性
組成物は、湿気、空気または化学反応等により硬化する
ことができる。本発明の硬化性組成物は、シーリング
材、防水材、弾性接着剤、コーティング剤などに使用で
きる。シーリング材、弾性接着剤用途が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、防汚性に優れるので、サイジ
ング材用などのシーリング材など、防汚性が要求される
用途に非常に適する。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の硬化性組成物を実施例により
具体的に説明する。なお、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ _ｎ）は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算
の値である。

【００５１】（合成例１） （Ｐ１の重合）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート-グライム錯体触媒の存在下、プロピ
レンオキシドを反応させて得られたＭ_ｎ＝１７０００、
かつＭ _ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４のポリオキシプロピレントリオ
ールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加
し、加熱減圧下メタノールを留去してポリプロピレンオ
キシドの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し
た。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリル
を除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロ
ピレンオキシドを得た。この反応物に対し、ヒドロシリ
ル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存
在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有す
るポリプロピレンオキシド（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の
２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

【００５２】（Ｐ２の重合）ジプロピレングリコールを
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート-グライム
錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得
られたＭ_ｎ＝２００００かつ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポ
リオキシプロピレンジオールを用い、（Ｐ１）と同様の
方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド
を得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメ
チルジメトキシシランをは白金触媒存在下で反応させ、
末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレ
ンオキシド（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の２５℃における
粘度は１６Ｐａ・ｓであった。

【００５３】（Ａ１の合成）（Ｐ１）２０ｇを攪拌機つ
きの反応器に入れ、トルエン４０ｇを加えて希釈し、こ
の混合物を１００℃に加熱しながら均一に混合した。こ
れにメタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１
６．７ｇ、メタクリル酸ステアリル１１．０ｇ、γ―メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．６
ｇ、スチレン６．８ｇ、γ―メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン０．６４ｇの混合物に２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲
気下で攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下後さら
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのト
ルエン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間
加熱攪拌した。得られた共重合体のトルエン溶液に（Ｐ
２）を１２０ｇ加え、３０分間攪拌混合した後、１００
℃減圧下でトルエンを留去し、反応性硬化型ポリマー
（Ａ１）を得た。 （Ｓ７、Ｓ８の合成）反応性硬化型ポリマー（Ａ１）を
用いた表２に示す処方で１液型組成物（シーリング材Ｓ
７）を、反応性硬化型ポリマー（Ａ１）を用いた表３に
示す処方で２液型組成物（シーリング材Ｓ８）を製造し
た。

【００５４】（例１〜２４）表４に示す２液型シーリン
グ材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４〜Ｓ６およびＳ８にそれぞれ備え
付けの硬化剤または硬化促進剤を配合した組成物、なら
びに１液型シーリング材Ｓ３およびＳ７のいずれかの１
００質量部（以下、部とする）に対し、表５に示す化合
物（Ｂ１〜Ｂ７）のいずれかの１．５部を、表６〜９に
示す組合せで混合した組成物を用いて、縦７５ｍｍ、横
１４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートに成形し、これを２０
℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養
生させて硬化させ、防汚性を測定するためのサンプルを
得た。また、表４に示すシーリング材Ｓ１〜Ｓ８（硬化
促進剤または硬化剤配合）のみを用いて、同様に行っ
た。上記シートサンプルを屋外に４５度の傾斜をつけて
曝露し、６ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に従い評価
した。結果を表６〜９に示す。例１〜１２が実施例であ
り、例１３〜２４が比較例である。 ◎：ほこりの付着がほとんど認められない。 ○：ほこりの付着が少しある。 △：ほこりの付着がある。 ×：ほこりがひどく付着している。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【発明の効果】非常に優れた防汚性を有する硬化物を与
えることができる硬化性組成物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 渡部 崇 神奈川県横浜市緑区中山町330−３ Ｆターム(参考） 4J031 AA12 AA14 AA20 AA56 AA58 AA59 AB01 AC03 AC04 AC11 AC13 AD01 AE01 AF13 4J040 DF041 DF051 EE022 EF181 EF281 EJ021 EK031 EK051 EK061 EK071 GA03 GA04 GA05 GA07 GA08 GA11 GA14 GA22 GA24 GA31 LA06 LA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性基を有するシリコーンポリマー、反
   応性基を有するポリサルファイドポリマー、反応性基を
   有する変成ポリサルファイドポリマー、反応性基を有す
   るアクリルウレタンポリマー、フルオロオレフィンに基
   づく重合単位を有する反応性基を有する含フッ素ポリマ
   ー、加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素ポリマ
   ー、および加水分解性ケイ素基を有するアクリルポリマ
   ーの中から選ばれた少なくとも１種の反応硬化型ポリマ
   ー（Ａ）、ならびにアクリロイル基および／またはメタ
   クリロイル基を末端に有するポリオキシアルキレン化合
   物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンモ
   ノオールの水酸基、またはポリオキシアルキレンジオー
   ルの１つの水酸基、をアクリロイルオキシ基またはメタ
   クリロイルオキシ基で置換した化合物である、請求項１
   に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】化合物（Ｂ）が、オキシエチレン基を有す
   る化合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】化合物（Ｂ）が式（７）で示される構造を
   有する、請求項１、２または３に記載の硬化性組成物。 ＣＨ_２＝ＣＲ^９ＣＯＯ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｍ−Ｒ^１１・・・（７） 式中Ｒ^９は水素原子またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２
   〜４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子または炭素数２
   〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｍ個存在するＲ^１０
   のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜１
   ００の整数。
5. 【請求項５】ｍ個存在するＲ^１０の全てがエチレン基で
   ある、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】化合物（Ｂ）の分子量が１５０〜１０００
   である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成
   物。
7. 【請求項７】反応硬化型ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）
   の割合が、質量比で１００／０．０１〜１００／２０で
   ある、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】シーリング材または弾性接着剤用途であ
   る、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。